（环境科学专业论文）水中硝酸盐氮复合催化还原无害化的原理和技术研究.pdf

a b s t r a e t c o n t a i n i n a t i o no fn i t r a t ei ns u r f a c ew a t e ra n d g r o u n d w a t e ri s i n c r e a s i n g g r a d u a l l yi nm a n ya r e a s s i n c en i t r a t ec a l lc a u s em e 也a e m o g l o b i n a e m i a i ni n f a n t s t h e r e m o v a lo fn i t r a t eh a sb e c o m ea k e y c o n c e r n i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r st h a tc o n t a i nh i g h c o n c e n t r a t i o no fn i t r a t ei sh a r dt or e m o v a l t h em o s t p r o m i s i n gt r e a tt e c h n i q u e sa r e b i o l o g i c a la n ds e l e c t i v ec a t a l y t i cd e n i t r i f i c a t i o n b i o l o g i c a ld e n i t r i f i c a t i o nh a v es o m e d i s a d v a n t a g e s u c ha st h e p o s s i b l e b a c t e r i a lc o n t a m i n a t i o nt ot r e a t e d w a t e r ，t h e p r e s e n c eo fr e s i d u a lo r g a n i c si nt r e a t e dw a t e r ，a n dt h ep o s s i b l ei n c r e a s ei nc h l o r i n e d e m a n di n c h l o r i n a t i n go p e r a t i o no fr a ww a t e r i n l a t e r s t a g e f u r t h e r m o r e t h e p r e s e n c eo fa g e ds l u d g ec o u l dl e a dt ot h ef o r m a t i o no fh i t t i t e t h ec h e m i c a lc a t a l y t i c r e d u c t i o n , t h e r e f o r e ，i sn o w r e g a r d e d a st h em o s t p r o m i s i n ga p p r o a c h e sf o rr e r h o v a lo f n i t r a t e 1 i nt h i sp a p e r , ad i r e c tm e t h o df o rp r e p a r i n gl a r g ep o r ev o h t m e ，l a r g es p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n d u l t r a - p u r ep s e u d o b o e h m i t ef r o ms o d i u mm e t a - a l u m i n a t es o l u t i o no f s h a n x ia l u m i n i u mp l a n tw a s p r o v i d e d w i 也l a b o r a t o r y m a d ed e s i l i c a t i o na g e n t t h e r a t i oo fs i o 矿a 1 2 0 3a n df e 2 0 3 ，越2 0 3i ns o l u t i o nc o u l db er e d u c e dt ob e l o w0 0 1 t h e p s e u d o b o e h m i t ew a so b t a i n e db yd e p o s i t i n gf r o mb u f f e rs o l u t i o nw i t l la m m o n i a g a sc i r c u l a t e dm e d i u m n 圮s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fp r o d u c tr e a c h e du pt o3 0 0 m 2 g a n dp o r ev o l u m er e a c h e da b o u to 翔：1 1 g 1 1 l ep r o d u c e dp s e u d o b o e h i m ew a st r e a t e d b yl a b o r a t o r y m a d ed e s o d i u ma g e n tf ia n di d n l ec o n t e n to fs o d i u mc o u l db e r e d u c e dt ob e l o w0 0 0 5 陆c h a r a c t e r i s t i c so f t h ep r o d u c tm e e tt h ei n d e xo fs b p o w d e rp r o d u c e db yg e r m a n y a f t e rc a l c i n a t i o n s ( 5 6 0 * c 3 h 、a c c o r d i n gt oc e r t a i n t e m p e r a t u r er i s i n gr a t e ，t h ep r o d u c i n gp s e u d o b o c h i m ew a sc o m m e n d a b l yt u r n e di n t o g a m m aa l u m i n a ，i tc a nk e e pb i g g i s hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a 2 c a t a l y s t sp r e p a r e db yd o u b l ei m p r e g n a t i o nc a ne f f e c t i v e l yr e m o v en i t r i t e w i t hp l a t i n u mc a t a l y s t s , t h er e d u c t i o no fn i t r i t e i sh i 曲a c t i v i t y t h ea c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yo fc a t a l y s t si sd i f f e r e n c ew i t hv a r i o u sc a r r i c m c o n s i d e r i n ga c t i v i t ya n d s e l e e t i v i t y o f n i t r i t er e d u c t i o n , p d y 枷2 0 3i sb a s i c a l l ys u i t a b l e 3 - l a b o r a t o r y - m a d eu l t r a - p u r ev a 1 2 0 3 一s u p p o r t e dp a l l a d i u m - c o p p e rc a t a l y s t s ， p r e p a r e db yd o u b l ei m p r e g n a t i o nw i t hd i f f e r e n tp a l l a d i u ma n dc o p p e rp r o p o r t i o n ， w e r eu s e df o rt h er e d u c t i o no f a q u e o u sn i t r a t ea n dn i t r i t es 0 1 l n i o n s e x p e r i m e n t sw e r e p e r t b r m e dm ab a t c hr e a c t o ra ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dr o o m t e m p e r a t u r eu s i n g f o r m i ca c i da sp hb u f f e r 1 1 ”r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tc a t a l y s t sw i t h d i f f e r e n tr a t i o s o f p a l l a d i u m t oc o p p e r ，a n dw i t ha na d d i t i o no f s m a l lq u a n t i t yo f p t f 2 o f p d ) c a n e f f e c t i v e l yr e m o v en i t r a t ei n4 0m i n u t e t h et o t a ln i t r o g e nr e m o v a le f f i c i e n c yi s9 5 t h e a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t sw e r ea l s oe n h a n c e d 4 w i mt h ec a t a l y s tc o n s i s t e d o f p d - c u t i 0 2 ( a n a t a s e ) m o l e c u l a rs i e v e n i t r i t ei s s e l e c t i v er e d u c e d a n d o n l y6 o f t h e i n i t i a ln i t r i t ec o n t e n ti sc o n v e r t e dt oa m m o n i u m 5 n i t r a t ei sr e m o v e db yi o ne x c h a n g e r t h en i 乜o g e n c o n t a i n i n g r e g e n e r a t e d w a t e rc a nb e t r e a t e db yp d - c u - d e p o s i t e ds t r o n g - b a s ea n i o nr e s i n t h ec o m b i n e d t r e a t m e n ts y s t e ma v o i d sd i r e c tc o n t a c tb e t w e e nt h ed e n i t r i f i c a t i o nr e a c t o ra n dt h e w a t e rt r e a t e d 6 t h es e l e c t i v i t ya n da c t i v i t yo fp d c ud o p i n ga d s o r b i n gr e s i n ，a sc a t a l y s tf o r t h en i t r a t er e d u c t i o na l ee l e v a t e d i tc a nr e m o v e1 0 0 - 2 0 0 m g li n j t i a ln i t r a t ei n4 0 m i n u t ea n do n l y2 o f 血ei n i f i a ln i t r a t ec o n t e n ti sc o n v e r t e dt oa m m o n i u mi o i l s t h e s e l e c t i v i t yo f n i t r a t er e d u c t i o nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e 7 c a t a l y t i cn i t r a t er e d u c t i o nw a si n v e s t i g a t e di nc a t a l y t i ct u b u l a rm e m b r a n e r e a c t o rw i t hc o m b i n e dt r e a t m e n ts y s t e mo fp d c u t u b u l a ra 1 2 0 3m e m b r a n ea n d p d c u a d s o r b i n gr e s i n t h es e l e c t i v i t ya n da c t i v i t yo f t h ec o m b i n e dt r e a t m c n ts y s t e m a r ee f f e c t i r e l yi m p r o v e dd u et oi t s h i g he r i e c t i v eg a s l i q u i d s o i l di n t e r f a c e t h i s s y s t e mc a nc o n t i n u o u s l yt r e a tw a s t e w a t e rc o n t a m i n a t e db yn i t r a t e 8 t h i sp a p e ri n t r o d u c ean e w p r o c e d u r et op r e p a r ea n i o ne x c h a n g ef i b e rf r o m c o t t o nc e l l u l o s ea n d e t h y l e n ed i e h i o r i d e a 1 1t h eb e s tc o n d i t i o n so ft h i sr e a c t i o nw e r e s t u d i e d t h ep r e p a r i n gp r o c e d u r ea v o i d e du s i n gs t r o n gc a r c i n o g e n i cc o m p o u n d s s u c h a s c h l o m m e t h y l e t h e r ( c m e ) o rb i s c h l o r m e t h y l e t h e r ( b c m 勘a n dh a das h o r t e r r e a c t i o nt i m et h a nt h et r a d i t i o n a lt e c h n o l o g y b e s i d e s ，e v e r y s t e pr e s 口o n s eo ft w o k i n d so ft r a d i t i o n a lt e c h n o l o g i e sa n do p t i m u mc o n d i t i o nh a v ea l s ob e e nc o m p a r e d t h et e c h n i c a li m p r o v e m e n ti ss u p e r i o rt ot w ok i n d so ft r a d i t i o n a lt e c h n o l o g i e si nt h e c a p a c i t y , t h ee x c h a n g i n gs p e e da n dt h es e l e c t i v i t yt on 0 3 啦si sap r o m i s i n gm e t h o df o rr e m o v a ln i i r a t ea n dn i t r i t e 、e s p e c i a l l yf o rt h e s m a l l - s c a t e a p p l i c a t i o ni nt h e r u r a la r e a k e yw o r d s ：u l t r a - p u r ey - a 1 2 0 3 ，p d c u t u b u l a ra 1 2 0 3m e m b r a n e ，p d c ud o p i n g a d s o r b i n gr e s i n ，a n i o ne x c h a n g ef i b e r , c a t a l y s t s ，n i t r a t e c a t a l y t i c r e d u c t i o n , d e n i t r i f i c a t i o n 南开大学博士学位论文水中硝酸盐氮复合催化还原无害化的原理和技术研究 1 前言 随着工农业生产的迅速发展，人类赖以生存的环境会受到各种污染的冲击，氮就是 其中之一。它是自然界广泛存在的基本元素之一；是农业生产的重要肥料二是蛋白质的 基本组成元素，因此氮素循环是维持生物圈的重要条件。人类大规模的固氮活动( 如工业 固氮和大规模生物固氮) 破坏了自然界氮素循环的平衡，很久以来地球上每年的固氮量远 远超过通过反硝化释放的氮素量，从而导致硝酸盐氨在地下水中的积累，并日趋严重。 水环境中的氮污染问题在六十年代末期和七十年代初期曾引起公众的广泛关注，其直接 原因是，世界上有不少婴幼儿由于饮用了富含硝酸盐的污染水后患高铁血红蛋白症而死 亡。目前，水环境氮污染问题已成为世界性的环境问题，并越来越引起人们的高度重视。 研究水环境氮污染的机理，并提出有效的防治措旄，是当前亟待解决的问题之一。有些 生物学家甚至把氮污染的危害和全球气候变暖的危害相提并论。有关科学家将于明年l o 月在中国南京召开第三届国际氮会议，会议主旨是制定南京议定书以解决全球氮污 染问题。会议发起者表示，该议定书不仅包括对氮氧化物和氨排放的限制要求，而且还 将重点讨论活性氮的综合处理方法【l 】，【2 】，1 3 。 1 1 水环境中氮的存在形式 地表水体和地下水中的氮主要是离子态氮，其中以n 0 3 n ( ( 硝酸盐氮) 为主，其次 还有n h 4 + n ( 离子态氨氮) 和n 0 2 n ( 亚硝酸盐氮) ；以溶解气体形式存在的氮主要有 n h 3 ( 游离氨或称非离子氨) 、n 2 ( 氮气) 和n 2 0 ( 一氧化二氮) 等；此外，还以有机氮 形式存在于水中的有机质里，主要有蛋白质、复肽、氨基酸和尿素等。它们来源于生活 污水、农业废弃物和羊毛加工、制革、印染、食品加工等工业废水。这些有机氮经微生 物分解后将转化为无机氮；氨氮随污水排入水体后，可在硝化细菌作用下被氧化为硝酸 盐。硝酸盐是含氮污染物最终分解、氧化产物1 4 】。 1 2 硝酸盐类氮污染现状 据世界权威组织公布的资料表明，在美国、欧共体、非洲、中东、澳大利亚、新西 兰等国家和地区，很多饮用水源硝酸盐超标。有资料表明，这种硝酸盐超标的状况还将 随着农业上氮肥使用量的增加，城乡污水排放量的加大在全世界范围内不断加剧。美国 e p a 最高污染物水平( m c l ) 控制标准规定，饮用水中n 0 3 - _ - n 浓度不得超过1 0m g l 一；欧 盟规定饮用水中的硝酸盐氮不得超过1 1 6m g l _ l ，推荐值为5 3m g l - 1 ；世界卫生组织规 定饮用水中的硝酸盐氮不得超过1 0 m g l ；我国地面水环境质景标准( g b 3 8 3 8 - - 8 8 ) 和地 下水质量标准( g b 厂r 1 4 8 4 8 9 3 ) 都规定了氮的监测指标。我国生活饮用水卫生标准 ( g b 5 7 4 9 _ _ 8 5 ) 规定硝酸盐氮含量不得超过2 0 m g l ，生活饮用水水源水质标准( c j 3 0 2 0 南开大学博士学位论文水中硝酸盐氮复合催化还原无害化的原理和技术研究 9 3 ) 中规定一级水氨氮含量0 5 m e t , ，硝酸盐氮含量l o m g l ：二级水氨氮含量 1 0 m g l ，硝酸盐氮含量2 0 m 叽。我国在2 0 0 0 年开始执行的饮用水水质标准中也将硝 酸盐氮的最高允许浓度由原来1 0 m g - l 1 降低到2 0 m g l 。例 l t 2 1 国外的硝酸类氮污染状况 目前，欧美许多国家和地区都存在地下水硝态氮含量严重超标的现象，集约化农业 生产地区尤为严重。西方很早就考虑了严重的硝酸类氮污染问题。在欧洲，7 0 年代开始 关注地下水的硝酸类氮污染问题，己进行了大量的研究工作。例如在英国1 9 7 0 年间隙超 过1 1 3 0 m g l ，1 9 8 0 年约为9 0 r a g l ，到1 9 8 7 年达1 4 2m e , l 。德国1 9 8 0 年前后地下水 中1 8 3 的硝酸类氮在5 1 5 1 1 3m g l 的范围。美国饮用水约5 0 依赖于地下水，在8 0 年代进行调查的1 2 3 6 5 6i s i 井中，约6 4 硝酸类氮浓度超1 0m g 几，约1 3 。2 硝酸类氮浓 度在3 1 l o m e d l 的范围内。可见地下水硝酸类氮污染状况的严重性。日本近年超过自来 水水质标准的硝酸类氮浓度检出率逐年升高，地下水硝酸类氮污染日趋严重。硝酸类氮 污染在近郊农业地区的旱田地带较为显著，从污染机理和污染发生状况分析，污染程度 随井深度的变化而不相同，浅井污染严重，调查的浅井9 0 以上显示出有超过自来水水 质标准。7 0 年代水质调查结果显示，水中仅含几m g ，l 的硝酸类氮浓度，7 0 年代中期约 为5 m g l ，8 0 年代初期超过了l o m g l ，8 0 年代后期达到了将近2 0 m g l 。阿根廷首都布 宜诺斯艾利斯调查的地下水中超过1 0m l 的有3 6 ，超过5 m g l 有6 7 。莫斯科的 m o s k v a 河的自清洁能力遭到严重破坏，硝酸根、亚硝酸根逐年增加。尼日利亚也有类似 情况。【6 】 7 1 ，【s 】，【辄 1 2 2 我国的硝酸类氮污染状况 我国许多地区的水受到了氮的污染，一些地区甚至已到了较为严重的程度。在我国 广大的农村及市郊，由于硝酸盐易溶于水且无色无味，许多农民长期饮用己被严重污染 的井水，并不知道其危害。目前对地下水硝酸盐的污染还没有进行系统的调查和研究， 缺乏完整的监测资料，对由于硝酸盐引起的地下水污染的对策及实旅力度还很不够，有 关研究才刚刚开始。 我国许多地区人们的饮用水都依赖地下水，地下水的水质状况在很大程度上关系到 人们的健康。合肥市郊区地下水不同程度地受到了硝酸盐氮的污染，有的区域地下水中 硝酸盐氮浓度达8 4 o m e dl 1 0 l ；江苏吴县7 6 眼井的调查结果表明，硝态氮含量超标率为 3 8 ；陕西1 6 7 眼水井的调查结果也表明，硝态氮超标者占25 ；兰州地区农田地下水 的硝酸盐氮1 9 7 4 年约2 0m g & ，到1 9 8 7 年就增加到1 4 7 7m g 几；水利部海河委员会水保 局在1 9 9 6 年对唐山农业区的地下水进行了水质普查，在1 1 1 眼观测井中发现硝态氮含量 超标( 2 0 m g l ) 的有2 4 眼，占2 1 6 e 1 1 】；对北方京、津、唐地区1 4 个县市的6 9 个地点 进行的地下水、饮用水硝酸盐污染调查表明，硝酸盐含量超过5 0r a g l 的达5 0 以上， 南开大学博士学位论文水中硝酸盐氮复合催化还原无害化的原理和技术研究 最高者达3 0 0m e , l 。对西北地区绥德到榆林问沿公路两侧调查9 3 个井水，硝态氮含量 超标的占2 1 5 【1 2 1 ；对关中盆采集的2 3 2 个潜水井水样分析结果表明，有2 9 的水样硝 酸盐含量超过我国饮用水质标准，检测出最高浓度为6 5 0m g ，【j j ；滇池流域地下水硝酸 盐属于i i i 类标准( 2 0 2 0m g 几) 仅为3 0 ，i v 类( 2 0 3 0m g l ) 为2 0 ，v 类( 3 0r a g l ) 为5 0 ，地下水硝酸盐合格率仅为3 0 。河北玉盈县小定庄村农户家中饮用井水硝酸盐 含量高达3 0 0m g l ，全村1 0 0 0 多人有一年就有二名儿童死于血癌【l 。 地下水是石家庄市的主要供水水源，水资源量不足。1 9 5 9 年的石家庄市2 1 个钻孔 资料显示地下水中的t d s 为3 4 0m g l ，n 0 3 为2 3 5 m g l 。1 9 8 0 年地下水中的n 0 3 - 含量 普遍低于2 0 m g l ，其中小于1 0 m g l 的水点占3 9 i ，1 0 2 0 m g l 的水点占3 9 1 ， 2 0 4 0 m g l 的水点占2 1 8 。1 9 7 8 1 9 8 5 年，对于n 0 3 含量来说，大部分区域为上升区， 最高地区达到2 1 8 1 3 2 9 8 m g l 。1 9 8 5 年“三氮”检出率1 0 0 ，n 0 3 - 含量稍有升高，小 于1 0 m e d l 的水点占2 3 ，大部分水点在1 0 2 0 m g l 之间，占5 0 1 8 ，而2 0 3 0 m 【l 的水点占1 3 8 ，3 0 m g n 。以上的水点约占1 0 ，最大含量4 8 m g l 。1 9 8 6 1 9 9 1 年石家庄 市浅层地下水中n o s 浓度的平均年增长速率为1 8 5 m g l 。1 9 9 0 年n 0 3 含量小于2 0 m g l 的水点占2 0 。4 2 0 - - 4 0 m g l 的水点占5 1 9 ，超标的水点占1 3 4 。1 9 9 2 年n 0 3 含量 为4 0 - 5 0 m g l 的水点占3 1 2 ，超标的为3 5 5 。石家庄市的水文地球化学环境正在逐 渐恶化1 1 5 1 。 太湖是我国五大淡水湖之一。太湖流域是全国人1 ：3 最稠密和经济发展最具活力的地 区之一，2 0 0 0 年9 月至2 0 0 1 年9 月太湖、大运河和井水中调查结果表明，太湖水体中 无机氮年均浓度达1 1 4 m g l ，已超过水体富营养化的浓度下限【1 6 一i7 1 ；大运河和井水分别 达7 1 6 m g m 和1 5 8 4 m g l 井水中n 0 3 卟 浓度商达1 5 4 7 m g l ，超过w h o 所规定的生 活饮用水n o s - n 浓度上限5 0 。近4 0 年来长江水系、黄河水系氮污染程度不断上升， 1 9 9 0s 年代以后的上升趋势更为显掣1 8 】 【1 9 】，瞳o 】，【2 1 1 。 1 3 硝酸盐氮污染的主要来源 地表水体和地下水中氮化合物极少部分为天然来源，主要为人为来源。天然来源主 要是土壤中的有机氮和硝酸盐，以及与某些沉积物一起沉积的氮。人为来源主要有以下 几个方面。 1 3 1 化学肥料和农家肥料 施用化肥是提高农作物产量最迅速、最有效的方法之。合理施用化肥，使粮食作 物单位面积产量增加5 0 2 e 右。解放后，我国化肥用量增加的速度很快。1 9 4 9 年全国化 肥施用总量仅为0 6 万t ，1 9 7 8 年增至“o 万t 。自1 9 8 0 年以来，以大约每年1 5 0 万t 的速度增加，至1 9 9 8 年已猛增到4 0 8 5 万t 。我国的粮食产量已从解放初的1 0 0 0 亿k g 南开大学博士学位论文水中硝酸盐氮复合催化堑堕垂童些塑厦垄塑垫查堑窒 增至现在的5 0 0 0 亿蝇左右，增加四倍多，其中化肥的大量投入，功不可没。中国已成 为世界上化肥生产量和施用量最多的国家。世界粮农组织的统计结果表明，技术先进国 家的氮肥利用率达6 0 7 0 ，而我国仅为3 0 一5 0 。其中约有5 0 7 0 淋溶损 失，进入土壤及地下水。这意味着每年约有1 0 0 0 万t 左右的氮通过不同的途径流失，对 生态环境造成的污染或潜在污染已相当严重。 研究表明，在苏南稻区径流、泡田弃水及淋洗合计年均n 损失量2 1 k g h m 2 ，通过 农田输入湖泊的氮量占输入该湖氮总量的7 3 5 。江苏太湖地区地表水调查结果表明， 各河流总氮含量超标率8 8 1 0 0 ，湖水样总氮超标率1 0 0 。太湖9 7 面积的水体已 经呈中富营养状态，使近几年大面积蓝藻爆发。 不合理旋用n 肥导致农产品质量下降亦是近些年人们关注的热点之一。资料表明施 氮适量植株蛋白质含量随施氮量增长逐渐增加，硝态氮含量增加缓慢，当施氮量达到一 定限量再增加时，则蛋白质含量下降，而硝态氮含量大幅度上升。 对农田施用农家肥料，也是引起水环境氮污染的主要人为因素之一。农家肥含有大 量氮素。随着农田氮肥的施用量的增加，世界范围内的地表水和地下水中的氮化合物含 量都在不同程度上呈现出上升的趋势【2 2 1 ，口3 】，洲，【2 5 1 。 1 3 2 生活污水及污罐引起的地下水硝酸盐污染 城镇生活污水和含氮的工业废水，对水环境中的氮污染影响( 尤其是对地表水中的 氮污染) ，其作用十分明显，但其影响的程度主要取决于：( 1 ) 含氮污水中氮化合物的 形态和含量；( 2 ) 含氮污水的排放强度；( 3 ) 纳污水体的自净能力。 工业废水中含有一定的氮，特别是某些工业废水，如煤加压气化废水、焦化废水、 氮肥废水等。造纸废水总氮含量大于2 0 m g l ，化工废水为3 0 7 6 m g l 。大量的氮排入水 体后易造成水体富营养化。沈阳地区地下水氮污染的规模和趋势与引用大量的城市工业 和含氮污水进行农田灌溉密切相关。 城市和村镇生活污水和生活垃圾中含有大量氮素，其中主要是n h 4 l _ n ，其次是有 机氮。如上海市生活污水总氮含量最高可达9 0 m e d l 。我国城市历史悠久而下水道极不完 善，城市污水处理厂寥寥无几，渗井渗坑任意排放污水严重。某些城市由于水源缺乏， 过量开采，造成地下水位大幅度下降，出现大面积的漏斗，扩大了硝化作用地带，引起 地下水硝酸盐污染。随着地下水水位下降，农灌成本增加，农民就地取源使用达不到灌 溉标准的污染浇地，增加了土壤污染负荷，进而对地下水产生污染。 1 3 3 生态系统破坏引起的地下水污染 随着人口的增长，人均耕地面积减少，环境污染加重，植被破坏惊人，造成水土流 失，土地沙化，从而生态失去平衡。土壤中的抑制作用被解除，消化作用加强，j m m e l i l l 4 南开大学博士学位论文水中硝酸盐氮复合催化还原无害化的原理和技术研究 研究，森林系统遭到破坏后，森林土壤中的硝酸盐损失，譬如在h u b b a r db r o o k 林区， 植被毁掉后，硝酸盐氮损失达1 2 5 5 k g h a ，而对照区仅为2 0k g l l a 。大量的硝酸盐损失， 污染浅层地下水及地面水拉6 j 【2 7 j ，f 2 ”。 1 4 硝酸盐氯污染的主要危害 由于氮是一种价态多变( 从正五价到负三价) 的环境元素，既可作为电子供给体， 也可以作为电子接受体，从而形成一系列的形态多样的有机物和无机化合物。其中，低 价的还原态氮化物意味着离污染源很近，不仅氮化物本身具有毒性，且常有病原菌相伴。 水体中氮含量超标，不仅使水环境质量恶化，还对人类以及动、植物都有严重危害 作用。 1 4 1 对人体健康的危害 硝酸盐对人体的危害受到了人们的普遍关注。研究表明，饮用水中高含量硝酸盐的 不良影响实际上系由亚硝酸盐造成的，硝酸盐在人体中能够转化为亚硝酸盐，而亚硝酸 盐能迅速地吸收进入血液，并将血红蛋白的铁氧化为高铁状态，从而形成不能送氧的高 铁血红蛋白，造成缎织缺氧，以致呼吸困难( 1 0 ) ，甚至死亡( 3 0 q o ) 。在正常情况 下人体中有1 2 的血红蛋白是高铁血红蛋白，但当饮用富含硝酸盐的污染水时，其比 例会急剧上升。婴幼儿因酶系统发育尚不完全，血红蛋白经亚硝酸盐氧化成高铁血红蛋 白的速率比成年人快，因此其死亡率亦高。当饮用水中硝态氮( n 0 3 _ - n ) 含量高于1 0 m g l 时就可能导致6 个月以下的婴幼儿死亡。 水环境中的硝酸盐和亚硝酸盐在各种含氮有机物( 胺、酰胺、尿素、胍、氰胺) 的 作用下，形成化学稳定性、致癌和致突变机制不同的n - 亚硝基胺和亚硝基酰胺的各种 n 一亚硝基族化合物。通过对1 2 0 多种亚硝基胺和亚硝基酰胺的致癌性的研究，结果表明， 有3 9 种动物( 鱼、小鼠、大白鼠、海猪、仓鼠、兔、狗、猴等) 被亚硝基化合物在不同 部位引起了恶性肿瘤。因此，饮用水中n 0 3 、n 0 2 。含量高，可使肝癌、食管癌、胃癌的 发病率增高。另外，饮用水中n 0 3 、n 0 2 含量高对人体一i i , 血管系统有害，还会干扰机体 对维生素a 的利用，导致维生素a 缺乏症；克山病的亚硝酸盐中毒说认为，克山病的流 行与饮用水中n 0 3 。、n 0 2 - 含量高有关。 1 4 2 对家畜、生物及农作物的危害 水环境中氮污染对鱼类等水生动物有毒害作用。水体中低浓度的氨能妨碍鱼腮的氧 传递，当其浓度达到0 s m g l 时，就能对水生动物尤其是鱼类造成毒害作用：水体中由 于硝化作用，氨氮会继续氧化成硝酸盐氮，而消耗水体大量溶解氧，严重时会使鱼类等 水生动物窒息死亡。饲料作物从土壤与水中吸收并积累大量的硝酸盐后，在适当的条件 下，能释放出有毒的二氧化氮等气体，浓度高时可毒死家畜、牲畜。水体中氮含量增高， 5 南开大学博士学位论文水中硝酸盐氢复合催化还原无害化的原理和技术研究 造成水体富营养化，会使藻类大量繁殖、富集，藻类的迅速繁殖一方面会降低水的质量， 使水具有色和气味，影响感观。另一方面会引起溶解氧的大量消耗，使水体生态环境恶 化，水体质量下降，使大量鱼虾死亡。并增大了水处理时构筑物被堵塞的可能。由于硝 酸盐的污染，“肥水井”现象不断增加，作物从井灌水吸附过量的硝酸盐后，在植物体内 积累，引起作物的病、虫、害，并影响作物质量，从而影响人体健康1 9 1 ，r 3 n ， 3 ”。 1 5 水环境氮污染的防治对策 1 5 1 建立保障我国农业持续发展的施用氮肥综合管理体系 为有效的控制和减少地下水硝酸盐氮的污染，保护人民身体健康，保护有限的地下 水资源，应积极采取措旌，加强法制建设，全面协调集约化农业生产中施肥与生产者的 效益、生态环境、消费者安全性等诸方面的相互关系，从而建立起保障我国农业持续发 展的施用氮肥综合管理体系，有效控制施用n 肥对水源与食物链可能产生的污染危害。 1 5 2 合理控制污染源 对污水排放要进行总氮控制。地面水体的氮污染物主要来源于城镇工业废水和生活 污水，必须以总氮这一指标来控制污水排放的氮标准。有关厂矿应严格执行国家废水、 废气排放标准，加大环保投资，改善环保设施，提高工厂的废水、废气处理效果，实行 达标排放，注重废水、废气的回收再利用，将环境效益与经济效益放到同等重要的位置。 居民生活区的垃圾粪便也是地下水硝酸盐氮的一个污染源，因此必须对生活垃圾粪 便进行合理的管理，实行垃圾定点倒放，并且定时运送到适当的场所，防止垃圾积压时 其中的含氮成分氨化，氧化后被雨水冲刷淋溶，造成对地下水的污染。 1 5 3 定期监测和综合研究 通过定期监测，及时、系统掌握地下水氮污染状况，积累有关地下水硝酸盐氮的数 据，综合研究其变化规律及其与当地自然条件( 地层和土壤条件、地表植被特征、气候 特征等) 和社会经济发展( 人口密度、肥料的使用、垃圾粪便和废水的处理程度、大气 来源的氮数量等) 之间的关系，为地下水资源提供更合理可行的防治措施。 1 5 4 改变郊区农民的饮用水源，防止污水灌溉污染地下水 为切实保障郊区农民的身体健康，可改变一家一e l 井的饮用取水方式。提倡郊区农 民集中居住，集中供水，改善和提高饮用水卫生状况，做好水源选择，严格消毒，有条 件的地方可直接从市自来水厂直接引水。 1 5 5 关键是因地制宜，推广污水、废水除氮技术 城市要建立污水处理系统，对总氮含量高的污废水要进行二、三级处理，要因地制 6 南开大学博士学位论文水中硝酸挚氮复合催竖厘爰量垡塑堕里翌垫查婴窒 宜采取一定的化学及生物处理技术进行除氮，使污废水中的有机氮氨化转化为氨氮，氨 氮进行硝化转化为n 0 2 一、n 0 3 。，进而进行反硝化转化为n 2 而返回大气圈。 1 6 硝酸盐氮废水处理主要技术 我国水中氮污染是严重的，为了人民的身体健康，为了子孙后代的健康成长，需要 采取紧急的对策控制硝酸盐氮污染。 1 6 1 控制硝酸盐氮污染现行手段 1 削减造成硝酸盐氮污染物质的使用量 削减造成硝酸盐氮污染物质的使用量，应该是根本的方法。但是，硝酸盐氮物质不 同于有机氮化合物，这些物质本身无毒，1 污染源不是点源几乎是面源。另外，硝酸盐氮 物质与肥料的使用和粮食生产有密切关系。因此，限制其使用不能解决根本问题，而且 产生危害效果需要很长的时间。 2 停止污染地下水的使用，挖掘新的水井，寻求其它的饮用水源 停止污染地下水的使用，挖掘新的水井，寻求其它的饮用水源也是控制硝酸盐氮污 染的有效方法。然而，确保一定数量新水源供给困难很多，同时很难保证新水源不再受 硝酸盐氮污染。因此，这一方法也难以操作a 3 除去地下水中硝酸盐氮污染物 除去地下水中硝酸盐氮污染物，这一方法才是积极可行的。更为重要的是，目前“中 水”的利用问题，越来越引起人们的普遍关注，但其中难以解决的难题之，就是由于 “中水”含氮量高，引起水体的富营养化，使藻类滋生，影响使用。如果使用生物脱氮， 由于“中水”有机营养物浓度低，脱氮菌难以有效脱氯。 1 6 2 水中硝酸盐氮的治理 为使饮用水硝酸盐氮浓度达标，人们在近3 0 年中已尝试了各种各样的饮用水处理方 法。尽管一些物化方法可以将硝酸盐氮从饮用水中分离出来，但解决地下水中硝酸盐氮 污染的根本出路还是要恢复自然界氮紊循环的平衡。限制人工固氮并倡导清洁的农业生 产：采取人工方式促进氮素以氮气形式释放入大气。利用生物反硝化方法和化学反硝化 方法将水中硝酸盐氮还原为氮气是水中硝酸盐氮治理的根本方法。 l 。生物法治理水中硝酸盐氮 生物法利用了自然界中氮循环的反硝化过程，由反硝化细菌将n 0 3 l - n 转化为无毒无 害的氮气。生物脱氮法由于具有高效、低耗的特点，得到较为广泛的关注。 生物脱氮是在缺氧状态下，以硝酸盐为脱氮菌呼吸链的末端电子受体，而被还原为 气态氮化物和氮气的过程。生物脱氮技术可分为异营养型脱氮法和自营养型脱氮法。参 与这一过程的脱氮菌按营养类型可分为两大类，即异养菌和自养菌。异养型脱氮菌需要 7 南开大学博士学位论文水中硝酸盐氮复合催化还原无害化的原理和技术研究 添加甲醇、乙醇、葡萄糖、聚b 羟丁酸甚至甲烷等有机质并达到合适的碳氮比( c n ) 才能正常生长和发挥脱氮功能。另外，异养菌的增殖还需要有一定的磷供给；自养菌的 生长不需要外界提供有机碳源，而是通过氧化氢气、还原性硫化物等取得能量，并利用 这些能量将环境中的二氧化碳、重碳酸盐等转化为细胞物质，与此同时进行反硝化而起 到脱氮的效果。另外，根据技术应用场台不同，生物脱氮又分为原位净化法和处理厂净 化法。 由于硝化菌和反硝化菌具有不同的生理特性，硝化和反硝化作用难以在时间上和空 间上统一，脱氮效果差，因此利用适当介将硝化一反硝化菌固定在一起，以保证反应器 的菌体浓度和脱氮性能的固定化微生物技术，成为近十多年来生物脱氮领域研究的特点 之一，从固定化方法来讲，主要有包埋法和吸附法。从工艺技术上讲，主要是硝化细菌 反硝化细菌单独固定和硝化细菌反硝化细菌联合固定。日本有人用海藻酸盐或p v a 固 定化光合细菌细胞，来处理鱼塘水，除去b o d 和硝态n 。总之，固定化技术可以在增加 生物脱氮速度、节省碳源、减少后曝气等方面提供有效的方法，但目前固定化生物脱氮 技术仍然存在固定化成本高，难以获得理想的固定化介质等问题。 近年来，藻类作为一种分布广、适应性强的自养生物，很早就被人们用以处理污水， 净化环境。迄今为止，国内外在利用藻类处理生活污水以及各种工业废水方面己进行了 大量研究，并取得了显著成就【3 2 卜【38 1 。 生物反硝化法仍存在一些缺点：工艺复杂、运行管理要求高；给被处理水造成 各种不同程度的二次污染，一般需要后续处理；反硝化速度慢、所需反应器体积庞大、 建设费用高：不太适合用于小规模及分散给水处理。 2 物理化学法治理水中硝酸盐氮 ( 1 ) 膜分离法治理水中硝酸盐氮 膜分离法包括反渗透和电渗析两种。反渗透膜对硝酸根无选择性，但各种离子的脱 除率与其价数成正比! 常用的反渗透膜主要是醋酸酯膜，也可使用聚胺酯膜和其它复合 膜。反渗透在除去硝酸盐的同时也将除去其它的无机盐，因此反渗透法将降低出水的矿 化度。为延长反渗透膜的使用寿命，反渗透法须对进水进行预处理以减少矿物质、有机 物、水中其它悬浮物在膜上的沉积结