（制浆造纸工程专业论文）有机硅改性阳离子乳液的合成与应用研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 本论文总结了国内外造纸增强剂的研究现状、发展趋势以及目前国内外存在 的差距，并结合我国造纸工业的实际状况，制备了一系列有机硅改性聚丙烯酰胺 接枝共聚物增强剂，并对其合成及应用工艺进了研究，主要工作包括以下几个方 面： 1 采用水包水聚合工艺以不同的引发剂，d m d a a c 和d m c 作为阳离子单体， 与丙烯酰胺共聚合成了c p a m 乳液，并分别根据反应条件对合成产物增强效果的 影响进行了讨论，得出了c p a m 乳液最佳合成条件：m ( d m c ) ：m ( a m ) ： m ( d m d a a c ) = 1 ：4 4 5 ：4 0 2 ，反应时间为7 h ，充n 2 时间为2 0 m i n ，分散剂p c l l 加入量为5 5 0 a ( 单体总量) ，调节剂m 用量0 2 ( 单体总量) ，体系p h 为 7 0 ，反应温度5 6 c 。对接枝产物进行了红外光谱表征，通过与c p a m 红外光谱图 的对比分析，证明了接枝产物的存在a 2 采用接枝共聚的方法，将c p a m 与八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 进行接枝共聚 反应，制备了系列有机硅改性的c p a m ，并分别根据反应条件对合成产物增强效 果的影响进行了讨论，得出了有机硅改性c p a m 乳液最佳合成条件：0 4 与p a m 的质量比值为l ：5 ，硅烷偶联剂( a - 1 7 1 ) 的加入量为5 ( d 4 的总量) ，硅烷封 端剂( m m ) 的加入量为o 3 9 ，有机溶剂d m s o 的加入量为o 5 9 ，催化剂( k o h ) 的加入量为3 ( d 4 的总量) ，反应时间为3 h ，反应温度达8 0 ，体系p h 为7 0 。 3 对有机硅改性阳离子聚丙稀酰胺接枝共聚物进行了应用工艺研究。结果表 明：有机硅改性阳离子聚丙稀酰胺接枝共聚物对漂白麦草浆、木浆都有较好的增 强效果。 4 利用红外光谱、1 3 c 核磁共振谱对合成产品c p a m 和有机硅改性阳离子聚丙 稀酰胺进行了结构表征，并通过对比加入助剂前后纸样表面、纸样单根纤维和纸 样断口处的扫描电镜照片，初步探讨了有机硅改性阳离子聚丙稀酰胺乳液的增强 机理。 、 关键词：造纸增强剂阳离子聚丙稀酰胺乳液有机硅改性阳离子聚丙稀酰胺水包 水聚合应用研究 。 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t 硼1 cp r e s e n ts i t u a t i o na n dd e v e l o p m e n to ft h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f d o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lp a p e r m a k i n gs t r e n g t ha g e n t sa 他s u m m a r i z e di nt h i sp a p e r , w i t ht h eg a pi nr e l a t i v et e c h n i q u e sa l s or e f e r r e d m e a n w h i l eo nt h eb a s i so ft h es t a t u so f d o m e s t i cp a p e r m a k i n gi n d u s t r y , t h en o v e ls t r e n g t ha g e n tc o m p o s e do fp o l y a c r y l a m i n d e w i t ho r g a n o s i l i c o n , m e e t i n gt h ed e m a n d sf r o mo u rp a p e r m a l d n gi n d u s t r y , w e r e p r e p a r e di nt h i sp a p e r , a n dt h ea p p l i c a t i o nt e c h n o l o g ya n do t h e rp u r p o s e so ft h e a b o v e - m e n t i o n e de m u l s i o n sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l e d a sar e s u l t , m a i nr e s e a r c hw e r e c a r r i e do u ta sf o l l o w s ： f i r s t l y , c p a me m u l s i o nd i s t i n g u i s h e df r o ma c t i v a t o rw e r es y n t h e s i z e db yt h e w a t e r - t o - w a t e rp o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y a tt h es a m et i m e ，t h ei m p a c t so ft h er e a c t i o n c o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e sa n dr e i n f o r c i n ge f f e c t si np a p e rs t r e n g t hp r o p e r t i e so t s y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r er e s e a r c h e dw i t ht h eo p t i m u mc o n d i t i o ns h o wa sf o l l o w s ： d m c ，a ma n dd m d a a cw e r ec h a r g e da tt h em o lr a t i o no f1 ：4 4 5 ：4 0 2 ，a n dt h e d o s a g e so fd i s p e r s i n ga g e n tp c l - 1a n dr e g u l a t o rm w e r ei n d i v i d u a l l yc h o s ea s5 5 a n d0 2 o ft h et o t a la m o u n t so fm o n o m e r s t h er e a c t i o nh a db e e nm a i n t a i n e d5 6 f o r 7h o u r sw i t hn 2 p u r g e da i rf o r2 0m i n u t e s s e c o n d l y ，t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fam u l t i f u n c t i o n a lp a p e r m a k i n g c h e m i c a la i dw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h i sc h e m i c a la i dw a sak i n do fc o p o l y m e ro f a c r y l i ca c i 也a c r y l a m i d e ，c a t i o n i cm o n o m e ra n ds o m eo r g a n o s i l i c o nc o m p o u n d s o r g a n o s i l i c o nw a su s e dt oi m p r o v ep e r f o r m a n c eo fa c r y l a m i d e mc o p o l y m e r h a ds o m es p e c i a la p p l i c a t i o n so w i n gt oi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s w h e nt h em a s sr a t i oo f c p a mt od 4w a s1 ：5 ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o no ft h eg r a n i n gr e a c t i o nw a sa sf o l l o w s ： d o s a g eo f t h ea - 1 7 1w a s3 9 ，m mw a s0 3 9 , d m s ow a s0 5 9 ，k o hw a so 2 2 9 ，t h et i m e w a s3 ha n dt h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 ，t h er e a c t i o nh a db e e nm a i n t a i n e dw i t h n 2p u r g e da i rf o r2 0m i n u t e s 1 f 1 他g r a f tc o p o l y m e ro fp o l y a c r y l a m i n d ew i t h o r g a n o s i l i c o nc o m p o u n d si no p t i m u mc o n d i t i o n sr e s u l t e di nt h ei n c r e a s eo fb r e a k i n g l e n g t h , t e a ri n d e x , b u r s ti n d e xa n df o l d i n ge n d u r a n c eo fh a n d s h e e t sb y2 4 8 ，9 8 ， 2 3 2 a n d13 3 ，r e s p e c t i v e l y , c o m p a r e dw i t ht h ec o n t r o ls a m p l e l a s t l yb u tn o tl e a s t , t h es 劬l c 由l r e so fc p a ma n dp o l y a c r y l a m i n d em o d i f i e dw i t h o r g a n o s i l i c o ns y n t h e s i z e di no b rl a b o r a t o r yw e r ea n a l y z e db yi ra n d1 j cn m r a n dt h e r e i n f o r c i n gm e c h a n i s m s o f p o l y a c r y l a m i n d e m o d i f i e dw i t h o r g a n o s i l i c o nw e r e e l e m e n t a r i l yp r e s e n t e db yc o m p a r i n gt h es e mp h o t o so ft h es u r f a c e ，as i n g l ef i b e ra n d t h er u p t u r em a r g i no fp a p e rs h e e t st r e a t e dw i t hs y n t h e s i z e de m u l s i o n so rn o t 1 k e y w o r d s ：p a p e r m a k i n gs t r e n g t ha g e n t s ；c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ee m u l s i o n s ； p o l y a c r y l a m i n d em o d i f i e dw i t ho r g a n o s i l i c o n ；w a t e r - i n - w a t e r ；a p p l i c a t i o nr e s e a r c h i v 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 造纸工业是国民经济和社会文明建设的重要组成部分，纸和纸板的消费水平 已成为衡量一个国家现代化水平和文明程度的重要标志之一【1 2 1 。据有关部门预测， 我国纸和纸板的产量、人均消费量、档次及原料结构比重情况如表1 1 所示1 3 1 ： 表1 1 我国纸和纸板的产量、人均消费量、档次及原料结构比重 由表l 可知：目前我国纸和纸板消费量的增长大于其生产量的增长，许多产 品供不应求，尤其是中高档产品【4 5 1 ，但人均消费水平( 2 6 千克六人年) 与世界人 均消费水平( 5 0 千克人年) 相差较大，即使到2 0 1 5 年，也仅达到目前世界水平， 与发达国家水平( 2 0 0 千克人年 3 3 0 千克从年) 相比还有很大差距。因此我国 造纸行业存在广阔的市场前景，有着良好的投资和发展潜力。 我国造纸工业具有与发达国家完全不同的特点，主要表现在以下三方面：( 1 ) 我国木材资源不足，造纸工业主要以麦草、芦苇、稻草、蔗渣、竹子、棉杆、龙 须草等植物为原料，与木材相比，这些原料纤维短，强度差嘲；( 2 ) 我国目前的造 纸工业正由酸性抄造系统向中性甚至弱碱性转变，高p h 值下生产，可以使用更多 种填料，但高含量填料会使纸的强度损失【7 l ；( 3 ) 由于世界木浆的短缺，废纸的二 次利用逐渐受到重视，但纤维多次重复利用会影响其强度嗍。 1 1 造纸增强剂及其作用机理 我国造纸工业原料主要有木材、非木材及废纸。木材比例较小，仅为总量的 1 6 左右；非木材原料约占总量的4 3 ，主要是草类原料中的稻草、麦草等网i 废 纸浆( 含进e l 废纸) 约占4 1 。其中，稻麦草自身纤维较木材纤维短、杂细胞含量高、 抄纸过程中滤水性差、成纸强度低，二次纤维的品质和强度也较木浆更差一些， 用这些原料直接造纸将会严重影响企业生产效率及其产品档次的提高【l o q l l 。此外， 我国造纸工业正由酸性抄造系统向中性甚至弱碱性转变，高p h 值下可在浆中添加 纂l 掌绪论 更多价格低廉的填料，但使用填料含量增加的阕时又会造成纸张强度损失【l 刁。另 外，人们消费水平的不断提高，使得人们对纸张档次及质量的要求越来越高，尤 其是对低定量、薄型纯产晶的需求大幅增加，随之纸张强度的提高也变得更加重 要。如何弥补使用草类和废纸原料性能的不足以及高填料含量带来的强度损失， 满足人们对高档次、低定量纸张的需求，提高我国造纸产品在国际市场上的竞争 力是迫在眉睫的。目前，造纸增强剂的使用提供了最有效的解决方法i l 引。 霉前应用于造纸工业的增强裁种类很多，主要包括有机合成高分子如聚丙烯 酰胺、p a e 、聚丙烯酸酯等和天然高分子如淀粉、壳聚糖、瓜尔胶等，其中淀粉和 聚丙烯酰胺增强剂产品占较大比例。 造纸工业中，造纸增强剂的使用一般采用内部加添、外部涂饰和浸渍法，目 前应用较多的主要为内部加添和外部涂饰法。蠢部加添是指将造纸增强裁或其稀 释液直接添加到纸浆中来达到提高纸页强度的目的，而外部涂饰指的是在施胶压 榨等设备上将稀释到一定浓度的增强裁均匀涂在纸张的表面来提高纸张的表面强 度等性能。 一般来说，成纸强度受浆料纤维本身强度和纤维之闻或与涂层之闻结合强度 及面积的影响较大。而纤维之间的结合则是纸张产生强度的主要原因，若纸页中 保持大量的未结合的短纤维会导致纸页强度的降低。使用造纸增强裁可促进纸浆 纤维之间或纸页与涂层之间结合，+ 从而提高纸张的强度性能。其中，纤维之间的 结合可以归纳为如下几种；7 ( 1 ) 氢键：键能约为8 2 1 d m o l ，已被证明是纤维结合的主要作用力。因为纤 维素分子上带有大量的羟基，丽分子闻和分子内都可以发生氢键键合。当从纤维 层间脱除水分子时可导致纤维充分的接触，而当湿纤维层形成、湿压和干燥时， 相邻的纤维形成紧密接触，并且在脱除水分子之后，在纤维表面闻可产生氢键结 合。因为氢键具有加和性，每个纤维素结构单元有三个羟基，放加合值远远大于 其化学键能。 ( 2 ) 离子键：键能约为2 1 4k j m o l 3 3 4 k j m o l 。表面改性的纤维及加入的一 些阴离子型聚合物，其分子链上含有可电离基团如羧基等，可和水中的高价金属 离子或加入的阳离子电解质形成离子键如铝离子、铵离子等，产生牢固的结合。 ( 3 ) 配位键：这种结合很少。存在能给出电子的离子或分子与具有能接受电 子空轨道的离子或原子之间，通过配位键按一定的组成和空间构型形成的合。 ( 4 ) 共价键：键能约为3 3 4k j m o l 4 1 8 1 d m o l 。含有活性基的有机化合物或 离分子可以直接和纤维形成醚键、酯键或其他牢固结合的共价键，如p a e 的环氧 基可和纤维羟基形成醚键。 ，( 5 ) 范德华力：包括偶极力、诱导力和色散力。键能约为8 2 8k j m o l - - - - 2 0 0 7 1 d m o l 。当分子间距小于0 4 n m 时，开始发生相斥作用；反之则发生吸附作 2 山东轻工业学院硕士学位论文 用。在浆中，各种添加剂之间的距离大于范德华半径，故分子间力是它们作用的 主要形式。色散力是高分子作用的主要形式，且具有加和性。 ： ( 6 ) 物理缠结：纤维素属于刚性分子，基本呈直链型构象。长纤维之间不发 生物理缠结，所以缠结主要是指加入的聚合物分子间的缠结，即柔性分子链相互 缠绕，作用点可以滑移。当一条分子链运动时，可以带动其他分子链发生相应运 动，并将应力传递到整个网络上【1 4 】。 适用于内部添加的造纸增强剂一般可分为干强剂和湿强剂两大类，它们的作 用机理有所不同。干强剂的作用机理为：( 1 ) 纤维间氢键结合和静电吸附是纸张 具有干强度的原因，特别是氢键结合点多，结合力强，是干强度产生的主要原因； ( 2 ) 一些含有阴离子的干强剂可以通过砧”等和纤维形成配位结合；( 3 ) 干强剂 往往也是纤维的高效分散剂，能使浆中纤维分布更均匀，导致纤维间及与高分子 间结合点增加，从而提高干强度；( 4 ) 干强剂可以增加纤维间的结合力，因而提 高了以结合力为主的强度指标【1 5 1 。湿强剂的作用机理为：在纤维界面上能够形成 交联网络，这种交联网络组成十分复杂，既有加入的聚合物分子间的交联( 热固 性树脂) ，又有加入的聚合物分子与纤维的交联( 共交联) 。这种共交联可分为：( 1 ) 共价键：如湿增强剂与纤维素、半纤维素、木素残留物中羟基发生化学键合；( 2 ) 配位键：如加入的高分子中极性基与纤维通过金属离子如a 1 3 + 等形成配位络合； ( 3 ) 氢键及分子间相互作用的加强。共价键交联网络的形成对湿强度的增加最为 关键f 阍。 1 2 造纸增强剂的研究进展 目前应用于造纸工业的增强剂种类很多，主要包括有机合成高分子和天然高 分子，现对各类造纸增强剂的应用现状及进展分别介绍如下： ( 1 ) 聚丙烯酰胺类 聚丙烯酰胺( p o l y a e r y l a m i d e ，p a m ) 是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物 的统称，由于其独特的性质，现已成为水溶性合成物中应用最为广泛，用量最大 的品种。 j 近年来，聚丙烯酰胺作为一种能在水中溶解而形成溶液的高分子，具有性能 优异、使用方便、对环境友好等诸多优点，已在造纸工业中发挥了重大作用。其 中一个重要作用便是作为纸张的增强剂，另外，还被大量用作助留助滤剂、处理 造纸废水用的絮凝剂、纤维分散剂等。目前，用于造纸工业的p a m 其分子量范围 一般在1 - - - , 2 0 0 0 万数量级，而作为纸张增强剂的适当分子量一般在1 0 万 一1 0 0 万 之间。p a m 使用时，其结构中所带的酰胺基极易与浆料纤维素结构中的羟基之间 形成大量氢键而使纸页强度得到提高。p a m 分子本身是中性的，几乎不能被纸浆 第l 章绪论 纤维吸附，也就不可能发挥很好的增强效果，因此实际使用前一般需要在其分子 结构中导入电性基团。采用不同的工艺，引入不同的官能团，可得到一系列不同 分子量和电荷密度的聚丙烯酰胺，如非离子聚丙稀酰胺( n p ! 枷) 、阴离子聚丙稀 酰胺( a p a m ) 、阳离子聚丙稀酰胺( c p a m ) 、两性聚丙稀酰胺( c - - a p a m ) 0 7 珈】。 阴离子型聚丙稀酰胺作为增强剂由于纸浆纤维呈负电性，因此须在使用时加 入阳离子促进剂硫酸铝。a p a m 在砧”的作用下与纤维上的负离子以配位键形式 吸附在纤维上产生增强效果，这样势必带来操作上的麻烦，无法实现中性造纸技 术1 2 l 。2 2 】。国外造纸生产中，a p a m 的应用比例由2 0 世纪9 0 年代的6 0 下降到目 前的3 0 ，相反，阳离子型聚丙烯酰胺却由同期的2 0 急速跃升到目前的5 0 以 上。 阳离子型聚丙稀酰胺可直接吸附在纸浆纤维上，通过阳离子与纤维上的阴离 子形成离子键，酰胺基与纤维上的羟基形成氢键而获得增强效果，与a p a m 相比 具有更为宽广的p h 值适用范围因一硐。 两性聚丙稀酰胺的分子结构中，既有阳离子基团，又有阴离子基团。尽管c p a m 与a p a m 相比有许多优点，但在日益复杂的造纸生产环境里也暴露出自身的缺陷， 主要表现在：随着造纸白水封闭化程度的提高，白水中溶解盐浓度持续积累性 上升，在一定程度上抵消了c p a m 的使用效果；由此而导致阳离子高分子助剂使 用量增加，造成过阳离子体系，抄造困难，效果反而下降。在现代造纸配浆中， 经常使用高配比的二次纤维，由此而带来的“阴离子垃圾”也会恶化助剂的使用效 果。两性聚丙稀酰胺利用高分子链上的酰胺基与纤维上的羟基形成氢键，而使纤 维之间相互交织增强，同时高分子链上的阳离子功能团可以直接和纤维负电荷形 成离子键，而阴离子功能团则可通过配位络合与体系中的铝离子结合，进而与纤 维形成配位建。通过两性聚丙稀酰胺的作用，可促使纤维之间形成交联网络，达 到很好的增强效果。与此同时，它还具有一些独特的性能【2 j 7 】：它所含的阴离子 基团有助于清除体系中阻碍p a m 吸附在纤维上的那些阴离子物质和排斥那些体系 中存在的高活性杂阴离子物质，使p a m 中的阳离子基团不会发生过早的反应或被 杂阴离子中和掉。同时，它还能弥补因纤维吸附其它阳离子物质而削弱的p a m 与 纤维间的吸附；由于两性p a m 电荷基本平衡，那些未被留着的p a m ，在白水系 统中不易导致电荷失衡；在中、碱性体系中，离子电荷的平衡敏感度较大，即 体系较易出现过阳离子化，使用两性p a m 的可控制程度增加，从而便于使用； 两性p a m 除阴阳离子基团产生协同效应外，其非离子基团也能进一步强化其某方 面的性能，使其具有比一般p a m 更突出的应用效果。 目前，国内使用的p a m 类增强剂生产品种单一，基本是通过h o f r n a n n 降解反 应得到的阳离子聚丙烯酰胺和通过水解反应获得的阴离子聚丙烯酰胺，有效成分 含量低( 8 左右) ，造成其使用效果并不十分理想，且因固含量低，致使实际应 4 山东轻工业学院硕士学位论文 用成本过高【4 3 】，而对两性聚丙烯酰胺及p a m 与其它增强剂的应用尚处于研究开发 阶段。而国外用于造纸方面的聚丙烯酰胺的产量及品种远远大于国内，日本生产 的聚丙烯酰胺主要用于造纸工业，发展更是迅速，预计到2 0 0 5 年，消费量将达到 8 0 k t ，而我国届时仅能达到5 k t 。在国外，阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 已得到普遍使 用，其中应用最多的是共聚法合成的p a m ，有效成分可达1 5 。目前对其主要研究 集中在阳离子醚化剂的改进上，如日本专利使二甲基二烯丙基氯化铵和次氯酸盐 在碱性条件下与a m 反应生成阳离子聚丙烯酰胺施于纸浆中，不仅增加了纸张的 强度，同时也提高了滤水性。美国专利嗍将9 7 - - 6 0m o l a m 和3 - , 4 0 m o l a n 在p h 值为1 1 左右，温度在5 0 - 1 1 0 之间反应得到阳离子聚丙烯酰胺。 美国专利【6 l 】将二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作醚化剂 与a m 反应得到c p a m 可用作干强剂。美国专利用1 一乙烯基一2 一咪唑啉作醚化 剂与a m 反应得c p a m 可作纸张干强剂。美国专利将2 0 m 0 1 ( 1 ，1 二甲氧基丙烷) - 甲基丙烯酰胺和5 m 0 1 d a d m a c 在偶氮类引发剂作用下，与7 5 m 0 1 a m 发生 共聚反应得阳离子共聚物具有较好的湿强效果。美国专利将a m 与二丙烯胺的酸 性盐共聚得到阳离子聚丙烯酰胺，加入到经中性a k d 施胶的纸浆中，有较好的增 强效果。 此外，国外对于p a m 与其它增强剂的共用、两性聚丙烯酰胺的研制、p a m 与 天然高分子及其它单体如丙烯酸酯、丙烯腈等的共聚的研究是近来发展的重要趋 势。美国专利将c p a m 和阴离子瓜儿豆胶共用来提高纸张的干强度。美国专利将 丙烯酸、丙烯酰胺、阳离子单体和少量交联剂在引发剂作用下发生共聚反应得到 一两性p a m ，有较好的增强效果。日本专利将a m 、a ，p 一不饱和羧酸类单体和二甲， 基二烯丙基氯化铵在引发剂的作用下发生共聚反应得两性聚丙烯酰胺。日本三井 化学公司开发成功了丙烯酰胺一丙烯腈一丙烯酸一甲基丙烯酸二甲胺乙酯聚物及 丙烯酰胺一丙烯酸的共聚物混配成的增强剂。 总的来说，我国p a m 开发研究与国外发达国家相比还有很大差距，目前主要 以a p a m 为主；c p a m 已开发成功，但在实际应用中仍存在不少问题，c 舢王枷 和p a m 接枝共聚物仍处于研制开发阶段，尤其应用在草类纤维和废纸原料上的 p a m 高效增强剂，急待开发。 ( 2 ) 淀粉类 淀粉是一种聚糖类化合物，属于碳水化合物类，存在于植物的种子、块茎、 根、果实等。用于造纸工业的主要有玉米、马铃薯、小麦和木薯淀粉。用于增强 作用的淀粉大致可分为阴离子淀粉、阳离子淀粉、两性淀粉及多元变性淀粉、接 枝共聚淀粉等，分别介绍如下： 阴离子淀粉主要是磷酸酯淀粉【1 5 1 ，其合成成本低，工艺简单，价格便宜，但 它必须在舢3 + 的作用下才能产生效果，所以只适宜于酸性抄纸系统 2 8 - 冽。 5 第l 繁缝论 阳离子淀粉与胺等化合物反应，生成含有胺基和铵基的醚衍生物，带正电荷。 阳离子淀粉能与带负电荷的纤维及填料发生不可逆吸附，使纸张强度增加，具有 用量少，使用效果好，可以在较广泛的p 珏值范医蠹使用等优点。阳离子淀粉具有 许多优点：阳离子淀粉对带负电性的纤维、填料等吸附作用很强，能明显提高 抄纸时细小纤维和填料留着率、增加纸页翡干、湿强度；阳离子淀粉的糊液在 冷水中具有润胀能力，具备进一步加工生成新的变性淀粉的条件；阳离子淀粉 的糊化温度随取代度升离丽降低，不容易出现分层现象，这些优点使其在造纸工 业中被广泛用作浆内添加剂、表面施胶剂及涂布粘合剂。淀粉阳离子化品种繁多， p a s c h a l l 把阳离子淀粉分为罂类：帮毅胺烷基醚、鳐类淀粉醚( 包括季铵、鲶、镱衍 生物) 、伯或仲胺烷基醚、杂类( 如亚胺等淀粉醚) 。目前，阳离子淀粉继续发展， 儇毅胺烷基醚和季铵烷基醚仍是主要鲶商品。蠢于叔胺烷基淀粉醚只有在酸性条 件下呈阳离子型，使用受到了一定的限制，一般适用予酸性条件下的抄造系统； 蔼季铵型的阳离子性较强，可在较大的p h 筐范圈内使用，随着抄纸工艺蠢孛碱性 方向过渡，季铵型阳离子淀粉得到了迅速发展。 两性及多元变形淀粉，综合运用了阴、鬻离子淀粉的改性技术，抗杂离子干 扰作用强，可以在较宽的p h 值范围内使用，近年来得到了广泛应用。但由于制作 工序复杂，工时长，原材料成本高，因此，割备高效价廉的两性淀粉是各国的努 力和攻克目标【3 3 1 。目前，国内已成功开发出了草木浆增强剂多元变性淀粉 h c 3 ，不仅对木浆，面且对草浆、废纸浆都有骥显的增强效果，另外又相继开发 出了对再生新闻纸、新闻纸、废纸、草浆等有明显增强效果的新型增强剂y z 一1 5 1 ， y z - 1 5 2 等产品。由于露前两性及多元交性淀粉制作工艺复杂，工时长，原材料成 本高，价格也贵得多，因此，制备高效价廉的两性及多元变性淀粉已逐渐成为各 国的努力方向和攻克磊标。 接枝共聚淀粉是淀粉与其他单体或聚合物( 如丙烯酰胺、丙烯酸酯、聚乙烯 亚胺等) 接枝共聚蔼得。接技共聚方法有三种，即离子型引发法、游离基弓l 发法 和辐射引发法网。淀粉接枝共聚物与阳离子淀粉相比能更好地发挥增强作用和助 留效果，同时在环境保护方面起着重要的作用。如淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物的 应用可以减少人类对石油化工产品的依赖性；微生物对淀粉的作用可使其聚合物 褥以降解，从而降低自水对环境的污染程度。暇前，溺内井对淀粉接枝共聚物的 研究十分活跃。大量研究表明，该类共聚物具有以下优点：合成工艺简单，反 应条件温和，副反应少，原料易购，生产成本低，是理想的增强、助留、助滤添 加剂；具有淀粉和聚丙烯酰胺各自特性，同阳离子聚丙烯酰胺相比产品浓度高， 粘度低，存放稳定，价格远比聚丙烯酰胺低，也比阳离子淀粉价廉，助留效果却 比聚丙烯酰胺和阳离子淀粉好褥多；使用方便，不需要昂贵的糊化釜，操作简 便，不会产生糊网粘缸现象。 6 山东轻工业学院硕士学位论文 ( 3 ) 树脂类 脲醛树脂( u f ) 和三聚氰胺甲醛树脂( m f ) 常用于酸性抄造系统，聚酰胺表 氯醇树脂( p p e ) 则用于中性或碱性抄纸系统，它们都可用于增加纸张的湿强度。 由于树脂u f 和m f 树脂或多或少含有残余的游离甲醛，且目前各国造纸工业正 在逐步由酸性转变为中性或碱性抄纸工艺，适合于酸性造纸的u f 、m f 树脂用量 逐步减少，而表氯醇树脂会在产品与白水系统中测出可吸附性有机卤化物( a o x ) 3 5 - 3 7 】。鉴于环境保护的要求，开发新一代无污染的湿强剂是今后势在必行的发展 趋势。 7 ( 4 ) 壳聚糖 壳聚糖( c h i t o s a n ) ，为2 氨基2 脱氧p d 葡萄糖，是用虾、蟹壳经过脱钙、 脱蛋白质制备出甲壳素，然后将甲壳素脱乙酰基而形成的半透明固体物质。壳聚 糖是一种阳离子型直链多糖高分子聚合物，具有优良的成膜性且分子链上存在着 丰富的烃基、羧基等阴离子基团，二者易于结合形成离子键和氢键，增加纸张的 强度。壳聚糖又具有无毒、不产生二次污染、生物降解性好等特点，因此，它在 造纸行业中有着广泛的应用前景。但是，壳聚糖存在分子量小、架桥能力差、成 本高的缺点，对壳聚糖进行改性以获得更好的增强效果是十分必要的【3 蝴】。 目前，国内对壳聚糖进行改性用作造纸增强剂的研究相对较少，国外在对壳聚 糖的接枝共聚的研究应用方面已取得了一定的成果，如美国专利将p a e 与壳聚糖 接枝共聚所得产物用作纸张干强剂；美国专利用聚乙烯亚胺和壳聚糖接枝共聚用 作干、湿强剂；美国专利将丙烯酸类单体与壳聚糖接枝共聚用作纸张干强剂。鉴 于壳聚糖用在造纸增强剂的独特优势，世界各国正期待着开发出性能优良、价格 便宜的改性壳聚糖应用于实际造纸生产。 ( 5 ) 蛋白质类 蛋白质类主要有酪素、骨胶、明胶及其改性物。在造纸中的应用主要是对其 化学改性，即利用蛋白质分子链的氨基、羧基及其他活性基与有机化合物反应， 亦可将单体和蛋白质进行扩链或接枝共聚，由于结构发生变化而产生一些新的性 能【9 】。 酪素：本身成膜较硬，且易变黄，故在实际应用中受到限制，为此要对酪素 进行改性。常将酪素和其他单体进行接枝共聚，典型单体有丙稀酸、丙稀酸酯和 己内酰胺等，如聚丙稀酸酯接枝酪素可作为纸张涂布剂及表面施胶剂，加入浆中 可以作为干强剂，赋予纸张页更高的干强性能。 动物胶及其改性物：用酸、碱或热水处理动物的皮、骨、筋等而得到可容性 蛋白质，称为动物胶，胶原蛋白就是其中产物之一。胶原蛋白是有a 一氨基酸通过 肽键构成的多肽链。是典型的两性聚电解质，在大分子的侧链上含有许多的极性 基团( 如羧酸、氨基和羟基) 和非极性基团，因而其作为造纸增强剂得到了广泛 第l 意绪论 的研究一5 3 1 。 1 3 有机硅类造纸助剂的现状及进展 有机硅化合物的基本结构单元繇主链) 是由s io 键构成的，侧链则遴过硅原 子与其它各种有机基团相连。因此，在有机硅化合物的结构中既含有“有机基团”， 又含有“无枧结构”，( 见图l 。1 ) 这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与 无机物的功能于一身雠5 翻，具有耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、耐臭氧、僧 水、难燃、无毒无腐蚀和生理惰性等许多优异性能，有的品种还具有耐油、耐溶 剂、耐辐照的性能强酗。与其它高分子材料相比，有机硅化合物的最突出性能是优 良的耐温特件、介电性、耐候性、生理惰性和低表面张力。 r l鼍e，v鼍 llll x 叫i 川一i 卅音q iq 靠书：i 州 d 一e 。_ e 一 瞬i i 宥祝硅的基本结构式 式中，r 为烷基、芳基；r 为烷基、芳基、氢、碳官能团基及聚醚链等；x 为 烷基、芳基、链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙魏氧基、氯、碳宫艉团基及聚醚链 等；n 、m = 0 、l 、2 、3 ： 有机硅材料兼具7 无机材料与有机材料的双重性能，不仅广泛运用于航空航 天、电子、汽车、石油、化工、建筑等领域，而且在轮船、机械、通讯、纺织、 造纸、皮革、办公用具、医疗卫生、制药以及美容化妆、个人卫生用品等方面【5 7 躅也越来越多地得到广泛应用。此外，有机硅还是各种高科技复合材料的添加剂和 改性材料，而且能够促进相关正业领域的新材料研发，并衍生出一条具有广阔用途 的新材料产业链，因丽获得了“科技发展僵化剂”和“工业味精”的双重美誉。造纸工 业应用的有机硅材料主要为分子量在几百至几千之间的有机硅油。常用的有二甲 基硅油、甲基含氮硅油、甲基羟基硅油、氨基改性硅油以及甲基乙烯基硅油和羧 基改性硅油等。而目前，造纸工业对有机硅化合物的应用主要体现在消泡、纸面 涂饰( 防粘、抗水j 等方面 5 9 - 6 2 1 。 1 3 。i 用作造纸消泡裁 在制浆造纸工业中，泡沫处理是生产中的棘手问题。从蒸球出料后的制浆单 元操作一直到涂布工序( 洗涤、滤浆、漂自、脱水、抄纸、施胶、涂布等) ，均有不 同程度的泡沫存在，泡沫严重地影响着正常生产以及纸张质量。但传统的矿物油、 磺化植物油、酵类等消泡剂品种表面活性差，浸泡效率低，适用藤窄，无法满足 用户的要求。而目前国内造纸业主要使用是脂肪酸酰胺、聚醚、有机硅三类通用 性强、效率羯、配伍性好、市场潜力大的广谱型消泡剂。有机硅消泡剂作为一种 新型的材料在造纸行业中已经弓 起普遍重视。 3 山东轻工业学院硕士学位论文 ( 1 ) 有机硅消泡剂消泡机理 关于消泡剂的作用机理瞄硐，普遍认为是低表面张力的消泡荆进入了双分子 定向气泡膜的局部，破坏了定向气泡膜的力学平衡，而导致破泡或抑制发泡。适 用作消泡剂的有机化含物较多，有硅油、聚醚、酵、脂肪酸、酸胺醋、磷酸盐及 金属皂等【6 5 l 。从结构上看，非硅系消泡剂都是分子一端或两端带有极性基团的有 机化合物。它们与起泡剂相似，因而使用不当便会有起泡剂的作用，其铺展系数 较大，破泡作用很强，而抑泡作用较差。 ，消泡就是泡沫稳定化的反过程，从机理上看，它包括两个方砸：一是抑制泡 沫的产生，二是清除已产生的气泡。相应地，消泡荆就是能改变体系酶界面状态， 破坏或抑制泡沫的物质。消泡剂具有较高的表面活性，能形成新的表面膜或改变 原表面膜，降低泡沫的强度。作为消泡剂的纯合物必须具备：基本上不溶予起泡 液；表面张力低于起抱液；能迅速分散在起泡液内。 。?， 一般有机化合物，如烃类、醚类、醇类以及磷酯的镧展系数很小，在化学性 能上是惰性的。纯硅油的消泡性能较差，但将其乳化后，它在溶液表面易予铺展， 用量较少就能达到很好的消泡效应。聚醚本身也有一定的消泡抑泡效果，它作为 有机乳液的增效荆，能够与有机硅乳液产生协同效应，使消泡效果在原来有机硅 乳液的消泡水平上提高近一倍。 ( 2 ) 有机硅消泡剂的种类及制备 有机硅消泡剂具有表面张力小、表面活性高、消泡能力强、用量少、原料来 源方便，操作简单，性能价格比毫，成本低的特点。并且，它与水及多数有机物不 相混溶，对大多数气泡介质都能消泡。它有较好的热稳定性，可在5 - , - , 1 5 0 ( 2 范围 内使用；其化学稳定性较好，难与其它物质反应，只要配置适当，可在酸碱盐溶 液中使用，无损产品质量；它还具有生理惰性。它对所有气泡体系兼具有抑泡，破 泡功能；隶属广普型消泡剂范畴。 j 。， 有机硅清泡裁按物理性状主要分翟大类，即硅油型、硅油溶液型、硅油混合 物型和硅油乳液型：造纸中应用的硅油消泡剂可以是硅油型的，亦可以为硅油乳 液型的，曩前主要是_ 以硅油乳液型为主。将硅油瑰他后，表面张力迅速降低，故 易于吸附于泡沫液体表面，在液面上铺展。但形成表面膜的粘度小，强度较低， 所以能造成泡沫上局部表面张力不平衡，使液膜减薄、破裂，从丽达到了消泡的 目的，同时也有抑泡的作用；另外，乳液型消泡剂对水的亲和力较大，适应的p h 值范围较宽，对施胶无不良影响，不会在直面产生污点等。而且使用很小量即能 达到很强的破泡和抑泡作用，故成为一种重要的消泡剂成份。硅漆型涪泡荆一般 具有较高的消泡效能，其使用时的关键在于硅油的乳化。如乳化不完全，使用时会 破乳，影响其使用效采 6 5 1 。常用的有机硅消泡剂都是以硅油【薛6 s l 俸为基础组分，配 以适宜的溶剂、乳化剂或无机填料配制成的。有机硅消泡剂同其它消泡剂相比， 。 ， o 第l 章绪论 主要有以下特征： 在化学结构上丽其它有机消泡剂不同，活性基团近似非极性，与水、含有 烃基或极性基团的物质均不发生缔合作用。 比其它有机消泡荆的消泡能力强，逶常只震加入体系的质量分数l x l 0 - 6 7 5 x 1 0 - 6 ，即可取得良好的消泡效果。 在化学性质上对于一般的物质呈惰性，不会同起泡物质发生化学反应。 因s i - o 和s i c 键比较稳定，从而决定了有机硅有较好的化学稳定性，所以很 难与其他物质发生反应。所以有机硅类消泡剂在含有少量的酸、碱、盐的体系中， 不会影响其消泡性能。 有机硅耐热性、耐高低温性能好。硅油粘度在2 0 0 以上才逐渐上升，而其 硅氧键却不分解。 硅油的柔性、润滑性良好，因此有机硅消泡剂有利于改善涂布纸的质量。 有机硅无毒、无污染、具有生理惰性，是一种时髦的环境友好物质。 有机硅耐候性、耐久性、耐老化性能突出，在任何环境条件下均能发挥其 效能。 4 有机硅材料强度低，这一点对消泡荆产品没有不利影响。 有机硅产品价格昂贵，这是限制其发展的障碍，也是有机硅之所以不能像 其它有机物那样应用广泛的重要原因。 硅油型消泡剂 单纯的有机硅，如二甲基硅油，消泡作用比较差，但将其乳化后，表面张力 迅速降低，使用很小量即能达到很强的破泡和抑泡作用，成为一种重要的消泡剂 成份。硅油型消泡剂一般具有较高的消泡效能，其使用时的关键在于硅油的乳化。 如乳化不完全，使用时会破乳，影响其使用效果。常用的有机硅消泡剂都是以硅 油作为基础组分，配以适宜的溶剂、乳化剂或无机填料配制成的。有机硅作为优 越的消泡裁，除去消泡力强，尤为可贵的是硅氧烷集化学稳定性、生理惰性和高 低温性能好等特性予一身，因而获得广泛应用。 。将有机溶剂、羟基硅油、硅树指类物质、二氧化硅粉末、穰纯荆等物质按一 定比例混合后加热反应，可制得高效有机硅消泡剂，该类消泡剂可童接应用于水体 系或加入乳化剂后制成乳状液使用。 乳液型有机硅消泡剂 由于油状有机硅消泡剂应用于水相，大多数受到分散性差等因素的影响，所 以，寻求能改善这种局面的添加剂，使其形成乳液有机硅消泡剂。乳液有机硅消 泡剂既能应用于非水相，又能适用于水相，在此方面，国内有很多的相关报道。 在系捌纯的甲基硅油水乳纯硅漓中，巍化硅油3 鲍3 0 ，3 0 知- 2 0 ，3 0 4 ，既可 用于非水相，又可用于水相，且具有润滑性好、对生物无毒害作用、不易挥发、 1 0 山东轻工业学院硕士学位论文 不腐蚀金属、耐热、抗氧化等性能。 采用s p a n 1 弧淞l 乳化体系及普通搅拌装置对硅油进行乳化制成的乳液型有 机硅消泡剂s g ，具有良好的离心稳定性和静电稳定性，在室温放置6 个月后乳液不 分层，性能不变；消泡剂s g 可在2 0 以上及p h 值为1 - - 1 4 的水基体系中使用；而 且原料来源方便，操作简单。同市售的消泡剂进行对比试验，结果发现，其消泡 和抑泡效果比其他相同价位的消泡剂好，且生产成本较低，性能价格比高。 以一定量的硅膏、乳化剂( 非离子表面活性剂) 和助剂等，在温度为5 0 7 - 1 6 0 c 下进行复合乳化，制得复合有机硅乳液【7 0 l 。根据亲水亲油平衡值( h l b ) 选择非离子 表面活性剂作为复合乳化剂，在水相中与有机硅进行复配：在有机硅含量为2 0 2 5 ，复合乳化剂( 乳化