（无机化学专业论文）微孔硫化物的溶剂热合成.pdf

大连理1 = 大学硕士学位论文 摘要 金属硫属化合物由于其多样的结构与性能，是近年来研究得越来越多的功能性无机 非金属材料。这类化合物的合成是目前无机合成领域的热点课题。溶剂热( 水热) 合成是 一种在中、低温条件下的制备方法，该方法容易产生新物相，是获得新结构化合物的有 效合成路径。利用该方法可以得到各种结构新颖、性能特殊的金属硫属化合物。 本文开展了多元金属硫化物微孑l 材料的溶剂热( 水热) 合成研究，取得了以下研究成 果：( 1 ) 通过研究溶剂热( 水热) 合成反应的影响因素，获得了过渡金属硫属化合物的合成 反应规律，这些重要的数据对后续研究工作具有重要的指导意义。( 2 ) 合成了多种新颖的 空旷骨架金属硫属化合物，例如具有方石英拓扑结构微孔硫代锗锌酸盐和 ( c h 3 ) n 2 h g g e 4 s 1 0 等。该合成反应方法简单，得到的晶体质量好，通过研究反应的影 响因素，如：物料配比、反应时间、溶剂酸碱度、晶化温度等，探索了合成反应规律， 并找到了这类化合物的最佳合成反应条件。具有方石英拓扑结构微孔硫代锗锌酸盐单晶 结构分析表明：属四方晶系，i - 4 空间群，a = 1 1 0 6 3 l ( 1 6 ) ( 矗) ，b = 1 1 0 6 3 1 ( 1 6 ) ( 矗) ， c = 1 9 1 4 6 ( 4 x a ) ，= b = y - - 9 0 。，z = 1 6 ，v = 2 3 4 3 3 ( a3 ) ，d c = 1 5 5 0 ( m g m j ) ， u = 5 7 7 6 ( m g m 3 ) ，f ( 0 0 0 ) = 1 0 2 4 ，r = 0 0 5 4 2 ，w r = 0 0 9 5 7 。 ( c h 3 ) 4 n 2 h g g e 4 s l o 晶体分析 结果表明：属四方晶系，i - 4 空间群，a = 9 2 6 8 7 ( 8 ) ( a ) ，b - - - 9 2 6 8 7 ( 8 ) ( a ) ， c = 1 4 3 7 3 9 ( 1 2 ) ( a ) ，= b = y = 9 0 。，z = 2 ，v = 1 2 3 4 8 4 ( 1 8 x a ) ，d c = 2 1 8 3 ( m g m 3 ) ， u = 1 1 8 3 0 ( m m 3 ) ，f ( 0 0 0 ) = 7 3 6 ，r = 0 0 9 8 2 ，w r = 0 1 5 1 2 。同时对其进行了x r d 、s e m 、 t g d s c 、m 等性质表征。 关键词：溶剂热( 水热) 合成；空旷骨架；晶体结构 大连理工大学硕士学位论文 s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so f m i c r o - p o r o u st h i o l a t e s a b s 仃a c t c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e si s o n ek i n do fi n o r g a n i cm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h ed e s i g na n d s y n t h e s i s o ft h e c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s h a v eb e e n m o t i v e d s o l v o t h e r m a l ( h y d r o t h e r m a l ) s y n t h e s i si so n eo ft h ei m p o r t a n tt e c h n i q u ew h i c h i su s e dt os y n t h e s i z en e wi n o r g a n i cs o l i d ， s o m en o v e l c h a l c o g e r t i d o m e t a l a t e sc a n b e p r o d u c e db y t h i st e c h n i q u e s t h i ss y n t h e s i sr e s e a r c ho np o r o u sc h a l c o g e n i d o m e t a l a t e sw e r ec a r r i e do u t s o m er e s u l t s o b t a i n e di nt h er e s e a r c ha r ea s f o l l o w s ：( 1 ) t h er e g u l a r i t y o ft h e s y n t h e s i s o f p o r o u s c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s w a so b t a i n e d t h e s er e s u l t sa l e h e l p f u l t o d e s i g n a n ds y n t h e s i z e s o l v o t h e r m a l l y n e w p o r o u sc h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s ( 2 ) s o m e n o v e l o p e n - f r a m e w o r k c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e sw e r ep r e p a r e db yt h i st e c h n i q u e ，s u c ha st h i o z i n c o g e r m a n a t ew i t ha c r i s t o b a l i t e t o p o l o g y , ( ( c h 3 ) 4 n 2 h g g e 4 s me t a 1 t h i sr o u t ei sa l s oc h a r a c t e r i z e d b ym i l d r e a c t i o nc o n d i t i o n ，a n dg e n e r a lu t i l i t yt os y n t h e s i so fo t h e r c h a l c o g e n i d e s i nt h em e a n t i m e ，t h e o p t i m a lc o n d i t i o n s t op r e p a r et h e p o r o u sc h a t c o g e r t i d o m e t a l a t e sw e r e o b t a i n e db y a d j u s t i n gt h e p h o fr e a c t i o n s y s t e m ，r e g u l a t i n gt h e r a t i oo fr e a c t a n t sa n d c o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e s i n g i e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o ns h o w st h a tt h i o z i o c o g e r m a n a t ew i t hac r s t o b a l i t et o p o l o g - y c r y s t a l l i z e s i nt h e t e t r a g o n a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p1 - 4 2 d ； w i t h a = 1 1 0 6 3 1 ( 1 6 x a ) ， c = 1 9 1 4 6 ( 4 ) ( a ) ，z = 1 6 ，v = 2 3 4 3 3 ( 7 ) ( a 勺，d c = 1 5 5 0 ( m g m 3 ) ，u = 5 7 7 6 ( m g m 3 ) ，f ( 0 0 0 ) = 1 0 2 4 ， r - - 0 0 5 4 2 ，w r - - 0 0 9 5 7 【( c h a ) a n 2 h g g e 4 s m c r y s t a l l i z e si nt h et e t m g n n a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p i 一4 ；w i t ha = 9 2 6 8 7 ( 8 x a ) ，e = 1 4 3 7 3 9 ( 1 2 ) ( a ) ，z = 2 ，v = 1 2 3 4 8 4 ( 1 8 ) ( a 3 ) ，d c = 2 1 8 3 ( m m ) ， u = i i 8 3 0 ( m g m 3 ) ，f ( 0 0 0 ) = 7 3 6 ，r - - - 0 0 9 8 2 ， w r - - 0 1 5 1 2 t h e s e c o m p o u n d s w e r ea l s c c h a r a c t e r i z e d b yx r d ，s e m ，t g - d s c ，i rt e c h n i q u e s k e yw o r d s ：s o l v o t h e r m a l ( h y d r o t h e r m a l ) ；o p e n - f r a m e w o r k ；c r y s t a l s t r u c t u r e i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另1 1 ) j n 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 大连理工人学硕十学位论文 1 文献综述 1 1 溶剂( 水) 热合成0 1 。 白化学创立以来，合成新物质、新材料一直是化学学科的重要研究内容。由于j 。大 化学： 作者的奋斗，近1 0 0 年来各种结构新颖、功能奇特的新物质不断被发现、合成了 出来。在无机合成领域，得益于一些新的合成方法的采用。固态化合物的合成最初足从 高温固相制陶法发展雨来的。与气、液相反应相比，固体物原料之间的接触面积非常有 限，反应中原料粒子的迁移成为反应能否顺利进行的重要影响因素，所以固相反应不仅 仅存在化学热力学方面的问题，即目标反应在理论上能否顺利进行，而且还存在着化学 动力学因素的影响。为了加快反应的进行，常见的固相反应通常都是在高温条件下进行 的。虽然许多化学原料乃至合成目标相在高温高压下是热力学稳定相，但是功能材料多 为亚稳相物质，所以制陶法存在着一系列不利因素，特别是在各种结构和价态新颖的功 能材料合成方面。开发一种有较大反应速率，而且又能合成亚稳相化合物的低温制备方 法一直是合成与材料工作者追寻的目标。 1 8 世纪中叶以来，在接近水的临界状态( t 伊3 7 4 1 0 c ，p c = 2 2 1 2b a r ) 下的水热化学成 为地质学家和矿物学家模拟自然界中许多矿物形成的典型手段。二次世界大战期间，德 国化学家建立了工业化的水晶水热生产方法后，水热合成方法逐渐受到人们的注意，并 作为单晶生长，新材料制备方法进入固态物理、固体化学领域，而不再专属于地质科 学。从本质上讲，溶剂热可以认为是一种化学传输反应。1 9 8 5 年，r a u b e a u 的综述文 章，讨论了溶剂热方法在固态合成中的应用，在较低的压力下( 3 0 b a r ) ，溶剂热合成可 以通过一种简单的方法既密闭于硬质玻璃管内进行。3 0 年过去了，中低温的溶剂热合 成方法在无机合成化学中发挥着越来越重要的作用。通过溶剂热法已经合成出大量的氧 化物、磷酸盐、硅酸盐以及硫属化合物等，特别是以有机化合物为范本试剂合成新型有 机广无机聚合物在近年得到很大的发展，其中一个突破性进展是通过使用表面活性剂作 为模板，与无机物种协同作用最终形成通道直径为1 5 1 0 n m 的新型中孔分子筛。 溶剂热( 水热) 合成是在密闭体系中，在一定温度及溶剂的自生压强f ，反应原料溶 解于溶剂中进行反应晟终得到产物。通过温差法、降温法( 或升温法) 以及等温法等方 式，使生长系统内的液相获得适当的过饱和状念而结晶。降温法是依靠体系缓慢降温来 获得过饱和度的，由于降温范围和溶解度温度系数的限制，经过降温过程生长大晶体的 操作很不方便，同时也影响了晶体的质量。等温生长法基于欲生长的晶体与所用原料的 溶解度不同形成过饱和来生长晶体，这种方法随着原料的同晶型化，两者溶解度逐渐相 微孔硫化物的溶剂热合成 近而会使生长速率趋于零，也不宜于生氏大晶体。温差法是依靠容器内的溶液维持温差 对流而形成过饱和状态的，这样，可以根据原料需要经数间，以至上百天稳定的持续生 长，并且可以根据原料与籽晶的比例，通过缓冲器和加热来调整温差。完成温差溶剂热 ( 水热) 结晶的必要条件如下： ( 1 ) 在高温高压某种矿化剂的溶液中，能促使原料具有一定值( 1 5 到5 o ) 的溶解 度，并形成稳定的所需的单一晶相。 ( 2 ) 有足够大的溶解度温度系数，以使得在适当的温差下就能形成足够的过饱和度而 又不产生过分的自发成核。 ( 3 ) 具备适于晶体生长所需的一定形状和规格的籽晶，并使原料的总表面积与籽晶的 总表面积之比值达到足够大。 ( 4 ) 溶液密度的温度系数要足够大，使得溶液在适当的温差条件下具有引起晶体生长 的溶液对流和溶质传输作用。 ( 5 ) 备有耐高温高压抗腐蚀的容器。 溶剂热( 水热) 反应是合成硫属化合物的有效方法。溶剂热 2 s i 殍n a 0 ) 】 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) a b s o l u t es t r u c t u r ep a r a m e t e r e x t i n c t i o nc c e 茄c i e n t t a r g e s td i f f - p e a ka n dh o l e 【( c h 3 h n 2 h g g e 4 s l o 9 5 98 4 2 9 3 ( 2 ) f e t r a g o n a l i - 4 9 2 6 8 7 ( 8 、 9 2 6 8 7 ( 8 ) 1 4 3 7 3 9 ( 1 2 ) 9 0 9 0 9 0 1 2 3 4 8 4 ( 1 乳 2 2 ，1 8 3 1 1 8 3 0 7 3 6 0 3 5 x 0 3 0 x 0 2 7 2 6 1t 0 2 8 ，2 8 - 1 0 = h = 1 2 ，- i1 = k c = 1 2 ，1 8 = 1 = 1 9 4 4 5 6 1 5 2 7 t r 0 n t ) 2 0 0 9 3 1 9 9 8 e m p i r i c a l 0 3 7 5 4a n d0 1 6 6 3 f u l l m a t r i x l e a s t - s q u a r e s o n f 2 1 5 2 7 0 3 6 0 ，9 2 7 r 1 = 0 0 5 7 0 w r 2 = 0 1 3 7 4 r 1 = 0 0 9 8 2 w r 2 = o 1 5 1 2 - o , 0 2 ( 2 ) 0 , 0 0 2 9 ( 4 ) 15 4 3 a n d - 0 8 2 6 e a 3 ( 2 ) 化合物晶体结构解析以及结构描述 晶体结构解析结果 2 4 大连理t 大学硕士学位论文 晶体结构分析在s i e m e n ss m a r tc c dx 射线单晶衍射仪上进行，选取大小为 0 3 5 m m x 0 3 0 m m x o 2 7 r a m 的晶体，采用石墨单色器，m ok a 射线，在2 6 1 。 0 2 0 】，数据经 l p 和经验吸收修正。晶体结构用直接法解出，并经全矩阵最小二乘法修难，晶体学数 据见表2 1 。 表2 - 2 ( c h 3 ) 4 n 2 h g g e 4 s 1 0 骨架原子坐标和各向同性温度因子 t a b l e 2 2t h ef r a m e w o r k sa t o m i cc o o r d i n a t e s ( x1 0 4 ) a n de q u i v a l e n ti s o t r o p i cd i s p l a c e m e n tp a r a m e t e r s ( a 2x1 0 3 ) f o r ( c h 3 ) 4 n 2 h g g e 4 s 1 0 2 5 微孔硫化物的溶剂热合成 表2 - 5 ( c h 3 ) , d q 2 h g g e 4 s l o 部分非氢原子的各向异性参数 t a b l e 2 5 a n i s o t r i p i cd i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( a2 1 0 3 ) f o r 【( c h 3 ) 4 n 2 h g g e 4 s i o h ea n i s o v o p i cd i s p l a c e m e n tf a c t o re x p o n e n tt a k e st h ef o r m ： - 2p i 2 h 2a + 2 u 1 1 + 4 - 2h k 驴b + u 1 2 】 晶体结构描述 x 射线单晶衍射分析结果表明标题化合物具有由超四面体原子簇g e 4 s 1 0 和变形小四 面体h g s 4 共用顶点形成的三维空旷骨架结构( 图2 - 3 ) ，如果将超四面体原子簇g e 4 s l o 和 h g s 。小四面都看成c 原子，则该化合物具有与金刚石同样的结构，仅仅是用s s 共价 键代替了金刚石中的c - c 共价键。四甲基铵阳离子寄居在三维孔道之中起着电荷平衡与 支撑骨架的作用。骨架原子坐标以及各向同性温度因子列于表2 2 ，部分键长与键角列 于表2 3 和表2 - 4 ，部分非氢原子的各向异性参数见表2 5 。 图2 - 3 ( c h 3 ) 4 n z h g g e 4 s 】o 的骨架结构图 f i g 2 - 3t h ef r a m e w o r ks t r u c t u r eo f ( c h 3 ) 4 n 2 h g g e 4 s 1 0 2 6 大连理工人学硕士学位论文 图2 _ 4 晶体沿a 轴方向的结构图 f i g 2 - 4t h es t r u c t u r eo f t h ec o m p o u n da l o n ga a x i s 图2 - 4 是晶体的a 方向骨架结构图。由图可见 ( c h 3 圳2 h g g e 4 s l o 的三维网状结构 骨架是由h g s 4 小四面体与超四面体g e a s l o 共用端基硫原子连接而成。骨架密度( 每 l n m 3 晶体中四面体原子的数目) 为8 ，远低于常见的硅铝沸石骨架密度 6 2 1 ( 通常小于 2 0 ) 。由此推出该化合物具有比常见的沸石分子筛更为庞大的比表面积，因此在吸附等 领域该材料具有极大的开发价值。从b 轴方向看去该晶体拥有象a 轴方向完全一样的结 构特征，x 射线单晶分析表明该晶体属四方晶系。 图2 5 是晶体的c 方向骨架结构图，从中可以发现该化合物骨架其有高度的几何对 称性，h g s 4 小四面体和g e 4 s l o 超四面体分别在a 轴和b 轴方向交替重复。而且从该方 向看去骨架原子呈现的是一种相对密实型的堆积方式，而当从a 轴或b 轴方向观察晶体 结构时( 图2 - 4 ) ，可以发现化合物骨架呈现规则的大孔，由此可以断定该化合物具有二 维孔道结构。具有这样结构的化合物在不同晶面上将表现出强烈的各项异性，所以可以 预计该化合物在择形催化、分离以及吸附领域有一定的开发价值。 一2 7 微孔硫化物的溶剂热合成 图2 - 5 晶体沿c 轴方向的结构图 f i g 2 - 5t h es t r u c t u r eo f t h ec o m p o u n da l o n gca x i s 由单晶解析结果得知化合物骨架结构中仅存在一种畸变的h g s 4 四面体( 图2 - 6 ) 。它 的每一个h g - s 键长相同，均为2 5 3 0 j , ，这与h g s ( 辰砂) 中h g - s2 5 3 4 j j , 十分相近；s h g - s 具有两种角度，分别为1 2 6 5 9 5 ( 2 ) 。和1 0 1 6 4 9 ( 8 ) 。这是因为该h g s 4 四面体在 晶体骨架中所处化学环境的不平衡性所导致的。 图2 - 6h g s 4 四面体几何结构图 f i g 2 - 6t h eg e o m e t r yo f t e t r a h e d r a lh g s 4 2 8 大连理工大学硕士学位论文 在超四面体g e 4 s l o 中( 图2 7 ) ，每个g e s 4 小四面体具有相同的几何结构。超四面体 g e 4 s 1 0 原子簇呈立方金刚烷结构，g e s 4 之间共用三点，g e s 键长在2 1 6 1 2 2 4 4 z & 之 间，其中端基g e - s 最短，这种情况在硫属原子簇化合物中是很常见的。在g e 4 s l o 中 g e - s 平均键长为2 2 1 6 , ，同硫代锗酸盐 ( c h 3 ) a n 4 g e 4 s l o 及硫化锗中g e s 4 的平均键长 相差不大，这反映出o s 键的共价本性。s - g e s 的角度处于1 0 2 1 。到1 1 1 9 4 。之间， 可见g e s 。也存在一定程度的畸变。g e 4 s 。0 4 是稳定的原子簇阴离子，存在于很多可溶性 的碱金属和有机铵硫代锗酸盐中。从 ( c h 3 ) 4 n 2 h g g e a s l o 晶体结构可以看出，这种阴离 子和h g 的连接方式与许多微孔磷酸盐中p 0 4 四面体与( 过渡) 金属原子连接方式相同。 虽然很多过渡金属原子在硫化物中呈四面体配位，但是到目前为止已知含g e 4 s l o 且具有 开放骨架结构的硫化物数量很少。 图2 7g e 4 s 1 0 4 - 超四面体几何结构 f i 9 2 - 7t h eg e o m e w yo f s u p e r t e t r a h e d r o na n i o ng e 4 s 1 0 4 _ 具有三维空旷骨架结构的【( c h 3 ) 删2 h g g e 4 s l o ，在a 或b 轴方向存在由三个g e 4 s 1 0 单元和三个h g s 4 单元构成的9 元环孑l 道，孔道半径为0 9 4 x 0 6 5 r i m ，阳离子( c h 3 ) 4 n + 在孔道中间。图2 8 是化合物晶体在a 或b 轴方向的多面体结构示意图。 2 9 微孔硫化物的溶剂热合成 图2 - 8b 轴方向结构图 ( 黑色四面体为为h g s 4 ；灰色四面体为g e s 4 ) f i g 2 - 7v i e wo f t h es l r u c t t u ea l o n gt h eba x i ss h o w i n g t h ec h a n n e l s ( b l a c k t e t r a h e d r 扎h g s 4 ；g r a y t e t r a h e d r a , g e s 4 ) r 3 ) x 射线粉末衍射分析 采用x r d - - 6 0 0 0 粉末x 射线衍射仪( 日本岛津) 鉴定样品物相，管压4 0 k v ，管流 3 0 m a ，c uk 旺射线，扫描范围5 。 2 0 2 s i g m a ( i ) l ri n d i c e s ( a l ld a t a ) a b s o l u t es l r u c t u r ep a r a m e t e r g e s 2 1 8 2 2 8 2 9 3 ( 2 ) t e t r a g o n a l i - 4 11 0 6 3 1 ( 1 6 ) i1 0 6 3 1 ( 1 6 ) 1 9 1 4 6 ( 4 ) 9 0 9 0 9 0 2 3 4 3 _ 3 ( 7 ) 1 6 1 5 5 0 5 7 6 6 1 0 2 4 0 2 7 9x0 2 5 6x0 2 3 9 5 6 4t o2 7 4 7 o ( _ i f = 1 4 ，o = k = l o ，0 - l = 2 4 7 1 4 7 1 4i r o n o = 0 0 0 0 0 9 3 3 e m p i r i c a l f u l l m a t r i xl e a s t - s q u a r e so nf 2 7 1 4 0 2 9 0 4 9 1 r 1 = 0 0 3 6 8 w r 2 = 0 0 8 4 3 r 1 = 0 0 5 4 2 w r 2 = 0 0 9 5 7 0 4 9 ( 4 ) 3 2 2 晶体结构测定 晶体结构分析在r i g a k ur a x i s - - r a p i dx 射线单晶衍射仪上进行，选取大小为 o 2 7 9 m m x o 2 5 6 m m 0 2 3 9 m m 的晶体，采用石墨单色器，m ok a 射线，在2 8 2 。 2 0 2 0 例，数据 经l p 和经验吸收修正。晶体结构用直接法解出，并经全矩阵最小二乘法修正。该晶体 属于四方晶系，1 - 4 2 d 空间群，晶胞参数a = 1 1 0 6 3 1 ( 1 6 ) n m ，c = 1 9 1 4 6 ( 4 ) n m ， v = 2 3 4 3 3 ( 7 ) n m 3 ，z = 1 6 ，d c = 1 5 5 0 9 c m 3 ，= 5 7 7 6 m m ，v ( o o o ) = 1 0 2 4 ，g o f = o 4 9 1 ，最 一4 1 微孔硫化物的溶剂热合成 后一致性因子为r = 0 0 5 4 2 ，w r = o 0 9 5 7 。详细的晶体学数据见表3 1 。表3 - 2 列出了晶体 的一些重要键长键角。晶体的原子坐标和各向同性温度因子见表3 3 ，各向异性因子等 可见表3 - 4 。 表3 - 2 一些主要键i 丈键角 t a b l e 3 - 2s e l e c t e db o n d sl e n g t h s ( n m ) a n da n g l e s ( d e g ) 化学键 g e ( 1 ) - s ( 5 ) g “1 ) _ s ( 4 并l g 1 ) - s ( 6 ) g 1 ) - s ( 4 ) s ( 4 ) - g e ( 1 w 2 s ( 5 ) - g e ( 1 w 3 s ( 6 ) - g e ( 1 油耳 s ( 5 ) - g e ( 1 ) - s ( 4 ) # 1 s ( 5 ) - g e ( 1 ) - s ( 6 ) s ( 4 ) l g e ( i ) - s ( 6 ) s ( 5 ) _ g e ( 1 ) _ s ( 4 ) s ( 4 冲】- g e ( 1 ) - s ( 4 ) s ( 6 ) - g e ( i s o ) g e ( 1 ) # 2 - s ( 4 ) - g e ( 1 ) g e ( 1 w 3 一s ( s ) - g e ( 1 ) g e ( 1 ) # 4 一s ( 6 ) - g e ( 1 ) 表3 3 化合物非氢原子坐标及各向同性温度因子 t a b l e 3 - 3 a t o m i cc o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n d e q 山a l e m i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s f a 2 1 0 3 ) f o r c o m p o u n d4 u ( e q ) i s d e f i n e da s o n e t h i r d o f t h e t r a c e o f t h e o r t h o g o n a l i z e d u i j t e n s o r 4 2 ， 丁，6 、， ，丁，)2 1 ) l i ) 1 l 6 5 6 6 4 ) 9 9 1 钺“g钺默“联h烈眦m瓢k 忽越忽|罢j吼n垃|叽 大连理工大学硕士学位论文 表3 - 4 化合物非氢原子的各向异性参数 t a b l e 3 - 4a n i s 咖i cd i s p l m e n tp a r a m e t e r s ( h 2 x1 0 3 ) f o rc o m p o u n d t h ea n i s o 廿o p i ed i s p l a c e m e n tf a c t o re x p o n e n tt a k e st h ef o r m ：- 2 2 陴a 2u il + + 2 h k a + b + 3 2 3 晶体结构描述 x 射线单晶分析表明该化合物具有空旷骨架结构，结构单元为a 4 s 1 0 ( a = g e 或 z n ) ，它是一个由4 个a s 4 四面体构成的超四面体，图3 - 6 是化合物晶体超四面体结构 单元。 图3 - 6a 4 s 1 0 超四面体几何结构 f i g 3 - 6t h eg e o m e t r yo f s u p e a e t r a h e d r o na 4 s i o 从图3 - 7 可以看出晶体是由超四面体结构单元a 4 s l o 通过顶端s 原子相互连接，其 连接方式类似于方石英中s i 0 4 的连接，从而该化合物具有方石英的拓扑结构。 4 3 微孔硫化物的溶剂热合成 图3 7 化合物骨架结构图 f i g 3 - 7t h ef r a i n e w o r ks t r u c t t u o f c o m p o u n d 在标题化合物中所有的g e 和z n 原子为四面体配位，s 原子为二配位。每个超四面 体结构单元a 4 s l “d 的s s 边长在o 7 0 0 5 n m 到0 7 2 3 4 n m 之间，超四面体结构单元 a a s l o ( d 之间键角t _ o 卜_ t 角为6 5 0 7 7 。，这与方石英中s i 0 4 之间s i o s i 键角( 1 4 6 。) 有较大差别。在每一个a 4 s l o 超四面体中a s 4 有轻微的扭曲变形，其a s 键长在 0 2 2 0 9 0 2 3 3 4 n m 之间，s a _ s 键角在9 8 6 3 1 1 3 7 2 。范围内。在已知的硫化锗及 硫代锗酸盐中锗原子都是呈四面体配位，人们期望g e s 2 能形成具有微孔结构的物相。 m a c l a c h l a n 等采用水热合成合成了具有三维骨架结构5 - g e s 2 ，虽然该化合物由g e 4 s 1 0 单 元构成，也具有方石英拓扑结构，但其晶体结构中含有两套相互贯穿的晶格点阵，使得 物相中不能存在较大的孔道，而为致密相 6 4 1 。到目前为止，具有空旷骨架结构硫化锗还 未见合成报道。在作者所报道的化合物中不存在相互贯穿的晶格点阵，具有空旷结构， 沿a ( 或b ) 轴具有一维孔道，孔道窗口大小为1 , 0 6 4 n m 0 8 4 6 n m ，由6 个超四面体单元 a 4 s l o 构成( 图3 - 8 ) 。 4 4 大连理t 大学硕士学位论文 图3 - 8 沿a 或b 轴方向化合物骨架结构图 f i g 3 8v i e wo f t h es t r u c t u r ea l o n gt h ea o rba x i ss h o w i n gt h ec h m m e l s 微孔材料的孔径与骨架密度有一定联系，本实验所合成的化合物其骨架密度( 每 1 r a n 3 晶体中四面体原子的数目) 为6 8 ，远低于常见的沸石骨架密度( 通常小于2 0 ) m “。根 据硫的范德华半径( o 1 8 r a n ) ，可以估算出样品孔隙占晶体体积的2 3 。 e d s 分析表明，该化合物骨架中含有z 1 1 ，g e 元素，z n g e ( 摩尔比) 为1 0 ：6 3 。 而在单晶结构解析中却没有发现化合物中含有z n ，这是因为z n 和g e 两种元素其原子 半径相很小，在该化合物中它们又处于相同的化学环境之下，而且z n 2 + 与g e 4 + 的核外 电子相同，对x 射线的散射能力非常接近，利用单晶衍射方法难以区分它们，同时在 结构骨架中阳离子的格位仅有一种，可以认为z n 2 + 随机取代g e 4 + ；f g 在于骨架结构中， 从而导致在单晶结构解析中没有出现z n 而只含有g c 元素，所以前面晶体学数据表中 的化合物分子式就写成了g e s 2 。其情形类似沸石中的a l ”对s i 的取代。 同晶取代作用而产生的骨架电荷f l j ( c h 3 c h 2 ) 4 n + 平衡。红外光谱及d s c - t g 结果证 实有机阳离子( c h 3 c h 2 ) 4 n + 的存在。( c h 3 c h 2 ) 4 n + 的半径为o 2 4 n m ，而样品的孔道窗口 为1 0 6 4 r i m 0 8 4 6 n m ，初步研究表明样品中的有机阳离子可以在有机溶剂如吡啶中被 钾离子所交换，所以该化合物为一种大孔硫化物分子筛。 4 5 微孔硫化物的溶剂热合成 3 2 4x 射线粉末衍射分析 采用x r d - - 6 0 0 0 粉术x 射线粉术衍射仪( 日本岛津) 鉴定样品物相，管压4 0 k v ， 管流3 0 m a ，c uk a 射线，扫描范围5 。、；o；lem工 大连理：大学硕士学位论文 4 2 专尉a 曲、铜( c u ) p a r i s e 在c h e mm a t e r 上报道在室温条件下合成 ( c h 3 ) 4 n 2 ( a 9 2 ，c u 2 ) g e 4 s 1 0 ，他们具 有和【( c h 3 ) 4 n 2 h g g e 4 s l o 相似的结构。但是到目前为止，他们都没有长出该物质的单 晶，得到的只是粉末【6 ”。 以a g c h 替c d l 2 ，称取a g c lo ，0 1 8 9 ， ( c 2 h s ) 4 n 4 g e 4 s 1 0o 0 9 6 9 ，四甲基碘化铵 o 0 8 1 2 一起转移至u p y r e x 玻璃管中，然后再向管中滴加事先配制好的1 ，2 二巯基丙醇一吡啶 混合溶剂( 体积l h l ：2 ) 0 8 9 ，搅拌均匀，封管后放进不锈钢反应釜中，在1 6 0 。f 反 应七天，取出后自然冷却到室温，以无水乙醇和去离子水洗涤数次后得到黄色晶体。 图4 - 7 为该化合物晶体电镜照片，同时还用电镜上的e d 手段对该晶体进行成分鉴 定，具体结果见图4 9 。图4 8 为该化合物的红外光谱图，分析结果呈现有机胺特征。作 者还给该样品做t x - m y 粉未衍射研究，图4 一l o 是该化合物晶体l 丛j x - m y 粉末衍射图。实 验结果发现晶体质量较差，缺陷太多。还不能确定该化合物的大致结构。 采用相同的合成途径，以c u ( a c ) 2 h 2 0 为铜源，也得到了一种晶体。实验发现该晶 体同样存在大量缺陷，作者正在调整合成工艺，希望能长出更为完美的单晶。图4 1 1 是 其扫描电镜照片。图4 1 2 为其能谱分析图。 图4 - 7 化合物的电镜照片 f i g 4 - 7s e mp h o t o g r a p ho f 骶c o m p o u n d j 。鬲 c 3 兰 一5 7 一 w a v e n u m b e r ( c m - 1 ) 图4 - 8 样品的红外光谱曲线 f i g 4 8i rs p e c t r u mo f t h es a m p l e 微孔硫化物的溶剂热合成 o p e r a l o r ：t | e * t m w a n g c i i e n t ：n o n e j o b ：j o b o f w a n g c p s ( 嬲0 4 0 7 ：5 7 ) s ) 心c t i l i e m , - ： c t t t y p e 氇 e d0 5 0 d2 7 8 9 e d5 2 # ) 8 e d】9 s 3 1 0 0 0 0 图4 - 9 化合物的能谱分析 f i g 4 9e n e r g yd i s p e r s i o na n a l y s i so f t h ec o m p o u n d 一5 8 一 一絮盘黼罨。船曲嗍 鞋t jo ：一 大连理t 大学硕士学位论文 套 。鬲 c 卫 三 2 t h a t a 图4 - 1 0 样品的x r d 图 f i g 4 - 1 0x r dp a t t e mo f t h es a m p l e 图4 - 1 1 化合物的电镜照片 f i g 4 - 11 s e mp h o t o g r a p ho f t h ec o m p o u n d 5 9 微孔硫化物的溶剂热台成 4 3 锰( m n ) 、铁( f e ) y a g h i 在ja mc h e ms o c 上曾经报道他们以m n s 0 4 4 i - 1 2 0 和 ( c h 3 ) 4 n 1 4 g e 4 sj o 为原 料，在室温条件下用扩散法合成出y ( c h 3 ) 4 n 2 m n g e 4 s l o 晶体1 4 9 1 。前面已经提到过渡金 属原子均有较强的离子极化能力，m ( 金属) s 键非常稳定，键能很大，而且金属硫化物 溶解度往往很小，所以在合成过渡金属硫属原子簇合物晶体的时候很容易生成金属硫化 物沉淀，造成合成反应的终止。在相对高的温度下，尤其如此。而在元素周期表中，只 有m n 和f e 等极少数几种硫化物其溶解度相对较大，在碱性条件下容易生成溶解性大 的多硫化物，这样就可以有效削弱体系中生成金属硫化物沉淀后过渡金属离子浓度大量 降低的弊端，从而保证合成反应的继续进行。 作者在1 6 0 下以溶剂热方法同样合成了该化合物，而且得到了大尺寸单晶。具体 的合成工艺如下：称取m n s 0 4 4 h 2 00 0 2 1 9 ，【( c h 3 ) 4 n 4 g e 4 s 1 0o 0 9 6 9 ，置于p y r e x 玻璃 管中，然后再向管中加入1 ，2 - 二巯基丙醇吡啶混合溶剂( 体积比1 ：2 ) 0 8 9 ，搅拌均 匀，封管，放进不锈钢反应釜中，在1 6 0 下晶化七天，取出后自然冷却到室温，以无 水乙醇和去离子水洗涤数次后得到亮黄色晶体。 图4 1 2 为晶体的x - r a y 粉末衍射图，实验发现其具有与【( c h 3 ) 4 n a h g g e 4 s l o 相同的 结构，所以该化合物就是v a g h i 曾经以扩散法合成 ( c h 3 ) 4 n j 2 m n g e 4 s 1 0 。图4 一1 3 为该晶 体扫描电镜照片。成分鉴定也得到和 ( c h 9 4 n 2 h g g e 4 s 1 0 基本相同的结果( 见图4 1 4 ) 图4 - 1 2 样品的x r d 曲线 f i g 4 1 2 x r d p s i t e m o f t ：h es a m p l e 图4 1 3 化合物的电镜照片 f i g 4 - 1 3s e mp h o t o g r a p ho f t h ec o m p o u n d 6 0 一 扫l。c暑ui 查堕堡三查堂燮竺丝塞 o p e r a t o r ：d e h e w a n g c l i e n t ：n o n e j o b ：c o r b t r u c t i o n c c s ( 1 1 1 删0 41 0 ：0 3 ) e 1 m t sk m nk g el t ( ) t a i ：；p e e r f i e z a e n t 珊p o d 3 2 0 7 e d0 8 e d5 8 8 5 1 0 0 0 0 一2s 1 a m a a t o m i ( ： 喙 5 0 6j 8 3 6 4 1 0 3 t 0 0 0 0 图4 - 1 4 化台物的能谱分析 f 培4 - 1 4e n e r g yd i s p e r s i o na n a l y s i so f t h ec o m p