（环境科学专业论文）核壳基Hlt3gtPWlt12gtOlt40gtTiOlt2gt光电复合膜的制备及其性质研究.pdf

大连交通大学下学硕十学位论文 a b s t r a c t e n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a v eb e c o mt h ep r i n c i p a lm a t t e rt ot h em o d e m w o r l de c o n o m yd e v e l o p m e n t t h es o l a re n e r yc a nb es e e na si n e x h a u s t i b l ei n s u p p l ya n d a l w a y sa v a i l a b l ef o ru s e ，c o m p a r e dw i t hf o s s i lf u e l a n di th a st h es p e c i a la d v a n t a g e so fc l e a n a n dr e n e w a b l e t h es o l a rc e l lh a sb e c o m et h ef o c o u sf o ri t sa b i l i t yt oc o n v e r tl i g h ti n t o e l e c t r o c i t y i ti st h o u g h tt h a td y e - s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n es o l a rc e l l ( d s s c ) i san e wt y p eo f p h o t o e l e c t r i cc h e m i c a ls o l a rc e l lw i t hs i m p l ep r e p a r a t i o np r o c e d u r e ，l o wc o s t ，s t a b l e p h o t o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ea n df r i e n d l ye n v i r o n m e n ta c t i o n ，w h i c hm a k ei tag o o d a l t e r n a t i v eo fp h o t o t o - e l e c t r i cd e v i c e s i na d d i t i o n ，t h et h e o r ya n dp r i n c i p l ea b o u ti ti s s i g n i f i c a n t f o rs e m i c o n d u c t o r p h o t o e l e c t r o n i c s ，n a n o m e t e rp o r o u sm a t e r i a l ，o r g a n i c s o l i d - e l e c t r o l y t ea n dp h o t o - e l e c t r i c c h e m i c a l ，n a n o m e t e rp o r o u sm a t e r i a l ，a n dp h o t o e l e c t r i c c h e m i c a l t h e p h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e o f s i n g l et i 0 2t h i n f i l m i sn o ts a t i s f i e d p o l y t u n g s t a t eh a st h eu n i q u es t r u c t u r e ，a l t h o u g hi t sa b s o r p t i o np e a kl o c a t e di nt h eu l t r a v i o l e t r e g i o n ，b u ti t sr e a rp a r tb a n dm a ye x t e n dt o3 5 0 - 4 0 0 n m m o r e o v e r ，t h e r e a r em a n y c o m p a r a b i l i t i e sb e t w e e np o l y t u n g s t a t ea n dt i 0 2s e m i c o n d u c t o r t h ep o l y t u n g s t a t ep a r t i c l e s s u r f a c em o d i f i c a t i o na n di t so w nc h a r a c t e r i s t i c sw o u l dm a k et i 0 2t h i nf i l me l e c t r o d eh a v et h e b e t t e rl i g h ta b s o r p t i v eq u a l i t y ，s t a b i l i t ya n d p h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r , an o v e l ，s i m p l e ，f a s ta p p r o a c hh a sb e e nd e v e l o p e df o rt h es y n t h e s i so f a n a t a s et i 0 2m i c r o c a p s u l e sw i t hh 3 p w l 2 0 4 0i n s i d eb yu s i n ga p o l y s t y r e n e - b e a dt e m p l a t e t h e c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e r ew e l ld i s p e r s e da n dt h et i 0 2w a sa n a t a s e ，w i t hh 3 p w l 2 0 4 0 i n s i d e k e e p i n gk e g g i ns t r u c t u r e a n dt h es i z ed i m e n s i o nd i s t r i b u t i o n o ft h ez i 0 2i s a p p r o p r i a t e ，w i t hb i gr a t i os u r f a c ea r e a t h eh 3 p w l 2 0 加e n h a n c e dt h ee x t i n c t i o np e r f o r m a n c e o ft h et i 0 2o b v i o u s l y ，e x p a n d e di t se l e c t r o o p t i c a lc o r r e s p o n d i n gs c o p e f u r t h e r m o r e ，w e f a b r i c a t e df o r ed y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) u s i n ge l e c t r o d e so ft h et i 0 2 h 3 p w l 2 0 加 c o m p o s i t e ，d y e so fm e t h y lr e da n dt o m a t oc h i n e s ep e a r l e a fc r a b a p p l e ，c o u n t e r e l e c t r o d e so f i t oa n dc u ，e l e c t r o l y t eo fk i 1 2a n dp p y w ee x a m i n e dt h ep h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c eu n d e r s i m u l a t e ds u n l i g h t t h er e s u l ts h o w e dt h a t4k i n d so fd s s ch a do b t a i n e dt h eo b v i o u s o p e n c i r c u i tv o l t a g ea n dt h es h o r t - c i r c u i tc u r r e n t ，a n dt h eo p e n - c i r c u i tv o l t a g ei sq u i t es t a b l e t h et i 0 2 h 3 p w l 2 0 4 0e l e c t r o d eh a st h eg o o dc o m p a t i b i l i t yt ol i q u i de l e c t r o l y t ek i 1 2o rs o l i d e l e c t r o l y t ep p y u s i n gt h el i q u i de l e c t r o l y t et h es h o r t - c i r c u i tc u r r e n to ft h ed s s c i sh i g h e r t h a nt h es o l i de l e c t r o l y t eo b v i o u s l y ，b u tt h eo p e n c i r c u i tv o l t a g ed o e sn o th a v et h eo b v i o u s i n f l u e n c e i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o e l e c t r i ca c t i v i t yo ft h et i 0 2 i h 3 p w l 2 0 4 0c o m p o s i t e e l e c t r o d eh a dw e l lp h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：c o r e s h e l ls t r u c t u r e ；h a p w l 2 0 4 0 t i 0 2c o m p o s i t e ；s o l a rc e l l i l 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整塞通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太羹銮通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太整銮通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 、 又。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：上访劝导师签名： 一蚺冲 日期：压必乡年6 月日 日期： 力的( 7 年 6 月f 怕 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电子信箱： 电话： 邮编： 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整銮通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名： 王莎莎 日期：阳9 年6 月7 日 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀下匕 1 1 课题研究背景 在现在的世界能源结构中，人类所利用的一次能源主要是石油、天然气和煤炭等传 统的化石能源。随着经济的发展、人口的增加和社会生活水平的提高，未来世界能源的 消费量将持续增长，世界上的化石能源消费总量总有一天达到极限。人类必须尽早寻找 新的替代能源。实践和研究表明，太阳直接辐射到地球的能量非常丰富、分布广泛、可 以再生、不污染环境，是国际社会公认的理想替代能源。根据国际权威机构的预测【1 1 ， 至j 2 1 世纪5 0 年代，艮p 2 0 5 0 年，全球直接利用太阳能的比例将会发展到世界能源结构中的 1 3 1 5 之间，而在整个可再生能源结构中的比例也将大于5 0 。人类对太阳能的利 用已日益广泛，太阳能转换的电能便于运送，应用广泛，能方便高效的转换成其他形式 的能源，因此太阳能转化为电能是太阳能利用的最有潜力的方法之一。 法国科学家h e n r ib e c q u e r e l 于1 8 3 9 年首次观察到光电转化现象【2 1 ，但是直到1 9 5 4 年第一个可实用性的半导体太阳能电池的问世，“将太阳能转化成电能 的想法才真正 成为现实【3 j 。在太阳能电池的最初发展阶段，所使用的材料一般是在可见区有一定吸收 的窄带隙半导体材料，因此这种太阳能电池又称为半导体太阳能电池。尽管宽带隙半导 体本身捕获太阳光的能力非常差，但将适当的染料吸附到半导体表面上，借助于染料对 可见光的强吸收，也可以将太阳能转化为电能，这种电池就是染料敏化太阳能电池。1 9 9 1 年，瑞士科学家g r i i t z e l 等人首次利用纳米技术将染料敏化太阳能电池中的转化效率提 高到7 i 引。从此，染料敏化纳米晶太阳能电池( 即g r i i t z e l 电池，也称d s s c 电池) 随 之诞生并得以快速发展。 1 2d s s c 电池简介 1 2 一d s s c 的工作原理 图1 1 为d s s c 中电流产生机理示意刚引。( 1 ) 在光照下，染料分子吸收太阳光能 量，其电子跃迁至激发态。因此，d s s c 电池的光阳极是由粘在导电玻璃上的海绵状纳 米晶体t i 0 2 半导体薄膜和吸附的光敏染料构成的。( 2 ) 由于激发态电子不稳定，通过 染料与t i 0 2 表面的相互作用，电子很快跃迁至较低能级的t i 0 2 导带，此时染料自身由 于失去电子而被氧化。注入到t i 0 2 导带的电子富集在导电基底上，并通过导电膜流向 外电路至对电极。实验也i i e n t 刚，跃迁至t i 0 2 导带上的电子，将很快通过t i 0 2 层进入 收集电极，然后通过回路，产生电流。( 3 ) 处于氧化态的染料分子，从电解质中得到 大连交通大学丁学硕十学位论文 电子而恢复成原态( 基态) ，从而得以再生。( 4 ) 电解质1 3 一被来自t i 0 2 导带、通过电 极进入外电路、最终到达阴极的电子还原成i 。这样就完成了一个循环。这个激发一氧 化一还原的再生循环周而复始的进行，就得到了持续的光电流。( 5 ) 同时，有少量已 被氧化的电解质不经外电路，而直接从导带上得到电子被还原，形成暗电流。所以应避 免电解质与t i 0 2 的直接接触。 半导体 图1 1d s s c 中电流产生机理示意图 f i g 1 1w o r kp r i n c i p l eo fd y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 整个循环过程如下： 染料( d ) 受光激发由基态跃迁到激发态( d 宰) ： d + h v ，d 宰 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中( 电子注入速率常数为k i n j ) ： d 枣一d + + e - ( c b ) i 。离子还原氧化态染料可以使染料再生： 3 i 。+ 2 d + 一1 3 + d 导带中的电子与氧化态染料之间的复合( 电子回传速率常数为) ： d + + e ( c b )一d 导带( c b ) 中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面( b a c kc o n t a c t ，用b c 表示) 后而流入到外电路中： e ( c b ) 一e ( b c ) 纳米晶膜中传输的电子与进入二氧化钛膜孔中的1 3 。离子复合( 速率常数用k 表 示) ： 2 第一章绪论 1 3 + 2 e 。( c b ) 一3 i 1 3 离子扩散到对电极( c e ) 上得到电子再生： 1 3 + 2 e ( c e ) 一3 l 染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发态分子 有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而跃迁到基态。、 两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数( k i n j ) 与逆反应速率常数( 乜) 之比越大( 一般大于3 个数量级) ，电荷复合的机会越小，电子注入的效率就越高。i 离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料不断地将电子注入n - 氧化钛的导带 中。r 离子还原氧化念染料的速率常数越大，电子回传被抑制的程度越大，这相当于i 一离 子对电子回传进行了拦截。步骤是造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米晶 网络中的传输速度( 步骤) 越大，而且电子与1 3 。离子复合的速率常数k 。越小，电流 损失就越小，光生电流越大。步骤生成的1 3 离子扩散到对电极上得到电子变成i 。离 子( 步骤) ，从而使i 。离子再生并完成电流循环。 在整个过程中，各反应物总状态不变，光能转化为电能。电池的开路电压( v o c ) 取决于二氧化钛的费米能级和电解质中氧化还原电对的能斯特电势之差【7 l 电池的光电转换效率可用下式表示： 光电池的最大输出功率只 。 太阳光的输出功率 p m = f f i 。x v 0 其中，f f 为填充因子，为开路电压，i 为短路电流。由此看出可通过提高电池 的f f 、v 和l s c 来提高电池的效率。 在常规的半导体太阳能电池( 如硅光伏电池) 中，半导体起两种作用：其一为捕获 入射光；其二为传导光生载流子。但是，对于g r i i t z e l 电池，这两种作用是分别执行的【5 1 。 首先光的捕获由敏化剂完成，受光激发后，染料分子从基态跃迁到激发态( 即电荷分离 态) 。若染料分子的激发态能级高于半导体的导带底能级，且二者能级匹配，那么处于 激发态的染料就会将电子注入到半导体的导带中。注入到导带中的电子在膜中的传输非 常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的后接触面而进入外电路中。除了负载敏化剂外， 半导体的主要功能就是电子的收集和传导。理论上，电池的光电压为光照时t i 0 2 的准 费米能级与电解质溶液中氧化还原电对的能斯特电位之差【引。 3 火连交通大学t 学硕十学位论文 1 2 2d s s c 的结构 与其他种类的太阳能电池不同，d s s c 电池主要由导电玻璃、纳米t i 0 2 工作电极、 电解质以及对电极几部分组成( 如图1 2 ) 。 图1 2 d s s c 的结构示意图 f i g 1 2t h es t r u c t u r ec h a r to fft h ed s s c 1 2 2 1 导电玻璃 导电玻璃就是在一般玻璃( 厚约2 m m ) 上镀一层0 5 0 7 t i m 厚的掺氟的s n 0 2 f l m 0 2 ( 即i t o ) 薄膜。其面电阻一般为1 0 2 0 q c m 2 ，国外的可达5q c m 2 ，透光率在8 5 以 上，起传输和收集正负电极电子的作用。经高温热处理后，电阻和透过率的变化不大， 为了防止玻璃中n a + 、k 十等离子在高温过程中扩散到掺f 的f r o 膜中，使电极达到更 好的光和电子收集效率，有时在s n 0 2 和玻璃之间镀一层0 1 t t m 厚的纯s i 0 2 1 9 j 。 1 2 2 2 纳米t i 0 2 工作电极 研究表明，只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效率， 而多层染料会阻碍电子的传输【9 1 。然而，在一个平滑、致密的半导体表面，单层染料分 子仅得到1 的入射光。在引入纳米晶半导体电极之前，人们无法同时提高染料的光吸 收率和光电子效率，这严重制约了染料敏化太阳能电池的发展。1 9 8 5 年g r i i t z e l 等首先 将高比表面积的纳米晶t i 0 2 电极引入到染料敏化电极的研究，推动了该项领域研究的 发展【4 1 。纳米晶膜的多孔性使得它的总表面积远大于其受光几何面积。这样可使电极在 最大波长附近光的吸收达到1 0 0 。所以染料敏化纳米晶半导体电极既可以吸附大量的 染料，从而可以有效的吸收太阳光，同时又可以保证高的光量子效率。 4 第一章绪论 t i 0 2 纳米晶电极微结构对光电性质的影响很大【1 0 】。首先，太阳能电池所产生的电流 与t i 0 2 电极所吸附的染料分子数直接相关。一般说来，表面积越大，吸附的染料分子 越多，因而光生电流也就越强。另一方面，t i 0 2 粒径越小，它的比表面积越大，此时电 极的孔径将随之变小。在低光强照射下，传质动力学速度一般不再能够满足染料的再生， 此时孔径大小对光电性质的影响较大，造成这些结果的主要原因是，小孔吸附染料后， 剩余的空间很小，电解质在其中扩散的速度将大大降低，因此电流产生效率也将下降。 所以，如何选择合适大小的半导体粒度对电极的光电性质影响很大。 制约染料敏化太阳能电池光电转化效率的一个因素就是光电压过低i l 。这主要是由 电极表面存在的电荷复合造成的。因为纳米晶半导体中缺少空间电荷层，同时存在大量 的表面态，导带中的电子很容易被表面态陷阱俘获，大大增加了与氧化态电解质复合的 几率。因此，降低电荷复合就成为改善光电转化效率的关键。 t i 0 2 电极要求为纳米、多孔结构。通常使用的t i 0 2 颗粒大，且杂志较多。为得到 纳米t i 0 2 多孔膜，可采用蒸发冷凝法、物理粉碎法、机械合金法、气相沉积法、沉淀 法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、微孔液法等1 1 2 l 。以上方法各有优缺点，目 前使用较多的是溶胶凝胶法( 胶体化学法、金属醇盐法) 。与以往半导体电极有很大区 别的是，纳米多孔t i 0 2 膜具有很高的内部比表面积，可以吸附更多染料，从而提高电 池的光电转化效率。为了防止在烧结过程中膜发生破裂，并增加膜的孔洞，可在纳米 t i 0 2 胶体中添加一定比例的表面活性剂，以提高电子的注入效率，从而提高电池的光电 转换效率。 1 2 2 3 染料光敏化剂 宽带隙的半导体可通过化学或物理吸附有机染料分子扩展其吸收到更宽的光谱范 围，这种现象叫染料敏化或光谱增感。染料敏化太阳能电池中的t i 0 2 带隙为3 2 e v ，可 见光不能将它激发，若在t i 0 2 表面吸附一层可见光吸收特性良好的染料光敏化剂，则 染料分子在可见光作用下，通过吸收光能而跃迁到激发态，处于激发态的染料将电子注 入到t i 0 2 导带。t i 0 2 导带中的电子传到外电路就形成光电流。 染料光敏化剂是影响电池效率至关重要的一部分，它必须具备几个基本条件1 9 j ： ( 1 ) 在可见光区有较强的、尽量宽的吸收带； ( 2 ) 其氧化态和激发态具有长期的稳定性，能经得起无数次激发氧化还原： ( 3 ) 激发态寿命长、光致发光性好，具有较高的电荷传输效率； ( 4 ) 在t i 0 2 纳米结构半导体电极表面有良好的吸附性，即：能够快速达到吸附 平衡且不易脱落： ( 5 ) 具有足够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入t i 0 2 导带； 5 大连交通大学t 学硕十学位论文 ( 6 ) 在氧化还原过程( 包括基态和激发态) 中要有相对的势垒，以便在初级和次 级电子转移中的自由能损失最小。 染料敏化半导体一般涉及三个基本过程【1 3 】： ( 1 ) 染料吸附到半导体表面； ( 2 ) 吸附态染料分子吸收光子被激发； ( 3 ) 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。 1 2 2 4 电解质 电解质的选择随敏化剂的不同而不同，主要有i 一和1 3 一化合物组成，如l i l 、等。 染料缓缓太阳能电池的电解质溶液中的氧化还原电对一般i 一1 3 一，其作用是还原被氧化 了的染料分子，并传输电子1 1 4 1 。溶剂和金属离子的种类变化能够对电池的电流输出产生 较大的影响。这是因为纳米粒子吸附阳离子后，半导体的导带能级会发生变化，这种变 化随溶剂和金属离子的不同而不同，从而改变了激发态染料分子向半导体中注入电子的 能力。金属离子吸附到t i 0 2 纳米晶表面后不仅可以改变导带能级，而且还可以抑制电 子的反向转移以及电荷的复合反应，也可以加速l 一对对氧化态染料的还原反应，后两个 结果有利于光电流的产生f 1 5 t1 6 j 。长期以来，染料敏化太阳能电池一直使用液态电解质作 为空穴传输材料。液态电解质选材广泛，电极电势易于调节，取得了较好的光电转换效 率。由于液态电解质有许多缺点，人们也研究了固态电解质，但目前转换效率尚不理想。 1 2 2 5 对电极 在光阴极上除需要一层s n 0 2 i n 0 2 导电膜外，一般还需镀上一层铂( 约2 m 厚) 。 铂除了起光阴极作用外，还起光反射、催化剂以及提高光阴极上1 3 一的还原速度的作用【6 】。 铂电极可利用化学沉积或热蒸发的方法得到。但铂的成本太高，不利于电池的广泛应用。 多孔碳有光阴极和催化剂的作用，因此可利用多孔碳电极作为对电极1 1 7 j ，只是多孔碳电 极无法反射太阳光、光催化性能也不如铂电极好，因此光电转换效率不如以铂电极为对 电极的高，只能用于大规模生产和对电池效率要求不高的领域。 1 3 纳米晶t i 0 ：电极的研究进展 由于单晶半导体表面能够吸附的染料分子很少，人们无法同时提高量子效率和光捕 获效率，从而制约了染料敏化太阳能电池研究的发展。1 9 8 5 年随着瑞士科学家g r i t z e l 首次使用高表面积半导体电极( 如二氧化钛纳米晶电极) 进行敏化作用研究l l 引，这个问 题便得到了解决。纳米晶半导体膜的多孔性使得它的总表面积远远大于其几何表面积。 例如1 0 “r n 厚的二氧化钛膜( 构成膜的粒子直径为1 5 2 0r i m ) ，其总表面积可以增大约 1 0 0 0 倍【4 1 。单分子层染料吸附到纳米晶半导体电极上，由于其巨大表面积可以使电极在 6 第一章绪论 最大吸收波长附近捕获光的效率达到1 0 0 。所以染料敏化纳米晶半导体电极既可以保 证高的光电转化量子效率又可以保证高的光捕获效率，从这个角度看，二氧化钛纳米晶 电极的应用使得染料敏化太阳能电池的研究进入了一个全新的时代，大大推动了光电转 化研究的发展。 二氧化钛是一种资源丰富、安全无毒、化学性质稳定的半导体材料。其晶型有金红 石、锐钛矿、板钛矿三种。金红石的禁带较窄( 3 0e v ) ，光腐蚀性较强，而锐钛矿的 禁带较宽( 3 2e v ) ，所以它的稳定性较好，适合于做染料敏化太阳能电池中的半导体 材料。在光照下，价带电子被激发至导带，同时在价带上形成空穴。由于电子在半导体 内的复合，且锐钛矿的禁带宽度为3 2e v ，只能吸收波长小于3 8 0n m 的紫外光，因此 光电转换效率低。必须将二氧化钛表面光谱特征敏化，增大对太阳光的响应，从而提高 光电转换效率。其中一个重要方法就是将光敏材料( 即有色的有机或无机化合物) 经化 学吸附或物理吸附在高比表面的二氧化钛半导体上使宽能隙的二氧化钛半导体表面敏 化。经敏化后的二氧化钛具有如下效果：一方面不仅二氧化钛薄膜表面吸附单层敏化剂 分子，海绵状二氧化钛薄膜内部也能吸附更多的敏化剂分子，因此太阳光在粗糙表面内 多次反射，可被敏化剂分子反复吸收，提高了太阳光的利用率。另一方面敏化作用能增 加光激发过程的效率，扩展激发波长至可见光区域，达到提高光电能转换效率的目的。 在染料敏化太阳能电池中，电极半导体本身不需要被激发，它只是起着传导电子的作用， 这主要决定于染料与半导体的能级是否匹配。所以二氧化钛是染料敏化太阳能电池中一 个非常合适的半导体材料。 制备纳米晶二氧化钛颗粒有许多种方法，如惰性气氛缩合【1 9 】、高温t i c l 4 氧化【2 0 j 、 金属的氧化水热合成【2 l 】、化学气相沉积【2 2 】以及溶胶凝胶法【2 3 】。其中溶胶凝胶法是最 常采用的一种方法。通过控制前驱体化学和合成条件可以调节胶体组成以及微结构，并 且在低温条件下就能够制备均相、亚稳定的结构。同时，由于胶体粒子尺寸一般在1 到 1 0 0 纳米，恰好可以满足制备纳米晶电极的要求。溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米粒子时， 先将烷氧基钛或四氯化钛水解后，再进行水热处理。水热处理后的二氧化钛粒子可以制 备二氧化钛膜电极。可以用一根玻璃棒在导电玻璃( 平行的两边贴上胶带以保留电接触 部分) 上展涂胶体，或者直接在导电玻璃上进行旋涂。然后将涂好的膜进行简单的烧结， 就可形成具有三维网状结构的纳米晶膜。膜的厚度取决于胶体的浓度和胶带的厚度。习 惯上用粗糙因子( 即膜的总表面积与其几何面积之比) 表示总表面积的大小。粗糙因子 越大，吸附量越大，光捕获效率越高。利用胶体涂膜再进行烧结，简便易行，制备的纳 米晶膜具有良好的光学透明性。 7 人连交通人学t 学硕十学位论文 二氧化钛纳米晶电极的微结构对光电转化性质的影响可以从以下三个方面来讨论 瞄j ：首先，对于具有相同表面积的电极，孔径大小显著影响光电转化性质，特别是在 高光强下。在低光强下( 如1 1 1 0 模拟太阳) ，传质动力学速度足以满足染料的再生，因 此在低光强下，孔径大小对光电转化性质的影响不大。在强光下( 如一个模拟太阳) ， 传质动力学速度往往不能完全满足染料分子的再生，所以强光下，孔径大小对光电性质 的影响较大。实验证明当平均孔径从4n l i l 增加到2 0n l n ，十分之一模拟太阳光照射下， 效率从4 7 2 增加到4 9 ，而在一个模拟太阳光照射下，效率从3 3 8 增加到5 。 造成上述结果的主要原因是，小孔吸附染料后，余下的空间就比较小了，这将大大降低 电解质在孔中的扩散速度，电流产生效率因此大幅度下降。其次，太阳能电池所产生的 电流与二氧化钛电极所吸附的染料分子数直接相关，所以一般来讲，表面积越大，光生 电流越大，这也是纳米晶电极大大优越于平板电极的主要原因。当然，溶剂的粘度和电 解质的浓度也会影响传质动力学。第三，孔隙度( 孔的体积与膜材料的总体积之比) 对 光电转化性质的影响很大。对于具有相同厚度和表面积的膜，孔隙度越小，光生电流越 大，反之亦然。这是因为孔隙度越大，单位面积二氧化钛膜所含有的二氧化钛质量越小， 单位面积膜所具有的表面积也越小。表面积减小，所吸附的染料分子数自然减小，光生 电流及总能量转化效率因此下降。 研究表明，二氧化钛薄膜中存在着大量的表面态，表面态能级位于禁带之中，是局 域的，这些局域态构成陷阱，束缚了电子在薄膜中的运动，使得电子在薄膜中的传输时 间增大。电子在多孔薄膜中停留的时间越长，和电解质的复合的概率就越大，导致暗电 流增加，从而降低了染料敏化纳米晶太阳电池总的光电转换效率【2 5 1 。为了提高太阳光的 利用率及光电转换率，利用复合、掺杂等方法对半导体进行修饰。 在t i 0 2 电极的基础上，研究者又做了很多有价值的研究工作。这主要包括： ( 1 ) 对t i 0 2 进行离子掺杂，掺杂离子能在一定程度上影响t i 0 2 电极材料的能带结构，使其 朝有利于电荷分离和转移、提高光电转化效率的方向移动，目前掺杂离子主要是过渡金 属离子或者稀土元素1 2 6 l ；( 2 ) 在t i 0 2 纳米晶薄膜表面复合上一定厚度的其他半导体化 合物薄膜。常用的半导体化合物有c d s 、z n o 、p b s 等。复合膜的形成改变 r i 0 2 膜中电 子的分布，抑制载流子在传导过程中的复合，提高电子传输效率阳。例如：2 0 0 1 年， 王等用z n o 膜包裹的t i 0 2 ，使得电池的总光电转化效率较未改性之前提高了2 7 3 ，达 到9 8 f 捌。 除了电极改性以外，电极形貌结构的设计基本停留在g r i i t z e l 等人最初报道的纳米 多孔膜阶段。实际上，g f i i t z e l 曾经指出，垂直于t c o 导电玻璃表面的高度有序纳米阵列 电极材料可能比现有的多孔电极材料更有优势1 2 9 1 。其理由是：( 1 ) 纳米阵列电极材料 8 第一章绪论 增加光子的散射，增加了光子在电极材料中的传输路径，有利于增强光的吸收： ( 2 ) 纳米阵列电极材料由于具有有序结构，且垂直于电极表面，这样将最大限度的减少电荷 在电极材料中的传输路径，减少界面复合的机会。m a d a c h i ，等人i 删利用单晶t i 0 2 纳 米线作为光阳极，其吸附染料量是用p 2 5 分散制备的二氧化钛薄膜的4 倍，得到了9 3 的光电转化效率。y a n gp 等人1 3 1 l 利用致密的有序阵列代替多孔膜作为太阳能电池的阳 极，获得了1 5 的光电转化效率。h o uk d 组利用两步烧结法，制备了2 5 9 r n 厚的介孔 二氧化钛膜作为太阳能电池的工作电极，获得了5 3 1 的光电转化效率，相对于同样厚 度的纳米多孔膜，光电转化效率增大了3 倍1 3 到。 1 4 染料敏化剂的研究进展 染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的一个重要组成部分。它的作用就是吸收太阳 光，基态电子受激发到激发态，然后再转移到半导体的导带上。光敏化剂必须具备几个 基本条件：( 1 ) 在t i 0 2 纳米晶电极表面具有良好的吸附性，即能够快速达到吸附平衡， 且不易脱附；( 2 ) 在可见光区域要有较强较宽的吸收带；( 3 ) 其氧化态和激发态要有 较高的稳定性；( 4 ) 激发态寿命足够长，且有很高的电荷传输效率；( 5 ) 具有足够负 的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入t i 0 2 导带；( 6 ) 在氧化还原过程中， 要有相对低的势垒以便在初级和次级电子转移中的自由能损耗最小。 在近2 0 年染料研究中，人们合成了近千种染料，其中只有少数具有良好的光电敏化 性能。这一类染料主要是钌的多联吡啶络合物。 1 9 9 1 年，g r i t z e l d t m 组在n a t u r e l 4 j 上报道了利用钌染料敏化二氧化钛纳米晶电极所产 生的振奋人心的高效率太阳能电池。他们利用化合物1 作为敏化剂，在1 0 1 x m 厚的二氧化 钛纳米晶电极上获得了史无前例的结果。最大i p c e 接近1 0 0 ，并且在模拟a m l 5 太阳 光照射下，短路光电流高达1 2m a ，总能量转化效率在7 1 7 9 之间，而在漫反射日光 下的总能量转化效率高达1 2 。上述结果的报道引起了科学界的轰动，染料敏化太阳能 电池从此称为g r i t z e l 电池。 1 9 9 3 年g r i t z e l 小组研究了系列配合物敏化剂c 括r u ( d c b p y ) 2 x 2 ( x = c i ， b r ， l 。，c n 。，a n ds c n ) 的光电转化性质1 3 3 】，其中红染料r u ( d c b p y ) 2 ( n c s ) 2 ( 化合 物2 ) 敏化的二氧化钛纳米晶电极在较宽的波长范围内( 4 8 0 - - - 6 0 0n m ) 产生了超过8 0 的i p c e ，并在模拟a m1 5 太阳光照射下产生了1 7m a 的短路光电流，7 2 0m v 的开路 光电压以及1 0 的总能量转化效率。这篇报道说明染料敏化太阳能电池的性能已接近传 统的硅光伏电池的水平。 9 人连交通大学丁学硕十学位论文 化合物2 是一个有效的异质结电荷转移敏化剂，被人们进行了广泛的动力学研究， 并经常用作一种标准染料进行比较研究。 化合物1 除了钌的多联吡啶络合物系列染料外， 力。这包括： ( 1 ) 有机类染料。 c o o h 化合物2 其他几类染料也具备一定的应用价值和潜 紫菜碱和酞菁类有机物首先引起了研究者的注意，前者具有模拟光合作用的功能 【州，后者在光化学和医学光照疗法中得到应用1 3 5 】。而在卤银成像中广泛应用的感光剂， 花青、部花青系列染料可能成为未来的研究重点【3 6 】。目前，有机类染料中比较有代表性 的工作有：2 0 0 0 年，a r a k a w a 等合成的一种部花青染料，光电转化效率达4 2 1 3 7 j ；2 0 0 1 年北大黄春晖等人合成改性的花青染料，敏化到用h c l 处理过的t i 0 2 电极上，最高单 色光转化效率接近1 0 0 ，光电转化效率达到5 1 【3 8 j ；2 0 0 3 年k o h j i r oh a r a 等合成 了改性的香豆素染料，敏化到t i 0 2 电极上，光电转化效率达7 7 1 3 9 j 。 ( 2 ) 复合染料。 为了最大限度的吸收可见光近红外光波段的太阳光能，除了研究像钌的多联吡啶 络合物那样的“全黑染料 以外，还有一种途径就是把两种或多种在不同光谱段有敏化 优势的染料嫁接在一起，形成一种综合了各种嫁接染料优势在可见近红外全波段均有 较强光响应的复合染料。之前，已有研究者把紫菜碱和酞菁染料嫁接在一起，并敏化到 纳米晶t i 0 2 电极表面，结果显示该复合染料叠加了两种染料的敏化优势j 。1 9 9 8 年 g r i t z e l 等人又把联吡啶钉和酞菁染料连接起来敏化到t i 0 2 电极上，改善了单一联吡啶 钉染料在近红外光区的敏化能力，该染料在近红外光区的光电转化效率保持在6 0 以 上。2 0 0 2 年，g a b r i e l s s o n 等人研究了联吡啶铼和咔啉的复合效果。咔啉的加入可以调 制联吡啶铼的光响应谱线。2 0 0 4 年g n e l l e s 等设计了一个双层的染料敏化太阳能电池 1 0 第一章绪论 结构，前一层t i 0 2 采用全黑染料敏化，后一层t i 0 2 采用红色染料敏化，两种染料敏化 效果叠加后得到1 0 5 的光电转化效率，短路电流达到2 1 1 m a1 4 。 ( 3 ) 半导体量子点染料【4 射。 此类染料是由p b s 或者i n a s 这类1 1 v i ，i i i v 族窄禁带的纳米半导体颗粒组成。 量子效应使得可以通过调整量子点染料的颗粒尺寸而改变该类染料的敏化谱线。已有文 献报道了把该类染料敏化到多孔纳米电极，取得了较好的敏化效果。但是，该类染料由 于是窄禁带半导体组成，严重的光腐蚀限制了这类染料的应用。 ( 4 ) 天然染料1 4 引。 从自然界提取天然叶绿素用作染料也是一种途径。研究表明，c u 叶绿素敏化纳米 晶t i 0 2 膜在6 3 0 n m 处，能达到1 0 的光电转换效率。用它制得的太阳能电池总的光 电转换效率为2 6 【叫。从植物的花中提取的花青素也有较好的光电性能，有望成为高 效的敏化染料。天然染料突出的特点是成本低，所需的设备简单。这提供了一种便捷的 染料获取方法。 ( 5 ) 透明染料。 能源科学家们都有一个共同的理想，就是用太阳能电池板做窗玻璃。这在传统的硅 太阳能电池领域简直不可思议，但是d s s c 具备与窗玻璃实现一体化的潜力。理论计算 表明，如果能开发出对于7 0 0 9 2 0 n m 近红外光完全敏化的染料，就能发出1 4 m a c m 2 的 短路电流，再加上吸收紫外光波段的光子能量，短路电流能达到1 5 m a c m 2 。这种选择 性吸收近红外光和紫外光的染料能够在不影响玻璃采光量的情况下有效利用太阳光能 发电，我们可以称其为“透明染料”【4 5 1 。 1 5 氧化还原电解质的研究进展 电解质在纳晶染料敏化太阳能电池中主要起着再生染料和传输空穴的作用，它还对 电池体系的热力学和动力学特性以及电池的光电压有很大的影响。染料分子在光照下 吸收光子，电子从基态跃迁到激发态，然后注射n - 氧化钛导带。这时染料处于氧化态， 需要及时被还原以避免与电子发生复合反应，同时通过外电路到达对电极上的电子与电 解质传输的空穴复合。因此，对纳晶染料敏化太阳能电池的电解质而言，首先要求具有 合适的与染料相匹配的氧化还原能级，其次电解质中离子输运要快。电解质根据其形态 不同，可以分为液态电解质、准固态电解质和固态电解质。 1 5 1 液态电解质 目前，高效率的纳晶染料敏化太阳能电池都采用液态电解质。由于电解液是透明的 液体，不会阻碍染料对光的吸收，而且能完全覆盖涂有染料的纳米多孑l t i 0 2 膜，充分 人连交通人学1 ：学硕十学位论文 利用了纳米膜的高比表面，有利于电荷的传输。目前液态电解质广泛采用1 7 1 3 体系，金 属离子一般选l i + 等活泼金属，该体系性能稳定，再生性能好，且具有良好的透光性能和 高扩散系数。但是，尽管如此，液态电解质作为电池的空穴传输材料使用仍存在一系列 的许多缺点【抱张4 8 】如：液态电解质的存在易导致敏化染料的脱附；溶剂会挥发， 导致染料加速降解；密封程序复杂，密封剂可能与电解质反应；由扩散控制的载流 子迁移速度慢，在高强度光照下光电流变得不稳定；离子迁移的不可逆性也不能完全 排除，因为除了氧化还原循环之外的其他反应不可能完全避免。这些都导致了电池的不 稳定和使用寿命的缩短。因此，许多科学家在染料敏化纳米晶太阳电池的固态化方面进 行了大量的研究工作。 1 5 2 准固态电解质 准固态电解质介于液态电解质和固态电解质之间，它可以较好地避免液体电解质中 溶剂易挥发的缺点，也可以克服全固态电解质中空穴传输材料本身的导电率低的问题， 目前准固态电解质的研究引起了研究者的极大兴趣。对于准固态电解质的研究主要是改 变不同的胶凝剂，包括