（材料学专业论文）混合稀土lamgni系puni3型贮氢合金结构和电化学性能的研究.pdf

摘要 本文首先对各种贮氢合金的研究开发状况进行了全面评述，进而确定以 l a - m g - n i 系三元p u n i 3 型贮氢电极合金为研究对象，以改善l a - m g - n i 系三元p u n i 3 型贮氢电极合金的较差的循环寿命及提高合金的高倍率放电性能和动力学性能为 目的，着重从l a 侧稀土成分优化方面进行，并采用适当的合金制备和热处理工艺， 通过x 射线衍射、扫描电镜、e d s 能谱分析、正交设计方法和各种电化学测试技术 ( 如恒电流充放电、线性极化、恒电位阶跃放电及电化学阻抗谱等) 深入系统地研 究p u n i 3 型贮氢合金的电化学性能与其微结构和动力学特征之间的关系，并得到了 改善贮氢合金综合电化学性能的一些实验性规律。 研究表明，p u n i 3 型贮氢合金的综合电化学性能与其微结构和动力学性能密切 相关，混合稀土元素的加入提高了贮氢合金电极表面的电化学反应速率及促进了氢 在合金中的扩散从而改善了贮氢合盒的高倍率放电性能：此外混合稀土元素的加入 又有利于减少贮氢合金在充放电过程中的晶格膨胀及增强了合会在碱液中的抗腐 蚀性能，从而提高了p u n i 3 型贮氢合金的循环稳定性。 对用混合稀土成分替代l a o 6 7 m 9 0 3 3 n i 3 0 a 8 3 型贮氢合金中的l a 元素研究表明，富 铈混合稀土替代得到的贮氢合金由于其吸放氢平台很高导致其电化学容量很低 ( 2 0 0 m a h g 以下) ，而富镧混合稀土替代后贮氢合盒的电化学容量仍然能够保证在 3 2 0 m a h g 以上，进一步在富镧混合稀土的基础上采用混合稀土l a o ：t c e o f p r x n d o2 。 ( x = o ，0 1 ，0 2 ) 替代l a 得到的( l a o t c e o i p r x n d o 2 。) o6 7 m g o3 3 n i 3 ，o ( x = o ，0 1 ，0 2 ) 贮氢合余 和l a o 6 7 m g o 3 3 n i 3 0 贮氢合金相比仍能保持p u n i 3 型为主相的结构，但合金的晶胞参 数有所变化：晶胞体积有所减少，且p u n i 3 型结构中的晶胞参数发生了各项异性膨 胀，a 轴减小，c 轴及轴比e a 增大。替代后的贮氢合命( l a o 7 c e o i p r x n d 2 。) 0 6 7 m g o 3 3 n i 3 o ( x = o ，0 1 ，0 2 ) 的电化学放电容量略有下降，但仍能达到3 7 7 m a h g 以上； 循环稳定性有t i l t 大的改善，和l a 0 6 7 m g o , 3 3 n i 3 o 贮氢合金相比，1 0 0 次循环容量保 持率从6 4 分别提高到8 2 8 、8 3 、8 2 6 ：除此之外，高倍率放电性能及其它各 项电极动力学性能指标( 交换电流密度i 。、极限电流密度i ，交流阻抗、氢的扩散 系数d ) ) 都有很大的改善。 对用混合稀土元素替代l a i 5 m g o5 n i7 o a 2 8 7 型贮氢合金中的l a 元素的研究采用正 交设计方法，利用l 8 ( 2 3 ) 正交设计方案系统的研究了稀土元素c e 、p r 、m 及各种 稀土元素之间的交互作用对l a t s m g o5 n i7 0 型贮氢合金电化学性能的影响，研究表明： p r 、c e 元素的添加都在很大程度上降低了贮氢合金的电化学放电容量，而n d 元素 的添加对贮氢合金的电化学放电容量影响较小；p r 、n d 元素的添加能够很好的改善 贮氢合金的循环寿命，而c e 元素的添加则显著的降低了循环寿命：p r 、n d 的添加 i 摘要 通过较好的改善贮氢合金的动力学性能而提高了合金的高倍率放电性能；根据正交 设计方法综合各稀土成分优化的合金( l a 。c e 。p r 。n d 一) 5 m 甄。n h 很好的满足改 善p u n i 。型贮氢合金的综合电化学性能的要求，其电化学放电容量为3 6 8 2 m a h g ， 1 0 0 次循环容量保持率为8 9 6 6 ，9 0 0 m a j g 放电时，倍率放电为9 1 8 6 。 关键词：p u n j ：，型贮氢合金，稀土元素，合金结构，电化学性能 i | 摘要 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , p r e v i o u sr e s e a r c hw o r k so ns o r t so f h y d r o g e n s t o r a g ea l l o y sh a v eb e e n e x t e n s i v e l yr e v i e w e d o nt h i sb a s i s ，t h el a - m g n ib a s e dp u n i 3 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g e e l e c t r o d ea l l o y sw e r es e l e c t e da st h es u b j e c to ft h i ss t u d y t h i sw o r ka i m st oi m p r o v et h e c y c l i n gn u m b e ra n dh i g h - r a t ec a p a c i t yo fp u n i 3 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sm a i n l y t h r o u g ho p t i m i z i n gt h er a r ee a r t hc o m p o s i t i o no fl as i d ec o m b i n e dw i t ha p p r o p r i a t e d a l l o y sp r e p a r a t e dm e t h o da n da n n e a l i n ga th i 出t e m p e r f i t u r e ，b ym e a n so fx r d ，s e m ， e d s a n a l y s i sa n dt h ee l e c t r o e h e m i c a lt e s tm e t h o d ss u c ha sg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r - g e ，l i n e a rp o l a r i z a t i o n ，p o t e n t i a l s t a t i cd i s c h a r g ea n d e i se t c ，t h ep h a s es t r u c t u r e ，e l e c t r o - c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dc y c l i n gc a p a c i t yd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fp u n i 3 一t y p ea l l o y s w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y ，a n dw ed r o ws o m eu s e f u lc o n c l u s i o n t h es t u d ys h o w st h a tt h e r ei sac l e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea l l o y sc o m p r e h e n s i v e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f p u n i s - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sa n dt h e i rt h e r m o d y n a m - i c a n dk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c s t h e 聪i r ee a r t hc o m p o s i t i o nc a ns i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c et h e h i 曲一r a t ec a p a b i l i t yo fp u n i 3 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，w h i c hi sm a i n l yt h r o u g h i n c r e s i n gt h ev e l o c i t yo ft h ee l e c t r o c h e m i s t r yr e a c t i o na n dh y d r o g e nd i f f u s i o nr a t ei nt h e a l l o y s b e s i d e s ，t h ea d d i t i o no fr a r ee a r t hc o m p o s i t i o nc a r li m p r o v et h ec y c l en u m b e ro f p u n i s - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sd u et or e d u c i n gt h e i rh i g hc e l le x p a n s i o no n h y d r i d i n ga n dc o r r o s i o no f t h ea l l o y s f r o mt h er e s e a r c ho nt h es u b s t i t u t i o no ft h er a r ee a r t he l e m e n t sf o rl ai n l a o6 7 m g o 3 3 n i 3oa b 3 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t yo f c e r i c hr a r ee a r t hc o m p o s i t i o ni sv e r yl o w ( u n d e r2 0 0 m a h g ) b e c a u s eo ft h eh i g h a b s o r b a t i o nf l a t ，b u tt h ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t yo fl a - r i c hr a r ee a r t hc o m p o s i t i o ni s m o d e r a t e ( h y p e r3 2 0 m a h g ) ，i nt h i sb a s i s ，w ea d o p tr a r ee a r t hc o m p o s i t i o nl a o7 c e 0 i p r x n d 2 x ( x 2 0 ，o 1 ，o 2 ) t os u b s t i t u t el ai nl a o 6 7 m 9 0 3 3 n i 3 0a b 3 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ， c o m p a r e dw i t hl a 06 7 m g o 3 3 n i 3 0 ，t h es u b s t i t u t i o na l l o y sh a sn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo n m i c r o s t r u c t u r e so ft h ea l l o y sa n dt h em i c r o s t m c t u r e so ft h ea l l o y sa r es i m i l a rt ot h a to f l a o6 7 m g o 3 3 n i 3 0 ，p u n bp h a s ew i t hl a m g n i 4i sa ss e c o n dp h a s e ，b u tt h ec e l lv o l u m eo f t h ep u n i 3d e c r e a s e sa n dt h ea n i s o t r o p yo ft h ep u n i 3s t r u c t u r ei n c r e a s e s ，at od e c r e a s e ，c a n dc at oi n c r e a s e i n ( l a 0 7 c e o t p r x n d o2 - x ) o _ 6 7 m 9 03 3 n i 3 0a l l o y s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h ea l l o ya r ei m p r o v e do b v i o u s l yw h e nx = o ，o 1 ，o 2 ，c o m p a r e dw i t h l a o6 7 m g o 3 3 n i 3o ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t i e so ft h ea l l o y sd e c r e a s ef e w ；b u tt h ec y c l i n g s t a b i l i t yc a l lb eo b v i o u s l yi m p r o v e d ，a f t e r1 0 0c y c l e ，t h ec a p a c i t yh o l d i n gi n c r e a s e sf r o m 6 4 t o8 2 8 ，8 3 ，8 2 6 ；t h eh i g hr a t ed i s c h a r g e a b i l i t y ( h r d ) i n c r e a s e sf r o m7 8 4 t o8 9 4 ，9 1 1 ，9 0 1 ；a n dt h ee l e c t r o d ek i n e t i c s ( i n c l u d et h ee x c h a n g ec u r r e n td e n s i t y 0 ，t h ei m p e d a n c ea n dt h eh y d r o g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n tdo ft h ea l l o ye l e c t r o d e s ) a r e a l s oi m p r o v e dg r e a t l y i i i 摘要 o r t h o g n n a le x p e r i m e n t a ld e s i g ni su s e dt or e s e a r c ht h es u b s t i t u t i o no ft h er a r ee a r t h e l e m e n t sf o rl ai nl a l5 m g o5 n i 70 a 2 8 7 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，t h ei n f l u e n c eo f m r ce a r t he l e m e n t s c e 、p r 、n da n d t h e i r i n t e r a c t i o n o i l l a l5 m 9 05 n i 7 0 h y d r o g e ns t o r a g e a l l o y si sr e s e a r c h e ds y s t e m l y , t h ea d d i t i o no fe l e m e n t sp r 、c er e d u c et h ea l l o y s e l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t yg r e a t l y , b u tt h ei n f l u e n c eo fn di ss m a l l ；t h ea d d i t i o no f e l e m e n t sp r 、n di m p r o v et h ea l l o y sc y c l en u m b e rg r e a t l y , b u tc ea l s or e d u c er e d u c eh e a l l o y sc y c l en u m b e r ；t h ea d d i t i o no fe l e m e n t sp r 、n di m p r o v et h ea l l o y sh i 曲r a t e d i s c h a r g e a b i t i t sb yi n c r e s i n gt h ev e l o c i t yo ft h ee l e c t r o c h e m i s t r yr e a c t i o na n dh y d r o g e n d i f f u s i o nr a t ei nt h ea l l o y s ；b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n ，( l a o 6 6 c e 00 4 p r o1 5 n d 01 5 ) l5 m 印5 n i 70a l l o y si sf o u n dw h i c h h a sh i 曲c o m p r e h e n s i v e e l e c t r o c h e m i c a l ，t h ee l e c t r o - c h e m i c a lc a p a c i t yo ft h ea l l o yi s3 6 8 2 m a h g ，a f t e r10 0c y c l e ，t h ec a p a c i t yh o l d i n gi s 8 9 6 6 a n dt h er a t ed i s c h a r g e a b i l i t sa t9 0 0 m a gi s9 1 8 6 k e yw o r d s ：p u n i 3 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ；r a r ee a r t he l e m e n t ；c r y s t a ls t r u c t u r e ； e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究ji ：作及取得的研究成果。尽 我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得兰州理： 大学或其他单位的学位或证二伟而使用过的材料。与我共同 工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者繇睬毳嗽计尸沂 关于学位论文使用授权说明 本人了解兰州理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或 其它手段保存学位论文：学校可根据国家或甘肃省有关部l j 规定送交学位论文。 名蕊鑫名：勋皤日期：乃6 年j 月百日 第一章绪论 第一章绪论 人类社会得发展随着能源消耗得增加，自然界有限得天然能源正在以极快得速 度消耗着，不久之后必将枯竭。同时，煤、石油等矿物资源得燃烧将大量得c 0 2 和 其他有害得气体如s 0 2 、c o 、n o 。、h 2 s 等释放到空气中，由此引起的大气污染和 酸雨以及全球性得温室效应严重地威胁着人类地生存和健康。因此，寻找新的、无 毒、无污染的可再生能源是人类面临的一项紧迫任务。 可以实现化学能和电能反复多次相互转化的二次电池是近年来发展起来的新 能源之一。其中，金属氢化物一镍电池( m h - n i 电池) 由于具有能量密度高、循环 寿命长、可高倍率充放电、耐过充放能力强、无记忆效应、无重余属污染等一系 列的特点被喻为“二十一世纪的绿色电池”，近年来倍受国内外研究者的亲咪，r 本、美国、法国等许多国家都从眦一n i 电池的材料、电极成型工艺，在线检测技术 及工装设备等许多方面投入了大量的人力、物力和财力，极大地推动了删一n i 电池 地研发和产业化进程。目前，m h - n i 电池已广泛应用于移动电话笔记本电脑、家用 电器、航空航天，现代化武器等许多领域，在电动工具、电动车辆和混合动力车上 的应用研究也在广泛而深入地进行着。“1 我国贮氢合金及删n i 电池研究起步较早，在国家“8 6 3 ”计划推动下，m h n i 电池的产业规模和电池性能均已取得长足的进展。目前我国小型m h n i 电池的生产 能力已达到1 6 亿只年。从型删n i 电池容量已达1 6 0 0 - - ：, 1 7 0 0 m a h ，研究水平进入国 际先进行列，并取得了一系列有创新性的技术成果。但是，混合电动车和电动工具 用具有较好综合电化学性能特别是高倍率性能的m h n i 电池还处于起步阶段。 1 1m h n i 电池的工作原理与特点 m h n i 电池的负极采用由贮氢材料作为活性物质的氢化物电极，证极采用密封 c d n i 电池中使用的氢氧化镍( 简称镍电极) ，电解质为氢氧化钾水溶液，其电化学 式可表示为： ( 一) m m h | k o h ( 6 m ) ln i ( o h ) ：n i o o h ( + ) 电池的工作原理见图1 1 第一章绪论 燃蝴嚣巍 图1 - 1m h f n i 二次电池的工作原理口j 一放电：m h + n i o o h m + n i ( o h ) 2 充电：m + n i ( o h ) 2 一m h + n i 0 0 h 研究表明【5 j ，在n h n i 电池充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 正极反应： n i ( o h ) 2 + o h - - - - n i o o h + h 2 0 + e 负极反应： m + x h 2 0 + x e = m h 。+ x o h 式中m 及m h 。分别为贮氢合金及氢化物。 总的电极反应为： m + x n i ( o h ) 2 = m 地+ x n i o o h 由以上反应步骤可以看出，发生在m h n i 电池正、负电极上的反应均属于固相 转变机制，不涉及生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电池的f 、负电极都 具有较高结构稳定性；电池工作过程中不额外消耗电解液组份( 包括h ：o 和k o h ) ， 因此m h n i 电池可实现密封和免维护。此外，m h n i 电池一般采用负极容量过剩的 配置方式，由于负极容量大于正极，在过充时，讵极上析出的氧在氢化物电极表面 被还原成水( 消氧反应) ；过放时，在正极上析出的氢被氢化物极合金吸收( 消氢反 应) ，故m h n i 电池具有良好的过充、过放能力。 1 2 贮氢电极合金放电动力学原理 一般认为，贮氢电极合金的放电过程主要由以下3 个过程组成【3 1 ： ( 1 ) 电化学反应：贮氢电极合金充满电时，氢是以氢化物( b 相) 的形式存在，放 电时，贮氢电极合金表面的氢原子失去一个电子，并与电解液中的o h 。化合生成水， 从而使合金表面氢浓度下降。该过程的速度取决于贮氢电极合金表面的电催化活 性，通常可用交换电流密度及极化电阻的大小来表征。 ( 2 ) 氢的扩散：放电时，由于贮氢电极合金表层氢原予浓度的下降，造成了合金 颗粒由体内向表面的氢浓度梯度。在其驱动下，合金内部的氢原子向表面扩散。该 过程速度取决于氢在合金体内和表面氧化膜中的扩散系数、贮氢电极合金的颗粒尺 寸和合金颗粒表面的氧化膜的厚度及致密性。 ( 3 ) b n 相变：当贮氢电极合金表面氢浓度由充满电时的c m a x 降至低于与d 2 第一章绪论 相( 氢与合金形成的固溶体) 平衡的b 相( 氢化物) 氢浓度c e 。时( 即c a c ，。) ，在过饱 和度( c ，。= c h ) 的作用下，1 3 相开始逐渐转变为q 相，并放出氢。在此反应过程中， 电位出现平台。待全部1 3 相均转变为q 相后，电位又继续下降。该过程主要受d 相 的形核与生长速度制约与氢化物的热力学稳定性密切相关。 由此可见贮氢合金电极的反应速度主要是由电化学反应步骤，或者是氢的扩散 步骤及1 3 一a 相变，或者是几者的混合步骤决定的。m h n i 电池在放电不同的荷电状 态其控制步骤会有所变化。 o a m e n 图l _ 2 贮氢合金l a n t t t s m n l 在不同放电状态的圈 s 阻抗图谱 我们对a b 6 贮氢合金放电反应的控制步骤进行了研究，图1 - 2 是不同放电状态 的贮氢合金l a n h 7 s m n l 2 5 阻抗图谱，可以看出在放电初期时，电极电位较高为一0 9 3 v 阻抗图谱是由表征接触阻抗和电荷转移阻抗的两个半圆组成；在放电中间态时，电 极电位为_ o 8 9 、阻抗图谱由两个表征接触阻抗和电荷转移阻抗的半圆和表征扩散 阻抗的一条成4 5o 直线组成；在放电末期时，电极电位为一0 8 1 v , 阻抗图谱由一个表 征接触阻抗的半圆和表征扩散阻抗的一条成4 5 0 直线组成。这就说明了在放电初期 电极反应阻抗主要是接触阻抗和电荷反应阻抗组成，这是由于放电初期，在合金电 极中的氢由于电极电位较高而数量较多从而使氢的扩散速率较快，此时电极反应的 控制步骤是电荷的转移速率，随着电极的进一步放电，合金中的氢的数量减少，浓 度梯度变小，氢的扩散变得比较困难，扩散阻抗变大，导致了在中间态控制步骤是 由电荷转移速率和氢的扩散速率混合决定的，而在电极放电末期，氢的数量迸一步 减少，氢的扩散变得十分困难，扩散阻抗要比电荷转移阻抗大的多，此时电极反应 的控制步骤是氢在合金中的扩散速率。 从贮氢电极合金的工作原理及充放电过程可知，作为m h n i 电池负极的贮氢合 金，应满足以下基本要求 6 1 ( 1 ) 在碱液中具有良好的化学稳定性；( 2 ) 易活化，电化 3 第一章绪论 学容量高：( 3 ) 具有合适的平衡氢压( 平台压力) ；( 4 ) 氢的扩散速度快，具有良好的电 催化活性及高倍率放电能力；( 5 ) 自放电小；( 6 ) 具有较好的抗吸氢粉化能力，循环寿 命长；( 7 ) 资源丰富，成本低廉。 1 3 贮氢电极合金的研究开发概况 贮氢合金是由易生成稳定氢化物的、原子半径较大的元素a ( 如l a 、z r 、m g 、v 、t i 等1 与其他不吸氢的、原子半径较小的过渡元素b ( c r 、m n 、f e 、c o 、 n i 、c u 、z n 、a i 等) 组成的金属间化合物。目前研究开发的用于m h - n i 电池负 极材料的贮氢合会大概可以分为a b 5 型稀土镍系贮氢合金、a b 2 型l a v e s 相贮氢合 金、a b 型t i f e 贮氢合金、a 2 b 型镁基贮氢合金、v 基固溶体贮氢合余以及p u n i 3 型贮氢合金等几种类型。下面简要介绍下这些合金的基本特点和研究进展。 1 3 1a b 5 型混合稀土系合金 a b s 型贮氢合金为c a c u 5 型六方结构，典型代表为l a n i 5 合金。l a n i 5 是最早研 究应用于m v d n i 电池的a b ，型贮氢电极合金。由于该合金在充放电过程中极易粉 化，加上l a 的表面分凝及快速氧化，l a n i 5 合金电极的循环稳定性较差( 经1 0 0 次 充放电循环后的容量保持率仅4 0 煳，不能满足电池的实用化要求。直到1 9 8 4 年， 荷兰的w i l l e m s 采用c o 和s i 部分替代l a n i 5 中的n i ，较好地抑制了合金的粉化及 氧化腐蚀问题，才使a b 5 型电极合金在循坏稳定性方面取得了突破性进展1 7 j 。此后， 为进一步降低合金的成本，采用廉价的富l a 或富c e 混合稀土替代了l a n i 5 系合会 中的l 8 并对合金b 侧迸一步进行了多元合金化，各种a b s 型混合稀土系贮氢电 极合金被相继得到开发和实际应用。 a b 5 型混合稀土系合金出于具有电化学容量适中，优良的活化、倍率放电和自 放电性能以及较好的循环寿命，现己成为我国和同本m h n i 电池产业化中的主要负 极材料。近年来，对合金的研究开发着重在进一步调整和优化合金的化学组成( 包括 合金a 侧混合稀土的组成及合金b 侧组成的优化) 、合金的表面改性处理及合盒的 组织结构优化( 采用快淬和气雾化工艺) 等方面，力求使合金的综合性能进一步提高。 此外，为降低合金成本，低c o 化的研究也受到重视； 1 3 2a b 2 型l a v e s 相贮氢合金 自1 9 6 6 年p e b l e r 旧首次发现二元l a v e s 相合金z r m 2 ( m = v 、c r 、f e 、c o 、 m o 等) 具有吸氢性能以来，a b 2 型l a v e s 相合会得到广泛的研究。目前研究的a b 2 型l a v e s 相合金多是在z r c r 2 、z r v 2 和z r m n 2 等三种二元合金的基础上发展起来的， a b 2 型l a v e s 相属于拓扑结构相，其合金相主要有两种，即c 1 5 型( m g c u 2 型面心 立方结构) 和c 1 4 型( m g z n 2 型立方结构) 。a b 2 型l a v e s 相合金具有较高的电化 学容量、循环寿命长等优点，目前已可达到3 8 0 4 2 0m a h g 的水平，相应的n i m h 4 第一章绪论 电池能量密度达9 5 w h k g ( 3 3 0 w h l ) 脚，显示出良好的应用前景。此外，由于 a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金在碱性电解质溶液中具有较好的抗腐蚀性能，合金电 极显示出较高的循环稳定性，如z r ( m 甑笛v 0 2 n j os ，) 2 c r o i 合金经3 0 0 次充放电循 环后容量保持率达8 5 “”。但由予z r 、m 等元素的表面钝化等原因，此类合金活 化较为困难，一般需要几十次冲放电循环才能达到合金的最大放电容量。尽管通过 多元合金化等方法可以在一定程度上改善合金的活化性能，但与a b s 型稀土系贮氢 合金相比仍有很大差距。此外，a l h 型l a v e s 相合金的高倍率放电性能差，以及合 金的原材料价格相对偏高等问题有待进一步研究解决。 1 3 3a b 型贮氢合金 r i f e 合金是a b 型贮氢合金的典型代表，是1 9 7 4 年美国b r o o l d a a v e n 国家实验 室的r e i l l y 和w i s w a l l 发现的，其结构为立方晶c s c i 型结构f 1 1 j 。由于该合金活化后 在在室温下能n - - f 逆地大量吸放氢，理论贮氢容量为1 8 6 ( 质量) ，平衡氢压为接近 实用的0 3 m p 。，且价格低廉、资源丰富，作为贮氢合金具有很大实用价值。但该合 金的缺点也存在着较大的缺点： 1 ) 活化非常困难，合金活化需要在4 0 0 c 和5 m p i 以上的高温高氢压下，长时 间与氢气接触才能完全活化【1 2 1 。 2 ) 抗杂质气体中毒能力差，氢气中若含有1 的氧就会使t i f e 台金的吸氢能力 降低2 5 。 3 ) 吸放氢平衡压差很大，即滞后效应很大。为了克服这些缺点，人们在 r i f e 二元合金的基础上，通过用其它元素替代f c 的方法，开发研制出了一系列性能得 到明显改善的合金。 通过对t t f e 合金的多元合金化研究表明，t l f c 合金中的f c 部分被c r 、m n 、 c 0 等元素替代后形成的t i f e l y m y 合金，吸氢后生成的b 相氢化物变的更稳定， 氢分解压力和滞后效应明显变小，并且由于少量t im n1 5 等第二相的析出，合金活 化性能得到明显改善“”。对以t i f e l y l v l n y 合金为基体的t i f e l y z m n y m z ( 0 y + z 0 3 ，m = a i 、v 、z r 的替代型合金，或t t f e l y m u y m z 的添加型合金的研究表明， 这些合金在低温下容易活化、滞后效应小、氢分解压力变小、而且平高线的斜率也 小，可用来作贮氢材料“。如t i f e 0 8 m n 0 1 8a 1 0 0 2z i o 0 5 合金8 0 时的滞后系数 为0 2 9 、氢分解压力为0 5 5m p 。，贮氢量为1 9 ( 质量) ，平高线斜率为o 6 3 。研究 还表明，通过加入稀土元素和用z r 少部分替代面的方法，也可改善合金的活化性 能。另外，通过对合金表面该性处理，机械合金化等方法也可在不同程度上改善合 金活化性髓。对面f c 合金的研究虽然取得了一系列进展，合金性能有了明显改善， 但目前其性能仍无法满足n i m h 电池电极合金的工作要求。 第一章绪论 1 3 4a z b 型贮氢合金 六方晶a 2 b 型贮氢合金的典型代表为m 9 2 n i ，是在1 9 6 8 年，由美国b r o o k h a v e n 国家实验室的r e i u y 和w i s w a l l 研究发明的【1 5 1 6 】。m 9 2 n i 合金具有其它合金无法比 拟的优点：贮氢容量高3 6 ( 质量) ，作电极材料使用时其理论容量为1 0 0 0m a h g ： 价格低廉、资源丰富。但该合金也存在难于克服的缺点：由于晶态m 9 2 n i 吸氢生成 的m g a n i h 4 过于稳定，其生成焓达6 4 5 e l m o l 1 ，使得该合金只有在2 5 0 c 以上高 温才能释放氢气，而且难以活化，反应速度十分缓慢；当作电极材料使用时会产生 过高放氢电位和导致放氢量被大大降低，另外m 9 2 n i 在强碱溶液中，在合金表面易 形成致密惰性氧化膜，阻碍了电解质溶液与合金表面的氯交换、氢转移和氢向合金 体内扩散，使得m 9 2 n i 合金的电化学容量、循环寿命都有明显下降，因而难于在室 温工作的电化学系统中得到应用。为了克服m 9 2 n i 合金存在的明显缺点，近年来， 人们试图通过多元合金化、复合合金化、制各方法上的机械合金化、表面改性等方 法来改善合金的综合性能，使m g 小l i 合金能满足在作电极负极材料的要求。 利用机械合金化方法制备m g - n i 系合金可以合金性能得到显著改善。研究表明 “”：由于机械合金化制备的合金具有纳米晶结构，甚至形成非晶结构，因此机械 合金化过程增加了合金表面积及晶格缺陷，从而使合金放氢动力学性能得到改善。 通过机械合金化方法制各m g - n i 非晶合金的放电容量可达7 5 0 - 1 0 8 6m a h g ，而且循 环寿命也得到增加。目前采用机械合金化使合金非晶化，虽然达到了合金在较低温 度下工作的目的，虽然能应用于输氢容器“，但仍无法满足n i m h 电池的工作要求。 1 3 5 钒基固溶体型贮氢电极合金 v 基( v 一和v 一面一c r 等) 具有很高的贮氢容量( 3 8 w t ) 。研究表明， v 基固溶合金吸氢后可形成v h 和v h 2 两种氢化物，其中v i i 过于稳定( 室温平衡 压约为1 0 g m p a ) ，难以得到利用【2 l 】；而v h 2 在适当的温度和压力下能够可逆地吸 放氢，其贮氢量仍高达1 9 w t 笠1 。但由于v 基固溶体本身在碱液中缺乏电极活性， 不具备可充放电的能力，因而一直未能作为n i f m h 电池的负极材料得到应用。最近 研究表明，通过在v 基固溶体的晶界上析出电催化性能良好的t i n i 等第二相，可 改善合金表面的电催化活性，从而使v 基固溶体合金作为n i m h 电池负极材料成 为可斛“。如日本研制的v 3 t i n i 0 5 6 合金的放电容量可达4 2 0 m a h g ，在该三元合金 中添加z r 和h f ，合金中出现六方结构的c 1 4 型l a v e s 相( 第二相) ，也可使合金的 循环稳定性及高倍率性能得到明显提高i 矧。 从目前的研究结果看，虽然v 基固溶体合金具有电化学容量较高( 3 5 0 4 2 0 m a h g ) 和容易活化等优点，但也存在着循环寿命短促的问题。这主要与合金中v 的氧化溶出及催化第二相在充放电循环过程中逐渐消失，导致合金丧失电化学吸放 氢能力有关。此类合金的实用化还需要更深入的研究和探索。 6 第一章绪论 1 3 6p u n i 3 型贮氢合金 p u n i 3 型贮氢合金是一种具有l a v e s 相结构单元和c a c u 5 型结构单元沿c 轴交 替堆积排列的结构特征的合金化合物相。早期研究表明，l a n i 2 的最大贮氢量可达 1 7 ( 质量) ，但其氢化物非常稳定，几乎没有实用价值“”，而l a n i 5 在常温下具有优 良的吸放氢性能。因此可作这样的推断，由具有l a v e s 相结构单元的l a n i 2 和具有 c a c u 5 型结构单元的l a n i 5 的层状结构单元交替堆积排列组成的具有p u n i 3 型结构 单元的l a n i 3 合金可能具有综合l a n i 2 和l a n i s 性能的特点。但研究发现l a n i 3 合金最大吸氢量为l a n i h 3 5 溉，按l a n i h 5 计算，其贮氢量也仅为1 5 8 0 o ( 质量) ， 与l a n i 5 h 6 的最大贮氢量1 3 8 ( 质量) 相比并无明显优势。研究还表明，l a n i 3 合会 在常温下直到3 3 m p a 并不存在吸放氢平台压力“”并且以非晶存在，这说明l a n i 3 合金作为贮氢合金是不合适的。近年来，通过用m g 、c a 等部分取代l a 和用c o 部 分取代n i 后，发现取代后的合金同样具有p u n i 3 型结构，但贮氢性能得到了极大的 提高啪“1 。最近日本东芝公司能源材料研究中心的t k o h n o 等人研究发现，p u n i 3 型合金l a 0 7 m g o b n i 2 s c o o 5 具有电化学容量高( 1 0 0 m a g 电流放电4 1 0 m a h g ) 、活 化快( 1 到3 个循环) 、大容量放电能力强、常温下吸放氢平台压力适中等优点；浙 江大学h o n g g e p a n 等人的工作和本课题组的前期工作也证明了这一事实。这表明， p u n i 3 型合金与目前使用的a b 5 型稀土合金相比具有电容量高、成本低和活化性能 好的特点，作为今后新型高性能稀土合金贮氢材料具有非常重要的丌发和应用价 值。但由于组成该型合金的金属元素问熔点( t f ， 、密度, m g = 9 2 3 kt f , n i = 1 7 2 8 k ) ( pm g _ 1 7 3 8 9 c m 3 ，p 一8 9g c m 3 ) 相差极大，特别是镁挥发性随温度的增加显著提 高( 1 0 9 p m g - - 7 5 5 0 - 1 4 1 1 l o g t + 1 2 7 9m m h g ) ，这为该合金的熔炼带来了较大的困 难，除此之外，此类合金的循环寿命和高倍率放电性能有待进一步的提高。 1 ；4 问题的提出及本文的研究内容 对各类贮氢合金的比较可以看出：a b 2 、a b 、a 2 b 合金的贮氢容量高、成本低 但高倍率性能较差；v 基固溶体容量高，但价格昂贵，而且对环境有毒害影响。就 综合性能而言，a b 5 合金是较好的，但由于贮氢容量有限无法满足现代动力电池的 要求。近年来，人们试图把a b 2 型的l a v e s 相合金的高贮氢特性和a b 5 型的稀土系 合金的好的电化学稳定性结合起来，得到性能更优越的贮氢合金。p u n i 3 型贮氢合 金就是这样，由三分之- - a b 5 型和三分之二a b 2 型贮氢合金复合起来的空间超结构， 它的最大实际放电容量能够达到4 1 0 m a t g g 3 3 】，展现了很好的应用前景。 但目前限制p u n i 3 贮氢合金的实际应用有两个非常重要的因素：( 1 ) 电化学循 环稳定性很差，1 0 0 个循环容量保持率仅为6 0 7 0 ，远低于目前实际应用的a b 5 型和a b 2 型贮氢合金。( 2 ) 高倍率性能放电性能较a b 5 型贮氢合金还有待进一步 提高。 7 第一章绪论 p u n i 3 型贮氢合金电化学循环稳定性差的原因及改善方法 目前对p u n i 3 型贮氧合金容量衰退的机理研究表明【3 4 】：其容量的衰减主要是出 于合金吸放氢时的粉化以及在碱液中的腐蚀造成的，章应同学做的p u n i 3 型贮氢合 金在吸氢时的膨胀研究发现充氘后在r m s 单元里c 轴变化不大，6c ( r m 5 ) e ( r m s ) 只有