（材料学专业论文）水热法合成铌酸锂纳米粉体及其压电性能的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 欧盟发布禁铅政策以来，无铅压电陶瓷的研究开发竞争日益激烈， l i n b o 。陶瓷优良的性能受到各国学者的广泛关注。近年来，为了制备组分均 匀、晶粒细小的纳米级陶瓷，采用湿化学法制备陶瓷粉体的发展很快。水热 法是湿化学法的一种，此法制备的陶瓷粉体无需高温煅烧处理，避免了煅烧 过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，因此合成的粉体具有较高的 烧结活性。 本研究采用简易水热法和高压水热法合成了铌酸锂纳米粉体。考察不同 反应温度、反应时间、化学配比、原料浓度、表面活性剂等对合成粉体的影 响，通过x r d 、s e m 、t e m 、f ii r 、t g d s c 等方法对产物进行表征，获得以下 结果： ( 1 ) 简易水热法的最佳工艺条件为：反应温度为2 6 0 、反应时间为2 4 h 、 原料浓度为o 1 m 0 1 l 一、化学配比( l i n b ) 为1 1 0 。合成的纳米铌酸锂粒子 大致呈规则的立方形和球形，粒度在5 0 2 0 0 n m 之间：激光粒度分布分析表 明：其分布均匀，团聚体约8 3 n m 左右。 ( 2 ) 高压水热法的最佳工艺条件为：水热反应温度为2 6 0 、反应时间 为2 2 h 、l i n b 为1 1 0 、原料浓度为1 0 m o l l 、搅拌速度为3 0 0 r m i n 一、 s d s 含量为0 5 。高压水热法合成的纳米铌酸锂粉体为球形，其粒度约为 8 6 n m ，纳米铌酸锂球形粒子之间存在一定程度的团聚。但高压水热法合成的 纳米铌酸锂粉体粒度分布均匀。 ( 3 ) 以水热法合成的粉体为原料进行烧结实验。通过x r d 、s e m 等手段， 对不同烧结温度下l i n b 0 ，陶瓷的相结构及形貌进行研究，并测试了压电性 能。研究表明：水热粉体表现出良好的烧结性能，在烧结温度为1 0 8 0 时， 可以得到烧结致密的铌酸锂陶瓷；烧结温度对铌酸锂烧结体的压电性能影响 较大，“0 0 下得到的烧结体压电性能较好，压电常数为6 0 p c n 。 关键字：铌酸锂纳米粉体水热合成法压电性能 a b s tr a c t s i n c et h ep o l i c yo fp l u m b u m i n h j b i t a t i o nw a sr e l e a s e db yt h ee u ，t h e r e h a v eb e e nm o r ea n dm o r es e r i o u s c o m p e t i t i o n s a b o u tt h er e s e a r c ha n d e x p l o r a t i o n0 ft h el e a d l e s sp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s l i n b 0 3c e r a m i c sh a v eb e e n a t t r a c t e dt h ee x t e n s i v ea t t e n t i o n so ft h er e s e a r c h e r sf t o ma l lo v e rt h ew o r l dd u e t 0t h e i rb e t t e r p r o p e r t i e s i nr e c e n t y e a r s ， w e tc h e m i c a lm e t h o dh a sb e e n q u j c k l l yd e v e l o p e di nt h es y n t h e s i so fc e r a m j cp o w d e r si no r d e rt op r o d u c e n a n o s c a l ec e r a m i c sw i t h h o m o g e n e o u sc o m p o s i t i o n s a n ds m a l l c r y s t a l s h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i si so n eo ft h ew e tc h e m i c a lm e t h o d s ，a n dt h ec e r a m i c p o w d e r so b t a i n e df r o mt h i sm e t h o dh a v eh i g h e rc a l c i n e da c t i v a t i t yb e c a u s et h e y n e e dn o th i g h - t e m p e r a t u r ec a l c j n a t i o n ，w h i c hc a na v o i dt h ec r y s t a lg r o w t hw i t h l a r g es c a l e ，t h ef o r m a t i o no fd e f e c ta n dt h ei n t r o d u c t i o no fi m p u r i t i e s 1 n t h i s w o r k ， s i m p l eh y d r o t h e n n a ls y n t h e s i s a n d h i g h p r e s s u r e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s m e t h o d sw e r ei n t r o d u c e dt 0 p r o d u c el i n b 0 3 n a n o p o w d e r sr e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t0 fr e a c t i o nt e n l p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h e r a t i o n0 fc h e m i c a l r e a g e n t s ， t h ec o n c e n t r a t i o n so ft h es t a r t m a t e r i a l s ， t h e s u r f a c t a n to nt h ep r o p e r t i e so fn a n o p o w d e r si ss t u d e d t h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e “z e db yx r d ，s e m ，t e m ，f t i ra n dt g d s c t h er e s e a r c hr e s u l t s w e r eo b t a i n c da sf b l l o w j n g s ： ( 1 ) t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fs i m p l eh y d r o t h e t m a ls y n t h e s i sa r et h o s et h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 6 0 ，t h er e a c t i o nt i m ei s2 4 h ，t h ec o n c e n t r a t i o no fr a w m a t e r i a l si s 0 1 m o l 。l ，t h er a t i o no fc h e m i c a lr e a g e n t s ( l i n b ) i s1 1 0 t h e s y n t h e s i z e dl i n b 0 3n a n o p a r t i c l e si sg e n e r a l l ys q u a r ec o i u m na s p e c ta n d s p h e r i c a l ，t h es i z eo fp a r t i c l e si sb e t w e e n5 0 2 0 0 n m t h ea n a l y s i so fl a s e r p a r t i c l ed i s t r i b u t i n gs h o w e dt h a t ：t h ed i s t r i b u t i o ni se q u a l i t ya n dt h es i z eo f c o a c e r v a t ei s8 3 n m ( 2 ) t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fh i g h - p r e s sh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa r et h o s e t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s2 6 0 ， t h er e a c t i o nt i m ei s 2 2 h ， t h er a t i o no f c h e m i c a lr e a g e n t s( l i n b )i s1 10 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fr a wm a t e r i a l si s 1 0 m o l l ，t h em i l l i n gr a p i d i t yi s3 0 0 r m i n ：1a n dt h es d sc o n t e n ti so 5 t h e s y n t h e s i z e dl i n b 0 3n a n o p a r t i c l e si sg e n e r a l l ys p h e r i c a l ，t h es i z eo fp a r t i c l e si s a b o u t8 6 n m t h en a n o l i t h i u mn i o b a t es p h e r j c a lp a r t i c l e sa r eb e t w e e nac e r t a i n d e g r e e so fr e u 玎i o n b u tt h ed i s t r j b u t j o no fn a n o 1 i t h j u mn i o b a t ep a r t i c l e f r o m h i g hp r e s s u r eh y d f o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o dj su n j f o r m j jin e s i n t e r e x p e r i m e n to f n a n o p o w d e r sa sr a wm a t e r j a l sf r o m n y d r o h e 啪a ls y n t h e s i sh a db e e nd o n e t h em o r p h o l o g yo f l i n b 0 3c e r a m i c s s i n t e r e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r eh a db e e ns t u d j e db yx r d ，s e ma n dt h e p l e z o e i e c t n cp r o p e r t i e s0 fl i n b 0 3c e r a m i c sh a db e e nt e s t e d t h er e s u l t ss h o w t 血a t n es i n t e n n gp e r f 0 珊a n c eu s i n g h y d r o t h e 珊a lp o w d e r s a sr a wm a t e r j a l si s 9 0 0 da n dt h el i t h i u mn i o b a t ec e r a m j c s i s c o m p a c tw h e nt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei s1 0 8 0 t h es j n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fl j t l l i u mn j o b a t es i n t e r h a s g r e a te t f e c t0 nt h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s n ep i e z o e l e c t r j cp r 叩e r t i e so ft h e s i n t e r e d b o d i e sa r e9 0 0 da t1 1 0 0 a n dt h e p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n ti s6 0 p c n k e y 槲d s ：l i t l l i u mn i o b a t e ；n a n 。p 。w d e r s ；h y d r 。t h e 咖a ls y n i h e s i sm e t h o d ； p i e z o e i e c t r i cp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：日期： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，材料的发展推动人类的物质文 明和社会进步。材料的使用和发展是标志人类进步的里程碑。在人类开始进 入知识经济与信息时代的今天，材料、能源与信息并列为现代科学技术的三 大支柱，其作用和意义是不言而喻的。在科技信息飞速发展的今天，材料的 研究和应用更是层出不穷。作为铁电压电材料的铌酸锂，其应用领域越来越 广泛，因此对它的研究就要求越来越深入。 2 0 世纪8 0 年代以来，纳米科技受到很大的关注。作为纳米科技重要组 成之一的纳米粉和纳米材料，具有许多与常规材料不同的特性，因此产生了 纳米材料性能的特异变化。纳米粉体由于其优异的性能成为制备高技术新型 陶瓷材料的基础，是高技术新材料的生命之源，。鉴于此，研究铌酸锂纳米 粉体的合成技术就成为当前压电铁电材料的主要方向。 随着人们环保意识的增强，欧洲各国决定在近几年将逐渐停止含铅材料 的进口。由于在含铅材料中，氧化铅( 或四氧化三铅) 含量大约要占到原料质 量的7 0 左右。氧化铅毒性很强，在熔点以上( 约8 8 0 ) 会快速挥发，所以 含铅材料在制备、使用和废弃处理过程中均会污染环境，给生物和人类健康 带来很大危害。欧盟在危害物质禁用指令中，明确限制了镉、铅、六价铬及 p b b p b d e 含卤素耐燃剂等化学物质使用于电机电子设备上，确定了无铅政 策，并要求各成员国在2 0 0 4 年8 月1 3 日前立法，随后将于2 0 0 6 年7 月开 始生效，实现无铅化。美国、日本等发达国家就该类材料对环境带来的破坏 性影响也给予高度重视，例如日本已经宣布将在2 0 1 0 年2 0 1 5 年问实现压 电陶瓷的无铅化，以保护环境，美国也已做出相应措施。可见，研究和开发 无铅压电陶瓷是一项迫切的、具有重大社会和经济价值的课题。 1 1铌酸锂的研究现状 1 1 1铌酸锂的晶体结构 铌酸锂( l i n b 0 。，简称l n ) 晶体是无色或带淡黄色的透明晶体，熔点1 2 4 0 ，密度为4 7 0 x 1 0 3 k g m 一。莫氏硬度为6 ，其铁电相结构属点群3 m ，二顺 电相结构属点群3 m 。l n 晶体集电光、声光、光弹、非线性、光折变等多种 效应于一身。这在人工晶体中是罕见的。生长l n 晶体具有较好的可行性， 如原材料来源丰富、价格低廉、易于生长成大块晶体，以及通过不同掺杂手 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 段还能呈现出拄种特殊陛能等。因此，l 晶体是至今人们所发现的光学性 能最多、综合指标最好的晶体”。早在1 9 9 5 年蒋民华院 就对备种人1 ：晶体 的性能及应用进行了综合评述、并探讨了我国人工晶体发展的若干战略问 题，而h 在文巾强调，州是应用十分广泛的功能品体。 铌酸锂晶体的晶体结构如下：在铌酸锂晶体的结晶学结构中仃3 种类型 的配位八面体。l 1 0 。、0 。和口o 。( 口代表空位) 。沿着晶体极性轴+ 口方向， 理想的阳离了堆积顺序为口 1 1n b 口l i 口一口刷期性重复”1 。 如图11 所示，沿c 轴方向每个相邻的八面体之间都有一个公共而，这样连 接成一串扭曲的八面体“ 主”，相邻的“柱”填塞顺序正好错过l ，3 周期； 在a b 平面内八面体之间共j j 棱，呈六边形规律排列。和l 分别填塞在 这些八面体中，n b 和l i 是相问隔填塞的。每个l 1 0 。八可体由3 个岫0 。八面 体和3 个口0 。八而体所包阐：每个n b o 。八向体由3 个l 1 0 。八面佛和3 个口o 。 八面体所包围；每个口0 。八面体由3 个n l ，0 。八面体和3 个1 饷。八面体所包围。 此外，在锟酸锂晶体的结晶学结构旱有很多空位。沿着c 轴有uo 。八面体， 在a b 平面有口o 。四面体。每3 个氧原于形成一层氧平面，层沿着c 轴排列 下上。和l i 并不是正好填塞在氧八卣体的中心，而是沿着上下有一定偏 i 二：j b 麓：0 诤。专 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 移。在顺电相，黯和l i 分别位于氧八面体和氧平面中心，无嶷发极化。在 铁电相，n b 和l i 沿着c 轴向同方向移动，前者离开氧八面体的中心，后 者离开氯夕露体的公共面，就会造成钱酸锂晶体沿e 轴的电偶极矩，即出现 自发极化现象，。 1 1 2铌酸锂的研究进展 自1 9 6 5 年b a l l m a n 利用c z o c h r a l s k 主方法成功生长铌酸锂( l n ) 晶体以 来，由于l n 晶体本身具有的压电、热电、铁电、线性和非线性特性，使其 在工程应用领域大显身手，被称为“通用型( v e r s a t il e ) 和“聪明型一( c l e v e r ) 晶体。国内外厂商采用电阻或中频感应加热灯方法生长出较大尺寸的人工单 晶体。现在c i y s t a l t e c h n 0 1 0 9 y 公司商业化的l n 晶体直径已超过1 0 0 m m ， 全世界的酬晶体生产规模每年以百吨计。应该说在产业他的人工单晶体中， l n 晶体不愧为最成功者之一，。但是，随着应用领域的不断拓展和科技水平 的进步，对传统的提拉法生长出来的淤晶体提出了更高要求。因隽传统的 提拉法生长的l n 晶体是按固液同成分配比原料，在生长过程中锂元素从熔 体中挥发。其l i 元素的含量约在4 8 5 0 5 ，丽理想的化学分子式乙主n b o 。 计量的l i 元素含量为5 0 ，l i 原子的缺失造成晶体大量的空位缺陷。生长 化学计量比的l n 晶体技术上是非常困难的，因为这种理想的晶体必须是正 确的化学成分和近乎完美的均匀性，也就是同一个晶体各部分的衍射指数保 持相同。传统提拉法生长的“组分一致一的l n 晶体具有良好的均匀性但由 于是非化学计量吃，在周期性极化和相位匹配方面裁不太令人满意，所以虽 然均匀性很好但存在严重的结构性缺陷，这些缺陷会导致l n 晶体的线性和 菲线饿吸收。譬如警红辨泵浦光通过闵期性极他的l 麓( p p 蝶) 晶体时，泵浦 功率超过5 w 时产生的绿光不足1 w ，而通过化学计量比l n 晶体可以得到2 w 以上的绿光输出。 。 为了能生长出具有化学计量比的l n 晶体，国外的一些科研机构展开了 有效的研究。s t a n f o r d 大学非线性光学材料中心( e e n t e rf o rn o n l i n e a r o p t i e a l 姚t e r i a l s ) 其思路是改善传统的“同成分既比( e o n g r u e n 屯 c o m p o s i t i o n ) l n 晶体。方法之一是将传统的l n 晶片在常压富氧气氛中，加 热到6 0 0 进行氧化退火处理，经过处理的晶片缘光吸收从0 o l e 毽“降到 o 0 0 8 c m ；方法之二采用蒸发运输平衡法( v t e ) 将l n 晶片放入铂金坩埚， 覆盖上乞主。0 。和l i 0 。的混合物，加热到l 5 0 l1 0 0 ，恒温1 0 0 h 。经过 这种方法处理的l n 晶片绿光吸收从o 0 l c m 叫降到o 0 0 6 c m 。同时其紫外 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 光吸收从3 1 6 2 n m 降到3 0 1 4 n m ；并且经v t f 处理的l n 晶片光折变性能得 到明显改善；矫顽场从2 1 5 k v m m _ 降到7 2k v m m 一，意味着在周期性极 化时可以对较厚的晶片进行极化。 提拉法( c z o c h r a l s k i ) 是l n 晶体生长最常用的熔体生长方法之一，理论 和实践都比较成熟，实际工作中应用十分广泛。晶体提拉法的主要优点在于 它是一种直观的技术，能够在晶体生长的时候对其大小和直径进行适时控 制，便于以较快的速率生长高质量无位错的晶体。 日本国立材料科学研究所的k i t a m a r a 等人n ，采用了双坩埚连续加料技术 生长化学计量比l n 晶体。将已烧制好的原料放入同心双坩埚中，外坩埚的熔 体可通过一铂金管流入小坩埚。晶体生长过程中由粉末自动供给系统根据单 位时间内生长出的晶体质量向外坩埚加入与晶体组分相同的等质量l n 粉料， 避免生长过程中由于分凝造成的熔体组分改变，从而可以生长出具有光学均 匀性的大晶体。利用这种方法他们生长了直径4 5 7 6 m m ，长5 0 8 0 m m 的高质 量化学计量比l n 单晶，其中l i 的含量为4 9 9 9 o 0 1 ，但是这种方法对生长 设备的要求较高。双坩埚法的优点在于，：( 1 ) 由于配备了平滑、连续的自动 加料系统，生长过程中液面可以保持不变，减小了传统提拉法液面下降产生 的影响，使晶体能在稳定的热条件下生长；( 2 ) 晶体的均匀性及化学计量比 的控制容易实现；( 3 ) 可以在浅坩埚中生长大尺寸晶体。 m a l o v i h k o 等人，发展了另外一种获得近化学计量比l n 晶体的方法( 助 熔剂法) 。他们发现在同成份配比的l n 熔体中加入不同浓度的k ：o 可以改变 晶体的铌锂比。当k ：o 的浓度达到6 质量分数时，熔体温度大约降低了1 0 0 。晶体的l i 含量达到了4 9 9 ，而其中k 的含量却小于o 0 2 摩尔分数。 由于熔体中l i 的含量与晶体中的不同，造成了晶体上下部组分不均一。为 了减弱提拉出晶体而使熔体中的k 。0 的含量逐渐增大这一缺点，通常采用较 大的坩埚和较多的原料生长相对较小的晶体。这一晶体生长方法得到了较为 广泛的应用。采用双坩埚技术和助熔剂法可以得到化学计量比l n 晶体，但 是其中的l i 含量只能通过化学或物理方法对已生长出的晶体进行大致的测 定，很难实现生长过程中l i 含量的严格控制。 赵九蓬等“人采用聚合物前驱体法低温合成铌酸锂纳米粉体。聚合物前 驱体法是一种湿化学法，它是在p e c h i n i 法的基础上发展起来的，该方法的 基本原理是以羟基羧酸，如：柠檬酸、酒石酸等为金属配位剂，使金属离子 和羟基羧酸在水溶液中形成稳定的配合物，通过加入乙二醇促进化合物聚 合，最后聚合得到前驱体凝胶，凝胶经干燥和高温煅锻烧可得陶瓷粉体。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 陈强等! 人以l i 。c o ，n b ：o 。和k 。c o 。为初始原料，采用经典的p e c h i n i 法来合成活性高的铌酸锂陶瓷粉体。以金属氧化物为前驱体，有机酸( 如柠 檬酸c a ) 醇( 如乙二醇e d ) 为鳌合剂，鳌合形成凝胶溶液，除去凝胶中的多余 的水分和有机物就可得到得到化学计量比好、分子级均匀混合、活性高的纳 米级陶瓷粉体。 e m e r s o nrc a m a r g o 等1 以l i ：c o 。作为l i 源用湿化学法合成出l i n b o 。 粉体。用水和氧化铌溶解在热地草酸溶液中，然后沉淀铌酸通过加氨水使其 p h = l l ，最终合成出铌酸锂纳米粉体。 铌酸锂薄膜的制备方法有很多如溅射法，激光脉冲沉积法，化学气相沉 积法等，但这些方法仪器设备昂贵复杂，难以精确控制铌酸锂薄膜的化学组 成。相比之下溶液一凝胶法( s o 卜g e l ) 法制备铌酸锂薄膜具有制膜面积大、工 艺简单、化学计量比精确等优点而倍受人们的关注，但铌或锂的醇盐价格昂 贵，使s o l g e l 法制备l i n b 0 。薄膜受到一定限制，且极易水解，因而其制备 过程中要求的条件较为苛刻，需要严格的惰性气体保护n ”。 1 1 3铌酸锂的性能及应用 铌酸锂是一种重要的压电铁电材料，在室温时具有六方结构，在1 2 4 0 时出现铁电一顺电相转变。在低温相，l i n b 0 。晶体是铁电体并沿着氧八面 体的三次转轴产生自发极化率p s 。在t c 以上铌酸锂晶体的自发极化消失。 自发极化的出现是与晶格的扭曲相关的，它可以使晶体的对称性由中心对称 点群下降到非中心对称点群。所有的l i + 和n b 5 + 阳离子仅仅沿着c 轴方向移 动，在此方向上形成净电荷位移，进而形成瞬时偶极距或自发极化”。 l n 的居里温度t c 高达1 2 4 0 ，是目前已知的居里温度最高的压电铁电材 料，因此也被称为高温铁电体”，在高温压电器件应用方面有着广阔的应用 前景。从结构看，它是一种多畴单晶。它必须通过极化处理后才能成为单畴 单晶，从而呈现出类似单晶体的特点，即机械性能各向异性。它的时间稳定 性好，居里温度高，在高温、强幅射条件下，仍具有良好的压电性，且机械 性能，如机电耦合系数、介电常数、频率常数等n ”均保持不变。此外， 它还具有良好的光电、声光效应，因此在光电、微声和激光等器件方面都有 重要应用n 幢”。不足之处是质地脆、抗机械和热冲击性差。纯l n 陶瓷很难制 备，这主要是在烧结过程中由于l i 具有一定的流动性，如在一般的大气氛围 中常压烧结，很难得到致密的陶瓷体，从而对陶瓷的结晶性及电学性能产生 较大的影响。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 铌酸锂( l i n b o 。) 晶体是目前用途最广泛的新型无机材料之一，它是很好 的压电换能材料，铁电材料，电光材料，非线性光学材料及表面波基质材料。 铌酸锂作为电光材料在光通讯中起到光调制作用。电光效应是指对晶体施加 电场时，晶体的折射率发生变化的效应。有些晶体内部由于自发极化存在着 固有电偶极矩，当对这种晶体施加电场时，外电场使晶体中的固有偶极矩的 取向倾向于一致或某种优势取向，因此，必然改变晶体的折射率，即外电场 使晶体的光率体发生变化。在光通讯中，电一光调制器就是利用电场使晶体 的折射率改变这一原理制成的。电光晶体位于起偏镜和检偏镜之间，在未施 加电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏镜后被检偏镜挡住而 不能通过。施加电场时，光率体变化，光便能通过检偏镜。通过检偏镜的光 的强弱由施加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制电压对光的 强弱进行调制的目的。 1 2 陶瓷粉体的制备方法 在陶瓷材料的制备过程中，粉体是整个工艺的基础，其质量好坏直接影 响到最终陶瓷产品的性能。高性能的压电陶瓷对粉体的基础要求是纯度高、 超细、团聚程度小、组分精确且均匀性好，因此粉体的制备技术至关重要，。 1 2 1常见的制备方法 纳米陶瓷粉体制备是纳米陶瓷材料制备的基础。纳米陶瓷粉体难以采用 传统的机械化学方法制得。现在已发展了多种纳米陶瓷粉体的制备方法，包 括物理和化学制备方法。化学制备方法又可分为气相化学法和液相化学法 ( 湿化学法) ，然而目前应用较多的制备方法为化学制备方法删。 1 2 1 1 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是制备纳米粉体的一种早期的物理方法，蒸发凝聚法所得产 品颗粒粒度一般在5 1 0 0 纳米之间。该法是将金属或化合物颗粒的原料加 热、蒸发，使之成为原子或分子，再使许多原子或分子凝聚，生成微细的纳 米粉体。目前已发展出多种蒸发凝聚技术手段制备纳米陶瓷粉体，这些方法 大体上可分为：真空蒸发法、气体蒸发法等。而按照原料加热蒸发技术手段 不同，又分为：太阳炉加热蒸发法、电子束加热蒸发法、等离子体加热蒸发 法及激光束加热蒸发法等。 蒸发冷凝法也是一种蒸发凝聚法，在真空蒸发室内充入低压惰性气体， 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 加热金属或化合物蒸发源，蒸气将凝聚成纳米尺寸的团聚，并在液氮冷却棒 上聚集得到纳米粉体。 蒸发冷凝法的优点是可在体系中加置原位压实装置直接得到纳米陶瓷 材料。蒸发凝聚法的缺点是装备庞大，设备投资昂贵，且不能制备高熔点的 氧化物和碳化物，所得粉体一般粒径分布范围较宽。 1 2 1 2 机械化学法 机械化学亦称为机械力化学，是专门研究物体在高能机械作用和诱发下 发生物理化学变化的一门学科。其研究表明，晶体物质通过超细磨过程，使 原料混合更加均匀，晶粒尺度减小，晶格结构受到破坏，因此可激活其化学 活性，使通常需在高温下进行的反应能在较低温度下进行。 机械化学法将物理法和化学法相结合，其固相反应是在低温下借助高能 机械力作用来满足反应要求，对于某些在高温下难以控制或成分挥发严重影 响合成纯度的反应采用此法具有独特的优势n ”。该法具有高选择性、高产率、 低成本、工艺流程简单、产品性能优良、对环境污染小等特点，具有广阔的 应用前景。 1 2 1 3 固相反应法 固相反应法又分为燃烧法和热分解法。燃烧法是指把金属盐或金属氧化 物按配方充分混合，研磨后进行煅烧，发生固相反应后，直接得到纳米陶瓷 粉体或在进行研磨得到纳米陶瓷粉体。热分解法则是利用金属化合物的热分 解来制备纳米陶瓷粉体。 1 2 1 4 共沉淀法 如果是两种或两种以上的金属盐同时沉淀则可获得复杂氧化物粉末，这 时称为共沉淀。共沉淀虽然可使复合粉体达到胶粒尺度的混合，粒子也可达 纳米级，但受体系和成本的限制。 r a v iv 等忸用( n h 。) c 0 。和n h 。o h 的水溶液分别沉淀出l i + 和n b 5 + ，然后在 7 0 0 加热合成出l i n b o 。粉体。 1 2 1 5 溶胶一凝胶法( s o l _ g e i ) 溶胶一凝胶法是将金属有机物或无机化学物经溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经热处理形成氧化物或化合物固体的方法。s o 卜g e l 法制粉工艺具有以下 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 特点幢町：( 1 ) 化学均匀性好，各组分可以实现原子或分子级的均匀混合；( 2 ) 化学纯度高；( 3 ) 制备纳米级颗粒，尺寸分布窄；( 4 ) 高的比表面，导致相对 低的烧结温度；( 5 ) 易制备出多组分材料。缺点是醇盐价格昂贵，有机溶剂 有毒，制粉工艺较复杂。 y a n o v s k a y am i 等m ，用醇锂和醇铌水解合成l i n b o 。粉体，同时获得了 高质量的l i n b o 。晶体薄膜。p u y o o c a s t a i n g sn 等m ，用s o 卜g e l 法合成的 l i n b o 。陶瓷，具有很高的伸缩系数和紧密度。张兵等b 以叔丁醇锂和乙醇铌 为原料，用s o l g e l 法制备的l i n b 0 。经烘干、热处理后得到l i n b o 。粉体。 研究结果表明：当热处理温度达5 0 0 时，l i n b 0 。结晶基本完全，热处理温 度达7 0 0 时，结晶完全。 1 2 1 6 聚合物前驱体法 聚合物前驱体法也是一种湿化学法，它是在p e c h i n 法的基础上发展起 来的，该方法的基本原理是以羟基羧酸，如：柠檬酸、酒石酸等为金属配位 剂，使金属离子和羟基羧酸在水溶液中形成稳定的配合物，通过加入乙二醇 促进化合物聚合，最后聚酯得到前驱体凝胶，凝胶经干燥和高温煅烧可得陶 瓷粉体。 聚合物前驱体法具有如下优点：不需要复杂的反应试剂和特殊的反应条 件，成本低，设备简单，合成温度低。在水溶液中制备前驱体溶液和凝胶， 解决了溶胶一凝胶法中金属醇盐水解的问题，可以达到分子水平的均匀混合 并准确控制化学计量比。 1 2 1 7 水热法 水热法口2 1 是指密闭体系如高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和水的 自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。由于在高温，高压水热 条件下，能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱 物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或 分子生长基元，进行成核结晶生成粉体或纳米晶。 根据化学反应类型的不同，水热法制备粉体有以下几种方法：水热氧化、 水热沉淀、水热晶化、水热合成、水热分解、水热还原等”。 水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了个在常压条件下无法得到 的特殊物理、化学环境。其特点为：( 1 ) 粉体结晶良好，分散性好。无需作高 温烧结处理，从而避免在烧结过程中可能形成的粉体硬团聚j ( 2 ) 粉体晶粒 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 物相和形貌与水热反应条件有关；( 3 ) 晶粒线度可适度调节，当前驱物、反 应温度、反应时间变化时，可改变晶粒尺寸；( 4 ) 纯度较高，由于水热法可 抛弃前驱物中的杂质，因而大大提高了纯度。而且粉体后续处理无须煅烧可 以直接用于加工成型，这就可以避免在煅烧过程中混入杂质j ( 5 ) 颗粒均一， 分布单一。 1 2 1 8 自蔓延高温合成和低温燃烧合成 自蔓延高温合成( s h s ) 是在适当的热源下，将相应的金属和非金属的混 合接触体点燃，燃烧反应以自蔓延形式推进完成，燃烧时的绝燃烧温度t s d 可达1 5 0 0 3 0 0 0 。s h s 粉末方法被广泛用于合成铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐、 钨酸盐、钼酸盐。石榴石、铁氧体、超导陶瓷和含复杂氧化物的耐火材料、 建筑材料、催化剂和载体。 低温燃烧合成( l c s ) 是相对于自蔓延高温合成而提出的，是以硝酸盐饱 和水溶液一有机燃烧混合物为原料，在较低的点火温度和燃烧放热温度下， 简便、快捷地制备出氧化物及多组分氧化物超细粉体。 1 2 1 9 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 是在高热下反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气 压，而使其自动凝聚形成大量的晶核。这些晶核在加热区不断长大、聚集成 颗粒，且随着气流进入低温区使颗粒生长、聚集和晶化过程停止，最终在收 集室内收集得到纳米陶瓷粉体。c v d 法可通过选择适当的反应物浓度、流速、 温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相等控制。 1 2 1 1 0 等离子体化学气相沉积法( p c v d 法) 等离子体化学气相沉积法是纳米陶瓷粉体制备的常用方法之一它具有 反应温度高、升温和冷却速率快等特点。等离子体是物质存在的第四种状态， 由电离的导电气体组成，其中包括：电子、正离子、负离子、激发态的原子 和分子、基态原子和分子及光子。产生等离子的技术很多，如直流电弧等离 子体、射频等离子体、混合等离子体、微波等离子体等。 采用等离子气相化学法制备陶瓷纳米粉体材料具有许多优点：( 1 ) 等离 子体中具有较高的电离度，可以得到多种活性组分，有利于各类反应的进行； ( 2 ) 等离子体反应空间大，可以使相应物质化学反应完全；( 3 ) 较激光诱导气 相沉积法，等离子气相化学法更容易工业化。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 1 2 2本课题采用的制备方法 评价某种粉体制备方法的优劣主要有以下几条标准旧j ( 1 ) 粒子纯度及 表面的清洁度高：( 2 ) 粒子粒径及粒度分布可控；( 3 ) 粒子几何形状规一，晶 相稳定性好；( 4 ) 粉体无团聚或团聚程度低。根据以上的评价标准，。本课题 采用水热法制备铌酸锂纳米粉体。水热法根据其不同的反应装置，又有简易 水热法、高压水热法和微波水热法之分，本课题采用以上三种水热法来制备 铌酸锂粉体，以比较其不同之处。 1 3 无铅压电陶瓷 1 3 1 压电效应及压电材料 压电效应”1 是j c u r i e 和p c u r i e 兄弟于1 8 8 0 年在q 石英晶体上首 先发现的。对于某些介电晶体( 无对称中心的异极晶体) ，当其受到拉应力、 压应力或切应力的作用时，除了产生相应的应变外，还在晶体中诱发出介电 极化，导致晶体的两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成 正比。这种在没有外电场作用的情况下，有机械应力的作用而使电介质晶体 产生极化并形成晶体表面电荷的现象称为压电效应。压电效应是一种机电耦 合效应，可将机械能转换为电能，这种效应称为正压电效应( 如图卜2 a ) 。 反之，如果将一块压电晶体置于外电场中，由于电场的作用，会引起晶体内 部正负电荷中心的位移，这一极化位移又会导致晶体发生变形，这就是逆压 电效应( 如图1 2 b ) 。这两种效应统称为压电效应，具有压电效应的材料称 为压电材料阳”。 压电材料按其化学组成和形态分为压电单晶、压电薄膜、压电陶瓷、压 电聚合物及复合压电材料五类阳”。 0 一占一1 5 r 一1 3 r 放电v v 一丫一v 一 电 a 正压电效应b 逆压电效应 图卜2压电效应示意图 f i g 卜2 t h es k e t c hm a po ft h ep i e z o e i e c t ri ce f f e c t s 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 目前常用的压电晶体为石英( 水晶) 和铌酸锂( l i n b 0 。) 晶体；迄今使用的 压电薄膜1 们大多为z n o 等非铁电材料，但是铁电薄膜的压电效应强的多，现 有的如s r t i o 。已经实用化；以p v d f 为代表的聚合物，亦具有铁电性与压 电性，与无机压电材料相比，聚合物的压电性虽然强，但是它有声阻抗低、。 弹性顺度大等优点，从而与水、空气或人体组织较易实现阻抗匹配，易于制 成大面积均匀的薄膜和异性换能器；压电复合材料2 ，可以改进材料性能甚至 获得单一材料不具有的新的性能，例如通过树脂等与陶瓷复合，可使静压压 电常量提高几倍到几十倍，从而可以在水声换能器、医学超声探测器等领域 获得广泛的应用。 压电陶瓷品种众多，应用广泛。与压电单晶相比，压电陶瓷具有化学 性质稳定，易于制备且能制得各种形状、尺寸和任意极化方向的产品，并且 价格低廉；与压电聚合物和复合压电材料相比，压电陶瓷具有压电性能好， 且能通过掺杂或置换取代改性得到不同特性的、能适合不同需要的材料与器 件，因而得到广泛应用。 尽管压电学已有相当长的历史，它在控制工程中的应用则还是新鲜事 情。由于压电材料的特殊性能，是分布系统振动控制的理想材料。分布压电 控制系统的加工具有加工轻便以及加工精度和加工效率都很高的特点，如 p v d f 之类的柔性压电新材料的发现使得压电控制系统更引人注目。压电材料 在传感器、驱动器、智能结构中都有着广泛的应用前景，。 ( 1 ) 压电材料在机敏结构控制中的应用 压电材料以其频响宽、重量轻、结构简单、价格便宜等特点在机敏结构 材料中倍受青睐。压电功能陶瓷多用于机敏结构的离散控制中，压电高分子 聚合物常用在机敏结构的分布控制当中。压电材料实际上是一种能量转换材 料。压电材料的机一电耦合特性由它的正、逆压电效应决定。利用这种特性， 压电材料既可作为传感器，又可作为作动器。 压电材料用于机敏结构的振动控制，控制系统的设计通常有三种方法”， 即主动控制、被动控制及主被动混合控制。压电被动控制是利用压电材料的 正压电效应，通过在压龟元件的电极之间并联适当的外部电路来耗散或吸收 压电元件所感应到的那部分结构能量l ”。压电主动控制的基本方法是以压电 材料作为受控结构的传感器与作动器，有传感器感受因振动产生的结构应 变，将其转变为相应的电信号，并通过一定控制律产生控制信号，经放大后 施加于作动器，由作动器将电能转化为机械能，从而实现机敏结构的振动控 制”。主动控制是当前振动工程中的一个研究热点，设计出的控制系统具有 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 很强的环境适应能力，且具有修正设计方便、适于低频振动控制等特点，目 前已在许多领域得到了应用。被动控制于主动控制相结合形成混合控制策略 是当前振动工程的一个新兴方向。机敏约束层阻尼控制是压电主、被动混合 控制中的一个代表。这种方法基本思想是以可控的压电材料代替传统的约束 阻尼控制中的不可控约束层，通过反馈控制主动调节压电约束层的轴向变 形，既而影响被动阻尼层的剪切变形，并同时给机敏结构施加控制力，以抑 制机敏结构的振动响应- ”。 ( 2 ) 压电材料在智能结构形状和控制中的应用 近年来，随着科学技术，特别是航空、航天技术的飞速发展，对材料的 要求越来越高。人们发现，传统材料一旦制成成品，就不可能在其使用过 程中对其性能实施动态监控；并且材料被动地受环境的影响，不能针对环境 的变化作出适当的反应。对于这些不足，在7 0