（环境科学专业论文）泰山云雾水化学研究.pdf

山东大学硕士学位论文 酸度的1 2 1 、1 1 8 、1 7 7 矛1 1 1 4 ，说明泰山湿沉降中有机酸对云雾酸化的贡 献较少。 云雾对大气中的颗粒物有明显的清除作用。泰山云雾水对于大颗粒的气溶 胶清除效率( 5 5 7 ) 高于小颗粒( 5 2 0 ) ，持续时问越长的云雾对颗粒物的清 除效率越高。对于颗粒物上的水溶性离子，云雾水对铵根，硝酸根和钾离子清除 效率较高，对钙离子和镁离子清除效率较低，可能清除效率和对应离子的水溶性 有关。钠，铵和钾这三种离子可能更多的存在于小颗粒中，钙和镁倾向于分布在 大颗粒上。液相氧化过程的研究表明，云雾水的实际过程更接近封闭的系统，各 种气态污染物的补充不大。在假设污染物浓度下的封闭体系中，4 d , 时液相反应 后，四价硫液相氧化致酸约占硫酸根总量的5 0 4 ，封闭体系中在云雾初始阶段， 过氧化氢对四价硫的氧化致酸作用比较明显，在云雾后期臭氧的致酸作用相对较 强，过氧化氢，臭氧和甲醛三种途径对四价硫液相氧化量的贡献分别为6 4 4 ， 】9 8 。】5 8 。 6 关键词：云雾；化学组分；颗粒物清除；液相氧化；泰山 a b s t r a c t c l o u di sac o m p l e xs y s t e mw i t hi t sc h e m i c a lc o m p o s i t i o ni n f l u e n c e db yt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e ng a s ，p a r t i c l e p o l l u t a n t sa n dt h el i q u i dw a t e ri nt r o p o s p h e r e a c i d i f i c a t i o no fc l o u di n d u c e sa c i d r a i n t h e r e f o r e ，t h ei n v e s t i g a t i o no fc l o u d p o l l u t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s mc a l lg i v eu sa l lo v e r v i e wo ft h et r a n s f o r m a t i o no f a c i d i cp o l l u t a n ti n t oc l o u dw a t e ri nd i f f e r e n tw e a t h e ra n dd i f f e r e n to x i d a n ta n d a e r o s o l p o l l u t a n tb a c k g r o u n d t h er e s e a r c ho nc l o u dc h e m i s t r yi sh i g h l ys i g n i f i c a n tt ot h e i n v e s t i g a t i o no na c i dr a i nf o r m a t i o na n dt h ea c i d i cp o l l u t a n tt r a n s f o r m a t i o ni nc h i n a at o t a lo f118c l o u d f o gs a m p l e sa n d1 l p r e c i p i t a t i o ns a m p l e sw e r ec o l l e c t e d d u r i n gm a r 2 0 0 7 一n o v 2 0 0 8a tt h es u m m i to fm t t a i s h a ni no r d e rt oe x a m i n et h e i m p a c to fr e g i o n a ls o u r c e so fp o l l u t i o no nc l o u da n df o gw a t e rc h e m i s t r yi nt h eh i g h l y p o l l u t e dn o r t hc h i n ap l a i n t h em o n i t o r i n gc a m p a i g nw a sd i v i s i b l ei n t o3p e r i o d si n s p r i n g ，s u m m e ra n da u t u m n - w i n t e r ，r e s p e c t i v e l y a l ls a m p l e sw e r ea n a l y z e df o r e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y ( e c ) ，p h ，f ，c l - n o r , s 0 4 二，n h 4 + k n a + ，c a 2 + m 9 2 + a n d o r g a n i ca c i d s t h i sp a p e rm a i n l yd i s c u s s e dt h ec l o u da n dp r e c i p i t a t i o nc h e m i c a l c o m p o s i t i o n , t h ei n f l u e n c ef a c t o r so nc l o u dc h e m i s t r ya n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n a e r o s o l sa n dc l o u dd r o p l e t s t h ec l o u d f o gw a t e r p hr a n g e df r o m2 5 6t o7 6 4a n dt h ev o l u m ew e i g h t e dm e a n ( v w m ) p hw a s3 8 7 s o m eo ft h ec l o u dw a t e rw a ss e v e r ea c i d i f i e d m o r et h a n4 5 o ft h ec l o u ds a m p l e sc a l lb ei d e n t i f i e da s s t r o n g l ya c i d i f i e dc l o u d c l o u dw a t e r c o l l e c t e di ns p r i n gh a sp o l a r i z e dp h v a l u e s ( f r o m2 5 6t o7 6 4 ) a n dt h es u m m e rc l o u d w a t e rs h o w e dn a r r o wp hr a n g e t h e r ew e r eo n l y3c l o u d f o ge v e n t si na u t u m n - w i n t e r c a m p a i g na n da l lt h es a m p l e si nt h i sc a m p a i g nw e r es t r o n g l ya c i d i cc l o u d t h ec l o u d a n dr a i nw a t e ro nm t t a i s h a nh a sar e l a t i v e l yh i g hi o nc o n c e n t r a t i o nc o m p a r e dw i t h t h em o n i t o r i n gr e s u l t so ns o m eo t h e rr u r a lh i g he l e v a t i o ns i t e so ng l o b a l t h ec l o u d w a t e ri o nc o n c e n t r a t i o nw a s4 4t i m e so ft h a ti nr a i n n e m o n i t o r i n gr e s u l t s i l l u m i n a t e dt h a tt h e r ea r ea b u n d a n ta c i d i cp o l l u t a n t si nt h ea i ro nh u a b e ip l a i na n d t h e p r e c i p i t a t i o nw a sh i g h l yi n f l u e n c e db ya n t h r o p o g e n i cs o u l c c sd e s p i t et h em o n i t o r i n g s i t ew a so n ah i g l le l e v a t i o na b o v et h eb o u n d a r y l a y e r t h ei n o r g a n i cc l o u d f o gc o m p o n e n t sa r em a i n l yf r o ma na n t h r o p o g e n i cs o u r c e a n da r ed o m i n a t e db ys 0 4 2 。( 1 0 6 2 1 a e q l 1 ) ，n 0 3 ( 4 0 5 肛e q l 。1 ) ，n h 4 + ( 1 2 3 5 b e q l 1 ) a n d 7 山东大学硕士学位论文 c a 2 + ( 2 6 0 t e q l 4 ) ，a c c o u n t i n gf o ra b o u t9 0 o ft h et o t a li o nc o n c e n t r a t i o n c o m p a r i n g w i t hc l o u dw a t e r ，r a i nh a sah i g h e rs e as o u r c es a l tc o n t r i b u t i o n ，a n dc l o u dw a t e r t e n d e dt ob ei n f l u e n c e dm o r eb yr e g i o n a la n da n t h r o p o g e n i cs o u r c e s c l o u dw a t e ri n s p r i n ga n da u t u m n - w i n t e rs h o w e ds i m i l a ri o np r o p o r t i o n t h es u m m e rc l o u d h a sai o n p r o p o r t i o nc l o s et or a i nw a t e r a m m o n i ap l a y e dt h em a j o rb a s i cn e u t r a l i z i n gr o l ei n c l o u da n dr a i nw a t e ra n dc a l c i u mc a np r o v i d em o r eb a s i ci n p u ti ns p r i n gb e c a u s eo f t h eh i g h l yf r e q u e n ts a n d s t o r m s a b o u t9 9 5 o ft h es u l f a t ei nc l o u dw a t e rw a s n s s s u l f a t ei n d i c a t i n gar e g i o n a ls o u r c e s u l f a t et on i t r a t er a t i oo fc l o u dw a t e rw e r e 1 7 3 4 4 0a n d1 7 9f o rt h et h r e ec a m p a i g n sr e s p e c t i v e l y , l o w e rt h a nt h en a t i o n a l a v e r a g es u l f a t e t on i t r a t er a t i oo fr a i nw a t e ro f6 4 ，s u g g e s t i n gt h a tt h ei n c r e a s e e m i s s i o no fn o xf r o mv e h i c l e si nr e c e n ty e a r sa l s oc o n t r i b u t e dt ot h ea c i d i f i c a t i o no f c l o u dw a t e r o r g a n i ca c i d si nc l o u dw a t e rw e r eo b v i o u s l yh i g h e rt h a nr a i n f o r m i c a c i dw a st h em o s ta b u n d a n to r g a n i ca i di nc l o u dw a t e la n dt h em o s ta b u n d a n to r g a n i c a c i di nr a i nw a sa c e t a t ea c i d o r g a n i ca c i dc a nc o n t r i b u t e df o r1 21 ，1 18 ，1 7 7 a n d1 1 4 r e s p e c t i v e l yf o r t h et h r e ec a m p a i g n s c l o u dw a t e ra n df o ra l lt h em o n i t o r e d r a i nw a t e r c l o u dc a ns c a v e n g et h ea e r o s o l s o b v i o u s l y t h e c a l c u l a t e dc l o u dd r o p l e t s s c a v e n g i n gr a t i oo fc o a r s ep a r t i c l e s ( 5 5 7 ) w a sal i t t l eh i g h e rt h a nt h a to ft h ef i n e p a r t i c l e sw h i c hw a s5 2 o h i g h e rs c a v e n g i n gr a t i o sw e r eo b s e r v e di nl o n g e r - l a s t i n g c l o u do rf o ge v e n t s n i t r a t e ( 7 4 8 ) ，p o t a s s i u m ( 6 9 7 ) a n da m m o n i u m ( 6 1 2 ) t e n d t ob em o r ee a s i l ys c a v e n g e dt h a nc a l c i u m ( 4 0 2 ) a n ds o d i u m ( 3 2 1 ) o np m 2 5 w h i c hw a si n f e r r e da st h ei o ns o l u b i l i t yd i f f e r e n c ef o rt h ei o n s s o d i u m ，a m m o n i u m a n dp o t a s s i u mt e n dt ob ee n r i c h e do nf i n ep a r t i c l e sw h i l ec a l c i u ma n dm a g n e s i u m w e r em o r ea b u n d a n to nc o a r s ep a r t i c l e s t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec l o s e s y s t e mw a sm o r es i m i l a rw i t hp r a c t i c a la i rc o n d i t i o n ，a n dh 2 0 2w a st h ep r e d o m i n a t i n g s ( i v ) o x i d a n t i nt h el a t e rs t a g eo ft h es i m u l a t i o n ，0 3c a l lr e a c tw i t hm o r es ( i v ) t h a n h 2 0 2 a f t e r4h o u r ss i m u l a t i n gr e a c t i o nu n d e rt h ep r o p o s e da i rc o n d i t i o n ，t h e p e r c e n t a g eo ft h eo x i d i z i n ga m o u n to fh 2 0 2 ，0 3 ，a n dh c h ow a s6 4 4 ，19 8 ，a n d 15 8 ，r e s p e c t i v e l y 8 k e yw o r d s ：c l o u d f o g ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，p a r t i c l es c a v e n g i n g ， so v ) o x i d a t i o n ，m t t a i s h a n 山东大学硕士学位论文 符号说明 c a 卜云雾凝结核( c l o u dc o n d e n s i n gn u c l e a r ) e c - 一电导率( e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y ) p o p s 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ) s ( i v ) 四价硫 皿s a 羟甲基磺酸( h y d r o x y m e t h a n e s u l f o n i ca c i d ) l w c 一云水量( l i q u i d w a t e rc o n t e n t ) w s e e n e 西南东东北东( 风向) c a s c c 自动云雾水采样器( c a l t e c ha c t i v es t r a n dc l o u dc o l l e c t o r ) i c 离子色谱( i o nc h r o m a t o g r a p h y ) v 一体积比( v o l u m e v o l u m e ) p o p h a 对羟基苯乙酸( p - h y d r o o x y p h e n y l a c t e i ca c i d ) d d l l 一3 ，5 二乙酰基1 ，4 二氢卢剔啶 r l 阴、阳离子浓度平衡检验 r 广电导率平衡检验 n s s i 伽非海盐离子 s s - - - - - - 硫氮比( s 0 4 2 t t e q l ：n 0 3 肛舭) p m 2 广_ 空气动力学直径小于2 5 微米的气溶胶 p m l o 一空气动力学直径小于l o 微米的气溶胶 t s p _ 总悬浮颗粒物 耵i a 总自由酸度( t o t a lf r e ea c i d i t y ) s r 清除效率( s c a v e n g i n gr a t i o ) 9 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 窭至垒。 日 期：迹塑壁圈a 旦 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文和汇编本学位论文。+ 。( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：受垂： 导师签名：_ 二圣塞咎日 山东大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 云雾水化学研究综述 1 1 1 云雾水化学研究的主要方向综述 云、雾是大气中重要天气现象，并且云、雾被认为具有相似的物理、化学规 律。云一定程度上可以将边界层排放污染物进行垂直分布上的再分配，从而将边 界层污染物携带到自由对流层甚至平流层，此外云还可以影响太阳辐射及地球长 波辐射，从而影响大气的光化学效应和地球的辐射平衡。观测表明，虽然云雾含 水量低，但其污染物浓度却往往是降水的几倍甚至几十倍。云雾较高的污染程度 对人体健康、生态环境以及名胜古迹可造成较为严重的破坏【l - 2 ，而云雾过程最 终也会对地面降水( 雪) 中的污染物浓度产生重要影响。 云和雾是大气污染物进行物理化学反应的重要载体介质，在过去3 0 年中在 云雾水化学特征，颗粒物、微量气体与云雾的相互作用，云雾物理、化学模型的 建立以及云雾水对生态以及建筑的破坏方面进行了大量的研究1 3 - 1 0 1 目前国外的 云雾水化学研究集中在下述几个方面：首先是云雾水成分的分析与监测技术的开 发，在云雾水中基本离子、痕量金属元素、大分子有机硫、p o p s 等物质的监测 方向进行过大量研究【1 1 ”】，侧重于云雾中污染物在全球范围的时间、空间分布、 浓度变化趋势，以及污染物的来源分析。其次对云雾水与颗粒物的相互作用进行 研究，主要研究大气中颗粒物物理化学性质对云雾过程的影响，以及颗粒物表面 性质对于云雾凝结的影响4 j 6 】。酸沉降模式以大气酸沉降问题为主要研究对象， 模拟酸沉降的发生、发展过程，预测酸性物质浓度和沉降速率的时、空分布，研 究各种因素的作用以及对大气环境造成的影响。 下面主要对云雾水化学特征，颗粒物、微量气体与云雾的相互作用方面作简 略的研究综述。 1 1 1 1 云雾水化学组成研究 云、雾是大气中重要天气现象，并且云雾被认为具有相似的物理、化学规律。 大部分云雾水化学成分的监测主要集中在基本离子的监测上，云雾水中基本离子 的浓度直接决定了云雾水的酸度，而且很多离子具有来源代表性，可以根据离子 的浓度和比例推测影响云雾水成分的主要污染源。颗粒物、微量气体与云雾的相 山东大学硕士学位论文 互作用的研究也主要集中在无机离子方面，因此基本离子的监测仍然是云雾水化 学研究的基础。大部分站点的云雾水中浓度最高的离子为硫酸根和铵根。云雾水 中离子浓度和站点的位置关系较大，靠近生活和农业生产聚集地附近站点的云雾 水经常检出较高浓度的铵根1 1 7 1 。钠离子和氯离子浓度受采样点到海岸的距离影 响较大，靠近海岸的站点钠离子浓度普遍偏高1 1 8 1 。云雾水中的钙离子和镁离子 浓度由于其土壤和风沙来源特征，还明显体现出的季节和风向影响1 1 9 1 。近年来 对有机酸、重金属、大分子有机硫、p o p s 等物质的监测方向有逐渐增多的研究 趋势t 2 0 - 2 4 1 。 1 1 1 2 颗粒物对云雾的形成与化学组成的影响 云雾是由细小的水滴组成，粒径范围通常在几微米到几十微米之间。当空气 中相对湿度增大时，一些气溶胶容易作为凝结核( c c n ) 吸水，并导致水蒸汽在 凝结核表明进一步凝结形成微小液滴。通常具有较大体积和较多水溶性离子成分 的颗粒会首先吸水成为凝结核，随着空气相对湿度的进一步增加，以非水溶性成 分为主的颗粒也可以作为凝结核形成液滴。d u s e ke ta 1 ( 2 0 0 6 ) 2 5 】提出颗粒物的 粒径分布对于云的形成的影响作用甚至要大于颗粒物化学成分造成的影响。 1 2 o l & i b m i o np 矾d 薛8 l l t h 咖蹦c 睇， h 一 心圮妇蜘拼 翰翱m o o r e 篁挪撕i 栅m 嘲b 删p a 南幽噼 磊磊品菇磊品菘薪；品硝” a 日h 图1 - 1 各模态颗粒物粒径分布特征及与相关大气污染物的关系示意图 通常云雾针对不同粒径的气溶胶的清除分为三个途径。对于爱根模态的颗粒 山东大学硕士学位论文 物( r o 5 u m ) 的清除效率高于细颗粒物，粗颗粒物更容易作为云雾的凝结核而进入液滴【4 3 1 。 d l i l l i s 的研究表明 4 1 1 ，高浓度的颗粒物会有利于凌晨雾的生成，而雾却容易造 成后一天的颗粒物浓度的升高。不溶的矿物颗粒物在经过对流云系统后在颗粒物 表面形成一层硫酸盐，更容易成为c c n 4 0 。p a n d i s 研究表明哗】，在一次典型的 2 小时的洛杉矶辐射雾中，硫酸盐的浓度增加了2 倍，而在雾消散以后的一个小 时内，总硫酸盐( 液滴加气溶胶) 的浓度开始下降。b o w e r 研究发现【2 8 1 ，云雾系统 山东大学硕士学1 立论文 中s ( i v ) 的氧化过程可以对颗粒物粒径分布产生较大改变。云雾的水相反应不 仅可以生成二次无机细颗粒物 4 5 。5 0 】，而且也是有机二次气溶胶形成的主要贡献因 素之一 5 1 1 。 1 1 1 3 气态污染物对云雾化学组成的影响 大气中的可溶性组分被云雾滴吸收后发生一系列氧化还原反应，对大气中的 最终化学成分有显著影响。化学转化是造成降水酸化的关键原因。对于大气污染 物来说，成云降水过程同时既是有效的去除机制，另一方面也为大气中的化学反 应提供了理想的反应界面，使一些在气相环境中难以反应或反应较慢的反应得以 实现或加速实现 5 2 5 3 1 ，例如，l a n g n e ra n dr o d h e ( 1 9 9 1 ) 5 4 1 提出在全球范围内超 过7 0 的s 0 2 向s 0 4 2 - 的氧化转化是在云滴中实现的。 在我国高硫排放的的大气环境下，云雾水致酸的主要因素是硫的液相氧化， 近年来机动车数量的增加导致氮氧化物浓度的升高也可能加剧云雾水的酸化。现 有的研究表明云雾中四价硫的氧化的主要途径分别有臭氧、过氧化氢、氧气( 铁、 锰催化) 以及甲醛反应。研究表明过氧化氢对硫氧化的速率受酸度影响较小，臭 氧在p h 值较低的情况下对四价硫氧化的氧化量会比较小。c o l l e t te t a 1 监测美 国c a l i f o r n i a 云雾水液滴中，9 0 以上的s ( i v ) 与h c h o 结合形成h m s ，s ( i v ) 被氧化致酸以臭氧氧化为主，达8 0 【5 5 1 。加州云雾水中有机物含量高达2 9 ， 其中有机酸和h c h o 仅占1 5 - 2 0 ，8 0 以上有机物有待进一步研究【5 6 1 。 1 1 2 国内云雾水化学的研究进展 国内对酸沉降的研究始于上世纪5 0 年代，出于对农业发展和抗旱的需要， 1 9 5 8 年国家开始云雾和降水化学以及人工影响天气的研究 5 7 - 5 8 】。云雾作为降雨的 前体过程，我国对云雾的研究一直相较雨水少。近年来在云雾的微物理、云动力 学、云雾和降水的数值模拟以及酸性物质输送模式等领域开展了多方面的研究 5 9 - 6 1 ，在云雾化学方面9 0 年代以来对几个南方高山站点的云雾水的化学成分进行 了测量，对云下冲刷的影响、云水的酸化机制以及硫酸盐的生成路径6 2 搿】进行了 探讨。并通过航测研究云微物理过程及云下过程对云雨水化学的影响6 5 - 6 6 。近些 年，我国大气污染态势加重，在酸雨领域展开了新的研究 6 7 - 6 8 】。但是受观测和分 析技术手段( 尤其是高分辨率在线分析技术) 的制约，国内在云雾化学综合观测 以及污染物相间迁移转化研究尚不多见。与国外的研究相比，国内云雾水化学研 1 4 山东大学硕士学位论文 究出现一定的断层和滞后。 1 2 本文主要研究内容和技术路线 ( 1 ) 云雾观测及化学特征研究 选址泰山站对云雾进行化学观测。在云雾过程中采集云雾水和雨水样品， 测定云雾含水量( l w c ) 。 分析云雾水p h 值，云雾水及颗粒物中水溶性离子( n h 4 + 、n a + 、c 、m 9 2 + 、 c a 2 + 、f 、c r 、n 0 2 。、n 0 3 、s 0 4 2 等) 以及有机酸，评价泰山云雾污染物水 平，研究云雾基本化学特征及时间分布规律，探讨主要化学组成之间的关系以 及污染物的来源。 ( 2 ) 云雾水和雨水的关系 比较云雾水和雨水化学特征的差异，研究云雾水和雨水化学成分差异的影响 因素。通过比较云雾水和雨水同时进行的样品，分析在同一降雨云团中，云下冲 刷对湿沉降中污染物浓度的影响。 通过分析云雾和雨水中不同离子的比例差异，7 可以推测云雾水和雨水中污 染物的来源及转化规律，揭示区域污染源以及大气污染物长程输送对湿沉降成分 的影响。并通过海盐源分析，比较云雾和雨水受海洋源影响的程度。 ( 3 ) 云雾水与颗粒物的关系 通过对泰山云雾水和颗粒物在云雾过程的物理化学特性分析，研究云雾过程 不同时期两者物理化学特性及变化，了解云雾在成核、形成、发展和沉降过程中 与颗粒物中水溶性成分的相互作用关系。分析泰山大气中不同粒径颗粒物作为凝 结核进入液滴过程和颗粒物上不同成份的溶解对云雾水化学性质影响。分析云雾 形成和运动过程对不同粒径颗粒物的清除效率和云雾过程对颗粒物粒径分布影 响规律。 ( 4 ) 云雾水中s 0 4 2 。氧化过程分析 分析云雾水中1 0 4 2 - 的来源，甄别颗粒物溶解和s 0 2 氧化分别对云雾水中 s 0 4 2 - 的贡献。结合硫转化理论，分析云雾过程中s 0 2 和相关致酸反应物的浓度 变化曲线，探讨h 2 0 2 、h c h o 和0 3 对s 0 2 液相氧化的规律与贡献。研究s 0 2 山东大学硕士学位论文 在云雾水中的反应途径与程度，探讨云雾水中s 0 2 的转化机理。 1 3 本研究的创新点 ( 1 ) 采用先进的大气化学监测技术和分析手段，进行大气云雾过程全面的 综合观测是本研究的一大特色。 ( 2 ) 通过对四价硫主要致酸途径的模拟计算，结合云雾水监测到的实际污 染物浓度，探讨泰山云雾酸化的主要途径与程度。 1 4 本研究的意义 ( 1 ) 通过研究泰山云雾污染的过程和机理，可以揭示酸雨前体物在不同气象、 大气氧化性及气溶胶背景条件下的转化规律，对研究我国酸雨的产生和大气中酸 性污染物的转化具有重要意义。 ( 2 ) 了解和掌握泰山地区致酸污染物在大气中的转化、传输和沉降机制，探明 酸性物质在成云降水中的作用机理，为建立酸雨输送、沉降和影响综合评估模型 提供参数及验证数据。 ( 3 ) 探讨酸性物、碱性物、颗粒物及其前体物之间的相互作用关系；初步建立 适合泰山大气污染特点的酸沉降多相化学转化模型。 进一步的研究我国典型高山云雾的污染途径和致酸机理对国家当前酸雨的 研究和控制意义重大。选取典型高山进行云雾化学观测，研究典型高山的大气污 染水平和主要污染物的迁移转化规律，为区域酸雨研究和控制提供科学的理论和 依据，具有重要的科学意义和潜在的应用价值。 1 6 鼍 * 舛i 爵爿 串善 暑 穗茸 叠剐 llj浒汁帐崮降帐立黟碍 j 支* 器黪圈 一罄整打滟兼一ii。二辨就串蒜一 冀 耋 、 ， 翊强 罾 高 窜 啦 * 、y r 皿 甚蕾 莉 善弛 啦卸婺蝉薅害埔专幢酶甫 山东大学硕士学位论文 第2 章实验及研究方法 2 1 采样 2 1 1 采样点 泰山位于山东省中部，地处欧亚大陆的东部边缘，东亚地区的中西部，绵亘 于泰安、济南、淄博三市之间，南麓始于泰安城，北麓止于济南市，约跨于北纬 3 6 0 1 17 - - 3 6 0 3 17 ，东经1 1 6 0 5 0 1 1 7 0 1 2 ，东西长约2 0 0 k m ，南北宽约5 0 k m ，总 面积4 2 6 k m 2 。主峰玉皇顶海拔1 5 4 5 m ，为山东省内的最高山，也是华北平原太 行山以东海拔最高的山，山脉大致呈w s w - e n e 走向，泰山山脚与山顶的相对 高差达1 4 0 0 m ，地处北暖温带季风气候区，高空处于西风环流，同时受东亚季风 环流的强烈影响，加上自身地形条件的独特性，山顶气候与同处泰山山麓的泰安 和济南区域的气候迥然不同。山脚下的泰安市区四季分明，雨量集中，而山顶无 明显的四季划分，只有冬半年和夏半年之分，年均气温5 3 ，比泰安市区平均 温度偏低7 5 ，雨量偏多，年均降水量1 1 2 4 6 m m ，属半高山湿润性气候。植被 茂密，种类繁多，地带性植被类型为暖温带落叶阔叶林，覆盖率达9 0 以上；地 层主要由混合岩、混合花岗岩、各种片麻岩以及侵入的火成岩( 如：伟晶岩) 构 成；土壤类型主要有棕壤、山地暗棕壤和山地灌丛草甸三类，多呈弱酸性。因此， 虽然山顶常年风速较大( 年均风速6 5 m s ) ，但不会出现因地面扬尘造成的沙尘 现象，对山顶大气颗粒物含量的贡献不会太大。 采样点设在泰山极顶东南侧的泰山气象站内，泰山气象站是竺可桢建立的我 国第一座永久性高山气象站，始建于1 9 3 2 年，于1 9 3 6 年6 月竣工，至今已有近 七十年的历史。目前，气象站内设有专门的大气监测场，地势开阔，场内除必要 的气象监测设备外没有高大的树木、建筑物等障碍物；泰山是华北平原上最为著 名的旅游景点之一，又拥有“世界自然与文化双重遗产”的美誉，常年游客不断， 据统计，每年中外游客达5 0 0 万人次，尤其是每年的5 月至9 月这段时间，是旅 游高峰期，但泰山气象站内每年除固定的少数几个工作人员外，并无外人到访， 因此，采集的水样不会受到附近污染源的直接影响。 出銮銮：翟吉：兰兰吝 图2 - 1 泰山观测点的地理位置 f i g2 - 1 l o c a t i o no f m o u n t t a i s h a no b s e r v a t i o ns r e 21 2 采样仪器 云雾水采集使用美国科罗拉多州大学研制的c a s c c 云雾水采样器，描述具 些查奎茎至圭兰：耋圣 体见d a m o z 文献【6 9 j 采样器的云雾收集表面为5 0 8 一u m 特氟龙线绳，理论e 采 样器的5 0 采集效率雾滴直径为3 5 p m 。( p r e s s u r e ：8 4 4h p a ；t e m p e r a t u r e ：l o * c ； f l o wr a t e ：2 45 m 3 r a i n ) 每个云雾样品的采集时间通常是1 小时，但根据具体情况 有延长和缩短。采样器见图2 2 及罔2 3 。 圈2 - 2 弋尹一 圈2 - 3 雨水采样器的选择和使用方法均遵循中华人民共和国国家标准大气降 水样品的采集与保存g b l 3 5 8 02 9 2 ( 1 9 9 3 年3 月1 日实施) 、中华人民共和闰 ui 妻 。由 l_ 山东大学硕士学位论文 环境保护行业标准h j t 1 6 5 2 0 0 4 一酸沉降监测技术规范( 2 0 0 4 年1 2 月9 日实 施) 和东亚地区酸沉降监测技术指南【7 0 捌中的相关规定。 对降水量大于1 0 m m 的湿沉降场次，逢雨、雪必测。每次按湿沉降事件接 取样品，从降雨或降雪开始至结束的全过程视为一次湿沉降事件，一次湿沉降事 件视为一个样品，当两次湿沉降事件的时间间隔不超过4 小时时按同一个样品 计。采集样品的同时用雨量计直接测定降雨量，降雪量以雪融化成水之后的量计 算。 采样器为直径5 0 c m 的白色聚乙烯塑料桶和无色的聚乙烯塑料袋，放置的相 对高度为1 5 m 。没有湿沉降时将塑料桶放置在室内并用盖子封住，以保持采样 器的清洁。每次降雨或降雪开始，立即将备用的聚乙烯塑料袋套在聚乙烯桶上， 同时记录采样时间，当降雨或降雪停止后立刻取回装有雨水或雪的聚乙烯塑料 袋，以免受干沉降的影响。 2 1 3 采样时间 本实验共分三个阶段进行，分别研究泰山云雾的春季、夏季和秋冬季特征。 2 0 0 7 年春季泰山云雾观测实验 春季泰山实验在2 0 0 7 年3 月1 5 日4 月2 2 日间进行。其中云雾事件8 场，共 采集到3 6 个水样，于4 月1 5 日降雨一次并且降雨发生在一场云雾过程中。3 月 3 1 日和4 月2 0 日发生沙尘天气两次。具体云雾发生时段及其与降水关系见图2 4 ， 细实线为云雾发生的时间段，粗实线为降雨时间段。 图2 - 4 2 1 山东大学硕士学位论文 2 0 0 7 年夏季泰山云雾观测实验 夏季泰山实验在2 0 0 7 年6 月1 5 日7 月2 0 日间进行。其中云雾事件1 1 场， 共采集到6 6 个水样，降雨8 场，观测阶段无沙尘天气。具体云雾发生时段及其 与降水关系见图2 5 ，细实线为云雾发生的时间段，粗实线为降雨时间段，重叠 的线段代表云雾和降雨同时发生。 图2 5 2 0 0 8 年冬季泰山云雾观测试验 冬季泰山实验在2 0 0 8 年1 0 月1 5 日1 1 月2 9 日间进行。其中云雾事件3 场， 共采集到1 6 个水样，于l o 月2 0 日降雨一次并且降雨发生在第二场云雾过程中， 观测阶段无沙尘天气。具体云雾发生时段及其与降水关系见图2 - 6 ，细实线为云 雾发生的时间段，粗实线为降雨时间段，重叠的线段代表云雾和降雨同时发生。 碧 砖 a 图2 - 6 山东大学硕士学位论文 2 2 前处理及化学分析 2 2 1 预处理与保护 ( 1 ) 云雾水 部分云雾水样用0 4 5p m 醋酸纤维树脂滤膜过滤。并用干净聚乙烯瓶保存。 过滤后分别添加保护液以阻止对应成分的损失，云雾水分析项目和保护方法见表 2 - 】。 表2 - 1 云雾水分析项目 项目保护方法分析方法与仪器 基本离子4 度冷藏保存 i c - 2 5 0 0 ( d i o n e x ) 有机酸冷冻保存 i c - 2 5 0 0 ( d i o n e x ) 甲醛加保护剂，4 度冷藏保存荧光仪f - 4 5 0 0 过氧化氢加保护剂，4 度冷藏保存荧光仪f - 4 5 0 0 四价硫加保护剂，4 度冷藏保存紫外分光光度计 ( 2 ) 雨水 雨水样品采集后，立即取出一部分水样测定其电导率和p h 值，将其余的水 样放置在4 的冰箱内，并在2 4 小时内送至实验室。将送至实验室的水样分成 两部分，一部分大约1 5 - - - 3 0 m l 用于测定样品的电导率和p h 值，另一部分经 0 4 5 p m 的混合纤维素酯微孔滤膜过滤后转移到1 升的无色聚乙烯小桶内( 不加 其它化学药剂) ，然后放置在4 的冰箱内保存，并在一周内分析降水中的其它 离子成分。用于盛放水样的小塑料桶在使用前用浓度为1 0 ( v ) 的盐酸浸泡 2 4 小时以上，然后再用自来水和去离子水先后冲洗数次，直至最后一次冲洗水 的电导率等于去离子水的电导率方可使用。 2 2 2p h 与e c p h 和e c 在采样现场用m e t t l e rt o l e d od e l t a 3 2 0 ，p r e c i s i o n + 0 0 1 型号 的p h 电导率仪测定，配以m e t t l e rt o l e d od e l t a 3 2 6 ( p r e c i s i o n - e 0 0 1 ) 的 玻璃电极。p h 和电导均用原水进行测定。 2 2 3 化学分析 保存后的云雾水样送至山东大学实验室，在4 c 下冰箱保存。所有水样使用 离子色谱d i o n e x ，m o d e l2 5 0 0 测定下述离子n 0 3 一，s 0 4 ，n h 4 + ，k + ，n a + ，c a 2 + ，m 9 2 + ， c l - ，和甲酸，乙酸，草酸。并测定云雾水中四价硫，甲醛，过氧化氢和h m s a 山东大学硕士学位论文 的浓度。 雨水的分析项目为：n 0 3 一，s 0 4 ，n h 4 + ，k + ，n a + ，c a 2 + ，m 9 2 + ，c 1 - , 甲酸，乙酸， 草酸。 ( 1 ) 离子色谱： 本实验的阴、阳离子( 除h c 0 3 - 之外) 均用离子色谱( d i o n e xm o d e l i c s 2 5 0 0 ) 进行监测，测定阴离子时用a s l l - h c 型分析柱和阴离子自生抑制器 ( a s r s4 m m ) ，淋洗液为2 2 m m o l 的n a o h 溶液，淋洗速度为1 2 0 m l m i m 阳 离子用c s l 2 h c 型分析柱和阳离子自生抑制器( c s r s4 m m ) 进行分析，用浓 度为3 0 0 m m o l 的甲磺酸作淋洗液，淋洗速度为1 0 0 m l m