（环境科学专业论文）海水中总磷、总氮自动消解技术的研究.pdf

c l a s s i f i e dl n d e x ：x 8 3 4 u d c ： d i s s e r t a t i o nf o rt h em a s t e rd e g r e ei ne n g i n e e r i n g o n l i n ea u t o m a t i cd i g es t i v e t e c h n o l o g yf o rt o t a lp h o s p h o r u s a n dt o t a ln i t r o g e ni ns e aw a t e r c a n d i d a t e ： w a n gz h a n h u i s u p e r v i s o r ： a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ： s p e c i a l i t y ： d a t eo fs u b m i s s i o n ： d a t eo fo r a ie x a m i n a t i o n ： u n i v e r s i t y ： p r o f w e if u x i a n g m a s t e ro fe n g i n e e r i n g e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e d e c e m b e r ，2 0 0 9 d e c e m b e r ，2 0 0 9 h e b e iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y m呲7，ml川5帆4jjjjl7川1洲y 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 一繇王占节一舭智 。叩年f y 月叩日 e ：2 叩年眵月二甲日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 诉保密。 ( 请在以上方框内打“) 学位敝作者虢玉扇专矿 一年，1 月五泪 一猾l 硷 魏徊 z 名 月 暨 陟 师 手 狮 年 导 。，特岬 摘要 摘要 磷、氮是海水中主要的营养元素，也是海洋富营养化的指示性元素，有害赤潮 发生的频率与海水中营养物质的浓度呈明显的相关关系。随着水体富营养化的日益 加重，各类水体中总磷、总氮的监测就显得尤为重要。 本课题重点研究了一种紫外微波联合消解海水中总磷、总氮的技术，并在前期 实验的基础上，自主设计了一套适应于海水中总磷、总氮在线监测技术的紫外微波 联合消解装置。首先论文介绍了部分国内外磷、氮的监测技术和仪器，同时在参考 国家标准g b t 1 1 8 9 3 1 9 8 9 水质总磷的测定钼酸铵分光光度法和g b t 1 1 8 9 4 1 9 8 9 水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的基础上，分别对微波化学 氧化法消解总磷、总氮的技术和紫外光催化氧化消解技术进行了研究，之后将两种 消解技术进行了联合和优化，结果表明： 1 ) 微波化学氧化消解：实验采用m w 7 0 0 微波消解系统，以乙酰甲胺磷的消解 效率为指标，通过正交实验和一系列的单因素实验，获得了微波消解的最佳实验参 数：消解时间：7 8 0s ；消解温度：1 4 0 ；升温时间：2 0 0s ；n a o h 溶液- , - k 2 s 2 0 8 溶液配比为：2 + 6 ( m l ) 。 2 ) 紫外光催化氧化消解：实验采用4 0 w 紫外杀菌灯作为紫外光源，用对紫外 光无吸收的聚四氟乙烯管作为紫外消解的容器，以羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 德消 解效率为指标，根据影响紫外消解的各因素，同时综合考虑微波消解条件的实验参 数，在初步试验的基础上，进行了正交实验。最后获得了紫外消解的最佳参数：n a o h 溶液和碱性k 2 s 2 0 8 溶液配比为：2 + 6 ；照射时间：12 0 0s ；紫外灯强：4 0w ；紫外 灯距：1 0c m 。 3 ) 紫外微波联合消解：在既定的微波化学氧化消解条件和紫外光催化氧化消 解条件的基础上，实验将紫外消解技术和微波消解技术进行了联合和优化，以微波 化学氧化消解为主，辅助紫外光催化氧化技术，得出了联合消解总磷、总氮的最佳 实验参数为：k 2 s 2 0 8 溶液+ n a o h 溶液配比为：2 + 6 ( m l ) ；紫外照射时间：l2 0 0s ； 紫外灯强：4 0w ；紫外灯距：1 0e m ；微波升温时间：2 0 0s ；消解温度：1 2 5 ； 消解时间：7 2 0s 。 在确定的紫外微波联合消解实验参数基础上，实验分别对模拟海水水样、青岛 海水水样进行了测定，采用5 倍稀释法消除了海水基质中氯离子的影响，总磷两个浓 度的相对标准偏差分别为0 5 4 和1 8 4 ，精密度良好，检测下限为0 0 0 12 2g g m u l ， 海水水样平均加标回收率9 8 9 6 。 河北科技大学硕士学位论文 最后在既定消解技术的基础上，论文自主设计了一套在线式紫外微波联合消解 装置。构建了由自动进液控制部分、紫外微波联合消解系统、在线式紫外微波联 合消解池以及各连带管路组成的在线式紫外微波联合消解原理样机。 关键词海水；总磷：总氮；联合消解技术；装置 a b s t r a c t a bs t r a c t p h o s p h o r u sa n dn i t r o g e na r en o to n l yt h em a i nn u t r i e n te l e m e n t si ns e a w a t e r ，b u ta l s o i n d i c a t i v ee l e m e n t so fm a r i n ee u t r o p h i c a t i o n t h e r ei ss o m es i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o n b e t w e e nt h eo c c u l t e n c eo fe u t r o p h i c a t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn u t r i e n t si nt h e s e a w a t e r w i t ht h ei n c r e a s i n gt h eo c c u r r e n c eo fe u t r o p h i c a t i o n ，t h em o n i t o r i n go ft o t a l p h o s p h o r u sa n dt o t a ln i t r o g e nb e c o m e sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n t i nt h i sp a p e rw em a i n l ys t u d ya t e c h n o l o g yo fn i t r o g e na n dp h o s p h o r sd i g e s t i o ni n t h es e a w a t e rb yu v - m i c r o w a v em e t h o do fj o i n t d e s i g n e dt h er e l a t e de q u i p m e n to nt h e b a s eo ft h eb a s i ce x p e r i m e n t s f i r s t l yw ei n t r o d u c e ds o m eo t h e rm e t h o r d sa n di n s t r u m e n t s i nt h ew o r l d s e c o n d l yw ed i s c u s s e dt h em i c r o w a v ed i g e s t i o nt e c h n i q u ea n dt h eu v d i g e s t i o nt e c h n i q u eo nt h eb a s i so fg b t 1 1 8 9 3 1 9 8 9a n dg b t 1 1 8 9 4 1 9 8 9 f i n a l yw e o b t a i n e dt h e o p t i m a le x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s t h em i c r o w a v e d i g e s t i o no p t i m a l e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ：d i g e s t i o nt i m e ：7 8 0s ；d i g e s t i o nt e m p e r a t u r e - ：14 ；h e a t i n g t i m e ：2 0 0s ；r a t i oo fn a o ha n dk 2 $ 2 0 8 ：2 + 6 t h eu vd i g e s t i o no p t i m a le x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s ： r a t i oo f n a o ha n dk 2 s 2 0 8 ： 2 + 6 ；d i g e s t i o nt i m e ： 12 0 0s ；u vl a m p ： 4 0w ；i r r a d i a t i o nd i s t a n c e ：10c m a tl a s tw em a k ej o i n tt h et w ok i n d so fd i g e s t i o n m e t h o d sa n dg e tt h e o p t i m a le x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sb y s e r i e so f s i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h ejo i n t 。d i g e s t i o no p t i m a le x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s ：r a t i oo fn a o h a n dk 2 $ 2 0 8 ：2 + 6 ；u vd i g e s t i o nt i m e ：12 0 0s ；u vl a m p ： 4 0w ；i r r a d i a t i o nd i s t a n c e ：10c m ；m i c r o w a v eh e a t i n gt i m e ：2 0 0s ；m i c r o w a v ed i g e s t i o n t e m p e r a t u r e ： 14 c ；m i c r o w a v ed i g e s t i o nt i m e ： 7 8 0s o nt h eb a s eo ft h ee x p e r i m e n tp a r a m e t e r , w ed e t e c t e dt h es i m u l a t i o ns e a w a t e ra n dt h e s e a w a t e rc l o s et oq i n g d a os e p r a t e l y i no r d e rt oa v o i dt h ee f f e c t i o no fc 1 。，t h es e a w a t e ri s d i l u t e d5t i m e s t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n so fp h o s p h o r u sw e r e0 5 4 a n d1 8 4 i n t h es a m p l e s ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i to 0 0 1 2 2p , g m l - 1 t h ea v e r a g er e c o v e r yo fo ft h e s a m p l e si s9 8 9 6 a tl a s tw ed e s i g nt h ee q u i p m e n tf o rt o t a lp h o s p h o r u sa n dt o t a ln i t r o g e no n - l i n e a u t o m a t i cd i g e s t i v ei ns e a w a t e r d e s i g n e dt h et h e o r yo fi n s t r u m e n tw h i c hi sc o m p o s e d b yt h ep a r to fa u t o m a t i c a l l ye n t e rf l u i d s ，t h ep a r to fu v - m i c r o w a v ec o d i g e s t i o ns y s t e m , t h ed i g e s t i o np o o la n dt h ec o n n e c t i n gp i p e s 一一： ；一。一。一一；。塑! 量垒垄奎堂堡主兰鱼丝塞一一一一一。；一 k e yw o r d ss e aw a t e r ；t o t a lp h o s p h o r u s ；t o t a ln i t r o g e n ；u n i o nr e s o l u t i o nt e c h n o l o g y ； e q m p m e n t 目录 囝罩 曰冰 摘要i a b s t r a c t 1 i i 第1 章绪论1 1 1研究背景与研究意义l 1 1 1 我国海水水质监测发展现状1 1 1 2 我国海水中磷、氮测量技术状况2 1 1 3国内外总磷总氮分析仪器的比较2 1 1 4自主研发总磷、总氮在线分析仪的意义”3 1 2研究现状3 1 2 1 总磷测定的研究_ 3 1 2 2 总氮测定的研究5 1 2 3 磷、氮联合测定的研究一5 1 3研究内容和主要创新点“6 1 4 本章小结7 第2 章紫外微波联合消解技术的研究8 2 1 仪器和试剂8 2 1 1 实验仪器及设备8 2 1 2 实验试剂8 2 1 3 溶液配制8 2 2 微波化学氧化消解技术的研究l o 2 2 1 实验原理1 0 2 2 2 实验方法l o 2 2 3结果与讨论1 1 2 3 紫外光催化氧化消解技术的研究2 1 2 3 1实验原理2 1 2 3 2 实验方法2 1 2 3 3 结果与讨论2 2 2 4 紫外微波联合消解技术的研究2 7 2 4 1 实验方法2 7 2 4 2 结果与讨论2 7 2 5 本章小结一3 0 河北科技大学硕士学位论文 第3 章水样测定3 2 3 1 仪器和试剂3 2 3 1 1 实验仪器及设备3 2 3 1 2 实验试剂一一3 2 3 2实验方法3 2 3 - 2 1 精密度实验”3 2 3 2 2 检出限实验“3 3 3 2 3 水样测定和加标回收率3 3 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 精密度实验3 3 3 。3 2 检出限实验3 4 3 3 3 水样测定和加标回收率”3 5 3 4 本章小结：3 8 第4 章紫外微波联合在线消解原理样机的研制“3 9 4 1装置结构组成3 9 4 2装置组件设备。4 0 4 2 1 自动进液控制部分和管道流路4 0 4 2 2 紫外微波联合消解系统4 1 4 2 3 在线式紫外微波联合消解池4 2 4 3 本章小结：4 4 结论m 4 5 参考文献4 7 攻读学位期间发表的论文和申请的专利5 1 致谢5 2 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1研究背景与研究意义 1 1 1 我国海水水质监测发展现状 当今世界的水环境面临两大问题：水资源短缺和水污染的日益严重【1 】。在我国随 着经济的快速发展和人口的急剧增加，大量的工业废水、农业废水和生活污水排入 江河湖海中，使得各类受纳水体水质日趋恶化，加剧了水资源的紧张状况，严重地 制约了经济的发展，危害了人类的健康。由国家水利部提供的数据显示，我国7 0 以上的河流湖泊遭受到了不同程度的污染。近2 0 多年来，随着我国沿海地区经济的 迅猛发展和城市化进程的加快，大量携带着各种有机物和氮、磷等营养物质的废水 排入近海，导致近海岸水体富营养化程度加剧，赤潮发生的频次和规模逐年上升【2 叫。 2 0 0 4 年，中国全海域海水水质污染加剧，近岸海域部分贝类受到污染，陆源污染物 排海严重，大面积有毒赤潮多发，近岸海域海洋生态系统继续恶化1 5 j 。2 0 0 7 年我国 海域共发现赤潮8 2 次，直接经济损失6 0 0 万元。其中有毒赤潮生物引发的赤潮为2 5 次，面积约19 0 6k r n 2 1 6 3 。2 0 0 8 年，全海域共发生赤潮6 8 次，累计面积1 37 3 8k m 2 ， 与上年相比，赤潮发生次数减少1 4 次，赤潮累计面积增加21 2 8k m 2 l7 i 。 面对严峻的水环境问题，近几年来国家在松花江、辽河、海河、淮河、黄河、 长江、珠江、太湖和滇池等主要江河流域、湖泊投入大量资金，建设了数十个大型 水质自动监测站。但是，除此以外我国大部分地区的水质监测技术水平仍比较低。 目前，我国的水质监测基本上采取手工操作的方法，一般每个断面每月采样1 次， 其监测到的数据代表性很差，不能真实的反映出水质污染的变化情况，无法满足环 境管理的要求。 在海水水质监测方面，我国海洋污染调查与监测大都采用船只巡航采样测定的 方法，每年2 6 次巡航，取海水样品在船上贮存，到岸上实验室进行化学分析和测 量。这种方法存在着两个主要的问题：一是巡航一般为每年几次，间隔时间较长； 二是取样难以长期保存，由于样品的生物、化学性质和室内分析技术的复杂性难以 保持天然状况，从而极大地影响了分析数据的真实性、可靠性和代表性。因此，针 对我国水质监测现状，急需开发一套符合我国国情的智能水质在线监测系统，能够 在一天2 4h 中不间断对某水质监测断面进行监测。水质自动监测系统是一套以在线 自动分析仪器为核心，运用现代传感器技术、自动测量技术、自动控制技术、计算 机应用技术以及相关的专用分析软件和网络通信所组成的一个综合性的水质在线自 动监测体系。国家环保总局在环境保护“十五”计划中把实现污染源在线监测作为 河北科技大学硕士学位论文 工作重点，要求全国重点城市实现所占区域污染负荷6 5 以上的企业安装烟气和水 质监测设备，并全面实现联网管理。 1 1 2 我国海水中磷、氮测量技术状况 海洋监测规范( g b l 7 3 7 8 1 2 0 0 7 ) 中规定了测量海水中硝酸盐、亚硝酸盐、磷 酸盐、硅酸盐和氨氮的分析方法，但是这些方法都存在着化学反应时间长、试剂用 量大、化学试剂的稳定性差等缺点，仅适用于实验室操作。国家海洋技术中心在8 6 3 的支持下，研制了适应于浮标平台作业的硝酸盐、亚硝酸盐和磷酸盐的自动分析仪， 工作原理是采用顺序注射吸光光度法。此分析仪由单片机控制，可自动采样、计算、 完成各种试剂的添加和吸光度的测量，并对测定数据进行处理和存储，通过接口将 结果输送到计算机上。此分析仪已安装在水质浮标上，工作水深达2m ，分别在秦皇 岛、青岛和镇海海域进行了海上实验。但是，由于海水以及河口水具有高盐度等特 点，我国大部分应用于淡水、废水的营养盐自动分析技术难以运用于海水及河口水 中营养盐的分析监测。到目前为止，我国对海水中营养盐的监测主要还是采用传统 的采样和实验室分析的方法。 1 1 3国内外总磷总氮分析仪器的比较 近几年国内已经展开了对水体中总磷、总氮联合消化测定方面的研究，并且取 得了一定的成果。刘岩、王军等的研究成果：紫外光协同臭氧消解光度法测量水体 总氮总磷的方法；南京中科院跨克科技有限责任公司鉴定成果总磷在线分析仪和广 州市怡文科技有限公司鉴定的成果总磷在线自动监测仪以及北京吉天仪器有限公司 的氮磷监测仪等，都提出了自动化水平较高的在线监测技术。同时，我们也可以看 出目前国内磷、氮在线监测仪器的开发生产都存在有一些不足【8 】： 1 ) 大部分在线监测仪器为单一参数在线监测仪器，只能监测总磷或者总氮其中 的一种，没有充分发挥流动注射分析方法多通道的优势和数据解析方法在多组分同 时测定中的作用。 2 ) 水质总磷、总氮在线自动监测软件系统的设计，倾向于采用电化学检测方法， 而分辨率更高的光度分析方法却很少被采用。 3 ) 将现有分析方法中的加热、压力消解、蒸干、清洗等操作“强行”仪器化， 长期工作的可靠性很差。 4 ) 一些关键部件故障率高，维修、更换比较麻烦。 5 ) 一些技术性指标如检测精度、故障率、零点漂移等比不上国外的仪器。 在国外，从上世纪九十年代开始，也已经逐步的开始生产出一系列的水质监测 设备。比如：英国的c h e l s e a 仪器有限公司1 9 9 8 年推出的a q u a 湖泖m a r k m 营养 盐和化学成分监测系统，可以采集海面至5 0m 深度的数据【乳1 1 】。 第1 章绪论 1 1 4自主研发总磷、总氮在线分析仪的意义 总磷、总氮的在线自动监测有着广泛的应用前景。我国地表水和污水监测技术 规范( h j p t 9 1 2 2 0 0 2 ) 把总磷、总氮的检测列为河流、湖泊、水库和集中式饮用水源地 的必测项目。同时在磷矿开采、合成洗涤剂、磷肥和氮肥生产、有机磷农药、发酵 和酿造工业、宾馆、饭店、游乐场所及公共服务行业、卫生用品制造、生活污水及 医院污水等排水单位，也把总磷、总氮列为必测项目。实施总磷、总氮排放的监测， 用手工采样和监测分析工作量很大，且难以达到高频次、实时监测的目的。加之我 国海洋污染调查与监测大都还在采用船只巡航采样测定的方法，因此采用总磷、总 氮在线自动监测是最佳的选择。结合现有的在线监测技术，对总磷、总氮在线自动 监测仪的要求是【1 2 j ： 1 ) 测定数据必须和标准方法测定结果有良好的一致性和可比性； 2 ) 性能稳定，日常维护工作量小； 3 ) 性能、价格比低，运行费用较低。 目前，国外的一台相关在线自动分析仪的售价一般在4 “万美元之间。如此高 的售价，再加上进口仪器高额的运行和维护费用，很难在我国广泛应用。面对国外 价格高昂的进口仪器，同时为了加强我国在线钡9 量仪器的自主研发能力，急需开展 国内总磷、总氮在线自动分析仪器的国产化研究以填补该类仪器的空白。 1 2 研究现状 总磷和总氮是地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 中的基本项目，是地表 水体富营养化的重要指标，国家标准中已经分别规定了总磷、总氮的测定方法。同 样，在我国海洋调查规范( g b t 1 2 7 6 3 9 2 0 0 7 ) 也给出了海水中磷、氮等营养盐 的评价方式。 1 2 1 总磷测定的研究 水体中总磷的测定方法一般由两个基本步骤组成：第一步是水样的消解，即在 强氧化剂的作用下，通过加压、加热等手段将水样中的各种含磷类化合物分解转化 为正磷酸盐。总磷的氧化消解方法有电炉或电热板加热消解、压力锅加热消解、密 闭微波增压消解和紫外照射光氧化消解等方法。在消解过程中，所采用的氧化剂一 般为过硫酸钾、过氧化氢、硝酸硫酸、硝酸高氯酸等。其中采用电炉或电热板加热 消解大都存在操作复杂、污染环境、精密度差的问题，有的在消解过程中还存在不 安全因素，因此在应用上受到限制。近年来发展较快的密闭微波增压消解技术，样 品通过对微波能的吸收来实现消解过程中能量的增加，从而实现水体中磷元素的氧 化分解，该法可以大大加快消化反应的速度，缩短测定时间，并具有耗能低、耗用 试剂少、可防止组分的挥发损失、减小误差等优点。紫外光催化氧化分解法可在常 气 河北科技大学硕士学位论文 压和较低的温度下进行，从而减轻了分解容器的耐热性和耐压性负荷，降低了测定 成本，而且可以消除部分化学氧化消解过程基质作用影响等问题，具有高效、精密 度高的特点，在实现总磷在线连续监测中具有发展前景。第二步是测定氧化后的正 磷酸盐求得总磷含量，一般为分光光度法。 1 ) 过硫酸盐消解一分光光度法( 国标法) 国家标准( g b l l 8 9 3 8 9 ) 方法测定原理：取适量水样，加入k 2 s 2 0 8 溶液，在1 2 0 下加热氧化分解3 0r a i n ，水样中含磷化合物被氧化分解成正磷酸盐。被消解的水 样冷却至一定温度后，分取一部分试样，加铝酸铵溶液，再加入抗坏血酸还原生成 磷钼蓝，然后在8 8 0r a n 波长处测量吸光度值，进而计算出水中的总磷浓度值【1 3 15 1 。 2 ) 光催化紫外线照射电分解一磷钼蓝分光光度法 测定原理：取适量水样并加入硫酸，在9 5 的温度下进行紫外线照射，同时进 行电解，使水样中含磷化合物消解成磷酸盐。然后向该溶液中加入钼酸铵溶液和抗 坏血酸溶液，产生显色反应后在8 8 0n m 波长处测量吸光度值，并计算出水中的总磷 浓度值6 i 。 3 ) k 2 s , 0 8 紫外消解一磷钼蓝分光光度法 测定原理：水样中加入k 2 s 2 0 8 溶液和硫酸溶液在9 5 下紫外线照射，水样中含 磷化合物被分解成正磷酸盐。试样冷却后分取一部分，加入抗坏血酸和钼酸铵溶液， 显色。然后在8 8 0n r n 波长处测量吸光度值并计算出水中的总磷浓度值。该方法的优 点是在常压下紫外光氧化消解。 4 ) 流动注射k 2 s 2 0 8 消解一磷铝黄电量测量法 测定原理：采用流动注射法，取一定量的水样，加入k 2 s 2 0 8 溶液，在消解环中 于1 6 0 下加热氧化消解，使含磷化合物消解成磷酸盐。消解后的试样冷却后在载液 的流动过程中加入钼酸铵溶液，生成磷钼黄。得到的试样用库仑滴定将磷钼黄还原 成磷钼蓝，求出还原电量可计算出总磷浓度。该方法的优点是试剂用量少、检测时 间短、可测定海水。 5 ) 自动光氧化消解一分光光度法n 7 3 测定原理：血a m i n o t * ，r o g e rk e r o u e l 等利用一个低功率的光源组成了一个 简单处理和产生低臭氧的小型元件。采用流动注射技术，在紫外光的作用下将溶解 性有机磷转化为正磷酸盐，同时流路设计出各种显色试剂的通路，在线显色测定。 由于纯海水样品中的溶解性有机磷( d o p ) n 收率只能达到淡水水样中的一半左右，所 以本方法还描述了一种4 “倍稀释海水水样的方法。这个简单的方法克服了基体效 应的影响，可达到令人满意的d o p 回收率，本法消除了海水基质的影响，同时适应 测定淡水、海水中的有机磷。 第1 章绪论 1 2 2 总氮测定的研究 在水质监测过程中，对水中总氮的分析测定是一个必不可少的重要组成部分。 水体中氮的成分复杂，包括硝态氮、亚硝态氮、氨氮、蛋白质、氨基酸、尿素、联 氮化合物、偶氮化合物、叠氮化合物等。测定水中总氮的常见方法是分别测定有机 氮和无机氮化合物后加和法或耦合比色法。 1 ) 过硫酸盐消解一分光光度法【l 别( 国标法) 国家标准( g b l l 8 9 4 8 9 ) 测定原理：水样中加入k 2 s 2 0 8 溶液和i n a o h 溶液，在1 2 0 c 下加热氧化分解3 0m i n ，水样中含氮化合物被分解成硝酸根，被消解的水样冷却至一 定温度后分取一部分试样，加盐酸调节p h 至2 3 ，然后在2 2 0 砌波长处测量吸光度值， 并计算出水中的总氮浓度值。 2 ) 碱性k 2 s s o s 紫外消解一分光光度法 测定原理：水样中加入k 2 s 2 0 8 溶液和n a o h 溶液，在6 0 c 或8 0 c 下紫外线照射， 水样中含氮化合物被分解成硝酸盐。被消解的水样冷却至一定温度后，分取一部分 试样，加盐酸调节p h 至2 3 ，然后在2 2 0 皿波长处测量吸光度值，并计算出水中的总 氮浓度值。该方法的优点是在常压下氧化消解。 3 ) 碱性k 2 s 2 0 8 消解一流动注射紫外吸收法 测定原理：流动注射法是将水样经过载液输送到检测器的方法，在此过程中完 成加热、添加试剂、分解含氮化合物、显色及定量等步骤。首先载液将水样导入并 加入碱性k 2 s 2 0 8 溶液，消解液在1 5 0 c 或1 6 0 。c 的加热环中被加热分解，水样中含氮 化合物被分解成硝酸盐。试样冷却至一定温度后，加盐酸调节p h 至2 - 3 ，然后在2 2 0n m 波长处测量吸光度值，并计算出水中的总氮浓度值。该仪器的特点是测定时间短 【1 9 2 3 】 o 1 2 3 磷、氮联合测定的研究 海洋监测规范( g b l 7 3 7 8 4 2 0 0 7 ) 中规定的海水中总磷、总氮检测方法是分别 测定 2 4 1 。总磷用中性过硫酸钾消解，采用分光光度法测定；总氮则是用碱性过硫酸 钾消解，采用锌镉还原一分光光度法测定。由于过硫酸钾水溶液在6 0 c 以上时发生 如下反应： k 2 s 2 0 8 + 2 h 2 0 = 2 k h s 0 4 + 0 2 + 2 一 在这个反应过程中产生可以改变p h 值的旷，如果将k 2 $ 2 0 8 溶液_ j d n a o h 溶液按 一定的比例混合作为氧化剂，则消解反应开始时溶液呈碱性，k 2 s 2 0 s 分解产生的原 子态氧将水样中不同形态的氮氧化成硝酸盐，同时k 2 s 2 0 8 分解产生的盯不断中和 n a o h 溶液的o h 。当n a o h 被旷完全中和后溶液逐渐变成中性至酸性，在弱酸性溶 液中，k 2 s 2 0 8 分解产生的原子态氧，又将各种形态的磷氧化成正磷酸盐。因此，在 河北科技大学硕士学位论文 整个消解过程中选择一个碱度合适的k 2 s 2 0 8 溶液，就可以实现磷、氮的一次性完全 消解的目的，进而再分别测定。 1 ) 碱性k u s 2 0 8 热消解联合测定法 测定原理：水样与一定配比的k 2 s 2 0 8 溶液和n a o h 溶液混合装入具塞比色管中， 以无氨水稀释定容。塞紧磨口塞，用纱布及棉绳扎紧管塞，以防进溅。将比色管置。 于压力锅中加热，放气使压力指针为零。然后加热升温至1 2 0 c 时开始计时，使比色 管在过热水蒸气中加热0 5h ，自然冷却。分取消解后的试剂，分别采用分光光度法 测定总氮和总磷的含量【2 5 - 2 r l 。 2 ) 紫外催化一过硫酸钾氧化分光光度法 测定原理：将一定功率的紫外灯( 6w 或1 2 作为辅助消解的催化氧化器插入 石英制做的反应池中，反应池外围采用电阻丝加热。一部分水样中加入k 2 s 2 0 8 溶液 和n a o h 溶液，在8 5 下紫外线照射，水样中含氮化合物被分解成硝酸盐。被消解 的水样冷却至一定温度后，分取一部分试样，加h c l 调节p h 荃2 3 ，然后在2 2 0l 】m 波长处测量吸光度值，并计算出水中的总氮浓度值。一部分水样中加入k 2 s 2 0 8 溶液 和硫酸溶液，在9 5 下紫外线照射，水样中含磷化合物被分解成正磷酸盐。试样冷 却后分取一部分加入抗坏血酸和钼酸铵溶液显色。然后在7 0 0m 波长处测量吸光度 值，并计算出水中的总磷浓度僮。该方法优点是可以在常温常压下进行【2 8 。 3 ) 微波联合消解流动注射分光光度法 测定原理：这是一种利用微波联合消解水样，采用流动注射分析技术的在线式 测定水中总氮和总磷的分析方法。采用碱性适中的过硫酸钾将水样微波消解，先将 含氮化合物中的氮氧化为硝酸盐，当消解液转成中性时再将含磷化合物转化为正磷 酸盐。消解后的水样一部分定量注入采样环，通过一个镀铜的镉柱使硝酸盐定量还 原为亚硝酸盐，用n ( 1 萘) 基乙二胺光度法测定，吸光值与水中总氮含量成正比。 消解后的剩余水样定量注入采样环，采用钼锑抗分光光度法测定总磷含i t 2 9 - 3 0 l 。该 方法采用微波能作为消解加热的能源，加热更均匀，消解升温快操作简便、省时、 省试剂，而且方法的准确度和精密度均能达到分析要求。 4 ) 微波h 2 0 2 联合消解分光光度法 测定原理：采用微波作为消解加热的能量来源，在水样中分别加入h 2 0 2 和h 2 s o 。 溶液，利用h 2 0 2 的氧化能力将水样中各种形态的磷、氮一次性消解为正磷酸盐和正 硝酸盐，采用分光光度法测定【3 1 3 3 1 。 1 3 研究内容和主要创新点 通过对总磷、总氮以及总磷、总氮联合测定的各种方法机理调研和分析，我们 不难看出，磷、氮测定的前期处理一消解是比较关键和重要的步骤，也是不同测定 方法各自相互区别的主要因素。本文根据水质在线自动监测的发展需要，通过参照 6 第1 章绪论 g b t 1 1 8 9 3 1 9 8 9 总磷的测定钼酸铵分光光度法和g b t l l 8 9 4 1 9 8 9 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，开展了海水中总磷、总氮在线自动消解装置的 自行设计和研制工作。 本文的主要研究内容有： 1 ) 微波化学氧化法联合消解总磷、总氮的研究。通过对影响微波化学消解的各 种影响因素的研究，包括消解液量的确定、微波消解温度、消解时间、程序升温时 间、消解剂k 2 s 2 0 8 溶液和n a o h 溶液的配比等，得出了最佳的微波化学氧化法消解 总磷、总氮的消解条件。 2 ) 紫外光催化氧化法消解总磷、总氮的研究。通过对影响紫外光催化氧化消解 的各种影响因素的研究，包括紫外光的强度、照射距离、照射时间以及紫外消解过 程k 2 s 2 0 8 溶液和n a o h 溶液的配比和紫外消解反应机理的研究，得出了最佳的紫外 消解条件。 3 ) 紫外微波联合消解总磷、总氮的研究。在分别得出的微波消解和紫外光催 化消解最佳条件的基础上；将两者进行了结合和优化。以微渡化学氧化消解为主， 进行了紫外微波联合消解条件的改进，最终得出较好的总磷、总氮联合消解条件。 4 ) 紫外微波联合在线消解海水中总磷、总氮原理样机的研制。在前期获得的 最佳消解条件的基础上，结合课题总磷、总氮快速测定的要求，设计出了紫外微波 在线联合消解总磷、总氮的原理样机。 本文的主要创新点： 1 ) 采用微波加热氧化剂化学氧化一紫外线催化光化学氧化双重消解技术消解 样品。使得加热均匀、消化完全，辅助紫外光催化氧化消解技术，解决了有机磷消 解不完全的问题。 2 ) 采用双重消解模式，实现了在较低温度下和较短时间内，总磷、总氮在线完 全消解的目的。 3 ) 配合采用柱塞泵和独特的多通道流路设计，结合后期的分光光度法测定，实 现了总磷、总氮自动在线紫外微波联合的消解和测定。 4 ) 在前期实验的基础上，设计出了紫外微波联合在线消解海水中总磷总氮的 原理样机。 1 4本章小结 本章首先介绍了国内日益严重的水污染状况，介绍了我国水质监测发展的状况 以及我国在海水营养盐特别是海水中磷、氮测量技术方面的发展现状。然后分别介 绍和比较了国内外总磷、总氮常用的分析方法和分析仪器，得出自主研发总磷总氮 在线自动分析仪的重要意义，最后对本文的研究内容作了概述。 河北科技大学硕士学位论文 第2 章紫外微波联合消解技术的研究 通过对比国内外总磷、总氮常用的分析方法和分析仪器。结合海水消解过程中 基质效应影响、部分有机磷较难消解等问题，本课题选择紫外微波联合消解的方法。 在消解过程中以微波化学氧化消解为主，辅助紫外光催化光化学氧化消解技术，即 首先探讨了微波化学氧化法消解总磷、总氮的条件，进而摸索出紫外光催化氧化消 解的方法，最后将两者进行了结合和优化。以总磷、总氮的联合消解效率为指标， 通过正交试验、单因素实验等手段得出了紫外微波联合消解的最佳反应条件。 2 1 仪器和试剂 2 1 1实验仪器及设备 m w 7 0 0 微波消解系统( 瑞士欧罗拉公司) ，聚四氟乙烯密封消解罐( 容量3 0m l ) ( 瑞 士欧罗拉公司) ，u v - 2 5 5 0 型紫外分光光度计( 日本岛津公司) ，1 0m i l l 石英比色皿( 日本 岛滓公司) ，1 0 1 o s 型电热鼓风干燥箱( 天津市华北实验仪器有限公司) ，f a 2 0 0 4 型电 子天平( 上海良平仪器仪表有限公司) ，5 5 0 型石英亚沸高纯水蒸馏器( 江苏环球石英蒸 馏器厂) ，e 2 0 1 - c 型p h 复合电极( 上海雷磁仪器厂) ，c q f 5 0 超声波清洗器( 中船重工 第七二六研究所) ，2 0w 、3 0 w 、4 0w 紫外杀菌灯( 天津市绿环特种灯厂) ，聚四氟乙 烯管( 规格：长1m ，内径6m m ，外径8m m ，浙江双华聚四氟乙烯管业公司1 2 1 ；2 实验试剂 过硫酸钾( 高纯，美国a l f a a e s a r 公司) ，磷酸二氢钾( 分析纯，天津市化学试剂 六厂) ，浓硫酸( 分析纯，天津市大茂化学试剂厂) ，钼酸铵( 分析纯天津市标准科技有 限公司) ，酒石酸锑钾( 化学纯，上海试四赫维化工有限公司) ，无水硫酸钠( 分析纯， 天津北辰骅跃化学试剂厂) ，抗坏血酸( 分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司) ， h e d p ( 羟基亚乙基二膦酸) ( 分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司) ，乙酰甲胺磷( 优 级纯，国家标准物质研究中心) ，氢氧化钠( 优级纯，天津市光复精细化工研究所) ， 盐酸( 优级纯，天津市大茂化工试剂厂) ，硫酸铵( 优级纯，天津市恒兴化学试剂制造 有限公司) ，二次蒸馏水( 自制) ，娃哈哈纯净水( 杭州产) 。 2 1 3 溶液配制 1 ) 5 0p g n 1 l “磷标准储备液 用电子天平准确称取0 0 2 23g 烘干后冷却的k h 2 p 0 4 ，纯净水溶解后转移至1 0 0 m l 容量瓶中，首先定容至8 0m l 左右，加入0 5m l ( i + i ) h 2 s 0 4 ，之后用纯净水稀释定 容并混匀。1 0 0m l 此标准溶液含5 0 0 岖