（环境科学专业论文）洞庭湖血吸虫病疫区表层水中酚类分布特征及健康风险研究.pdf

硕士学位论文洞庭湖m 吸虫病疫区表层水中酚类分布特征及健康风险研究 期检出的主要酚类化合物。三峡库区干流和支流表层水样中酚类总浓度的几何均 值分别为5 2 4 7 和8 7 9 9n g l 1 。干流和支流中非氯酚类总浓度的几何均值均大 于氯酚类，库区表层水以非氯代酚组分为主。苯酚、邻甲酚和2 硝基酚是库区干 流水样中主要的酚类，分别占干流酚类的7 9 1 、3 7 和3 6 。苯酚、邻甲酚、 2 , 6 二氯酚和2 硝基酚是库区支流水样中的优势污染物，分别占支流酚类的7 7 5 、5 4 、3 8 和2 2 。 ( 3 ) 分析了洞庭湖研究区酚类污染潜在风险。洞庭湖研究区表层水样中检出 的苯酚、2 6 二氯酚、2 硝基酚、五氯酚浓度低于国家污染物环境健康风险名 录、g b 3 8 3 8 2 0 0 2 和g b 5 7 4 9 2 0 0 6 中的标准限值，对当地水环境安全带来的 潜在风险较小。研究结果中三个不同水期p c p ( z h 氯酚) 的检出浓度与文献报导的 国内其他血吸虫病疫区水样中的浓度相比，显示该研究区水样中p c p 的浓度处 于各疫区的中等污染水平，五氯酚及其降解产物的污染会给当地水环境带来潜在 风险。三峡库区表层水中检出的苯酚和2 硝基酚的检出浓度与国家污染物环境 健康风险名录中的标准限值相比较，远低于可能导致生物毒性危害的标准限值， 与国内外其他地区水体中苯酚含量相比也处于较低污染水平，三峡库区表层水样 中苯酚与2 硝基酚污染给研究区水环境带来的潜在风险较小。 关键词：g c m s 联用技术；血吸虫病疫区；表层水；酚类化合物；污染特征； 潜在风险；对照研究 i i 硕士学位论文洞庭湖血吸虫病疫区表层水中酚类分布特征及健康风险研究 a b s t r a c t t h i ss t u d ys e l e c t e dt h et y p i c a ls c h i s t o s o m e - e n d e m i ca r e a sa st h er e s e a r c ho b j e c t , a n dt a k i n gt h et h r e eg o r g e sr e s e r v o i ra st h ec o n t r a s ta r e a i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h e p o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fav a r i e t yo fp h e n o l i cc o m p o u n d sf r o m8 1s u r f a c ew a t e r s a m p l e sc o l l e c t e df r o md o n g t i n gl a k er e s e a r c ha r e a a n dt h e4 7s u r f a c ew a t e rs a m p l e s c o l l e c t e df r o mt h et h r e eg o r g e sr e s e r v o i rw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h eh i g hs e n s i t i v e t a n d e m m a s ss p e c t r o m e t r y ( m s ) q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm e t h o do ft h ep h e n o l i c c o m p o u n d sw a se s t a b l i s h e da n do p t i m i z e d t h ec o n t r o lc o n d i t i o n so fd e r i v a t i z a t i o n r e a c t i o nw e r eo p t i m i z e d a n dt h ep h e n o l i cc o m p o u n d sw e r es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n e d b yu s i n gp f b b r d e r i v a t i z a t i o na n dg c m s t h i sa n a l y s i sa n dd e t e r m i n a t i o nm e t h o d w a s e s t a b l i s h e di nt h i ss t u d y t h e12 8s u r f a c ew a t e rs a m p l e sw e r ed e a l e db ys p ee x t r a c t i o n p f b b rd e r i v a t i z a t i o n ，q u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sb yg c m s ，a n dt h ed a t a w a sd e a l e db ys p s s17 0 c o m b i n i n gw i t hp h e n o l i cc o m p o u n d sm i g r a t i o n - d e g r a d a t i o n r u l ea n de n v i r o n m e n t a lc h e m i c a l ，h y d r o l o g y ，g e o l o g y , a n dc l i m a t ek n o w l e d g e a n d r o u n d l yd i s c u s s i n gt h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dp o t e n t i a lr i s k so ft h ep o l l u t a n t s f r o mt h er e s e a r c ha r e a s oa st op r o v i d ei m p o r t a n tr e f e r e n c ef o re v a l u a t i n gt h ep o l l u t i o n s i t u a t i o no fp h e n o l i cc o m p o u n d si ns u r f a c ew a t e rf r o mt h el o c a la r e a t h em a i nr e s e a r c h r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) e s t a b l i s h i n ga n do p t i m i z i n gt h em e t h o do fa n a l y s i sa n dd e t e r m i n a t i o n ，t h e b e s td e r i v a t i v ec o n d i t i o nw a sa s c e r t a i n e d t h ew a t e rb a t ht e m p e r a t u r ei s3 0 ，t h ew a t e r b a t ht i m ei s2 5m i n ，p o t a s ha d d i n ga m o u n ti s0 2 9 t h el o d ( 立l8 18p g l ) o ft h i s m e t h o di sm u c hl o w e rt h a nl 斗g l ，t h r o u g ht h er e c o v e r yr e p e a t a b i l i t yt e s t so ft h es e v e n h i g hc o n c e n t r a t i o na n ds e v e nl o wc o n c e n t r a t i o ns a m p l e s t h et e s tr e s u l t si nt h el o w l e v e lo fc o n c e n t r a t i o ns h o wt h a tt h er e c o v e r yi s7 2 一12 3 7 t h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o ni s8 o 2 7 6 a n dt h er e c o v e r yi s7 2 3 ll9 ，t h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o ni s7 l2 8 i nt h el o wl e v e lo fc o n c e n t r a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h ei m p r o v e dt h em e t h o do fa n a l y s i sa n dd e t e r m i n a t i o ni se a s i e rt o i m p l e m e n t r e a g e n t sa n dm a t e r i a la r ee a s yt oa c c e s s ，t e s tc o n d i t i o n sa r ea l s oe a s yt o c o n t r 0 1 t h er e c o v e r ya n dt e s t r e p e a t a b i l i t yi sa c c e p t a b l e 。i tc o n t e n t s t h ed e t e c t i o n r e q u i r e m e n t so fav a r i e t yo fp h e n o l i cc o n s t i t u e n tf r o mn a t u r ew a t e r i i i 硕上学位论文洞庭湖血吸虫病疫区表层水中酚类分布特征及健康风险研究 ( 2 ) t h ef i r s ts t u d yo fp h e n o l i cc o m p o u n d sp o l l u t i o nf r o mt h em o s tt y p i c a ll a k e s w a m pt y p ee p i d e m i ca r e a sa n dt h r e eg o r g e sr e s e r v o i ra r e ah a v eb e e nd o n e d o n g i n g t h es y s t e mr e s e a r c ho nt h ev a r i e t yo fp h e n o l i cc o m p o u n d se x i s t e ds i m u l t a n e o u s l yi n s u r f a c ew a t e rs a m p l e s t h er e s u l t sf r o md o n g t i n gl a k er e s e a r c ha r e as h o wt h a tt h e h i g l l e s tt o t a lc o n c e n t r a t i o n so f t h e14p h e n o l i cc o m p o u n d si nt h et h r e er i v e r sw e r ef r o m t h em e d i u mw a t e r p e r i o d t h e t o t a lc o n c e n t r a t i o na r e13 6 2 6 4 2 4 3 6 5 3 n g l - 1 ( g e o m e t r i cm e a n ) ，t h e r ei ss i g n i f i c a n td i f f e r e n c eb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o n so f p h e n o l s i nt h e s es a m p l e sf r o mo n er i v e ri nd i f f e r e n tp e r i o d ( p 0 0 5 ，tt e s t ，a n dt h ep o l l u t i o nl e v e li si nt h es a m eo r d e ro fm a g n i t u d e t h e c o n c e n t r a t i o no fp h e n o l ，2 , 6 一d i c h l o r o p h e n o l ，2 - n i t r o p h e n o la n dp c pd e t e c t e df r o m t h e s et h r e er i v e r si nd i f f e r e n tp e r i o d sa r et h eh i g h e s t ，t h ec o n c e n t r a t i o n sa r es e p a r a t e l y n d - 17 8 3 8 9n g l 、0 0 1 - - 3 6 2 7 2n g l 、0 0 2 - 119 0 8 2 2n g l - l 、n d 6 0 5 7 3 7 n g l 1 ，w h i c hr e s p e c t i v e l ya c c o u n t e df o r13 8 、1 、5 4 7 、2 6 9 i nt o t a lc o n t e n to f p h e n o l s ，t h e ya r e t h em o s tp r e d o m i n a n tp h e n o l i cc o m p o u n d s t h er e s u l t sf r o mt h e t h r e eg o r g e sr e s e r v o i rs h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so fp h e n o l i cc o m p o u n d si nt h e s a m p l e sf r o mt h em a i ns t r e a ma n dt r i b u t a r i e sw e r e5 2 4 7n g l 1 a n d8 7 9 9n g l - 1 ， r e s p e c t i v e l y t h ec o n c e n t r a t i o n so fn o n - c h l o r i n a t e dp h e n o l sw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo f c h l o r i n a t e dp h e n o l si nt h em a i ns t r e a ma n dt r i b u t a r i e s ，a n ds ot h en o n c h l o r i n a t e d p h e n o l sw e r et h ep r e d o m i n a n tc o m p o u n d si nt h e s es u r f a c ew a t e rs a m p l e s p h e n o l ， o - c r e s o la n d2 - n i t r o p h e n o lw e r et h ep r e d o m i n a n tc o m p o u n d sa c c o u n t e df o r7 9 1 ， 3 7 ，a n d3 6 i nt h es a m p l e sf r o mt h em a i ns t r e a m ，r e s p e c t i v e l y p h e n o l ，o - c r e s o l ， 2 , 6 - d i c h l o r o p h e n o la n d2 - n i t r o p h e n o lw e r et h em a i nc o m p o u n d sa c c o u n t e df o r7 7 5 5 4 ，3 8 a n d2 2 i nt h es a m p l e sf r o mt h et r i b u t a r i e s ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) a n a l y z i n gt h ep o t e n t i a lr i s k so fp h e n o l i cp o l l u t i o nf r o mt h ed o n gt i n gl a k e r e s e a r c ha r e a a s c o m p a r e d t h ec o n c e n t r a t i o n so fp h e n o l 2 , 6 一d i c h l o r o p h e n o l 2 - n i t r o p h e n o la n dp c p w i t ht h es t a n d a r dl i m i t si nn a t i o n a le n v i r o n m e n t a lh e a l t hr i s k l i s t ，g b3 8 3 8 2 0 0 2a n dg b5 7 4 9 2 0 0 6 ，t h el e v e l so ft h e s ec o m p o u n d sw e r em u c h l o w e rt h a nt h es t a n d a r dl i m i t s ，s u g g e s t i n gn e g l i g i b l er i s ko ft h e s e f o u rp r e d o m i n a n t p h e n o l i cc o m p o u n d si n t h e s e s a m p l e s c o m p a r i n gt h ec o n c e n t r a t i o n o fp c pi n d i f f e r e n tp e r i o dw i t ht h er e s u l t sr e p o r t e di nt h eo t h e rs c h i s t o s o m e e n d e m i ca r e a s ，t h e l e v e l so fp c pr e p o r t e di nt h i ss t u d yw e r ei nt h em o d e r a t el e v e l so r d e ro fm a g n i t u d ei n i v 硕r 上学位论文 洞庭湖血吸虫病疫区表层水中酚类分布特征及健康风险研究 t h e s es c h i s t o s o m e e n d e m i ca r e a s ，t h ep o l l u t i o no fp c p , a n di t sd e r i v a t i v e sw i l l l e a dt o t h ep o t e n t i a lr i s ko fl o c a lw a t e re n v i r o n m e n t c o m p a r i n gt h ec o n c e n t r a t i o n so fp h e n o l a n d2 n i t r o p h e n o lf r o mt h et h r e eg o r g e sr e s e r v o i rr e s e a r c ha r e aw i t ht h es t a n d a r d l i m i t si nt h en a t i o n a le n v i r o n m e n t a lh e a l t hr i s kl i s t ，t h el e v e l so fp h e n o la n d 2 - n i t r o p h e n o lw e r em u c hl o w e rt h a nt h es t a n d a r dl i m i t s ，s u g g e s t i n gn e g l i g i b l er i s ko f p h e n o la n d2 - n i t r o p h e n o li nt h e s es a m p l e s k e yw o r d s ：g c m st e c h n o l o g y , s c h i s t o s o m e - e n d e m i ea r e a s ，s u r f a c ew a t e r ； p h e n o l i c c o m p o u n d s ；p o l l u t i o n c h a r a c t e r ；p o t e n t i a l r i s k , c o m p a r a t i v es t u d y v 硕士学位论文洞庭湖血吸虫病疫区表层水中酚类分布特征及健康风险研究 1 绪论 目前，国内外关于氯代酚类化合物的研究已有相当数量的文献报道，大多集 中在不同环境中残留氯代酚的痕量分析及测定【l 羽、迁移转化和生物降解方面的 研究【6 - 9 】。国内有学者对珠江流域和海河流域水体及沉积物的氯代酚污染做过研 究【1 0 。12 1 ，国外学者对环境中氯代酚的仪器分析和检测方法研究较多，也有国外学 者开展了氯代酚生物吸附，光化学降解的研究【”o 引。从研究的物质对象看，国内 外对氯代酚类化合物的研究主要集中在e p a 优先控制的四种氯代酚类化合物的 污染研究【1 蛇甜，对其降解及迁移转化产物的分布特征研究较少。从仪器分析方法 上看，传统的g c e c d 、g c m s 、l c m s 等，这类常规检测分析方法已逐渐不能 满足多种氯代酚类化合物超痕量同时测定和相关风险评价技术的要求。要更好地 解决氯代酚类化合物带来的环境污染和健康风险问题，研究复杂环境样品中氯代 酚组分的风险危害，就要在原有研究基础上分析其在环境中的迁移转化行为及分 布特征，并结合环境化学、环境毒理、地理学、水文学等多学科门类，创新研究 方法。这对研究我国环境中长期残留并发生迁移转化的氯代酚类化合物污染特征 有重要意义。 1 1 氯代酚的理化性质 氯代酚是由酚环结构加上不等数目的氯原子组成的化合物。根据氯原子的数 目将其分为一氯苯酚( - - 种同分异构体) 、二氯苯酚( 六种同分异构体) 、三氯苯酚 ( 六种同分异构体) 、四氯苯酚( 三种同分异构体) 和五氯酚。氯酚难溶于水，常以 钠盐或钾盐的形式在水中存在，且在水中有较强流动性，其在水中的溶解度会随 着苯环上氯原子数量的增多而降低，所以，五氯酚是极难溶于水的物质，由此引 起的环境污染也很难有效控制。我国长江中下游血吸虫病疫区曾长期使用五氯酚 及其钠盐作为灭螺剂，其降解周期长、难溶于水、不易挥发的特性给治理环境中 残留氯代酚造成很大困难。 1 2 氯代酚的来源及危害 1 2 1 环境中氯代酚主要来源 硕士学位论文洞庭湖血吸虫病疫区表层水中酚类分布特征及健康风险研究 环境中氯酚类化合物主要源于自然环境和人类生活环境，通过4 条途径得n - 环境中自然合成、化合物降解、加工工艺中的副产品以及人工合成。自然永体中 的腐殖酸氯化，海洋水体表层水中高浓度的氯酚是导致自然合成的原因。杀虫剂， 杀菌剂中的氯酚类长期残留在环境中，在生物降解的作用下带来氯酚类降解产 物。饮用水热氯处理中的酚类化合物被次氯酸氧化以及农药生产，血吸虫并防治 都会向环境释放氯酚类化合物，见图1 1 。 永体中的腐 殖酸氯化；海 洋水体表层 水含高浓度 氯酚的原冈。 1 2 2 氯代酚的危害 图1 1 酚的主要来源 f i g1 1t h em a i n s o u r c eo fp h e n o l s 氯代酚类化合物用途广、毒性大、污染较严重。在我国和世界其他一些血吸 虫病疫区把氯代酚类中的五氯酚用作防治血吸虫病。氯酚类物质中2 ，4 二氯酚 ( d c p ) 和2 ，4 ，5 三氯酚( t c p ) 还大量用于农药2 ，4 d 和2 ，4 ，5 t 的生产，因此在许多工 业化国家c p s ( 氯酚类化合物) 的生产规模非常庞大同时2 氯酚，2 ，4 二氯酚、 2 ，4 ，6 三氯酚和五氯酚都有很高的毒性，已被美国e p a 3 雨j 为优先监测控制的有机 污染物【2 3 1 。氯酚类化合物的大量使用，使大量的c p s 污染物进入了环境，给自然 环境造成很大的危害【2 4 】。其广泛的用途和广普的毒性以及氯代酚类化合物在环 境中迁移转化的行为都对自然和人居环境造成较大潜在风险。 氯酚会对水生生物产生毒害作用。当淡水或海洋中的浓度达1 1 0 u g l 时便 2 硕士学位论文洞庭湖血吸虫病疫区表层水中酚类分布特征及健康风险研究 会对水生生物产生急性毒害作用。瑞典环境保护局研究发现，含有氯酚的造纸废 水严重影响了鱼的正常生长发育，使鱼的体长和增长速度减慢。动物实验研究表 明五氯酚还可干扰机体正常的甲状腺素功能。聂晶磊等【2 5 】的研究表明，2 - c p 、 2 , 6 d c p 、2 ，3 ，4 - t c p ，2 ，3 ，5 ，6 t e c p 和p c p 对金鱼具有抑制作用，且有浓度依赖性， 毒物浓度升高，抑制强度加大。李伟民掣1 9 】将卿鱼在o 0 0 1 6 m g l - 1p c p 中暴露1 5 d ， 会对卿鱼肝脏超氧化物歧化酶( s o d ) 、谷光甘肽( g s h ) 、丙二醛( m d a ) 、一氧化 氮合成酶( n o s ) 产生影响。 氯酚是环境内分泌干扰物，能对各种生物及人体生殖系统造成毒害影响。 t r a n 等【2 6 】研究发现p c p 可以明显抑制人孕酮受体的活性表达。k a r m a u s 和w o l i f 2 7 】 的调查表明，长期接触p c p 的母亲，其子女出生体重、体长均有明显下降。d i m i c h 等【2 8 】对1 9 5 2 - - 1 9 8 8 年间英国哥伦比亚锯木厂9 5 1 2 位有p c p 处理的木材接触史1 年 以上的父亲随访资料分析，发现他们的子女中，先天性白内障、无舷畸形、脊柱 裂和生殖器异常明显增多。a l i 等【2 9 】研究发现，p c p 会导致给鱼染色体结构的损 伤，出现染色体单体断裂、偏离中心、呈环状及非整倍构造。g e r h a r d 等1 3 0 对6 5 位有p c p 处理的木材接触史的妇女的研究也指出p c p 可能影响妇女的内分泌功 能。2 0 0 0 年耿芳宋等【3 l 】研究了p c p 对人胎盘碱性磷酸酶的抑制作用，结果显示， 酶活力抑制与p c p 的解离状态有关。 氯酚类化合物对环境危害己受到了世界性的关注，美国环保署公布的6 5 类 1 2 9 种优先污染物名单包括从一氯酚、二氯酚、三氯酚、五氯酚等十几种氯酚类 化合物。我国制定的国家危险品名录包括了从一氯酚到五氯酚等各种氯酚。 我国的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 也对氯酚的排放做出了具体规定，要求 1 9 9 8 年1 月1 同以后建设的一切排污单位，对氯酚的排放必须遵循以下标准表： 表1 1 污水综合排放标准( 氯酚类) t a b l e1 1t h en a t i o n a ls t a n d a r do fi n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g e 硕士学位论文洞庭湖m 吸虫病疫区表层水中酚类分布特征及健康风险研究 1 3 氯代酚污染现状研究 1 3 1 国内氯代酚污染现状研究 从研究的对象物质看，根据e p a 8 0 4 0 y l j 出氯代酚类化合物名录，氯酚类系列 化合物总共2 0 种( 见表2 ) ，但国内文献报道大多的仅有关于水体，土壤，沉积 物中五氯酚污染问题的研究，而对其他环境介质中氯代酚降解转化产物的污染现 状及风险评价报道较少。 表1 2e p a 8 0 4 0 酚类化合物 t a b l e l 2t h ee p a8 0 4 0p h e n o l i cc o m p o u n d s 从研究对象物质的来源看，主要有五类( 图1 2 ) ，其中，国内常见的研究对 象的物质来源有环境水体沉积物、淡水鱼三种。 图1 2 研究对象分类 f i g1 2t h ec l a s s i f i c a t i o no ft h e r e s e a r c ho b j e c t 4 硕士学位论文洞庭湖血吸虫病疫区表层水中酚类分布特征及健康风险研究 从研究范围看，我国水体及沉积物中五氯酚污染研究主要集中在我国三大流 域内的局部地区，如黄河流域的海河及渤海湾地区、长江流域的洞庭湖和太湖地 区、珠江流域的珠江口、中山、东莞、广东地区，其中尤以几大淡水湖及典型湖 沼型地区最为典型，针对土壤中五氯酚的研究主要集中我国南方低山丘陵地带的 红壤区，对典型血吸虫病疫区残留氯代酚的研究报道较少。 五氯酚在我国除了用作木材防腐剂、杀虫剂、防锈剂、消毒剂等外，在上世 纪3 0 年代至9 0 年代之间，五氯酚及其钠盐在我国广大血吸虫病疫区常用作杀灭血 吸虫唯一中间宿主( 钉螺) 的药物，在长江中下游11 个省、市、自治区，1 4 8 x 1 0 8 m 2 的范围内长时间施用。虽然2 0 世纪9 0 年代以来这种灭螺剂已停止使用，但 由于氯酚类化合物性质稳定，不易被氧化，难于水解，容易在水体、土壤和沉积 物中富集及降解，其对环境造成的危害仍然长期存在。 张兵等【3 2 j 对五氯酚在洞庭湖环境介质中的分布进行了研究，通过对湖区水 体，底泥以及生长在不同深度的几种典型鱼类进行五氯酚的分析，研究了该地区 因过去常年施用五氯酚及其钠盐灭螺造成的环境问题。结果表明，长期存在于这 种环境中的水体、沉积物以及鱼类对五氯酚污染物都有不同程度的富集作用，其 中，底泥的富集作用最显著。由检测的五氯酚含量的中位数，对照郑星泉等人【3 3 】 的调查报告，全国用药区底泥中五氯酚的含量中位数( 4 6 2n g g 。1 ) 比洞庭湖底 泥低几十倍，湖区五氯酚含量最大值达4 8 3 岭g 一。可见、该地区五氯酚污染水 平远高于国内其他地区，这表明五氯酚在环境中的累积和富集效应明显。五氯酚 在该地环境介质中的富集作用带来的健康风险也应引起密切关注。洞庭湖地区属 我国典型的南方低山丘陵地区，以酸性红壤为主，而五氯酚在高有机质含量的酸 性土壤上有很高的吸附性，强烈的吸附在土壤上，可被植物吸收通过生物富集而 进入食物链，产生生物毒性f 3 4 ，3 5 1 ，这也解释了洞庭湖地区五氯酚在沉积物中含 量高于环境水体中的含量。 雷炳莉等【3 6 】就太湖流域3 种氯代酚类化合物的水质基准进行探讨，筛选了太 湖流域广泛存在的水生生物物种并收集了相应的基础毒性数据，探讨了五氯酚 ( p c p ) 、2 , 4 二氯酚( 2 ，4 - d c p ) 和2 ，4 ，6 三氯酚( 2 , 4 ，6 t c p ) 在我国太湖地区 的水生态基准的定值。这表明氯代酚造成的水生生物污染在我国太湖地区也流 行，氯代酚污染物类型在该地经过迁移转化已由单一的五氯酚扩展到低氯代化合 物。 刘金林等【lo 】报道了海河流域和渤海湾的五氯酚污染现状，研究对象物质的来源 主要为环境水体和沉积物，结果表明，环境水体中渤海湾的五氯酚平均浓度5 6 8 5 硕士学位论文 洞庭湖血吸虫病疫区表层水中酚类分布特征及健康风险研究 n g l 1 高于海河流域( 除万年桥) p c p 的浓度水平( 1 0 0n g l - 1 ) ，沉积物的情况相反， 渤海湾的p c p 浓度6 5 8n g g 。1 远低于海河流域p c p0 5 0 0n g g 。1 ) 。这表明不同环 境介质对五氯酚的富集作用不同，不同水域环境五氯酚污染程度也有较大差异。 董军等【l l 】对珠江口地区表层水也进行过氯代酚的污染研究，分析结果显示 美 雪e p a 控制的四种c p s 类化合物( p c p 、2 c p 、2 ，4 d c p 、2 , 4 ，6 - t c p ) 在珠江口地 区水体中检出率达至1 j 9 8 7 5 ，参照有关标准，将各采样点检测浓度值与之对比， 虽然，珠江口地区c p s 残留水平对环境及人类生活造成的危害风险可能性较低， 但其较高的检出率表明，我国珠江流域正遭受着氯代酚的污染，而珠江流域经济 发达，工业发展迅速，不断增加的含氯酚的工业化学品的使用将会加剧该地区氯 代酚污染。 综合我国学者关于五氯酚污染现状研究的多篇文献资料，污染物存在的形式 和来源更加多样化，不同地区污染物含量有显著差异。具体如下： 表1 3 国内典型地区p c p 含量 t a b l e1 3t h ec o n t e n t so fp c pi nt h et y p i c a la r e a 综上，在我国很多地方水体及沉积物中都可以检测到五氯酚的存在，而且不 同地区，不同环境介质中五氯酚的含量差异明显。从污染范围上看，由内陆江河， 湖泊，池塘等向海洋蔓延的趋势。值得我们关注的是这一趋势与氯酚类化合物本 身稳定的化学性质和环境中复杂的迁移转化行为分不开，这将为国内研究氯代酚 污染问题提供新方向。 1 3 2 国外氯代酚污染现状研究 6 硕士学位论文洞庭湖血吸虫病疫区表层水中酚类分布特征及健康风险研究 2 0 世纪3 0 年代开始，五氯酚毒性方面的功用已开始受到人们的重视，世界各 国开始了大规模的工业化生产，全世界每年的生产量估计约9 万t 【3 7 】。19 8 0 年美 国环保局的估算结果显示，直接排放或者通过污水处理厂排放到水环境中的五氯 酚每年约为3 4 t 左右，通过木材防腐处理厂和冷凝塔进入大气的五氯酚每年约有 1 2 0 0 t 左右，且每年约有1 7 8 0 t 左右的五氯酚进入土圳3 8 】，对比三种进入途径( 见图 1 3 ) ，就世界范围而言，土壤每年遭受的五氯酚的污染最严重，这对人类生存环 境构成潜在威胁。 i 直接排放或污水处理 丽 l - 大气 i c 土塌 i i - j 图1 3 氯代酚在三种不同环境介质中的比例 f i g1 3t h ep r o p o r t i o no fc h l o r o p h e n o li nt h r e ed i f f e r e n t se n v i r o n m e n t a lm e d i a 据m u i r 等【3 9 】1 9 9 9 年对欧盟各国地表水中五氯酚含量的调查显示，比利时地 表水中五氯酚的浓度可达1 5 腭l 一，平均水平为0 2 p g l ；德国和荷兰的调查结 果显示水体中五氯酚的含量在8 - 一8 0 n g l 之间，而其沉积物中则高达2 0 0 肛g l 一， 平均2 9 7 嵋l ，巴西圣保罗州沿海平原地区的p c p 污染状况调查显示在3 8 个采样 点中只有两个采样点的水样和沉积物中检出了p c p ，水样浓度范围为5 5 2 7 n g l ，沉积物浓度范围为2 l 1 3 5 n g l 。【4 0 1 ，而且目前仍有部分地区污染情况 比较严重，比如瑞典一些土壤中五氯酚的含量在0 1 4 5 0 0 m g k g - l ( 4 1 。氯代酚污 染问题已成为世界各国普遍存在的环境问题，一些国家的环保部门在评估当前污 染现状及可能给人体健康造成潜在风险后，开始制定相关的水污染标准( 见表 1 4 ) 来控制污染的进一步恶化。世界卫生组织提出了饮用水中氯酚含量的最大 允许浓度和嗅和味可接受性味阈值、嗅阈值，见表1 4 。 硕士学位论文 洞庭湖血吸虫病疫区表层水中酚类分布特征及健康风险研究 表1 4 w h o 关于饮用水中氯酚相关指标控制4 2 4 3 1 u g l t a b l e l 4t h ei n d e xc o n t r o lo fc h l o r o p h e n o li nd r i n kw a t e rf r o mw h o 1 4 氯代酚迁移转化研究 1 4 1 氯代酚在环境中的迁移行为 氯代酚在环境中的迁移主要表现为在各种不同环境介质中的富集，释放过 程。在水体中五氯酚具有比较强的迁移能力，在悬浮颗粒物、底泥和生物体内有 明显的富集作用，还可以气态的形式挥发介入大气中。除环境水体，河流湖泊中 的鱼、底栖无脊椎动物和浮游生物外，据相关资料，环境中的土壤、蚯蚓体内m 】、 职业和非职业暴露人群4 5 1 的尿液以及人奶4 6 1 和个别地区妇女血清中都有关于 p c p 含量的数据报道( 见表1 5 ) 。由此，氯代酚可以通过食物链在土壤，动物及 人体中不断富集。 表1 6 典型环境介质的p c p 含量 t a b l e1 5t h ec o n t e n to fp c pi nt y p i c a le n v i r o n m e n t a lm e d i a 感染受体pcp含量 土壤 蚯蚓体内 职业和非职业暴露人群 人奶 妇女血清 1 3 8 1 7 9 r i g l 。l ii 2 2 6 2 n g l 1 0 0 0 3 m g l 1 0 m g l 。1 2 1 5 n g k g 。l ( 平均值) 9 7 6 9 n g g 。l ( 最高值) 、7 1 3 7 n g g i ( 平均值) 1 4 2 氯代酚在环境中的迁移转化途径 环境中有机污染物的迁移转化过程十分复杂，各种物质不尽相同。总体来说， 有机物的迁移转化途径主要有五条( 见图1 - 4 ) ，在被有机物污染的水体中，水生生 物的富集是有机物的重要迁移途径之一，如鱼类富集水体中的污染物可以直接从 硕士学位论文洞庭湖血吸虫病疫区表层水中酚类分布特征及健康风险研究 水中吸收，也可通过食物链吸收。此外，在水流的作用下，水体中的有机物容易 被悬浮颗粒物和底泥富集。据推测，被有机物污染的大气，分布其中的有机污染 物会在大气的沉降作用下被地表植被或表层土壤富集；由于工农业生产被有机物 直接污染的表层土壤，在地表径流、风蚀及人工搬运的作用下，表层土壤中的有 机污染物会发生位移或渗透。以上两种推测国内暂无相关文章有详细数据报道。 目前国内报道主要集中在土壤、沉积物、水生生物对氯代酚的富集作用研究，赵 其国掣4 7 】报道了通常条件下，五氯酚不易被氧化，也难于水解，挥发性很低， 难以通过空气迁移，容易通过土壤和沉积物富集，这也是我国红壤资源退化的重 要原因之一。a t s d r 2 8 】和i p c s 2 8 】机构报道了五氯酚有蓄积作用，在含有机质较 高的酸性土壤或沉积物上有很高的吸附性，强烈地被土壤吸附，同时也可被植物 吸收通过生物富集进入食物链，产生生物毒性。 有机物迁移转化 的主要途径 钵挥降篓黼槲j 【憔鎏 图1 4 有机物迁移转化途径 f i g1 4t h em i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fo r g a n i c 1 4 3 生物降解机理 氯代酚的生物降解按降解脱氯的不同机制可分为好氧生物降解和厌氧生物 降解过程，氯在苯环上的不同位置决定了氯代酚的生物降解程度的不同。在好氧 条件下一些氯代程度较低的氯酚较易生物降解，降解速率也较快，而一些氯代程 度较高的氯酚，如五氯酚，往往难以生物降解。 在好氧条件下，氯代酚类化合物的降解是在一系列酶的作用下通过进入电子 呼吸链来进行的，它的开环裂解需要通过氧从苯环分子中获得电子来完成。由于 氯原子对苯环上的电子产生强烈吸引，使苯环上电子云密度大大降低而成为一个 疏电子环，因而氯代酚类化合物较难发生亲电反应，氧化过程难度增加，取代氯 原子越多，环上的电子云密度就越低，越难以被氧化降解。氯代酚类化合物好氧 9 硕上学位论文洞庭湖血吸虫病疫区表层水中酚类分布特征及健康风险研究 生物降解中的脱氯作用可分为先开环再脱氯和先脱氯再开环两种情况： 第一，先开环再脱氯。在好氧条件下，低氯代酚类化合物的降解反应一般遵 循一种相似的先开环再脱氯的机制。首先在羚化酶的作用下在苯环上加入另外一 个轻基，形成重要的中间产物氯代邻苯二酚。氯代邻苯二酚在加氧酶的作用下开 环形成相应的氯代粘糠酸，然后在内脂化过程中脱出氯离子。氯代邻苯二酚的氧 化脱氯过程如图1 5 所示。 ao o h o o c 图1 5 氯代邻苯二酚的氧化脱氯过程 f i g l 一5t h ep r o c e s so f c h l o r i n a t e dc a t e c h o lo x i d a t i o na n dt a k i n go f f t h ec h l o r i n e 第二，先脱氯再开环。在从p c p 污染的