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烦lr 论文 复台墨粉用色母粒子的常9 各与表征 摘要 针对粉碎法墨粉的不足，采用悬浮聚合的方法制各墨粉，得到了平均粒径 为1 0 um 左右，粒径分布宽度较窄的球形墨粉，而且墨粉的玻璃化温度等热学 性能和粉碎法的相似，还对悬浮聚合法制备墨粉的成粒机理等进行了研究，通 过研究发现墨粉的性能可通过改变工艺条件方便地达到，具体如下： 1 ，悬浮聚合法制备墨粉的关键是在连续水相中获得良好分散的单体小液 滴； 2 碳黑、铁黑在聚合反应过程中体系能量的变化引起碳黑、铁黑的局域流 动及体系状态的变化是形成产物表面结构的原因； 3 为了提高聚合墨粉的表面特性，对碳黑、铁黑进行表面改性，以提高与 单体及聚合物的相容性； 4 对影响聚合产物热学性能的各因素进行了简要分析，并对聚合反应速率 进行了研究： 5 为了提高墨粉的荷电特性，采用粒子复合的方法来制备墨粉。 关键词：墨粉，悬浮聚合，粒度特性，成粒机理，热学特性，荷电特性，粒子 复合 顺1 j 论文 复合墨粉用色母粒子的制备与表征 a b s t r a c t a c c o r d i n g t ot h ed e f e c t so ft h et o n e rp r e p a r e db yp u l v e r i z a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o n w a sc a r r i e do u tt o p r o d u c eh i g hq u a l i t yt o n e r as p h e r i c a lp o l y m e r i z e dt o n e rw i t h m e a np a r t i c l es i z ea b o u t1 0uma n das p a n ( d 9 0 一d t o d s 0 1a b o u t1 5i s p r e p a r e db y s u s p e n s i o nc o p o l y m e r i z a f i o n o fam i x t u r eo f s t y r e n e n b u t y la c r y l a t e c a r b o n b l a c k ( i r o nb l a c k ) t h e t h e r m a l p r o p e r t y o f p o l y m e r i z e d t o n e ri s e q u a l t ot h e p u l v e r i z e dt o n e r a n dt h em e c h a n i s mo ft h ep r o c e s so fp a r t i c l ef o r m i n gw a sa l s o i n v e s t i g a t e d t h r o u g h t h e e x p e r i m e n t a l a n dt h e o r e t i c s t u d y ，t h ep r o p e r t y o f p o l y m e r i z e d t o n e rc a nb ea d j u s t e db yc h a n g i n gt h et e c h n i q u ew a sf o u n d 1 t h ek e y p r o c e s so fp r e p a r i n gg o o dq u a l i t yt o n e ri st og e tt h eg o o dd i s p e r s i o n o fo i ld r o p l e ti nt h ew a t e rp h a s e t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ea n ds p a nw a sa f f e c t e db y t h ea d d i t i v ea m o u n to fc a r b o nb l a c k ，t i m eo f s u p e r s o n i c ，t h ev e l o c i t yo fs t i r r i n g ，t h e p r o p o r t i o no f o i la n dw a t e ra n dt h ed i s p e r s a n t 2 t h er e a s o nf o r m i n gt h es u r f a c es t r u c t u r eo f t o n e ri st h a tt h ep i g m e n t s f l o w i n g b e c a u s eo f t h e e n e r g c t i cc h a n g e 3 i no r d e rt ou p g r a d et h et o n e r ss u r f a c es t r u c t u r e ，t h ep i g m e n tw a sm o d i f i e di t s s u r f a c ep r o p e r t yb ys i 一7 5 4 t h ef a c t o r sa f f e c t e dt h et o n e r st h e r m a l p r o p e r t y 、坩r es t u d i e d a n d t h e p o l y m e r i z e dv e l o c i t yw a s a l s oi n v e s t i g a t e d 5 i no r d e rt oi m p r o v et h ec h a r g eo f t o n e r , t h et e c h n o l o g yo f p a r t i c l ec o m p o u n d w a sc a r r i e do u t k e y w o r d s ：t o n e r ，s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，p a r t i c l es i z ed i s a i b u t i o n ，t h e r m a l p r o p e r t y ，m e c h a n i s mo ff o r m i n gp a r t i c l e ，p a r t i c l ec o m p o u n d i i 声明 y 6 2 4 9 0 7 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，、也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：丕盘查! 函“年7 月压日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：蕴盘生l妒f 年7 月压曰 硕i j 论文复台墨粉用色母粒子的翎各与表征 1 绪论 l - 1 课题背景 墨粉是用于静电复印、激光打印等电摄影过程的主要耗材，主要由粘结树 脂、颜料、电荷添加剂等制各丽成，其生产制备涉及到超细加工、复合材料、 化工等领域，是公认的高技术产品。 自上个世纪八十年代初，h p 首推连接p c 机的第一台激光打印机后，2 0 年 来激光打印机的性价比不断提高，成为“高贵不贵，平民消费”的产品，也是 s o h o 的首选产品 2 3 o2 0 0 2 年全球激光打印机( 含彩色、单色及多功能机) 产量 已达9 3 5 万台，激光打印机的耗材销售额( 含介质) 达4 8 8 亿美元。上世纪9 0 年代激光打印机进入中国，h p 品牌销量稳居第一，约占总量的6 8 9 6 左右。2 0 0 2 年，中国激光打印机( 含多功能一体化机) 突破1 0 0 万台，超过全球销售量的 1 0 ，2 0 0 2 年，我国对激光机的需求增长率达3 0 ，激光打印机( 含多功能一体 化机) 的拥有量己达3 5 0 万台左右，激光鼓粉盒组件市场容量达3 0 0 万个，粉 盒1 0 0 万个，价值3 0 亿人民币。同时随着信息技术网络技术的发展及办公自动 化现代化的普及，激光打印机、激光传真机、激光数码复印机的高度普及，并 且向彩色化、数字化方向发展，这些办公用品的耗材( 尤其是显影材料) 市场 巨大，预计到2 0 0 5 年仅激光打印机墨粉需求量约5 0 0 0 吨，2 0 1 0 年则达到 1 1 0 0 0 吨( 数据来源：日本三井化学) ，产值将超过l o 亿元，墨粉作为激光打 印机的主要耗材其市场前景非常看好“。 目前我国激光打印机用墨粉主要依赖进口，生产技术及市场被国外企业及 品牌所垄断，而国内尚无企业能大规模生产质量精良的激光打印机墨粉，所采 用的技术也基本是第一代熔融粉碎法墨粉制各技术，该技术生产的产品存在配 方组份不易均匀、粒径粗、分布宽、粒子形状不规则、粒子表面特性不稳定等 缺陷，因而性能及品质不够稳定，与国外原装品牌粉相比有较大差距，更难以 满足向商清晰、数字化、彩色化方向发展的需要3 。因此，迫切需要研制适应 高清晰化、数字化、彩色化显影要求的高质量墨粉制备技术，解决国产显影材 一料技术落后的状况。 1 2 激光打印机的工作原理 激光打印机是通过激光扫描一支充上正电荷的感光鼓，在鼓上形成与打印 稿相同的静电潜像，由于受光部分的阻抗减小，贮藏的电荷发生放电而消失， 这时带负电的墨粉由于静电相互吸引而吸附到感光鼓上，因此未被光照射到的 静电潜像部分便吸附上墨粉，当鼓转动时经放电可将“图像”转印到纸上，然 后通过加热、加压使墨粉浸入纸的纤维，最后固化于纸上，形成打印稿”4 3 。 硕：e 论文 复合墨粉用色母粒子的制备与表征 1 3 墨粉的性质 为了满足显影要求，墨粉必须具有合适的粒度特性、热学特性及荷电特性 等，下面对其主要性能作简要介绍。 1 3 1 粒度特性 墨粉的粒度特性是决定墨粉性能的重要参数，要实现对图像的高清晰显影 通常需要墨粉的粒径在1 0 9 m 以内，粒径分布窄、形状规则、流动性好。墨粉 的粒度特性不仅会影响墨粉的打印效果，而且也会影响到墨粉的荷电特性。墨 粉的粒度过大不仅不能进行正常的打印，还会损坏激光打印机的感光鼓，而且 图像的清晰度也会降低。墨粉正向更小的粒径方向发展，目前高性能复合墨粉 的平均粒径已降到6u m 左右 9 1 2 】。 1 3 2 树脂的固结特性 墨粉是以树脂材料为基体的无机一一高分子复合材料，树脂的主要作用是 提供定影所需的粘结特性，使其在受热时能够迅速软化流动，在脱离高温区时 能快速固结，避免发生透印和粘辊现象。由于墨粉的基质是树脂，所以树脂的 组分和结构是决定其热学行为的主要因素【5 “。g f o r g o 、t o s h i y as a t o h 、 c h a n gs o o nl e e 1 4 - 1 9 等通过研究发现，墨粉中粘结树脂自身的特性与其打印性 能密切相关，即树脂分子量低，可提高定影强度。从而提高图像清晰度和分辨 率；树脂分子量高可克服高温粘辊现象，改善图像底灰过多，重影及污点等问 题。这要求共聚树脂分子量分布要宽，而且要有严格的分布，高中低分子量均 有一定的要求，同时要求所合成的目标聚合物具有良好的溶混性。 k l a k d a w a l a ， r s a l o e v y 研究了含有碳黑的苯乙烯丁基异丁烯酸酯的流变学 性质，表明随着温度、粘度及碳黑表面积的增大，共聚物的相对粘度增大，在 适当的条件下碳黑可以在树脂熔体中以网络结构的形式存在。对于高分予材料 的热力学性能的调节主要是控制其玻璃化温度及分子量大小及分布。目前所使 用的定影设备一般要求墨粉的玻璃化温度在6 0 c 左右，软化点在1 2 0 c 左右。 分子量主要影响其胶印特性，分子量的范围可在t 0 ，0 0 0 到5 0 0 ，0 0 0 之间变 动。 圆结性能即墨粉玻璃化温度的控制可以通过调节单体的组成来完成。由高 分子物理学计算共聚物玻璃化温度的公式“： t = ，珞 式中疋表示共聚物的玻璃化温度，删；表示各组分所占的比例，疋，表示各 组份的玻璃化温度。由此式可知：只要选择合适的高疋和低正的单体聚合成共 聚物就可获得所要求的固结性能。我们在选择单体时还必须考虑单体之间的共 2 预+ 论空 复合墨粉用色母粒子的割番弓表征 聚合性能以保证聚合物具有合理的序列结构。通常选用的高气树脂为苯乙烯， 因为它具有很强的共聚合能力，低l 树脂较多选用酯类，因为酯类物质所具有 的碳氧双键与颜料之间有较强的亲和能力”1 。 1 3 3 墨粉的荷电特性 除了粒度、热学特性外，墨粉还有一个重要的指标就是荷电特性，即墨粉 的电性及荷电量的大小。墨粉的电性不对则无法正确显影，过低的荷电量将导 致底灰过大，过高的荷电量则会导致显影密度的降低“。在此简单介绍影响墨 粉荷电的几个主要因素： a 墨粉的粒度墨粉的荷电过程是依靠树脂间的摩擦实现的，墨粉的粒 度会影响其荷电量的大小，当粒子较小时，树脂粒子间摩擦的接触点就多，摩 擦后产生的电荷就多，而且荷电也更迅速“。 b 荷电添加剂墨粉的荷电是依靠树脂之间的摩擦实现的，通常由摩擦 起电所得到的荷电量远远小于显影所需的值。荷电添加剂可以使墨粉的荷电量 增大，同时也可加速荷电过程。墨粉中的添加剂主要有两种，即内部添加剂和 外部添加剂，其中外部添加剂主要是为了改变其流动性，如硬脂酸盐、石蜡、 高分散的硅胶等，也能在一定范围内调节荷电量的大小；目前常用的内部荷电 添加剂都是表面活性剂，从结构上看，这类物质类似于织物的抗静电剂。使树 脂负电性增强的荷电添加剂有：金属的络合物染料如铝、铁、铬等的络合物； 增强正电性的荷电添加剂有：胺和季铵盐类，卤代烷基毗啶类等，前者由于具 有特定的颜色，一般不适宣在彩色墨粉中使用“”。m a s a h i s ao c h i a i 。”认为盐型 电荷调节剂的作用原理如下图： 卜；墨粉 墨粉，_ b r - 巳。 带负电墨粉带正电墨粉 m a s a h i s a0 c h i a i ，l b s c h e i n 和j h a n d e r s o n 。“2 “2 ”等的研究结果表 明：随着荷电添加剂量的增加，墨粉的荷电量明显增大。e m i c h e l ，r b a u r ，h t m a c h o l d t t 2 6 1 等的研究结果表明：当电荷调节剂和电荷稳定剂一起使用时，可使 墨粉越予的带电过程更为迅速，带电量更为均匀，而且带电时间保持更长。电 硕l ：论义 复合墨粉用色母粒予的制各与表征 荷稳定剂是一种基于离子型聚合物的多元酯类盐，和电荷调节剂相比，单独使 用电荷稳定剂时，墨粉表现出较低的起电能力。 c 碳黑、铁黑的添加量碳黑、铁黑作为一种导电物质，其在墨粉树脂 中的含量及分布状态会影响墨粉的荷电性能。m a s a h i s ao c h i a i 。”等研究结果表 明：在悬浮共聚合墨粉中，随着碳黑含量的增加，墨粉的摩擦起电性能下降， 这与g n i dk e i ls i e d e l “7 1 的研究结果是一致的。e n i dk e i ls i e d e l 认为：含有 碳黑的高分子复合材料的导电机理是电子的隧道效应( t u n n e l i n ge f f e c t ) ，研 究结果表明：1 ，碳黑在高分子复合材料中的导电性能与碳黑的体积百分比及碳 黑本身结构有关。当球形碳黑在树脂中所占的体积百分比超过3 3 时，碳黑就 有可能构成连续的空间导电网络而使得体系的绝缘性能下降；一般认为1 5 的 体积百分比小于碳黑电子的隧道效应的渗透阈值。碳黑在树脂中的分散性能越 好，即碳黑的团聚越少，树脂材料的绝缘性能越强。2 碳黑的结构越高，含有 碳黑的复合材料的导电性能越强，对于含有金属颗料的复合材料体系，其导电 性能的机理也是依赖于电子的隧道效应。 1 4 墨粉的制各方法 墨粉的组成是粘结树脂、颜料、电荷调节剂、磁粉、润滑剂和其它助剂， 制各墨粉的方法大致可以分为如下几类：溶剂法( 湿法) 、熔融粉碎法( 干 法) 、聚合法、复合法等。 1 4 1 溶剂法 溶剂法【7 。2 8 1 是将已合成好的树脂与颜料及电荷调节剂等添加剂混合后溶解 于苯类有机溶剂中，分散混合均匀后喷雾干燥，再对其表面处理。生产工艺如 下： 用溶剂( 苯类有机溶剂) 溶解树脂一粉碎机( 研磨机) 分散颜料( 或染 料) 一加温搅拌一溶解分散一喷雾干燥一成品粉末。 溶剂法在制备墨粉过程中粒径容易控制，可通过调节喷雾于燥的压力及喷 头的结构与尺寸制备粒径均匀的墨粉，但溶剂用量大且易挥发有毒、易燃、易 爆，因此生产的安全和人体的防毒得重视，而且溶剂法制备的墨粉的打印效果 较差而趋于淘汰。 1 , 4 2 熔融粉碎法 熔融粉碎f 2 “。2 8 】法是将已合成好的树脂与颜料及电荷调节荆等添加剂混合 均匀后高温混融，然后挤出、冷却、破碎、超细粉碎、分级，最后再加入一些 能改变其流动性的外部添加剂研磨而得到制成品。生产工艺如下： 树脂、颜料等混合一高温融炼一锤式破碎机一气流粉碎机一分级一成品 硕e 论文复合墨粉用色母粒子的制备与表征 该制备方法过程复杂、能耗大、成本高，所得产品的粒径较大，粒径分布 较宽、粒子的形状极不规则、各组分的分布不均匀等，都影响了墨粉的打印效 果。这主要是由于对产品进行了大量的粉碎造成的，且各组分在墨粉中的分布 不易均匀，所得的墨粉中颜料粒子、电荷调节剂等添加剂与树脂基体之间是以 物理作用力联接的，经过多次循环粉碎之后会产生颜料等添加剂粒子的脱落， 使其寿命减少、性能变差；粒子通过了挤压、粉碎、研磨等工序，因此表观粗 糙、流动性差，更有可能造成颜料粒子、电荷调节剂等暴露在树脂表面而使得 荷电不均匀。但该法的工艺成熟，操作参数相对稳定，它仍然是我国目前工业 化生产墨粉的主要方法。 熔融法制粉的关键是制得具有特定性能的树脂基体，因为墨粉的热学性能 主要是由树脂的性能决定的，粒度特性是由粉碎和分级的工艺决定的。因此有 关这方面的研究主要集中于如何制得性能优良的树脂。 1 4 3 聚合法 聚合法“”是指将单体原料、颜料等添加荆一起混合在反应器中，采用聚合 的方法直接制得墨粉的颗粒状成品。由于它是在颜料颗粒的表面直接进行树脂 的聚合，使得颜料与树脂之间可能以价键力联系在一起或使粒子能镶嵌在树脂 基体中而更牢固。同时，墨粉颗粒的大小及外形的控制是通过化学反应来调 节，所以无需粉碎工序便可以得到制成品。由此法制得的墨粉具有成本低、寿 命长、性能好等优点。 1 4 3 1 悬浮聚合法 普通的悬浮聚合法”所制得树脂颗粒的粒度范围是5 0 一2 0 0 0um ，远大于 墨粉颗粒所要求的范围，因此采用悬浮聚合制备墨粉的主要技术关键，在于控 制颗粒粒径的大小及其分布。悬浮聚合法所制备墨粉粒子的大小决定于混合单 体在含有分散剂的水相中液滴的大小，而单体小液滴的大小又决定于流体所受 的剪切分散力的大小及分散剂的种类和用量。早期的悬浮聚合法制备墨粉，是 先制成粒径在数毫米的较大的粒子，再采用粉碎分级的方法制成合格的墨粉。 该法虽比原来的融融粉碎法进步了不少，其能耗减少，生产的周期也缩短，但 还是经过了粉碎处理而使墨粉的表面性能有所降低。针对传统悬浮聚合法的不 足，可以通过添加表面活性剂等助分散剂及加大剪切力的方法以制备出粒径在 1 0pm 左右的窄分布的墨粉。悬浮聚合制备墨粉的工艺流程如下： 硕士论义复合墨糟用色母粒子的制各与袭征 - - 十t i n 圆 + 1 分离洗涤i - i 真空干燥l i 外添处理i l 墨粉 j l 。，。jl - - j ll l _ j 该制备方法所得产物的粒度特征主要是由分散液滴的大小决定的，热学性 能主要是由单体树脂的组成决定的，其荷电性能则主要是由荷电添加剂决定 的。悬浮聚合法和其他聚合法相比，以其较简单的工艺、较短的工艺流程及较 短的反应时间而成为聚合法制备墨粉的主要方法。张强【3 1 - 3 3 教授采用悬浮聚合 的方法制备出了的粒子粒径在5 3 0 9 m 之间的墨粉。y o u n g k i lh a ，h i s e o k s o n g 拍j 等通过研究得出颜料碳黑在反应体系中分散的好坏直接影响聚合产物的 粒度特性，由于极细的碳黑粒子容易团聚，通过采取长时间超声分散及对反应 液预过虑，以除去其中仍未分散均匀的碳黑的团聚体，然后聚合可得平均粒径 在6 9 p m 的单分散性好的球形墨粉。 1 4 3 2 界面自由基聚合法 界面自由基聚合法“唧所得的墨粉具有“核一壳”结构就是指微胶囊结 构，它是具有软芯的核被比其硬的壳所包覆，这种技术被广泛应用于医药制 造。但是墨粉的这种包覆技术与一般包覆的不同之处在于：它是采用界面聚合 一自由基聚合的方法，首先由界面缩聚成壳，再由热引发壳内的核发生自由基 聚合；而普通的胶囊包覆一般是先使核聚合，再在其表面聚合成包覆膜。墨粉 的这种制备方法的关键技术是要制得具有一定强度和较低熔点的壳及具有与颜 料颗粒有充分相溶性的核。 1 4 3 3 分散聚合法 分散聚合“矧是将单体分散于能溶解单体和引发剂的有机溶剂中，用油溶 性引发剂引发聚合，该有机相还是聚合物的沉淀剂，加入的分散荆可控制颗粒 的大小并阻止聚合物的凝聚。这种制备方法的关键技术在于获得具有特定性能 的分散剂。 1 4 4 复合法 复合墨粉被称为是信息时代显像的重要材料，不仅要求粒径小、粒形好、 粒径分布窄等性能，而且要求具有降低生产成本和减少污染等优点。据报道佳 能”】生产复合墨粉的大致工艺是：首先制备出1 0 0 n m 左右的树脂微粒子，然后 6 硕t 论文 复合墨粉用色母粒子的制备与表征 将树脂微粒子进行整形成均的粒子，接着将着色剂、石蜡和电荷调节剂等物 料进行精密的融炼等多个步骤，最后得到粒径在6 u m 左右的复合墨粉。南京理 工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心【3 9 】采用微纳米粒子复合技术，通过 粒子复合的方法制备复合墨粉，下面简要介绍几种粒子的复合方法。 1 4 4 1 机械化学法 机械化学法【3 8 - 4 0 l 采用机械作用激活超细粉体和表面改性剂或更细的另一种 用于包覆或复合用的超细粉体，使其相互间发生化学作用，以达到化学改性的 效果，进而增加表面改性剂与被改性超细粉体间的结合力。该方法实质上是将 在常温下互无粘性，也不发生化学反应的两种超细粉体，通过外加的机械作用 力，使一种较细的超细粒子均匀地分布于另种较大的超细粒子的表面，并使 粒子间发生化学反应以增加相互间的结合力，即将机械能转变为化学能，因而 称之为机械化学法。对被改性复合的超细粉体及改性剂，混合物等进行高速机 械搅拌，冲击，研磨或球磨等都可实现机械化学特性。 由于色母粒子的基体组份是树脂，而荷电添加剂是络合物盐，因此在外力 作用下z 日- t h 引起色母粒子表面的软化，从而使荷电添加剂粒子嵌入色母粒子的表 层，制得复合墨份。 1 4 4 2 异相凝聚法 异相凝聚法 3 8 - 4 1 的基本原理是：带有不同电性的超细粒子会相互吸引而凝 聚，如果一种超细粒子的粒径比另种带异号电荷的超细粒子的粒径小得多， 那么这两种超细粒子在介质中混合时，由于静电引力的作用小粒子会吸附在大 粒子表面形成包覆层，此过程易于实现，并适合于多种粒子之间的复合。异相 凝聚法的关键是调节两种粒子的表面电荷，这可以通过介质的p h 值，或事先 对粒子进行表面修饰来实现。由异相凝聚是靠静电引力而附着，所以结合并不 牢固，需要对粒子进行进一步的包埋处理。如果包覆层粒子的玻璃化温度t e 比 中心粒子的玻璃化温度t c 低。则当升温至t ，使t e t t c 时，则表面层粒子 就会在中心粒子周围熔融铺展，形成连续的壳层，生成具有核壳结构的复合粒 子。 制备复合墨粉时通过调节体系的p h 值，使色母粒子与荷电添加荆带有不 同的电荷，在静电引力的作用下使粒子间发生异相凝聚，然后升温，使色母粒 子的表层发生软化，从而可将荷电添加剂粘附在其表面，冷却后可形成复合墨 粉。 顾 论j ：c ： 复台墨粉用色母粒子的制各与表征 1 4 4 3 异相聚合法 异相聚合法 3 8 , 3 9 , 4 2 , 4 3 1 制备核一壳式聚合物胶粒在高分子领越已经有很多的 研究。异相聚合法的基本方式有3 种：悬浮液聚合，乳液聚合和分散聚合。根 据r a r s h a d y 的理论，上述3 种聚合方法分别具有以下特征：悬浮聚合的引发 剂加入在分散相中，粒子是由单个粒子直接聚合生成聚合物粒子；乳液聚合的 引发剂加入在连续相中，混合体系中的单体以两种形式存在，一种以乳状液滴 形式，一部分以胶束形式于连续相中，聚合发生时，胶束内的单体首先聚合生 成核粒子，核粒子从其它胶束或单体液滴中吸收单体分子在核粒子表面发生聚 合，从而长大生成为最终粒子；而分散聚合的单体和引发剂都溶于连续相，聚 合也是由成核和核长大两步骤组成。 上述乳液聚合和分散聚合过程都存在成核与核长大过程，因此可以事先加 入小粒子作为种子粒子，使单体在种子粒子表面进行交联聚合形成包覆式超细 复合粒子，这就是通常所说的种子异相聚合法。根据r a r s h a d y 的上述理论， 悬浮液聚合是无法进行种子异相聚合的，但是由于大多数无机粒子加入到悬浮 液体系中时，有聚集在分散相表面的趋势，因此悬浮液聚合可用来制各无机粒 子包覆有有机粒子的包覆式复合粒子。异相聚合制备复合粒子应用最广泛的是 种子乳液聚合。 可采用种子乳液聚合的方法来制备复合墨粉，把色母粒子作为种子，荷电 添加剂作为子粒予，再添加单体使之在色母粒子表面聚合，生成复合墨粉。 1 5 本论文的研究内容 随着信息技术网络技术的发展，要求能更快速地输出高清晰的图像和文 字，因此对墨粉也提出了更高的要求。由于粉碎法墨粉的粒形不规则，表面粗 糙，导致了墨粉流动性的降低及打印品质量的下降。本文针对熔融粉碎法制备 墨粉性能的不足，采取悬浮聚合的方法制备高质量墨粉，主要做了以下工作： t 通过工艺手段的改变，制备出粒度窄分布的、平均粒径在1 0 m 以内 的、单分散性的球形墨粉； 2 对悬浮聚合法制备墨粉的机理进行探讨； 3 对墨粉的热学特性进行研究，并对节能型墨粉的制备研究进行了尝试； 4 为了提高墨粉粒子的表面特性，对碳黑、铁黑等无机粒子进行表面改 性，以提高无机粒子与单体及树脂的相容性； 5 为了充分发挥电荷调节剂的功能，提高墨粉粒子起电的速度和荷电的 量。采取粒子复合的方法制备复合墨粉。 颂j ：论文 复合墨粉用色母粒子的制备与衰征 2 色母粒子的制备及其粒度特性的控制 墨粉的粒度特性是决定墨粉性能的重要参数，要实现对图像的高清晰显影 通常需要墨粉的粒径在1 0 9 m 以内，粒径分布窄、形状规则、流动性好。墨粉 的粒度特性不仅会影响墨粉的打印效果，而且也会影响到墨粉的荷电特性。墨 粉的粒度过大不仅不能进行正常的打印，还会损坏激光打印机的感光鼓，而且 荷电量会降低，荷电缓慢，导致图像的清晰度降低】。随着复印机、激光打印 机技术的发展及大量应用，要求墨粉具有更高的分辨率，更适宜的定影温度及 显影密度，因此要求墨粉具有更好的粒形、更细的粒径、更适宜的荷电量和均 匀性。仅粒径而言，1 9 8 0 年时d s o 约为1 3 p m ，1 9 9 0 年降至1 l g m ，目前已降至 1 0 p m 及以下，小粒径、窄分布的墨粉可提高打印的清晰度，尤其可提高打印字 体和图象边缘的清晰度，据报道目前国外已能生产出粒径为6 1 t m 左右的高质量 球形墨粉吲。 2 1 粒径的控制 2 1 1 试验 2 1 1 1 试验试剂及仪器 a i l k et d l 一4 0 b 离心机 k q 2 2 0 6 b 型超声波清洗器 上海安亭科学仪器厂 昆山市超声仪器有限公司 硕士论文 复合墨粉用色母粒子的制备与表征 s e n c o r 系列旋转蒸发仪 7 9 1 磁力加热搅拌器 2 k 8 2 a 型真空干燥箱 j j 1 电动搅拌器 6 4 0 2 电子继电器 m e6 0 0 高倍金相显微镜 m a s t e r s i z e rm i c r o p l u s3 0 0 型激光粒 度测试仪 15 3 0 v p s e m j y 8 2 型接触角测定仪 界面张力仪 n d j 一9 7 型旋转粘度计 上海申生科技有限公司 江苏省金坛市医疗仪器厂 上海市试验仪器总厂 常州国华电器有限公司 上海浦东跃欣仪器厂 n i k o n e c l i p s e 英国m a l v e mi n s t r u m e n t 公司，粒径范围 0 ，0 5 5 5 0ui n 德国l e o 公司 承德试验机厂 承德市材料试验机厂 同济大学机电厂 2 1 1 2 试验工艺 ( 1 ) 单体s t ，b a 的提纯：在分液漏斗中用1 0 n a o h 溶液多次洗涤至下 层水相为无色为止：再用去离子水洗涤单俸相至中性，加入适量的无水c a c l 2 干燥数小时后过滤，再经减压蒸馏提纯备用： a i b n 的提纯：将5 9 a i b n 加入5 0 m l 乙醇中，加热至5 0 c 搅拌使a i b n 溶 解，立即进行热过虑，将滤液置于冰箱中冷却重结晶，抽滤，真空干燥，将 a i b n 黄于冰箱中密闭保存； ( 2 ) 混合单体相的制备：将o 3 8 9 碳黑颜料，o 3 8 9s p a n s 0 加入到已除阻 聚剂的1 0 m l s t 和2 5 m l b a 单体相中，然后在室温下超声分散1 h ，加入 o 2 5 9 a i b n ，继续超声分散o 5 h ，以使得碳黑颜料均匀分散于单体相中； ( 3 ) 分散相的制各：将2 0 m 1 1 0 p v a 溶液，o 7 9 t w e e n 8 0 和0 0 5 9 s d s 溶 于8 0 m l 去离子水中； ( 4 ) 混合相的制各：在2 5 0 m l 四口烧瓶中，在超声分散及强机械搅拌力的 作用下将单体相均匀地分散于水相中，并预分散1 0 m i n ； ( 5 ) 聚合反应：在n 2 的保护和一定搅拌力的作用下，加热聚合，聚合温 度为8 0 ，聚合时间为6 h ： ( 6 ) 产品的后处理：将产物粒子用去离子水多次洗涤和离心脱水，然后 在0 。0 2 m p a ，4 0 下真空于燥5 h 。 2 1 1 3 试验测试 粒径及其分布测试采用m a s t e r s i z e rm i c r o p l u s3 0 0 型激光粒度测试仪；复合 粒子形貌观察采用1 5 3 0 v p s e m ( 德国l e o 公司) 观察；分散、聚合过程颜料 硕一l ：论文复合墨粉用色母粒子的制各与表征 一单体( 聚合物) 相态结构观察采用高倍金相显微镜( n i k o ne c l i p s e m e 6 0 0 ) ；接触角测定采用j y _ 8 2 接触角测定仪( 承德试验机厂) ；粘度测试 采用n d j 一9 7 型旋转粘度计 同济大学机电厂) ；红外光谱测试采用m b 1 5 4 型 红外光谱仪( 加拿大b o m e n 公司) ，k b r 压片。 2 1 2 结果与讨论 2 1 2 1 聚合产物粒度分布特性 图2 1 和图2 2 分别是碳黑、铁黑为颜料所得聚合产物的粒径分布图，图 2 3 、2 4 和2 5 分别是碳黑、铁黑为颜料所得聚合产物和粉碎法墨粉的扫描电镜 照片。由图2 1 和2 2 可见，产物的如0 分别为1 0 0 6 脚和1 3 ，8 0 p m ，粒径分布宽度 p d s ( p a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o ns p a n ) = ( d 9 0 - - d l o ) d s o 分别为1 3 6 和3 1 9 ，可见铁黑为 颜料的产物的粒径分布较碳黑为颜料的要宽，而且其平均粒径也大：碳黑为颜 料所得产物的粒度分布为明显的单峰分布，而以铁黑为颜料的聚合产物则为双 峰分布，这与何虹【4 5 等以铁黑为颜料所得产物的粒度分布为双峰或三峰分布相 一致，导致铁黑为颜料的产物多峰分布的原因是在聚合过程中超声分散导致形 成“子液滴”和“卫星液滴”，磁粉的添加起到了液液稳定剂的作用，而且其 主要作用在中、粗液滴上，而小液滴的稳定性是靠分散剂p d a 来实现的。因此 可使中小液滴都能稳定存在，聚合后导致了产物的多峰分布：而碳黑颜料的亲 水性较铁黑的差，粒径也要小，所以碳黑作为无机粉末分散剂对单体液滴的稳 定效果变差，主要是依靠分散剂来稳定单体小液滴，而分散剂的稳定效果主要 作用在小液滴上，因而较大的单体液滴在外力作用下易被分散成较小的液滴， 导致产物粒径和粒径分布宽度都较铁黑为颜料的小。由图2 3 和2 4 可见，铁黑为 颜料的产物中有较多的小粒子存在，这直观地说明了图2 2 中粒径分布的双峰分 布，粒子的均一性较碳黑为颜料的产物要差些，这是导致其粒径分布变宽的原 因，但是其粒子的球形度要比碳黑为颜料的高，而且表面也要比碳黑为颜料的 产物要光滑得多，碳黑为颜料的聚合产物的粒子大小比较接近，所以其粒径分 布为明显的单峰分布。同时可见，电镜照片中的粒子尺寸要比所测粒径稍小， 这是由于产物粒子经干燥处理后由于范德华力等作用而引起粒子间的团聚，导 致所测粒径偏大：从图2 s 可见，烙融粉碎法生产的墨粉不仅粒子大小不均一， 而且粒子的形状极不规则，棱角很多，其表面特性较差，导致粉碎法墨粉的流 动性较差，无法和聚合法所制得的墨粉相比。由图2 3 、2 4 和2 5 比较可知，聚 合墨粉的表观形态优于粉碎法墨粉。克服了粉碎法墨粉易磨损激光打印机感光 鼓及显影过程中无谓墨粉浪费的弊病。尽管有的聚合墨粉表面存在细小颜料颗 粒，但不影响使用效果。采取颜料颗粒的表面改性，使其与有机相具有更好的 硕士论文 复合墨粉用色母粒子的制各与表征 相容性及加强聚合墨粉的表面清洗等处理，可以使聚合墨粉的表面性能提高 【3 3 】。以下以碳黑为颜料对影响聚合产物粒径的影响因素作一分析。 ，|； | f 。t p a r t i c l ed i a m e t e r ( 柳) 图2 1 碳黑为颜料产物的粒度分布图 ( d l o = 5 0 5 p r o ，d s o = 1 0 0 6 9 m ，d g o = 1 8 7 4 h m ) ，一 、 。 | p ar t i c l ed i a m e t e r ( 祈) 图2 2 铁黑为颜料产物的粒径分布图 ( d l o - 4 8 6 9 m ，d s o = 1 3 8 0 9 i n ，d g o = 4 8 9 0 9 m ) 硕士论文复台墨粉用色母粒子的制备与表征 图2 3 碳黑颜料聚合墨粉的s e m 照片 图2 4 铁黑颜料聚合墨粉的s e m 照片 图2 5 粉碎法墨粉的s e m 照片 硕卜论文 复合墨粉用色母粒子的割各与表征 2 1 2 2 碳黑对粒径的影响 碳黑在墨粉中主要是作为颜料使用的，碳黑的添加量和碳黑在单体相中分 散的好坏将直接影响到所得产物的粒径【3 44 6 1 ，其对产物粒径的影响见表2 1 。 表2 1 碳黑添加量及超声分散时间对产物粒径的影响 由表2 1 可知超声分散时间及碳黑的添加量对产物粒径的影响很大。添加 适量的碳黑有利于所得产物粒径的减小，而添加量过多时，所得产物的粒径又 增大了：开始时随着超声分散时间的增加所得产物的粒径减小，而当超声分散 时间过长时，所得聚合产物的粒径反而增大。这是由于未改性的碳黑颗粒表面 能较高，是亲水性的，其在体系中是趋向于分布在液液界面上，而且碳黑颗粒 倾向于水相，因此碳黑在体系中起到了分散剂的作用，防止了单体小液滴间的 聚并，有利于防止粒径的增大：而当碳黑的添加量较多时，由于碳黑颗粒很 多，比表面积很大，所以其相对量很多，不利于碳黑在体系中的分散而易形成 网络结构，由图2 6 可见未经超声分散的碳黑大量聚集在一起，形成“麻团” 状的团聚体，在体系中易形成网络结构，不利于单分散小液滴的稳定，导致聚 合产物的粒径增大。本实验所用的碳黑颗粒的平均粒径为5 0 h m ，其团聚现象很 严重，可以通过表面改性和超声分散来解决，图2 7 是经分散处理后的碳黑的 s e m 照片。 图2 6 碳黑团聚体的s e m 照片图2 7 分散碳黑的s e m 照片 由图2 , 7 可见经分散处理后碳黑的团聚现象大大减少了，这有利予碳黑在 单体相中及在混合体系中的均匀分散，从而有利于对产物粒径及表面特性的控 t 4 坝i ：论史 复合墨粉用色母粒子的制备与表征 制。超声分散有利于碳黑团聚体的破坏而形成单分散的碳黑粒子，在单体中易 形成均匀的碳黑悬浮液，有利于在连续相中单体小液滴的分散稳定，确保聚合 物粒子的粒径稳定：而当超声时间过长时，由于超声波可引发单体的聚合，导 致单体相在水相中不易被分散成微小的液滴，从而导致聚合产物粒径的增大。 2 1 2 3 油水比对产物粒径的影响 悬浮聚合时，单体在连续相中的分散状态直接会影响到最终产物的粒径， 因此油水比对产物粒径的影响较大，其结果见下表： 表2 2 油水比对产物粒径的影响 o w 平均粒径 l a m ) l 4 l 6 1 8 1 1 0 有大粒子生成 2 4 1 0 9 由表可知，随着o w 的减小，产物的粒径也减小，当o w 达到某一值 时，粒径将趋于某一稳定的值而不再减小。这是因为随着连续相量的增大，被 分散的单体小液滴在水相中互相碰撞的几率将减小，因此单体小液滴在水相中 能较稳定地存在，导致聚合产物粒径的减小；但当水相的量达到一定值时聚合 产物的粒径将趋于某一稳定的值而不再减小，这是由于此时单体小液滴在水相 中互碰的几率很小，再增大水相的量对单体小液滴的分散作用已不再明显，同 时反应釜的容积是一定的，增大了水相的量势必减少单体的添加量，导致生产 效率的降低，所以确定o w 为1 8 比较合适。 2 1 。2 。4 搅拌对产物粒径的影响 悬浮聚合时，在分散剂等添加量确定的反应器中，分散液滴的大小主要是 由搅拌所致湍流作用力的大小决定的，而分散液滴的大小将决定产物的粒径。 因此搅拌作用力的大小对产物粒径有较大影响，其结果见下表2 j 3 ， 壅：堂堂垄星翌主塑垫垄塑墅堕 搅拌速茁( r r a i n )产物平均粒径( u m ) 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 3 3 2 0 1 2 l o 9 1 0 硕士论文 复合墨粉用色母粒子的制各与表征 由表2 3 可见，随着搅拌速度的增加，所得产物的平均粒径减小，当搅拌 速度达到某一值时，产物粒径趋于稳定而不再减小。在搅拌速度较小时增大搅 拌速速度，产物粒径的减小很明显，这是由于在搅拌速度较小时单体相在水相 中的液滴较大，当受到大的搅拌作用时，单体液滴易受外力作用而分散为小液 滴，导致产物粒径的减小。但当搅拌速度过大时将使分散液滴间的碰撞几率增 大而引起单体小液滴间聚并，导致其产物粒径略有所增大，而且过大的搅拌速 度将增大能耗，所以搅拌速度应选取一合适的值。 2 1 2 5 分散剂与助分散剂的影响 在悬浮聚合过程中，为了防止早期液滴间和中后期聚合物颗粒间的聚并， 体系中常需加入分散剂及助分散剂。在搅拌特性固定的条件下，分散荆及助分 散剂的种类和用量则成为控制颗粒特性的重要因素。悬浮聚合用分散剂一般是 具有促使液液分散和保护液滴双重作用的水溶性有机高分子，助分散剂主要是 具有降低表面张力，促使体系稳定的表面活性剂。单的分散剂往往难以兼具 两方面的要求，传统悬浮聚合产物的粒径在5 0 p m 一5 0 0 9 m ，为了获得较小粒径 的产物需同时添加分散剂及助分散剂。由于助分散剂为表面活性剂，其添加量 应在该表面活性剂的临界胶束浓度以下，表2 4 是助分散剂对粒径的影响。 表2 4 助分散剂对产物粒径的影响 由表2 4 可知，在c m c 以下，随着助分散剂量的增加，其产物的粒径减 小。这是由于随表面活性剂量的增加表面张力减小，可稳定体系中的小液滴， 导致产物粒径减小。由于t w e e n 8 0 的c m c 高于s d s ，由表可见，单独使用 t w e e n s 0 的产物粒径要比单独使用s d s 的小，这是由于t w e e n s 0 是非离子表面 活性荆，不仅可以降低表面张力，而且其高分子链结构可以提供很强的空间稳 定性，在聚合过程中可以抑制已经分散的液滴间的聚并。当s d s 和t w e e n s 0 复合使用时，既有t w e e n 8 0 提供高分子链的稳定作用，又有乳化能力强的s d s 的作用，导致产物粒径的减小。 硕卜论文 复合墨粉用色母粒子的制备与表征 2 2 粒子粒形的控制 工艺条件的不同不仅会影响所制得的墨粉的粒径及其分布，而且对粒子的 形状也会产生影响，图2 8 是产物粒子形貌的s e m 照片。 图2 8 墨粉粒子形状的比较 图中a 和b 分别是只添加了t w e e n 8 0 和添加t w e e n 8 0 与s d s 复合助分散剂 聚合后产物的形貌图。由图2 8 可知，a 图的粒子为椭球形，而b 图的则为较规 则的球形，而且a 图的粒子明显得比b 图的粒子大。导致生成椭球形的原因是 单体小液滴在聚合过程中会受到剪切作用而变形，剪切分散的外力为粘性剪切 力，横跨在不同流速的流线上的液滴在其作用下被拉伸、变长、破裂成小液滴 旧l ，而且随着反应的进行单体相的粘度增大直至单体生成高聚物，因此随着反 应的进行单体相的变形能力将减小，聚合反应的后期聚