（材料学专业论文）杂质fe2o3sio2和tio2对mgalon氧化行为的影响.pdf

原创性声明 rt 川ir 川r rffij_lrlll=liiiilll删 y 18 3 3 8 2 8 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容和致谢外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 吕。争车色 日期：二df 睥口箩月f 9 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学 可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文 或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 吕宇车色日期：矽口年。手月一日 摘要 摘要 迄今为止，m g a l o n 氧化行为的研究均基于用较纯原料合成的m g a l o n ，未 考虑杂质对其氧化行为的影响。本课题研究杂质种类和杂质含量对m g a l o n 晶格 常数的影响，探索m g a l o n 粉体的氧化行为与杂质种类和杂质含量的关系。 本工作首先研究了不同杂质对m g a l o n 粉体晶格常数的影响。以a 1 2 0 3 、 m g o 和a l 粉为主要原料，以矾土中的主要杂质成分f e 2 0 3 ，s i 0 2 和t i 0 2 为添加物， 采用氮化还原工艺，在1 5 5 0 保温5 h 的条件下合成了单相m g a l o n 。结果表明， 无掺杂试样的晶格常数为0 8 0 1 8 5 n m ，而分别添j j h 6 f 2 0 3 ，5 s i 0 2 和5 t i 0 2 试样的晶格常数分别为0 7 9 9 1 7 n m ，0 7 9 9 1 5 n m 和0 7 9 9 7 7 n m ，杂质的添加使得 m g a l o n 的晶格常数稍有减小。结合x r d 、e d s 和x p s 的分析结果，证实在 m g a l o n 带i j 备过程中，f e 2 0 3 ，s i 0 2 和t i 0 2 均固溶进m g a i o n 晶格中。 然后重点研究杂质固溶对m g a i o n 氧化行为的影响。结果表明，添加不同种 类的杂质( f e 2 0 3 ，s i 0 2 和t i 0 2 ) 使m g a l o n 的开始氧化温度降低的程度不同， 而杂质含量( f e 2 0 3 ：2 ，4 ，6 ；s i 0 2 ：3 ，5 ，7 ；t i 0 2 ：1 ，3 ，5 ) 对m g a l o n 的开始氧化温度的影响不明显。掺杂s i 0 2 试样的开始氧化温度与无掺 杂试样大致相同，均为9 0 0 。c 。分别掺杂f e 2 0 3 与t i 0 2 试样的开始氧化温度均为8 5 0 ，约比无掺杂试样降低了5 0 。 添加三种杂质( f e 2 0 3 ，s i 0 2 和t i 0 2 ) 降低a 1 2 0 3 开始生成温度的程度基本相 同，有杂质加入的试样的a 1 2 0 3 开始生成温度均为1 2 0 0 。c ，比无掺杂试样降低了 2 0 0 。c ；除t i o z 含量增加( 3 ，5 ) 使a l z 0 3 开始生成温度降低3 0 0 外，其他杂 质含量的变化对a 1 2 0 3 开始生成温度没有产生明显影响。 不同杂质种类对m g a i o n 的完全氧化温度有明显不同影响。无掺杂试样的完 全氧化温度为1 5 0 0 ，掺杂f e 2 0 3 试样和s i 0 2 试样的完全氧化温度降低了1 0 0 ， 掺杂t i 0 2 试样的完全氧化温度降低了2 0 0 。s i 0 2 和t i 0 2 加入量的变化对 m g a i o n 的完全氧化温度没有明显影响，加入2 f e 2 0 3 试样的完全氧化温度与无 掺杂试样大致相同。f e 2 0 3 含量增加( 4 ，6 ) 使m g a i o n 的完全氧化温度降低 约1 0 0 。 不同杂质对氧化过程中m g a l o n 晶格常数的变化影响不同。在分别掺杂 摘要 s i 0 2 ，t i 0 2 的试样氧化过程中，在较低的温度下，由于氮含量的减少，m g a i o n 衍射峰的位置向高角度偏移，m g a i o n 晶格常数变小。在较高的温度下，随着晶 体结构逐渐由m g a i o n 转变成m g a l 2 0 4 ，m g a i o n 衍射峰的位置向低角度偏移， 晶格常数逐渐增大。在掺杂f e 2 0 3 试样氧化过程中，晶格常数一直增大，这可能 是因为在氧化过程q f e o f e 2 0 3 固溶进x m g a i o n 晶格所致。 本工作的结果对选择合成m g a i o n 的天然原料有一定的指导意义，即用天然 原料来制备m g a i o n 材料时，要选择f e 2 0 3 ，s i 0 2 和t i 0 2 含量较低的原料，尤其 是t i 0 2 含量较低的原料，以避免杂质的存在降低m g a i o n 的抗氧化性能。 关键词：m g a i o n 杂质晶格常数氧化行为 a b s t r a c t a b s t r a c t u pt on o w , t h eo x i d a t i o nb e h a v i o ro fm g a i o n h a sb e e ni n v e s t i g a t e db a s e do n m g a l o np r e p a r e df r o mh i g hp u r i t yr a wm a t e r i a l sw i t h o u tc o n s i d e r i n gt h ee f f e c t so f i m p u r i t i e s i nt h i sw o r k ，t h ee f f e c t so fi m p u r i t yk i n d sa n dc o n t e n t so nt h el a t t i c e c o n s t a n to fm g a l o nw e r es t u d i e d t h er e l a t i o nb e t w e e no x i d a t i o nb e h a v i o ro f m g a i o na n di m p u r i t i e sk i n d sa n dc o n t e n t sw a se x p l o r e d i nt h i sw o r k ，t h ed e p e n d e n c eo ft h ec r y s t a ll a t t i c ec o n s t a n to fm g a l o n p o w d e r s o nd i f f e r e n ti m p u r i t i e sw a se x a m i n e d t h es i n g l e - p h a s em g a i o nw a ss y n t h e s i z e db y r e d u c t i o n n i t r i d a t i o nt e c h n i q u e sa t15 5 0 。cf o r5h o u r su s i n ga 1 2 0 3 ，m g oa n da 1 p o w d e r sa sm a i nr a wm a t e r i a l s ，a n df e 2 0 3 ，s i 0 2a n dt i 0 2a sa d d i t i v e s t h er e s u l t s s h o wt h a tt h el a t t i c ec o n s t a n to fm g a i o nw i t h o u ti m p u r i t i e sw a s0 8 018 5 n m t h e l a t t i c ec o n s t a n t so fm g a i o nw i t h6 f 2 0 3 ，5 s i 0 2a n d5 z i 0 2w e r e0 7 9 917 n m ， 0 7 9 915 n ma n d0 7 9 9 7 7 n 】【nr e s p e c t i v e l y t h ea d d i t i o no fi m p u r i t i e ss l i g h t l yr e d u c e d c r y s t a ll a t t i c ec o n s t a n to fm g a l o n t o g e t h e rw i t ht h er e s u l t so fx r d ，e d sa n dx p s ， i ti sc o n f i r m e dt h a tt h ea d d i t i v e sf e 2 0 3 ，s i 0 2a n dt i 0 2e n t e r e di n t om g a l o nc r y s t a l 1 a t t i c ea ss o l i ds o l u t i o n t h ee f f e c t so f i m p u r i t i e s o nt h eo x i d a t i o nb e h a v i o ro fm g a l o nw e r e i n v e s t i g a t e de m p h a t i c a l l y 1 1 1 e r e s u l t se x h i b i t e dt h a tt h e s t a r t i n g o x i d a t i o n t e m p e r a t u r e so fm g a l o nw e r er e d u c e di nd i f f e r e n td e g r e eb ya d d i n gd i f f e r e n tt y p e s o fi m p u r i t i e s ( f e 2 0 3 ，s i 0 2a n dt i 0 2 ) t h ee f f e c t so fi m p u r i t i e sc o n t e n t s ( f e 2 0 3 ：2 ， 4 ，6 ；s i 0 2 ：3 ，5 ，7 ；t 1 0 2 ：1 ，3 ，5 ) o nt h es t a r t i n go x i d a t i o n t e m p e r a t u r e so fm g a i o nw a sn o ts i g n i f i c a n t t h es t a r t i n go x i d a t i o nt e m p e r a t u r e so f t h es a m p l e sw i t hv a r y i n gs i 0 2a m o u n t sw e r ea l l9 0 0 c ，t h es a m ea st h es a m p l e w i t h o u ti m p u r i t i e s t h es a m p l e sw i t hf e 2 0 3a n ds i 0 2s t a r t e dt ob eo x i d i z e da t8 5 0 ， 5 0 cl o w e rt h a nt h es a m p l ew i t h o u ti m p u r i t i e s t h et e m p e r a t u r e sa tw h i c ha 1 2 0 3s t a r t e dt of o r mi nt h eo x i d a t i o np r o c e s so f m g a i o nw e r er e d u c e de q u a l l yb ya d d i n gd i f f e r e n tt y p e so fi m p u r i t i e s ( f e 2 0 3 ，s i 0 2 a n dt i 0 2 ) t h ea l u m i n ap r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r e so ft h es a m p l e sw i t hi m p u r i t i e s i i i a b s t r a c t w e r ea l l12 0 0 。c ，l o w e rt h a nt h a to ft h es a m p l ew i t h o u ti m p u r i t i e sb y2 0 0 c t h e a l u m i n af o r m a t i o nt e m p e r a t u r e so fm g a l o nw i t hh i g h e rc o n t e n t so ft i 0 2 ( 3 ，5 ) w e r er e d u c e db y3 0 0 。c t h eo t h e rc h a n g e si ni m p u r i t yc o n t e n t sd i dn o tp r o d u c e s i g n i f i c a n te f f e c to nt h ea l u m i n af o r m a t i o nt e m p e r a t u r e so fm g a l o n d i f f e r e n tt y p e so fi m p u r i t i e sh a ds i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n te f f e c t so nt h ec o m p l e t e o x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo fm g a i o n t h ec o m p l e t eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e s a m p l ew i t h o u ti m p u r i t i e sw a s15 0 0 。c t h es a m p l e sc o n t a i n i n gf e 2 0 3a n ds i 0 2w e r e o x i d a t e dc o m p l e t e l ya t14 0 0 。c ，w h i c hw a sl o w e rt h a nt h a to ft h es a m p l ew i t h o u t i m p u t i e sb y1 0 0 。c t h es a m p l e sw i t ht i 0 2w e r ec o m p l e t e l yo x i d i z e da t1 3 0 0 。c ， w h i c hw a sl o w e rt h a nt h a to ft h es a m p l ew i t h o u ti m p u r i t i sb y2 0 0 。c t h eq u a n t i t y c h a n g e so fa d d e ds i 0 2a n dt i 0 2d i dn o ts h o ws i g n i f i c a n te f f e c t so nt h ec o m p l e t e o x i d a t i o nt e m p e r a t u r e so fm g a i o n t h ec o m p l e t eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo fs a m p l e w i t h2 f e 2 0 3w a st h es a m ea st h a to ft h es a m p l ew i t h o u ti m p u r i t i e s t h ec o m p l e t e o x i d a t i o nt e m p e r a t u r e so fm g a i o nw i t hh i g h e rq u a n t i t i e so ff e 2 0 3 ( 4 ，6 ) w e r e r e d u c e db y1 0 0 。c i m p u r i t i e s e x h i b i t e dv a r y i n ge f f e c t so nt h ec h a n g e so fl a t t i c ec o n s t a n to f m g a l o ni nt h eo x i d a t i o np r o c e s s i nt h eo x i d a t i o np r o c e s so ft h es a m p l e sw i t hs i 0 2 a n dt i 0 2 ，t h ep o s i t i o n so fm g a i o nd i f f r a c t i o np e a k sw e r es h i f t e dt oh i g ha n g l ea t l o w e rt e m p e r a t u r e sa n dt h e nt ot h el o wa n g l ea th i g h e rt e m p e r a t u r e s t h el a t t i c e c o n s t a n td e c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r e si nt h el o w e rt e m p e r a t u r er e g i o nd u et ot h e r e d u c t i o no fn i t r o g e nc o n t e n t ，a n di n c r e a s e dg r a d u a l l yb e c a u s et h ec r y s t a ls t r u c t u r e w a sc o n v e r t e df r o mm g a i o nt om g a l 2 0 4 t h el a t t i c ec o n s t a n to ft h es a m p l e sw i t h f e 2 0 3i n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r ei n t h eo x i d a t i o np r o c e s s ，p o s s i b l yd u et o d i s s o l v i n go ff e o f e 2 0 3i n t ot h em g a l o nc r y s t a ll a t t i c e t h er e s u l t so ft h i sw o r kh a v es o m ee n l i g h t e n i n gs i g n i f i c a n c eo nt h es e l e c t i o no f n a t u r a lr a wm a t e r i a l sf o rs y n t h e s i so fm g a i o n t h a ti s ，w h e nc o n s i d e r i n gn a t u r a l r a wm a t e r i a l st op r e p a r em g a i o nm a t e r i a l ，t h o s ew i t hl o w e rc o n t e n t so ff e 2 0 3 ，s i 0 2 a n dt i 0 2 ，p a r t i c u l a r l yl o w e rc o n t e n to ft i 0 2 ，s h o u l db es e l e c t e di no r d e rt oa v o i dt h e d e t e r i o r a t i o no ft h ea n t i o x i d i z i n gp r o p e r t yo fm g a i o nd u et ot h ep r e s e n c eo f i m p u r i t i e s k e yw o r d s ：m g a i o ni m p u r i t i e s l a t t i c ec o n s t a n to x i d a t i o nb e h a v i o r i v 目录 目录 引言1 l 文献综述2 1 1m g a l o n 材料的发展2 1 2m g a l o n 的组成与结构2 1 3m g a lo n 的制备方法6 1 4m g a l o n 的氧化行为研究进展7 1 5m g a l o n 在耐火材料领域中的应用8 1 6 本课题的选题背景及研究内容l o 2 实验1 1 2 1m g a i o n 粉体的实验方法1 1 2 1 1 实验原料与配比一11 2 1 2 实验方法11 2 1 3 性能测试一1 2 3 杂质在m g a l o n 中的固溶及m g a l o n 合成机理1 3 3 1m g a i o n 的合成1 3 3 1 1 杂质对m g a l o n 物相组成的影响1 3 3 1 2 杂质对m g a i o n 显微结构的影响1 8 3 2s i 0 2 向m g a l o n 中的固溶2 3 3 3f e 2 0 3 和t i 0 2 向m g a l o n 中的固溶2 8 3 4m g a i o n 合成机理的探讨3 0 3 5 小结3l 4 杂质对m g a l o n 氧化行为的影响3 3 v 目录 4 1 杂质对m g a i o n 开始氧化温度的影响3 3 4 2 杂质对m g a l o n 氧化过程中物相和显微结构的影响3 5 4 2 1 无掺杂m g a l o n 试样的氧化行为3 5 4 2 2f e 2 0 3 对m g a i o n 氧化行为的影响3 7 4 2 3s i 0 2 对m g , a 1 0 n 氧化行为影响4 3 4 2 4t i 0 2 对m g a l o n 氧化行为影响4 8 4 2 5f e a 0 3 ，s i 0 2 和t i 0 2 同时掺杂对m g a i o n 氧化行为的影响5 4 4 3 小结5 6 5 结论5 8 参考文献5 9 致谢6 2 v i 引言 引言 近年来，钢铁工业、高温新技术和钢铁冶炼新技术的快速发展，推动耐火 材料向高技术、高性能乃至高精度的方向发展。耐火材料的选用从先前的以氧 化物为主逐渐演变到氧化物与非氧化物并重，并且朝着氧化物非氧化物复合材 料的方向发展。 m g a l o n 材料是继s i a l o n 材料之后发展起来的一种新型耐火材料。它在高温 下具有较高的机械强度，并具有优良的抗渣性和抗液态金属的溶蚀性【2 】【3 1 ，在室 温下也有良好的稳定性【4 】【5 】【6 】，但其较差的高温抗氧化性能限制了其作为耐火材 料在高温窑炉的应用。从目前的研究现状来看，对于m g a i o n 粉体氧化行为的研 究多是以纯度和活性均较高的氧化物为原料，而关于杂质对m g a l o n 粉体氧化行 为影响的研究报道很少。 我国高铝矾土资源丰富，发展矾土基合成原料具有重要意义【7 j 。以高铝矾土、 m g o 和a l 粉为原料，采用铝热还原氮化法制备m g a l o n ，有利于节约成本。因此， 研究矾土中主要杂质对m g a i o n 氧化行为的影响具有重要意义。叶国田等人的研 究结果表明【8 j ：利用矾土基原料合成的m g a l o n 开始生成0 【a 1 2 0 3 温度为1 2 0 0 ， 完全氧化温度为1 3 0 0 分别比氧化铝基合成的m g a l o n 的相应温度值低2 0 0 和 2 0 0 。他认为这可能是由于矾土中所含有的f e 2 0 3 ，s i 0 2 ，t i 0 2 等杂质固溶到 m g a l o n 晶格中，引起晶格畸变从而使矾土基原料合成的m g a l o n 更易氧化。 基于上述观点，本工作拟分别将f e z 0 3 ，s i 0 2 ，t i 0 2 添j j h 至i j m g a l o n 前驱物 中，通过氮化还原工艺制备m g a l o n 粉体，探索杂质影响m g a l o n 氧化行为的根 本原因，考察杂质对不同组成m g a l o n 的氧化行为的影响规律，为选择合适组成 的天然原料来制备成本较低的、抗氧化性能良好的m g a l o n 材料提供指导方向。 l 文献综述 1 文献综述 1 1m g a l0 n 材料的发展 二十世纪4 0 年代，y a m a g u c h i 9 研究发现：当温度在1 0 0 0 。c 以上时，尖晶石型 氧氮化铝可以稳定存在。刚开始认为该相能稳定存在是因为a 1 3 + 变成t a l 2 + ，直 到1 9 5 9 年，y a m a g u c h i 和y a n a g i d a i i 实是由于氮起到了稳定作用。但是，氧氮化 铝材料真正引起人们的关注，却是在研究s i a 1 o n 系材料时为了搞清s i a 1 o n 系化合物的相关性开始的，当时研究的重点是a 1 n a 1 2 0 3 系相刚1 0 】。在m c c a u l e y 和c o r b i n 合成了致密透明的a 1 0 n 尖晶石陶瓷材料之后，材料工作者的研究重点 逐渐转向这种新型而又具有发展前途的材料性能上来f l l 】【1 2 】【1 3 】。 但是，在1 6 4 0 以下，a 1 0 n 材料会发生分解，这种不稳定性严重限制了a 1 0 n 材料的实际应用。基于这个问题，材料工作者对低温下稳定a 1 0 n 材料的方法开 展了研究【1 5 】f 1 6 】。研究表明，最有效的热力学稳定剂是m g o 或m g a l2 0 4 ，这是因 为m g a i2 0 4 与7 - a 1 0 n 的结构相同，晶格常数相近，而且在高温下m g o 或m g ai2 0 4 可 以固溶进a 1 0 n 晶格中生成固溶体，这种尖晶石结构的固溶体就被称为m g a l 0 n 。 m g a l o n 材料除具有与a 1 0 n 材料相匹敌的耐高温性能、热震稳定性和优异 的抗侵蚀性能之外，还具有比丫a i o n 更稳定的热力学性能，在耐火材料领域及 高温结构陶瓷领域有广泛的应用前景。因而，近年来材料工作者逐渐把研究的 重点转移至i m g a l o n 上来。 1 2m g a i o n 的组成与结构 w e i s s 1 7 】和孙维莹【1 8 】分别对a l m 分o _ n 系统在1 7 5 0 和1 8 0 0 时的相关系进 行了研究，结果表明：在a 1 m g o - n 系统中，m g a i o n 固溶区构成三个含尖晶石 的两相区，并没有扩大到a 1 2 0 3 端。、m l l e m s 等人【1 9 】对a 1 2 0 3 a 1 n m 9 0 相图进行了 研究( 见图1 1 和图1 2 ) ，结果表明：1 4 0 0 ( 2 时，m g h i o n 固溶区扩展到a l2 0 3 - m g o ， 但并未扩展到a i2 0 3 一a in ；17 5 0 时，m g a l0 n 固溶区从a i2 0 3 一m g o 扩展到了 a i2 0 3 一a l n 。张厚兴【2 0 】利用衍射仪法对不同组成的m g a l 0 n 的晶格常数进行精确测 定，然后根据m g a l0 n 晶格常数随组成的变化关系，对16 0 0 和17 0 0 时 m g o a l n a i2 0 3 三元系统中( a i n + m g a i o n ) m g a l 0 n 相界进行了精确地测定( 见图1 3 2 l 文献综述 和图1 4 ) 。 m s o a l n a l 鹉 ( i i - - m a i o n = l 卜m 裙睁豺霉a 鼢硪 i i l a l 一+ m 嚣a 豳孵ii v - - a b o ，+ m c 4 , 1 0 n = v a l 嘻+ m i o + m 篙, a i o n ； v | 一a i n + a i z o j + m g a i o n ) 图1 1a 1 2 0 3 - a 1 n m g o 三元系在1 4 0 0 。c 时的相关系 f i g 1 1p h a s er e l a t i o n s h i po f a l 2 0 3 - a 1 n m g os y s t e ma t1 4 0 0 。c m g o a i n f i m l o n 玎一m 咖m 矗价秘t i i i - - a i n + m i a i o n ：i v a i t m 霉a 冀粥l v - a i n + m = o - h v l i i a i o n = ) a l i 侥 图1 2a 1 2 0 3 一a i n m g o 三元系在1 7 5 0 9 c 时的相关系 f i g 1 2p h a s er e l a t i o n s h i po f a l 2 0 3 - a i n m g os y s t e ma t1 7 5 0 c 3 l 文献综述 m g o 图1 316 0 0 c 时( a 1 n + m g a l o n ) m g a i o n 相界 覆，q f i g 1 3p h a s eb o u n d a r yi nt e r n a r ys y s t e ma t16 0 0 。c m 2 。 图1 417 0 0 。c 时( a i n + m g a i o n ) m g a l o n 相界 f i g 1 4p h a s eb o u n d a r y i nt e r n a r ys y s t e ma t17 0 0 。c m g a l o n 可以看成是m g a l 2 0 4 或m g o n 溶进t a 1 0 n 所形成的固溶体，属立 方晶系，具有尖晶石型结构。w e i s s 等t 1 7 】提出了m g a l o n 的结构式： m g y a l 3 y - ( 1 3 ) x ( 2 3 ) x 0 3 + x 训l _ x - y ，其中0s xs1 ，0s y51 ，x + y sl ，口代表空位。 m g a i o n 的单位晶胞是由3 2 个阴离子构成的面心立方结构，其中3 2 个八面体 晶格位置中的1 6 个和6 4 个正常四面体晶格位置中的8 个被占据。m g a l o n 晶格可 4 l 文献综述 以分为三个亚晶格：在四面体亚晶格中，a 1 3 + 取代m 矿+ 的位置；在八面体亚晶格 中，a 1 3 + 空位取代a 1 3 + 的位置；在阴离子亚晶格中，n t r 代0 的位置。 o m o r e y s u p g o e u r i o t 2 1 】给出了m g a l o n 在不同氮含量时的晶体结构图。从 图1 5 和图1 6 中可以看出：氮含量低时，氮原子的分布是随机的；氮含量高时， m g a i o n 司溶体倾向于形成隔开的a i n 4 四面体，大量负电荷局部补偿a 1 3 + 填隙。 o o a - z 五o n o ! 口一a m m o m 9 2 + 翻 a p + a 赫 a p 4 - 面艇眄晒j l a l 弭w c w 图1 5 氮含量低时，m g a i o n 白勺晶体结构图 图1 6 氮含量高时，m g a l o n 的晶体结构图 f i g 1 5s o l i ds o l u t i o nm o d e lf o rl o wn i t r o g e nc o n t e n ti nm g a i o n f i g 1 6s o l i ds o l u t i o nm o d e lf o rh i g l ln i t r o g e nc o n t e n ti nm g a i o n w i l l e m s u 9 i f i l l g r a n o n 5 分别研究t m g a l o n 晶格常数与化学组成的关系，他 们得出的结果基本相同。g r a n o n 认为m g a i o n 的晶格常数与组成的关系可以表示 如下： q 2 0 7 9 0 0 + 0 0 3 7 5 m 0 1 m g o + 0 0 15 0 m 0 1 a 1 n ( n m ) ( 1 1 ) 而w i l l e m s 等提出的m g a i o n 的晶格常数与组成的关系式如下： q 2 0 7 9 0 0 + 0 0 2 0 6 m 0 1 m g o + 0 0 16 0 m 0 1 a 1 n ( n m ) ( 1 2 ) 王习东【6 】利用x 射线衍射分析测定了m g a i o n 的晶格常数，结果发现随着 m g a i o n 的组成不同，晶格常数也不同，他提出了如下关系式： a 2 0 7 9 0 0 + o 0 1 6 m 0 1 a 1 n 】+ 0 0 19 m 0 1 m g o + o 0 3 5 m 0 1 m g o 2 ( 衄) ( 1 3 ) 这个结果与w i l l e m s 和g r a n o n 的报道非常相近。从上述m g a i o n 晶格常数与化学 组成的关系式1 1 ，1 2 和式1 3 可以看出：m g a i o n 的晶格常数随m g o 和a i n ( 或 n ) 的固溶量的增加而增加。 5 1 文献综述 1 3m g a i o n 的制备方法 目前来说，m g a l o n 的制备方法主要有四种：碳热还原法、反应烧结法、 放电等离子烧结法和铝热还原法。分别利用这四种方法合成m g a i o n 的过程中， 发生的主要化学反应和一般所需的合成温度如下表所示。 表1 1m g a i o n 的主要制备方法 t a b l e1 1s y n t h e t i cm e t h o d so fm g a l o n 碳热还原法【2 2 】一般是以a 1 2 0 3 ，m g o 和c 为原料，在流通n 2 气氛中合成 m g a l o n 。合成过程中发生的主要化学反应如下： a 1 2 0 3 ( s ) + c ( s ) - - ，a l ( 1 ) + c o ( g ) ( 1 4 ) a l ( 1 ) + n 2 ( g ) _ a 1 n ( s ) ( 1 5 ) a 1 n ( s ) + a 1 2 0 3 ( s ) _ a 1 2 3 0 2 7 n 5 ( 1 6 ) a12 3 0 2 7 n 5 ( s ) + x m g o ( s ) 一a12 3 0 2 7 n 5 x m g o( 1 7 ) 此外，有文献报趔1 。7 】用碳还原m g a l 2 0 4 氧化铝混合物能够在16 0 0 。c 以下 制备稳定的m g a l o n ，产物中的m g a l o n 含量及氧化镁在m g a i o n q b 所占的比例 与原料中镁铝尖晶石的引入量和反应温度有关；通过碳热还原m g a l 2 0 4 氧化铝 混合物合成稳定的m g a l o n 的机理与氧化镁稳定m g a l o n 的机理相似，可能是镁 铝尖晶石与碳热还原氧化铝的中间产物氮氧化铝( a l o n ) 直接形成固溶体。 固相反应烧结法一般以a 1 2 0 3 ，a i n 和m g o 粉为原料，按比例混合后在n 2 气 氛中高温下反应烧结合成m g a l o n 。发生的主要反应如式1 6 和式1 7 所示。 w i l l e m s t l 9 】等人认为固相反应烧结合成m g a l o n 的机理是首先a 1 2 0 3 与a i n 反应生成a i o n ，然后m g o 向a 1 0 n 相中固溶生成m g a i o n 。而张厚兴等人1 2 3 j 认为： 1 2 0 0 。c 之前，a 1 2 0 3 与m g o 开始反应生成m g a l 2 0 4 ，然后，随着温度的升高，氧 化铝不断往新形成的尖晶石中固溶；氮化铝在1 3 0 0 。c 之前基本上不参与反应， 只有在更高的温度下，氮化铝才逐渐向尖晶石中固溶生成m g a i o n ；在1 5 5 0 时 6 l 文献综述 左右，形成了单相m g a i o n 。而且m g a i o n 材料烧结初期的致密化机理是以体积 扩散为主。 张厚兴【2 4 】采用放电等离子烧结( s p s ) 法在1 7 0 0 保温lm i n 的条件下制备 出了单相m g a i o n 材料，合成m g a i o n 的显微结构比用传统的无压烧结( p l s ) 法合成的更致密均匀，晶粒也更细小；s p s 法合成i 拘m g a l o n 断裂模式主要是穿 晶断裂，而p l s 法合成的m g a i o n 断裂模式主要是沿晶断裂。 铝热还原法是以a 1 2 0 3 ，a l 和m g o 或m g a l 2 0 4 为原料，在氮气气氛下合成 m g a i o n ，合成过程中发生的主要反应分别如式1 5 、式1 6 和式1 7 所示。6 6 0 左右，金属铝熔化；9 3 0 左右，a 1 n 大量生成；1 1 6 0 时，m g o 丌始向a i o n 相 中固溶，生成大一。， n 相1 2 引。 王玺堂【2 6 5 f j a l a 1 2 0 3 m g o 体系混合粉料的氮化反应烧结行为进行了研究。 结果发现：对于1 6 0 0 氮化后的试样，当a l a 1 2 0 3 比值是l 7 时，试样中所形成的 m g a i o n 相最多；通氮气更有利于试样的烧结。 栗海掣z 7 】的研究表明：以a 1 a 1 2 0 3 一m g o 系混合粉为原料，可以在纯氮气气 氛下合成m g a i o n ，合成温度应该控制在1 6 0 0 0 c 以上，1 5 0 0 和1 6 0 0 的氧分压 应分别控制在l o 。1 7 - 1 0 - 1 6 8 m p a 和1 0 1 6 - - 1 0 - 1 5 5 m p a 范m 内，埋碳条件可以满足制备 m g a i o n 所需的氧分压。 1 4m g a i o n 的氧化行为研究进展 m g a i o n 作为非氧化物材料，在高温下易氧化，限制 m g a i o n 在耐火材料 中的实际应用，因而近年来，对m g a i o n 材料氧化行为的研究逐渐增多。 张厚列2 0 】采用a i n 、a 1 2 0 3 和m g o 为原料对m g a i o n 的氧化机理进行了研究， 结果表明：在7 7 0 * ( 2 左右，m g a l o n 和空气中的0 2 作用而发生氧化，失去氮元素 过程中又吸收过量的氧，形成富氧状态的介稳态尖晶石相，但是氧化前后材料 的结构并没有变化。当氧化温度高于11 0 0 时，刚玉相从介稳态的尖晶石相中 脱溶出来，在这个过程中，过量的氧以0 2 形式从尖晶石中逸出导致试样氧化失 重。但是对于过量的这部分氧在尖晶石中的存在状态还不是很清楚。在1 3 0 0 ( 2 以上的氧化过程中伴随着材料结构的改变。