（环境科学专业论文）油酸pluronic包覆纳米级零价铁合成及水中24二氯酚降解研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 理。结果表明： ( 1 ) 2 , 4 d c p 初始浓度较高时，污染物分子对n z v i 表面活性位点的 竞争加剧，反应速率下降，脱氯率降低。当在初始浓度为5 m g l 1 和 2 0 m g l 。时，2 ，4 d c p 容易转化为苯酚、2 - c p 和4 c p ，而在高浓度为 5 0 m g l 1 和1 0 0 m g l 。条件下，苯酚、2 c p 和4 ，c p 产率相对较少。很可 能是因为在高初始浓度条件下，由颗粒的吸附作用引起的。 ( 2 ) 初始p h 值对脱氯反应影响较大，实验证明p h 在4 8 6 8 范围 内脱氯效果较好。在弱酸性环境中有利于产生2 - c p ，接近中性环境中则 有利于产生4 c p 。 ( 3 ) 铁投加量最佳值为p f e = 6 9 l 。p f e = 6 9 l 。1 时，苯酚、2 c p 及4 c p 的浓度都比其它条件下的要高。p h = 1 0 8 ，溶液中总有机物的减少可能是 颗粒的强吸附作用引起的。 ( 4 ) 各温度条件下，脱氯反应容易脱去一个氯生成2 - c p 和4 - c p 。 3 0 下达到产物量最大值在t = 4 h ，1 5 下在t = 6 h 。因此反应温度3 0 为 最佳反应温度。 关键词：纳米级零价铁，油酸，聚醚，表面包覆，还原，脱氯， 氯酚，地下水 l i 摘要 p r e p a r a t i o no fo a p l u r o n i c s t a b i l i z e dn z a n dt h e i rd e c h l o r i n a t i o no f 2 , 4 - d i c h l o r o p h e n o li nw a t e r a b s t r a c t i ns i t ud e c h l o r i n a t i o nb yd i r e c ti n j e c t i o no fn a n o s c a l ez e r o v a l e n t i r o n ( n z v i ) i n t ot h ec o n t a m i n a t e ds u b s u r f a c eh a sa t t r a c t e di n c r e a s i n g i n t e r e s ti nr e c e n ty e a r s t oa c h i e v et h i sg o a l ，n z v ip a r t i c l e si nw a t e r s h o u l df o r ms t a b l es u s p e n s i o n ，a n dt h er a t eo fc o r r o s i o nb yw a t e rs h o u l d s l o wd o w n t h e s et w op o i n t sc a nb ea c h i e v e db yc o a t i n gt h es u r f a c eo fn z v l w i t hs o m es u r f a c t a n t s i nt h i ss t u d y , o a - p l u r o n i c - s t a b i l i z e dn z v lw e r e s y n t h e s i z e db yc o a t i n gn z v lw i t ho l e i ca c i d ( o a ) a n dp l u r o n i cf 一12 7 ， t h e n 2 ，4 一d c pw a sd e c h l o r i n a t e db yt h en a n o p a r t i c l e si n d i f f e r e n t c o n d i t i o n s t h em a i nc o n t e n t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 n z v lw a sp r e p a r e db yl i q u i d - p h a s er e d u c t i o n ，t h e ni tw a s m o d i f - i e db yo l e i ca c i d ，s oo a c o a t e dn z v lw a sm a d e t h eo a - c o a t e d n z v ip a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ， t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) a n dt h ep o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ( x a u g ) a c c o r d i n gt ot h i s ，t h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n so fo a c o a t e dn z v i i i i 北京化工大学硕士学位论文 w e r e ：t = 3 0 。c ，s t i r r i n g10 h ，t h eb e s ta d d i t i o nr a t i oo fo aw a s2 0 w t 2 t h eo a p l u r o n i c s t a b i l i z e dn z v ip a r t i c l e sw e r em a d eb yt h e r e a c t i o no fp l u r o n i cf 12 7a n do a c o a t e dn z v i o a p l u r o n i c s t a b i l i z e d n z v lw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，x r d ，t e ma n dt g o nt h i sb a s i s ， t h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n so fo a - - p l u r o n i c - s t a b i l i z e dn z v lw e r e ： t = 3 0 。c ，s t i r r i n g 10h ，t h eb e s tw e i g h tr a t i oo fo aa n dp l u r o n i cf - 12 7 w a s1 8 3 ：1 8 7 3 t h eo a p l u r o n i c s t a b i l i z e dn z v lw a su s e df o rr e m o v a lo f 2 ，4 一d c p t h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r so n2 , 4 - d c pr e m o v a la n dy i e do f p h e n o l ，2 - c pa n d4 - c pi ns o l u t i o nw e r ed i s c u s s e d ，s u c ha si n i t i a lp h ， i n i t i a lc o n e n t r a t i o no f2 , 4 - d c p ，n z v i l o a d i n g ，a n d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e t h ep r o d u c t sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s mw e r ea n a l y z e d t h e m a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) i nh i g h2 , 4 一d c pi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t h ep o l l u t a n tm o l e c u l e s c o m p e t e df o ra c t i v es i t eo nt h es u r f a c eo fn z v i ，s ot h ec o n v e r s i o nr a t e d e c r e a s e d i nl o w2 , 4 一d c pi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，2 ，4 一d c pw a se a s i l y d e c h l o r i n a t e dt op h e n o l ，2 - c pa n d4 - c p i nh i g h2 , 4 一d c pi n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，t h ep a r t i c l e sp r o b a b l ys h o w e da b s o r p t i o n ( 2 ) i n i t i a lp hs h o w e dg r e a ti m p a c to nt h er e a c t i o n ，a n da tp h v a l u e o f 4 8 6 8 ，d e c h l o r i n a t e dr e a c t i o np r o g r e s s e dw e l l i nw e a ka c i d e n v i r o n m e n t ，2 , 4 一d c pw a si n c l i n e dt op r o d u c e2 - c p , i nn e a r l yn e u t r a l e n v i r o n m e n t ，i tw a sc o n d u c i v et op r o d u c e4 - c p i v 摘要 ( 3 ) a tn z v il o a d i n go f6 9 l ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fp h e n o l ，2 - c p a n d4 - c pw a sh i g h e rt h a nt h a ti no t h e rc o n d i t i o n s a tp hv a l u eo f1 0 8 ， t h er e m o v a lo ft o t a l o r g a n i cc o m p o u n d sm i g h tb ec a u s e db ys t r o n g a d s o r p t i o no nt h es u r f a c eo fo a p l u r o n i c s t a b i l i z e dn z v i ( 4 ) a tv a r i o u st e m p e r a t u r e s ，2 , 4 - d c pw a se a s i l yd e c h l o r i n a t e dt o 2 - c pa n d4 - c p a t30 c ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fp r o d u c t sa c h i e v e dt h e m a x i m u mi n4h ，a n di n6ha t1 5 。c t h u s ，3 0 w a st h eb e s tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ： n z v i ，o l e i ca c i d ，p l u r o n i c f 一12 7 ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，d e c h l o r i n a t i o n ， c h l o r o p h e n o l ， g r o u n d w a t e r v 符号说明 n z v i 油酸二p l u o n i c 包覆n 四i 伽 f t - i r t e m 刃g x r d 2 。4 - d c p p l u o n i cf l2 7 油酸包覆n z y l 2 c p 4 c p p f e l c e d c e d n a p l s i s c o p r b c f p c b s 3 c p m m r c z d o r n l p p p o p e o d c 2 ，4 - d c p , o c , o 细c 2 , 4 - o c e , o c i o 翻 c p c 2 4 - d c p , o c ：- c p c 2 , 4 _ o c e o 符号说明 纳米级零价铁 油酸- p l u o n i e 包覆纳米级零价铁 油酸 傅立叶变换红外光谱 透射电镜 热重分析 x 射线衍射 2 ，4 二氯酚 聚醚的一种 油酸包覆纳米级零价铁 邻氯酚 对氯酚 铁的投加量 三氯乙烯 二氯乙烷 重非水相液体 原位化学氧化 渗透反应格栅 氯仿 多氯联苯 三氯酚 毫摩尔，m m o l 氯酚 溶解氧 活性纳米铁颗粒 聚氧丙烯 聚氧乙烯 某个面的晶面间距，n n l 2 , 4 - d c p 的初始浓度，m g l j 有机物总相对浓度，m o l m o l 液相中c p + c 2 c p + c 4 - c p + c 2 , 4 - d c p ，m m o l l d 苯酚的相对浓度，m o l m o l 2 c p 的相对浓度，m o l m o l x 北京化工大学硕士学位论文 c 4 c ? c 2 ，4 d c p , o ( c e + c 2 - o , + c 4 - c p ) g , 4 - o c e , o 4 c p 的相对浓度，m o l m o l 溶液中产物的总相对浓度，m o l m o l x l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本 授权书。 作者签名：垄i 鸯 导师签名：里塞叠 日期：竺望：! ! 日期：迦2 ：垄 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 目前，利用纳米级零价铁( n a n oz e r o v a l e n ti r o n ，n z v i ) 降解氯代烃已经成为地下 水修复领域的研究热点。n z v i 具有粒径小( 1 - 1 0 0 n m ) ，比表面积大，表面活性高 等特点，可直接注入含水层实现原位修复。 但是原位修复的前提是获得可在水中分散的且其还原性能得到良好发挥的纳米 铁。尽管利用简单液相还原法合成出的纳米材料可直接存放在液相中，却因表面活性 高导致其易在溶液中团聚，易与周围环境中的溶解氧或水反应j 由此而大大降低对目 标物的反应活性，阻碍其修复作用的发挥。本论文首先以液相还原法制得n z v i ，然 后以环境友好的油酸( o a ) 和聚醚p l u o n i cf 1 2 7 为表面修饰剂对n z v i 进行表面修 饰，获得油酸p l u o n i c 包覆n z v i ；用傅立叶变换红外光谱( f t - 取) 、热重( t g ) 、透 射电镜( t e m ) 等手段确定油酸p l u o n i c 包覆n z v i 的适当配方。在此基础上研究油 酸p l u o n i c 包覆n z v i 对2 ，4 二氯酚( 2 ，4 - d c p ) 反应的影响因素和机理。 1 2 地下水中氯代烃污染来源及危害 氯代烃作为重要的化工原料和有机溶剂在化工、医药、制革、电子等行业的广泛 使用导致其进入地下水；同时，由于工业上使用氯代烃的贮放、处理不当，使其通过 容器泄露、废水排放等途径进入地下水；此外，由于水源中含有腐殖质、氨基酸等大 量有机物，含氯的消毒剂( 如氯气、漂白粉等) 在杀菌的同时，还会和这些有机物发生 反应，形成氯代烃。随着饮用水氯气消毒的普及，氯代烃污染己经进入了地下水。 郭永海【1 】等发现我国河北平原浅层地下水中存在了大面积的氯代烃污染，石油类 化合物浓度大概在1 5 弘g l ；王秀兰等1 2 j 对河北平原8 座城市地下水水质状况进行了调 查，发现氯化物都超标。 污染地下水的氯代烃类以t c e ( - - 氯乙烯) 、d c e ( 二氯乙烷) 0 , 4 1 最为常见。 t c e 和d c e 不但具有明显的毒性作用，而且还可能导致长期的遗传影响，它们能对 各种细胞产生不可逆的“突变”作用，从而诱发致癌、致畸和致突变的三致效应，对人 类构成严重的潜在危害。同时，由于很多氯代烃具有高挥发性和类脂物可溶性，易被 皮肤、粘膜等吸收而对人体造成严重损害。 由于它们具有难分解，易渗透等特点，很容易在地下水环境中迁移【5 一。当水中 氯代烃的含量比较高时，可以形成高密度的、粘稠的重非水相液体( d n a p l s ) 。重 非水相液体比水密度大，可通过包气带和含水层向下渗透，形成残余重非水相液体。 北京化工大学硕士学位论文 而存在于在包气带和饱和带中的这种残留液体将成为地下水的长期污染源，并在地下 水中形成大面积的污染羽状体。另外，氯代烃的溶解度较低、很难被生物降解、且迁 移距离大，所以在含水层中能存在几年到几百年【7 1 。因此它们对环境和人类健康构成 了长期威胁与危害，对氯代烃的研究引起了全球关注【8 1 。 1 3 地下水氯代烃污染修复方法 1 3 1 抽出一处理法 国外在上个世纪8 0 年代应用最为普遍的修复方法就是抽出处理法( p u m pa n d t r e a t ，p t ) 。抽出后的处理方法与地表水的处理方法相同，通过抽水井把已污染的地 下水抽出来，然后通过地上处理设施处理，使溶于水中的污染物得以去除。处理后的 地下水的去向有两个：一是直接使用；另一个则是用于回灌【9 1 。 在现场处理污染地下水的应用结果和最近的研究表明，只要污染源和羽状体存 在，抽出处理系统就要运行几年甚至几十年，费用很大，同时对重非水相液体的去除 效果甚微。此外，污染物在地下水中的复杂行为也会常常影响此法的有效性。1 9 9 4 年 对美国7 7 个抽出处理系统的运行情况的调查结果表明，只有8 处是成功的，其余的6 9 处均未达到净化目标【1 0 1 。 1 2 3 2 原位化学氧化( i s c o ) 法 原位修复就是指在污染的场地里，通过各种工程技术方法，使污染物从包气带土 层和地下水中去除，以便恢复其环境功能。 原位化学氧化是近年来提出的能够有效处理土壤及地下水中的三氯乙烯、四氯乙 烯等含氯溶剂的一种技术。实践证明，i s c o 可作为生物修复和自然生物降解之前的 一项经济而有效的预处理方法【1 1 1 。目前i s c o 所用的氧化剂主要有h 2 0 2 及f e n t o n 试剂、 k m n 0 4 和0 3 。 g a t s e 等 1 2 】直接用h 2 0 2 处理土壤中的t c e ，其中土壤铁氧化物含量为1 5 2 o ( 干重百分比) ，当h 2 0 2 投加量为2 8g c k g ，土壤p h 为5 5 6 0 时，t c e 的去除率可达 9 8 。l 洲n 0 4 适用的p h 范围很广，y a n 等【1 3 】实验表明，p h 为4 8 时，经k m n 0 4 氧化 处理8h 后，大部分的t c e 都被转化为c 0 2 。n e l s o n 等【1 4 】在实验室和现场用0 3 原位修复 地下水中污染物，在实验室中通0 3 4 0 h 后，t c e 的降解为8 2 ；现场修复时，6 个月后 t c e 最高降解可达9 0 。 i s c o 虽然在土壤和地下水的修复方面还处于初探阶段，但已表现出良好的处理 效果。相信随着该技术的日益成熟，今后会在修复中发挥出重大作用，成为治理有机 2 第一章绪论 氯污染经济而有效的方法。主要问题是对环境生态性破坏较多，仅适用于小范围的污 染物修复。 1 3 3 原位电化学法 电化学修复是2 0 世纪8 0 年代末兴起的修复土壤和地下水中污染物的一门技术，可 以清除氯代烃。应用于氯代烃修复具有独特的优点：环境相容性、选择性高、适于自 动化控制、运行费用低【1 5 1 等，是地下水氯代烃污染修复的绿色技术，前景广阔。b r u e l l 等【1 6 1 用电渗析方法对受t c e 污染的土壤进行了处理，效果明显。但该方法的主要问题 是对环境生态性破坏较多，仅适用于小范围的污染物修复。 1 3 4 渗透反应格栅( p i m ) 法 p r b 一般设置在地下水污染源的下游，防止污染羽状体扩散，随着污染地下水流 经此反应设施，污染物浓度降低。反应介质通过吸附、沉淀、化学降解和生物降解去 除地下水中的污染物。 渗透性反应墙的去除机理分为生物的和非生物的两种，主要包括吸附、沉淀、氧 化还原和生物降解，但人们对去除水中有机物最感兴趣的还是还原性脱氯，即应用 氧化还原反应使有机物降解为无毒害的物质。另外，渗透性反应墙的反应介质较多，。 目前最常用的是零价铁屑。零价铁发生氧化一还原反应，产生电子活性将氯化物转化 为潜在的无毒物质。虽然其它的反应介质也能产生类似的反应，但是反应速率不同， 以铁为例介绍其反应的机理【。s w e e y c a 为，尽管存在其他降解机理，但主要是卤素 原子被氢原子取代， f e + h 2 0 + r c l i m + f d 2 + + o h 。+ c l ( 1 1 ) 卤素原子被氢氧基取代 f e + 2 h 2 0 + 2 r c l - 2 r o h + f 一+ + h 2 + 2 c l 。( 1 2 ) 铁被水消耗，这个反应进行很慢。 f e + 2 h 2 0 2 0 h + f 一+ + h 2 ( 1 - 3 ) 如果地下水进入反应单元过程中有氧存在，铁会被氧化并产生氢氧根离子，式( 1 4 ) 。 即 2 f e + 0 2 + 2 h 2 0 - - 4 0 h 。+ 2 f 一+ ( 1 4 ) 铁会以f e ( o h ) 2 或f e ( o h ) 3 形式沉淀，阻碍反应的进一步进行。因此，在地下水进 入反应单元之前，应采取措施降低或消除水中的溶解氧。 美国北卡罗莱纳州伊丽莎白城东南5 k m 受t c e 的严重污染，1 9 9 6 年6 月安装了一个 3 北京化工大学硕上学位论文 长4 6m ，深7 3m ，厚为0 6m 的连续p r b ，使用了4 5 0 t 1 屯铁屑作为反应介质，成功修复 了被污染的地下水。t c e 由6m g l 。1 降为0 0 0 5m g l - 1 1 8 】。 以铁为反应介质的p r b s 渗透性反应墙技术虽然是国际上的重要方法和研究的热 点，但是也存在一定的局限性。随着铁盐沉淀和生物活性物质在其中的不断淀积和积 累，该被动处理系统会逐渐失去其活性，所以需要定期地更换反应介质和其他填充物， 费用也较高。更重要的是，其对污染物的处理效率要依赖于重非水相液体的溶解及溶 解后向p r b 的运输，因此所需修复时间较长，需要长期监测，也使费用增加。 1 3 5n z v i 原位修复法 自2 0 世纪8 0 年代末提出金属铁屑可以用于地下水实地修复以来【1 9 2 们，用f e o 还 原脱氯成为一个非常活跃的研究领域，特别是在地下水化学修复方面的研究。金属铁 虽然能够有效地使氯代烃脱氯，但面临着以下挑战：( 1 ) 金属铁对某些氯代烃反应性较 低，反应速度比较慢，造成脱氯不完全，还会生成其它含氯副产物；( 2 ) 随着反应的进 行，金属铁表面逐渐形成铁的氢氧化物或碳酸盐的钝化层，使得铁的反应活性降低。 为了提高氯代烃脱氯降解的速率，f e r n a d o 等1 2 1 盈】将p d f e 催化剂用于氯代烃的催化还 原脱氯，f e o 表面的p d 加速了氯代烃的脱氯反应，反应速率比f e o 系统快得岁2 3 “2 6 1 。 自1 9 9 7 年开始，s e u n g h e e 等【2 7 】进行了纳米f e 0 还原t c e 和氯仿( c f ) 的实验研究。 在5 m i n 内，初始浓度为0 0 8 2 8 m m 的c f 被完全脱氯，8 0 的c f 被转化为甲烷。初 始浓度为0 0 7 6 3 m m 的t c e 在3 0 m i n 内被转化，7 0 的t c e 被还原为乙烷。z h a n g 等【2 8 】利用简单液相还原法得到纳米f e o ，并进行了纳米p d f e 双金属催化剂还原处理 氯代烃的混合物的研究，该混合物含有2 氯萘、l ，2 二氯苯、1 ，3 二氯苯、1 , 4 二氯苯、 六氯苯、六氯丁二烯、六氯环戊二烯、六氯乙烷、1 ，2 ，4 ，5 四氯苯和l ，2 ，4 三氯苯。该 混合物的初始浓度约为1 0m g l ，在2 4 h 内，9 0 的混合物被还原，溶液中剩余的少 量的化合物在4 8 h 内也被还原。 z h a n g 等【2 9 j 进行了纳米p d f e 双金属催化剂还原多氯联苯( p c b s ) 的实验研究。 在1 7 h 内，p c b s 被完全还原，产物是联二苯。程荣等【3 0 】研究了不同条件下纳米f e o 对 2 ，4 d c p 的降解情况，并研究了纳米f e o 对3 种单氯酚( 2 c p ，3 c p ，4 - c p ) 的去除作用【3 i 】。 结果表明，纳米f e o 对单氯酚具有良好的去除效果。 纳米级p d f e 在处理氯代烃方面的优势在于：( 1 ) 比表面积大，是商用铁粉的几十 倍甚至上百倍；( 2 ) f l j 于表面有p d ，表面反应活性很强，反应速率比商用铁高两个数 量级。但是在实际应用中纳米f e o 及p d f e 合金也出现了问题：( 1 ) 纳米材料的特殊活 性，需要苛刻的操作条件，例如零价铁的颗粒稳定性差，在环境中易氧化甚至自燃； ( 2 ) 纳米颗粒由于粒径小，极易团聚；处理污染物的反应在无氧的条件下才有较好的效 果；( 3 ) 液相中处理疏水性有机物时，由于纳米材料极性与其不同，两者难于接触而使 4 第一章绪论 反应速率低【3 2 】；( 4 ) 合成反应条件不宜控制，产物粒径不均匀，且合成过中程影响因 素较多。铁系元素还原脱氯处理氯代烃的研究历程如图1 1 所示。 金属铁还原脱氯技术历程 2 0 世纪8 0 年代初s 嗍l 严3 。3 5 】应用铁粉还 原氯代脂肪烃 l 8 0 年代末g i l l h a m 【1 9 3 叼应用铁粉还原地下 水中氯代烃 l 9 0 年代m u f i t i k i a n 3 刀将双金属体系应用于 还原脱氯 z h a n g 3 s - 4 5 1 用n z v i 及合金【4 2 4 5 4 7 】修复地下 水氯代烃 图i - i 金属铁还原脱氯技术历程 f i g 1 - 1r e c e n td e v e l o p m e n t si nr e d u c t i v ed e c h l o r i n a t i o no f c h l o r i n a t e do r g a n i cc o m p o u n d sb yz e r o v a l e n ti r o n 1 3 5 1f e o 脱氯机理 f e o - f e + 2 e - ( 1 1 ) 零价铁与它在液态溶液中的二价铁离子的氧化还原对( f e o f e 2 + ) 标准电极电势 为一0 4 4 0 v ，这表明零价铁相对于易被还原的物质如旷、c 0 3 2 。、s 0 4 厶、n 0 3 和0 2 来 说是一个较强的还原剂【4 8 1 。零价铁也能将氯酚( r c l ) 还原。 由于在水溶液中，水能够提供h + ，所以可以发生还原脱氯。 r c i + h + + 2 e - 一i m + c 1 。( 1 2 ) 上面半反应的氧化还原电位根据r c l 的不同而有所差异，在中性p h 值条件下，在 0 5 1 5 v 之间。这样，在大多数条件下，方程式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 从热力学上来讲，是完全 能够发生的。方程式( 1 3 ) 是由( 1 1 ) 和( 1 2 ) 合并得到的，它表示了零价铁对氯代有机物 还原脱氯反应过程，相当于氯代烃作为氧化剂时，铁发生被氧化而腐蚀的过程。 f e o + r c i + h + - f e 2 + + r h + c 1 。( 1 3 ) 5 北京化工大学硕士学位论文 铁腐蚀的特征反应一反应式( 1 1 ) 表示了p h 为中性时金属发生氧化而溶解。 即使没有强氧化剂存在，在水溶液中按照反应( 1 1 ) 零价铁自发地被腐蚀。当有溶 解氧d o 存在时，d o 作为强氧化剂( 见方程1 4 ) 导致铁快速发生腐蚀( 方程1 5 ) 。 2h 2 0 + 0 2 + 4 e - _ 4o h 。( 1 4 ) 2f e u + 2n 2 0 + 0 2 _ 2f e 十+ 4o h ( 1 5 ) 0 2 将f e 2 + 氧化形成铁的氧化物，即铁锈。然而，在厌氧条件下，水本身也可以成 为氧化剂( 见方程式1 6 ) 。 2h 2 0 + 2 e 一h 2 + 2 0 h 。( 1 6 ) f e o + 2h 2 汕f e 什+ h 2 + 2 0 h ( 1 7 ) 即在厌氧条件下，零价铁腐蚀按照方程式( 1 7 ) 进行。很明显，按照反应式( 1 5 ) 和( 1 7 ) 都会使弱缓冲体系的p h 升高，当然，由于在好氧条件下，腐蚀很快，p h 上升 也较大。p h 值的升高有利于生成铁的氢氧化物沉淀，它们在金属表面形成一层膜从 而阻碍进一步反应【4 9 1 。 由于在此反应体系中主要存在着三种还原剂( f e o ，f e 2 + 和h 2 ) ，所以认为主要可 能有如下三种反应【5 0 】。 ( 1 ) 氯代有机物在金属表面直接得到电子： f e o + r c i + h + 一f e 2 + + r h + c 1 ( 1 8 ) ( 2 ) 由金属腐蚀产生的f e 2 + 还原： 2 f e 2 + + r c i + i - i + - - 2 f e 3 + + r h + c r ( 1 9 ) ( 3 ) 由腐蚀过程产生的h 2 还原： f e y + 2 h 2 0 - - * f e ( o h ) 2 + h 2 一( 1 1 0 ) h 2 + r c l _ r h + i i + + c 1 。( 1 1 1 ) 在f e o 体系中没有有效的催化剂，氢很难起到还原作用，而d e l l g 等【5 1 j 也通过加 入能与f e 2 + 形成络合物的试剂，证明f e 2 + 参加还原反应的数量很有限。大多数实验研 究表明，金属表面直接的电子转移( 1 ) 是主要的还原反应机理。 1 3 6n z v i 的表面修饰 随着纳米颗粒尺寸的减小、比表面积增大、表面原子数增多，与内部原子有所不 同的是表面原子所处的晶场环境及结合能存在许多悬生键，并具有不饱和性质，因而 极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有高的表面活性，容易在溶液中聚集而沉淀。 针对这种情况，人们使用物理、化学方法改变聚合物纳米微粒表面的结构和状态，从 而赋予微粒新的机能并能使其物性( 如粒度、流动性、电气特性等) 得到改善，实现 6 第一章绪论 对纳米微粒表面的控制，我们称之为纳米的表面修饰【5 2 】。其主要目的如下： ( 1 ) 改善或改变纳米颗粒的分散性； ( 2 ) 提高纳米颗粒的表面活性； ( 3 ) 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能； ( 4 ) 改善纳米颗粒与其他物质之间的相容性。 对聚合物纳米颗粒的表面修饰还可以获得稳定、单分散和具有良好分散性的纳米 颗粒。 表面修饰剂的种类很多，根据不同的用途要求，既可选用固态组分，也可选用液 态或气态组分；既可选用离子型或非离子型，也可选用极性或非极性化合物。但是不 论何种化合物，其分子结构必须有易对聚合物纳米微粒的表面产生作用的特征基团， 这种特征基团可以通过表面活性剂的分子结构设计而获得。表面修饰的选用原则是其 必须降低颗粒的表面能态、消除颗粒的表面电荷、湿桥及颗粒的表面引力【5 3 】。 由于n z v i 颗粒具有高的表面能，颗粒之间范德华吸引力大，在水中很难分散， 易团聚，使其反应性降低，限制了其在修复地下水氯代烃污染方面的实际应用。为了 得到稳定的n z v i 颗粒，就必须对其表面进行处理，使之在水中可以形成稳定状态。 e u i o t t t 划等制得了胶态n z v i ，但是没有说明具体方法。s e h r i e k 掣5 5 悃亲水性纳米 炭或聚丙烯酸包覆在n z v i 颗粒外部，亲水性炭表面的磺酸根和聚丙烯酸的羧酸根使 整个颗粒外部带负电荷，因而颗粒之间产生斥力，阻止了颗粒团聚。h e 和z h a o 以食品 级淀粉1 5 6 1 和羧甲基纤维素钠【5 7 】为稳定剂分别制得了胶态纳米级钯铁双金属颗粒。前 者首先将f e e l 3 储备液滴加到淀粉溶液中，再加入n a b i - 1 4 ，反应生成纳米铁，然后负载 第二金属p d 形成淀粉稳定的纳米钯铁颗粒。淀粉是一种分枝的亲水性聚合物，含有 大约2 0 的葡萄糖，它能够和f e 3 + 之间产生弱的络合作用，从而达到分散和稳定纳米 铁颗粒的效果。但由于制成的纳米铁颗粒放置两天后开始沉淀，稳定性不是很好。为 了寻找作用力更强的稳定剂，他们以羧甲基纤维素钠作为稳定剂进行钯铁双金属制 备实验。结果分析表明水溶性羧甲基纤维素钠通过羧基的络合作用吸附在纳米铁的表 面，另外氢键也起了一定的作用。实验结果还表明使用羧甲基纤维素钠作为稳定剂能 使纳米钯铁双金属颗粒长期保持良好的物理稳定性和更好的化学活性，因此有利于 高效降解t c e 。 南开大学的金朝晖等【5 8 】也做了很有意义的工作，他们合成了以石墨为载体的 n z v i ，还以微乳液( 微反应器) 为反应介质制得可以长期稳定存在的n z v i 5 9 】。 q u i n n 等唧】采用植物油和食品级表面活性剂在水中的零价铁颗粒外部包覆一层油 液膜形成乳化零价铁。s a l e 等【6 i 】使一种嵌段共聚物吸附在表面被氧化为f e 3 0 4 的商品级 n z v i 颗粒上对其进行表面修饰，该嵌段共聚物包括一个疏水性的内壳和一个亲水性 的外壳，经修饰后的n z v i 颗粒可以在t c e 和水界面上形成乳液。具体过程是将 7 北京化工大学硕士学位论文 f e o f 0 3 0 4 核壳纳米颗粒( r n i p ) 通过一种新型三嵌段聚合物改性，即通过聚乙烯( 甲基 丙烯酸) 聚乙烯( 甲基丙烯酸甲酯) 一聚( 苯乙烯) 三嵌段共聚物改善了水q b f e o f e 3 0 4 纳米颗粒的胶体稳定性，促进了发生在油水界面的吸附作用。 l 36i 修饰剂的选择 w a n g 6 2 】等在研究油酸稳定的纳米氧化铁和纳米a g 转移到环式胡精溶液中时，将 油酸作为一种稳定剂，来改变纳米颗粒表面的性能。实验中先采用五羰基合铁热分解 法制得铁，并且在分解前加入油酸，然后在环境条件下放置铁使其被氧化为氧化铁。 在异戊醚中热还原三氟醋酸银制得纳米a g ，同样在反应前加入油酸，且整个过程中 一直用心气保护。在1 6 0 下反应3 0 m i n 即可得到纳米a g ，用无水无水乙醇将a g 沉淀出来后放在正己烷中保存。实验结果均证明纳米氧化铁和纳米a g 颗粒都能很好 的转移到环式胡精溶液中，并且表现出极好的稳定性。 曾桓兴等【6 3 】以共沉淀一溶液吸附法制备单分子层油酸包覆f e 3 0 4 超微颗粒。实验 过程为：以共沉淀一溶液吸附法制备f e 3 0 4 后，调节溶液p h = 8 - - - 9 ，升温至7 0 - 8 0 进 行吸附反应；继而酸化悬浮液至p h = 6 ，使产物凝聚，过滤；用热水洗去大部分物理 吸附的油酸，真空低温下干燥。 陈爽等畔】利用表面修饰法合成了表面为油酸所修饰的p b o 纳米微粒，使得p b o 纳 米微粒在有机溶剂及基础油中的分散性得以改善，并使得表面修饰层的热稳定性得以 明显提高。 王煦漫等【6 5 】分别以月桂酸、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠作为外层表面活性剂，对 包覆了油酸的f e 3 0 4 颗粒进行了再包覆，探讨了外层表面活性剂对磁颗粒在水中的分 散稳定性的影响。油酸单层包覆的f e 3 0 4 的制备过程为：将溶于2 0 0 m l 水中的3 0 9 f e s 0 4 和5 4 9f e c l 3 加入三口瓶中，再加入1 0 0 9 溶有9 9 油酸的氨水，生成黑色沉淀。在 3 0 0 r m i n 的搅拌和n 2 保护下升温至8 0 c ，反应2 h ，得到油酸包覆的f e 3 0 4 纳米颗粒。将 其水洗至中性后，再与无水乙醇一同加入烧杯中，搅拌0 1 5 h ，滤去无水乙醇；用二次 蒸馏水反复洗涤，6 0 的烘箱中干燥4 h ，得到油酸单层包覆的f e a 0 4 颗粒。 j a i n 等m 】成功用油酸和p l u o n i cf 1 2 7 包覆磁性f e 3 0 4 颗粒，并将其用于抗癌药物 在人体血液中的输送。实验过程为：将3 0 m l0 1 m 的f e ( i i i ) 和1 5m l0 1mf e o d 混 合，在搅拌状态下1 m i n 内将3m l5m 氨水逐滴加入。在通n 2 状态下搅拌2 0 m i n 。 将所得到的纳米颗粒采用超速离心法用净化的去离子水洗涤三次( 3 0 0 0 转r a i n ，1 0 ， 2 0 m i n ) 。将制得的组分加热到8 0 ，同时搅拌3 0 m i n ，使氨水蒸发，然后冷却至室 温。得到的黑色沉淀物用15 m l 去离子水洗两次，然后将沉淀物在6 0 c 和7 1 a mh g 真 空状态下冻干两天。为了研究p l u o n i e 对油酸纳米颗粒在水中分散性的影响，加入不 同量的p l u o n i cf 1 2 7 ，在密闭容器中搅拌，去离子水洗以去除剩余的盐和多余的 p l u o n i c 。颗粒通过超速离心法使用定角转子在l o 以3 0 0 0 转r a i n 分离。将悬浮液丢 8 第一章绪论 弃，沉淀物用1 5 m l 去离子水超声分散1 0 m i n 。上层溶液离心分离，将沉淀物用去离 子水洗三次。超声2 0 m i n ，在7 1 1 以1 0 0 0 转m i n 离心2 0 m i n ，以去除大的絮凝体。 油酸p l u o n i e 包覆的纳米f e 3 0 4 颗粒和p l u o n i cf 1 2 7 的结构分别如图1 2 和1 3 所示。n z v i 能够被油酸包覆形成油酸纳米f e 3 0 4 ，得到较好的有机溶剂分散性。再 用p l u o n i cf 1 2 7 包覆油酸纳米f e 3 0 4 ，得到p l u o n i cf 1 2 7 和油酸双层修饰的纳米氧 化铁，即油酸p l u o n i c 包覆的纳米f e 3 0 4 ，通过调节配方中三种组分的组成，可以使 该纳米氧化铁颗粒在水中具有优良的分散性。 如图1 2 所示，纳米f e 3 0 4 居于整个颗粒中心，中间丝状表示油酸，油酸使纳米 f e 3 0 4 与氧隔绝开来，其抗氧化性得到较大提高。外层棕色的是p l u o n i cf 1 2 7 的亲油 性链段p p o ，蓝色代表p l u o n i cf 1 2 7 的亲水性链段p e o 。油酸和p l u o n i cf 1 2 7 均为 有机分子，可以使油酸p l u o n i c 包覆的纳米f e 3 0 4 颗粒密度得到降低，更重要的是， 不同颗粒外层的p e o 之间产生推斥力，可以使油酸一p l u o n i c 包覆的纳米f e 3 0 4 颗粒在 水中长时间分散悬浮。实验结果表明能够制成油酸p l u o n i c 包覆的纳米f e 3 0 4 。 图1 2 油酸p l u o n i c 包覆的纳米f e 3 0 4 的结构 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo f o a - p l u r o n i ci