（材料学专业论文）溶胶凝胶工艺制备二氧化钛自清洁薄膜的研究.pdf

浙江火学坝十毕业论文 刘琴华：溶胶- 凝胶工艺制符二氧化钛自清洁薄膜的研究 摘要 近十几年来，光催化氧化应用于环境污染物的治理已经成为环境科学研究的 热点。半导体t i 0 2 作为一种性能优异的光催化材料，可将许多化学法、生物法 无法降解的有机物完全降解为c 0 2 、h 2 0 及相应无机酸，且成本低廉，不造成二 次污染，使其在废水处理、空气净化、杀菌以及自清洁和太阳能转化等方面有着 十分诱人的前景。本论文对半导体光催化和亲水性的工作原理，存在问题及发展 前景进行了综述，同时对二氧化钛( t i 0 2 ) 光催化的改性的研究进行了介绍。 由于t i 0 2 的带隙较宽( 约3 2 e v ) ，半导体的光吸收波长范围窄( 主要在紫 外区) ，故其太阳能的利用效率低，且还存在半导体载流子的复合率高，量子化 效率低等缺陷。本论文对玻璃表面t i 0 2 光催化薄膜作为自清洁薄膜材料进行了 一系列探讨。从进行t i 0 2 掺杂改性和结构修饰着手，针对t i 0 2 自清洁性能有待 提高的问题，用溶胶一凝胶浸置提拉法在玻璃基板上制备了掺h p c 、掺硅、掺 钒薄膜和钒、硅共掺杂，钒、铁共掺杂t i 0 2 薄膜，对它们的光催化性能和亲水性 能作了系统的研究。 对掺h p c 薄膜进行光催化活性和亲水性测试结果表明：适量( 3 m 最佳) 的h p c 加入可以使二氧化钛颗粒的团聚程度降低，颗粒均匀分布，t i 0 2 晶粒纳 米化，粗糙度增加，使t i 0 2 拥有更大的比表面积，使其光催化性能和亲水性均 得到改善。其中3 m 的h p c 改性的t i 0 2 薄膜经过紫外光照3 h 后表现为超亲水 性。 对掺硅薄膜进行光催化活性和亲水性测试结果表明：硅掺杂提高了t i 0 2 薄 膜光催化活性。但硅的添加量过大时，薄膜光催化活性下降，原因是产生无催化 作用的二氧化硅。硅的加入对二氧化钛薄膜的亲水性没有明显影响。 对掺钒薄膜进行光催化活性和亲水性测试结果表明：掺钒后薄膜光学带隙变 小，扩大了可利用光的范围，提高了t i 0 2 薄膜光催化活性。同时钒掺入产生电 子空穴俘获阱，降低电子空穴复合，对光催化活性的提高也有贡献。而钒掺杂使 t i 0 2 薄膜亲水性能显著提高，甚至在太阳光照下就具有亲水性。 另外，钒、硅共掺杂进一步提高了t i 0 2 薄膜光催化活性。选择更为合适的 浙江大学硕j 二毕业论文 刘琴华；溶胶一凝胶工艺制备氧化钛自清洁薄膜的研究 双离子共掺杂可能会更有效地提高t i 0 2 的光催化。实验中发现共掺杂薄膜的亲 水性能不佳。 综上所述，本研究用溶胶凝胶制备了一系列改性的t i 0 2 薄膜，对它们的自 清洁( 光催化性能和亲水性性能) 作了系统研究。研究结果发现，对光催化性能 而言，掺h p c 、掺钒、掺硅和钒、硅共掺杂都对t i 0 2 薄膜光催化活性有所提高， 但不是所有的改良都带来更好的亲水性。其中，3 m h p c 掺杂薄膜样品和x = 0 1 5 的钒掺杂薄膜光催化性能和亲水性性能都比未掺杂t i 0 2 薄膜样品好，可作为自 清洁薄膜。 关键词：t i 0 2 ；钒掺杂；硅掺杂；共掺杂；带隙；光催化；亲水性 浙江人学硕= i j 毕业论文 刘琴华：诗；f 脞- 凝胶工艺制桥二讯化钛自清洁薄膜的研究 a b s t r a c t i nr e c e n td e c a d e s ，s t u d i e so n p h o t o c a t a l y s i sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n t i t a n i u md i o x i d e ( r i 0 2 ) ，w h i c hi so n eo f t h em o s tb a s i cm a t e r i a l si no u r d a i l yl i f e ，h a s e m e r g e d a sa ne x c e l l e n tp h o t o c a t a l y s tm a t e r i a lf o re n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n i nt h i s t h e s i s ，t h e h i s t o r y , p r i n c i p l e ，p r o b l e m s a n d p r o s p e c t o ft h e p h o t o i n d u c e d s u p e r - h y d r o p h o l i c i t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2f i l m sa r er e v i e w e d a tt h e s a m et i m e ，t h em o d i r y i n gm e t h o d s o f t i 0 2p h o t o c a t a l y t i ca r ei n t r o d u c e d b e c a u s eo f t h ea n a t a s e sb r o a de g ( 3 2 e v ) ，t h ea b s o r p t i o nt h r e s h o l d s c o r r e s p o n d t o3 8 0 n mf o rt h e t i 0 2 c o n s e q u e n t l y , o n l yt h eu l t r a v i o l e t f r a c t i o no ft h es o l a r i r r a d i a t i o nc a nb ea c t i v ei nt h ep h o t o e x c i t a t i o np r o c e s s e su s i n gp u r et i 0 2s o l i d t h e h i g hr e c o m b i n a t i o n r a t eo f c h a r g ec a r r i e ra n dl o we f f i c i e n c yo fq u a n t i z a t i o na r ea l s o t h ed e f i c i e n c i e so f p u r et i 0 2 t h i st h e s i si sf o c u s e do nt i 0 2f i l m sa ss e l f - c l e a n i n g m a t e r i a l u s i n gh y d r o x y p r o - p y l c e l l u l o s e ( h p c ) a sa d d i t i v et i 0 2f i l m s ，v - d o p e dt i 0 2 f i l m s ，s i _ d o p e dt i 0 2f i l m sa n dc o - d o p e dt i 0 2f i l m sb yt h es o l g e lt e c h n i q u eo ng l a s s s u b s t r a t e s ，t h eh y d r o p h o l i c i t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d a st ot h e h p c d o p e dt i 0 2f i l m ，i tw a sf o u n dt h a tt i 0 2f i l m sw i t hh p ca r e c o m p o s e do f s m a l l e rp a r t i c l e s ，a n dp o s s e s sh i g h e rs u r f a c ea r e a sa n ds u r f a c er o u g h n e s s t i 0 2 f i l m sw i t hh p cs h o wb e t t e r l i g h t - i n d u c e dh y d r o p h o l i c i t y a n d h i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h ef i l m sw i t h o u th p c t h er e s u l t ss h o wt h eo p t i c a la b s o r p t i o n b y v a n a d i u mi o n sd o p e d t i 0 2f i l m s t h e p r e s e n c eo fv a n a d i u ma n ds i l i c ai nt i 0 2g r e a t l ye n h a n c e dt h e i rp h o t o a c t i v i t y t h e r e a s o no ft h e i n c r e a s i n gp h o t o - a c t i v i t yw a sa n a l y z e d i tw a sf o u n dt h a tt h e a c i d i f i c a t i o no f w a r e rc o u l da l s oi m p r o v et h e p h o t o c a t a l y s t t h ep h o t o c a t a l y s to fva n ds ie o d o p e dt i 0 2f i l m si s i m p r o v e da n dt h eh y d r o p h o l i c i t yo f va n ds ic o d o p e dt i 0 2f i l m si sr e d u c e d k e y w o r d s ：t i 0 2 f i l m s ；h p c ；h y d r o p h i l i c i t y ；v - d o p e d ；s i d o p e d ；c o - - d o p e d i 浙江大学坝：l 二毕业论文刘琴华：游股- 凝胶工艺制备二氧化钵臼请洁薄膜韵研究 第一章绪论 谶入二十世纪以来，人类的工业文明得以迅猛发展，由此引缴的环境污染问 题更攘强趋严竣。在经济毽盏繁荣翻发展静今天，环境污染润题激戏为一个直接 威胁人炎生存丽急待解凌的焦点问题。自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 秘h o n d a 1 等发现 受辐射的t i 0 2 上可进行持续的水氧化还原威威产生氢气后，半导体催化受到重 视并展开了广泛的研究。三十多年来，半导体t i 0 2 光催化一直激到世界各国科 学家的毙糖研究和产业界豹广泛关注，成为化学亿工、材料和环蠼科学等领域豹 研究热点。特鬟是近卡尼馨采，竞徨 毫漕除器降解污染麓，纛蹋予薄貘表蟊已经 成为环境科学研究的重点【2 】。t i 0 2 表面光催化剂还具有杀菌、除臭、防污自清 洁镣功能，可进一步净化、改善我们的生存环境。t i 0 2 表面经紫外光照射后表面 具有越亲水特性，又使冀表面具有了防雾、易洗等功能。利用t i 0 2 这些性能， 将之涂溪子玻璃之主彩裁鑫溥涪玻璃毒缀大瓣笈嶷藏交。t i 0 2 薄黢轰瑟夔趣亲索 性与疑光催亿活性使薄膜寝面长期保持寓漓净和易清洗。利用这魑特性，自清洁 玻璃可用于汽车后视镜、窗膜、室外瓦片、商速公路的护墙等方酾，具有广阔的 应用前最。 誊写辩本身黥性质楚决定光僵纯活性和亲墩瞧性能斡关键怒戆。戳侥具有良妊 静纯学稳定性，抗磨损懿，低成本，裁各鹣游膜无毒透碉、穰像活性高、氧讫雏 力强、稳定性好。但t i 0 2 的带隙较宽( 约3 0 e v ) ，半导体的光吸收波长范围窄( 主 要在紫外区) ，故其太阳能的利用效率低，且避存在半导体载流予的复合率高，量 子化效率低等缺点【3 。这些都是导致曩0 2 党倦化降髂率不高的原因。 瀵盔缀多磅究主要寨中在曩锈蠢蓬纯改瞧上，毽霆都没蠢豢甥显戆菠善。 关于把光催化性和亲水性性能联合起来考虑的论文不多。本论文主要从以下几个 方丽考虑，对玻璃表面t i 0 2 光催化薄膜作为自清洁薄膜材料进行一系列探索。 用溶胶。凝胶浸置提搬法在玻璃基板上制铸改性t i 0 2 薄膜。从以下几个方面， 蛰对聚毙整往犍能豹掇寒秘亲承性戆豹改豢终了尝试。 t i 0 2 薄膜的亲永健帮光镗亿活性都强熬燕熟依赖于其徽缔稳及物理化学属性。 薄膜袋面形貌的控制是改进薄膜表面亲水性的一种有效的方法。h p c 是一种可 浙江_ 人学硕j 一毕业论文刘琴华：溶胶一凝胶t 艺制符一：氧化铁白清洁薄膜的研究 以同时达到防止团聚和形成疏松结构的超分散剂，我们的预备研究表明通过控制 h p c 含量可以改善薄膜的质量和形貌。本研究对h p c 与二氧化钛薄膜的亲水性 之间的关系作系统研究。通过改变h p c 的添加量制备不同微结构的t i 0 2 薄膜， 研究薄膜形貌、粗糙度、晶粒大小等因素对薄膜的超亲水性、光催化性能的影响。 针对t i 0 2 光吸收范围窄的问题，对t i 0 2 进行了过渡金属掺杂。本研究小组 曾通过t i 0 2 掺钒成功制备了t i l ；v 。0 2 固溶体薄膜光电极，拓宽了t i 0 2 光电极的 光响应范围【4 ，同时，也有研究表明掺杂钒离子可以使t i 0 2 提高光催化性能【5 】。 但钒对光催化性能提高和可见光红移的具体影响机理未作很深入的研究，而且钒 掺杂对亲水性性能的影响未见报导。本论文系统研究钒掺杂对t i 0 2 的自清洁性 能( 光催化性能和亲水性性能) 的影响。 阻止电子空穴复合是提高光催化性能的另一个途径。有文献报道，硅离子 的掺杂可以降低晶体体内缺陷而减少电子空穴复合最终提高t i 0 2 光催化性 6 】。 在本论文中制备硅掺杂二氧化钛薄膜，研究硅掺杂对t i 0 2 的自清洁性能( 光催 化性能和亲水性性能) 的影响。 浙江大学硕士毕业论文刘琴华：浒胶- 凝股工艺制备二钒化钛白清洁薄膜的研究 第二章研究背景及现状 2 1 光催化作用原理 2 1 1 基本原理 与金属相比，半导体能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在 一个禁带。用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大 的禁带宽度，称为宽带隙半导体。如t i 0 2 在p h = 1 时的带隙为3 2 e v ，通常 将禁带宽度( e g ) 3 e v 作为划分半导体和绝缘体的界限，e g 小于3 e v 的称为半 导体，但这种划分并不绝对【7 】，常用半导体的禁带宽度以及与标准氢电极电位、 真空能级的相对位置如图2 1 所示【8 、9 、1 0 、1 1 】。当光子能量高于半导体吸收 立叶前。 图2 1 各种半导体在p h l 导带和价带的位置( z n s ，s r t i 0 3 ，b a t i 0 3 ，f e 2 0 3 ， c d o 在p h 7 ) 闽值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃到导带， 一tllll叫llll上 一 3 m tlll1llll 一 l 耋|tllll州lllll上 t 蛐ril州i上 _ 2 干l叫上 c l 浙江大学硕士毕业论文 刘琴华：溶胶- 凝胶工艺制稀_ 二氧化铁白清洁薄膜的研究 从而产生光生电子和空穴，半导体的光吸收阀值与带隙具有式( 2 1 ) 的关系【1 1 】， 九g ( n i n ) 2 1 2 4 0 e g ( e v )( 2 - 1 ) 从( 1 ) 知道，常用的宽带隙半导体的吸收波长阂值大都在紫外区域。 当t i 0 2 半导体被光子的能量高于t i 0 2 吸收闽值的光照射时，t i 0 2 的价带电 子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光电子空穴对( h + e ) 。 t i 0 2 的光催化机理用公式描述为： t i 0 2 _ 乃q ( p 一+ h + )( 2 2 ) 在波长小于3 8 0 n m 光的照射下，t i 0 2 的价带电子会被激发到导带而形成电子一 空穴对。 所形成的电子一空穴对迁移到半导体颗粒表面后，可以被表面的物种捕获， 光激导带电子与吸附在催化剂表面的0 2 结合形成0 2 一： e 一+ 0 2 ( a d s ) _ 0 2 一- 9 , h 0 2 ( 2 - 3 ) 再经过一系列反应形成o h 自由基( 2 - 4 ) ( 2 - 5 ) ( 2 6 ) ，空穴与吸附在表面的水 或覆盖在催化颗粒表层的羟基反应也能形成o h 自由基【3 、1 2 、1 3 ( 2 7 ) ( 2 8 ) ： 2 h 0 2 斗q + h 2 0 2( 2 4 ) 日2 0 2 + 0 2 专* o h o h 一+ 0 2 ( 2 5 ) h 2 d 2 斗2 o h( 2 6 ) h + + h 2 0 ( a d s ) _ 0 叮+ h 一( 2 - 7 ) h + + n o h 斗o t i + + * o h f 2 8 、 由于形成的o h 自由基具有高度的化学反应活性，可以使催化剂表面吸附的有 机物发生一系列化学变化，并最终氧化成c 0 2 和其他无机物。 图2 2 表示受光照时半导体内载流子的变化，当光激发产生电子和空穴( 载 流子) 后，它们经历多个变化途径，主要存在复合和输运1 孚获两个相互竞争的 过程。对催化过程来说，光激发载流子的俘获并与电子施主，受主发生作用才是 有效的。因此对于一个理想的系统，量子效率( 每吸收一个光子体系发生的变化 数，实际常用某一产物的产平衡量) 与载流子输运俘获速率k o t 、复合速率鼬 有如下关系：巾o o k c t ( 7 k c t + k r ) 。 浙江大学硕士毕业论文刘琴华：济胶- 凝胶工艺制并二氧化钵白清洁薄膜的研究 a 膏y 蔼 图2 2 半导体t i 0 2 光催化机理示意图 2 1 2t i 0 2 的结构对光催化性能的影响 2 1 2 1 晶型的影响 用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿 型的催化活性较高。两种晶型结构均可由相互联接的t i 0 2 八面体表示，两者的 差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。图2 3 所示为两种 晶型的单元结构，每个t i 4 + 被6 个0 2 。构成的八面体所包围。金红石型的八面体 不规则，微显斜方晶；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前 者。锐钛矿型的t i t i 键距( 3 7 9 a ，3 8 4 a ) l g 金红石型( 3 5 7 ! , ，3 9 6 a ) 的大，t i o 键距( 1 9 3 4 a ，1 9 8 0 a ) 小于金红石型( 1 9 4 9 , , i , ，1 9 8 0 a ) 。金红石型中的每个八面体 与周围1 0 个八面体相联( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型中的每个八 面体与周围8 个八面体相联( 四个共边，四个共顶角) 。这些结构上的差异导致了 两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钻矿型的质量密度( 3 8 9 4 8 c m 刁) 略小于金红石型( 4 2 5 0 8 c m 3 ) ，带隙( 3 3 e v ) 略大于金红石型( 3 1 e v ) 。金红石型 t i 0 2 对0 2 的i 吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催 化活性受到一定影响。 、b 浙江大学硕士毕业论文刘琴华：浒胶一凝胶 二艺制稀二二氧化耄5 = 自清洁薄膜的到 究 生虹看羹蜕啦r 羹 ，= 4 2 5 0g - c m 一 g ，= 一2 1 2 6 k c e l m o l e 一t i o o n = 3 7 8 4 c 王9 g i r l 日= 3 3 e v ，一3 8 9 4g c m 。 4 饼= - - 2 1 4 k e a m o l e 图2 3 晶型结构示意图 一般而言，锐钛矿型结构的t i 0 2 比金红石型的具有更大的光催化活性，其 原因在于：( 1 ) 金红石相有较小的带隙能( 锐钛矿相3 2 e v ，金红石相3 0 e v ) ，其 较正的导带阻碍了氧气的还原反应；( 2 ) 锐钛矿相晶格内有较多的缺陷和位错网， 从而产生较多的氧空位来俘获电子，而金红石相是n 0 2 最稳定的同素异构形式， 具有较好的晶化态，存在较少的结构缺陷来俘获电子，加快了表面电子一空穴对 复合速率，降低了其光催化活性；( 3 ) 锐钛矿晶面( 0 1 0 ) 与一些被降解的有机物( 如 环己烷) 具有对称结构，能有效的吸附有机物；( 4 ) 在高于7 0 0 热处理过程中， 锐钛矿向金红石相转化，在t i 0 2 表面发生了急剧的不可逆的脱羟基反应，即金 红石相的表面羟基化程度低于锐钛矿相，而表面的羟基团是用来俘获空穴、产 生- o h ，同时吸收氧气( 去捕获电子) 和有机分子的。换言之，氧在t i 0 2 表面的吸 收取决于其表面经基化程度；( 5 ) 金红石相低的光催化性能还与其高温处理过程 中粒子大量烧结引起表面面积的急剧下降有关。 2 1 2 2 品格缺陷的影响 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度 的不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上 的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷 的存在对催化活性起着重要作用。s a l v a d o r 等【1 4 】研究了金红石型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 单 晶上水的光解过程。发现氧空位形成的t i ”。v o t i ”缺陷是反应中将h 2 0 氧化为 h 2 0 过程的活性中心，其原因是t i 3 + t i ”键i n 距( 2 5 9 a ) l l 爿d 缺陷的金红石型中 v蛄曲h蚋咄 庐一即 浙江大学坝卜毕业论文刘琴华：浒歧- 凝胶工艺制需二二轧化钵自清沽薄膜的研究 t i 4 十一t i 4 键间距( 4 5 9 a ) d 、得多，n i t i i 使吸附的活性羧基反应活性增加，反应速率 常数比无缺陷的金红石型上的大5 倍。但是有的缺陷也可能成为电子一空穴的复 合中心而降低反应活性。 2 1 2 3 晶面的影响 在悬浮水溶液中研究t i 0 2 光催化无法准确控制各类被吸附物质( h 2 0 ，0 2 等1 在t i 0 2 表面的性质及吸附程度，但是还是不能准确了解t i 0 2 的表面活性中 心。h 2 0 ( o h ) 、0 2 等物质各自对光催化作用的具体的反应机理还没有得到完满 的解释。而研究单晶表面的光催化反应为人们提供了一条解决这些问题的途径。 利用单晶表面的规则结构，可以准确区分和控制表面吸附程度和活性中心 1 5 。 在t i 0 2 的不同晶面上，物质的光催化活性和选择性有很大区别。人们研究较多 的是金红石型单晶t i 0 2 ( 1 l o ) ，该晶面结构是热力学上最稳定的。y a m a s h i t a 等 【1 6 研究了紫外光照下金红石型单晶t i 0 2 ( 1 1 0 ) 和t i 0 2 ( 1 0 0 ) 表面上的光催化，对 于c 0 2 和h 2 0 光催化还原生成甲醇和甲烷的反应，在t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上甲醇的产率比 t i 0 2 ( 1 1 0 ) 上高得多，甲烷只在t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上出现，t i 0 2 ( 1 l o ) 上无此产物，t i 0 2 ( 1 0 0 ) 显示了较高的催化活性，这是因为了t i 0 2 ( 1 0 0 ) p f 表面的t i 和o 原子之比 ( t i o ) 较t i 0 2 ( 1 1 0 ) 大，表面电子密度大，有更大的几何空间，使之能与c 0 2 和h 2 0 直接接触，因而具有更强的还原能力；而对于顺丁烯异构化的光催化反 应，t i 0 2 ( h 0 ) 的催化活性较高，说明t i 0 2 ( 1 1 0 ) 具有更多的与丁烯活化相关的氧 化性质。据s a n j i n e s 等报道 1 7 】，锐铁矿型单晶t i 0 2 ( 1 0 1 ) 面及多晶锐钛矿簿膜 具有与金红石型相类似的光生电子行为。 2 1 3 光催化剂的量子尺寸效应 量子尺寸效应在微电子学和电子学中一直占有显赫的地位，根据这一效应已 经设计出许多优越特性的器件。这一效应最核心的问题是材料中电子的能级或能 带与组成材料的颗粒尺寸有密切的关系。半导体的能带结构在半导体器件设计中 十分重要，最近研究表明，随着半导体颗粒尺寸的减小，价带和导带之间能隙有 增大的趋势，这样，即使是同一种材料，它的光吸收或者发光带的特性波长也不 同。1 9 9 3 年，美国贝尔实验室在c d s e 中发现，随着颗粒尺寸的减小，当半导体 浙江大学硕士毕业论文 刘琴华：溶脞- 凝腔工艺制箭二氧化铺白清洁薄膜的 i j | _ 究 颗粒与第一激子的玻耳半径( b o h rr a d i u s ) 大小相当，即颗粒( q 粒子) 的大小 为1 0 1 0 0a 时，就可能出现量子尺寸效应( q s e ) 。发光的颜色从红色一绿色一 蓝色。这就是说，发光带的波长由6 9 0 n m 移向4 8 0 n m 。文献上把这种发光带或 吸收带由长波长移向短波长的现象称为“蓝移”( b l u es h i f t ) ，把随着颗粒尺寸减 小能隙加宽发生蓝移的现象称为“量子尺寸效应” 1 8 】。 2 1 4 半导体光催化剂的改性技术 2 1 4 1 催化剂表面修饰 为了提高t i 0 2 光催化材料的实用性，必须增大其光催化活性，扩大其激发 波长范围，提高对光降解物的吸附能力。t i 0 2 的光催化活性是由参与界面上的 载流子转移反应的电子空穴对的多少决定的。为了加强界面上的载流子转移反 应，对于t i 0 2 必须进行改性处理。目前所用的方法主要如下： 2 1 4 2 半导体表而贵金属淀积 为了提高量子效率，可通过适当的表面缺陷捕获电子，使光生电子和空穴分 离，以降低两者的重新结合程度。一种控制表面性能有效途径就是半导体贵金属 淀积。 g e r i s c h e r 和h e l l e 1 9 ，2 0 对受光照半导体中载流予输运的理论分析表明， 在氧气为电子接受体的情形下，激发电子拖运到0 2 是半导体颗粒光催化氧化过 程的速率限制步骤。因此众多学者希望能提高电子对0 2 的输运，或者在半导体 近表面浅层形成电子捕获阱以延长激发电子的寿命，从而减少载流子的复合，而 这两种方法均可通过对半导体改性来实现。1 9 8 0 年，s a t o 和w h i t e 2 1 首次把p t 沉积到t i 0 2 表面催化光解水制备了h 2 和0 2 ，取得了比单晶光解水更高的产率。 电中性的并相互分开的金属和n 一型半导体具有不同的f e r m i 能级，当材料连接 在一起时，电子从费米能级较高的n 型半导体转移到费米能级较低的金属，直到 它们的费米能级相同为止。在两者电接触之后形成的空间电荷层中，金属表面降 获得多余的负电荷，而在单刀体表面上则有多余的正电荷。这样，半导体的能带 就向上弯曲表面生成损耗层，这样金属一半导体界面上形成的势垒称为肖持基势 r 浙江人学坝士毕业论文刘琴华：溶胶- 凝胶工岂制备二氧化钛白清洁薄膜的研究 垒( s c h o t t k y b a r r i e r ) 。肖持基势垒是光催化中可以阻止电予一空穴再结合的一种 能有效俘获激发电子的阱，从而抑制了电子和空穴的复合。如图2 4 所示。 贵金属在半导体表面的淀积可以采用普通的浸渍还原法，此外还可以采用光 还原法。最常用的淀积贵金属是第v i i 族的p t 2 2 ，2 3 】，其次是p d 2 4 】，a g 2 5 ， 2 6 1 ，a u 2 7 ，r u 2 8 1 等。这些贵金属的沉积普遍地提高了半导体的光催化活性，包 括水的分解、有机物的氧化以及重金属的氧化等。 s e n l ：l c o n d b c t o r i r l y p e ) 图2 4 贵金属沉积修饰半导体 2 1 4 3 半导体的金属离子掺杂 光催化效率来自于两个过程的竞争：即，表面电荷的迁移速率对电子一空穴 重新结合的速率的竞争。一种控制t i 0 2 电子空穴复合的方法就是选择一些金属 离子来掺入t i 0 2 晶格中使产生缺陷，成为光生电子和光生空穴的捕获中心f 2 9 、 3 0 、3 l 】 1 9 9 0 年，v e r w e y 等 3 2 1 最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后， 半导体的催化性质被改变。之后较多的研究 3 3 ，3 4 1 表明，掺杂的过渡金属离子对 t i 0 2 的光催化改性有显著的影响。c h o i 3 3 等以氯仿氧化和四氯化碳还原为例研 究了与t i 4 + 离子半径相近的2 1 种金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果。 以上的研究被解释为被掺杂的金属离子在辐照中可以大大改进对电子的俘 浙江大学硕士毕业论文 刘琴华：溶胶- 凝胶工岂制备二毓化龟l = 白清洁薄膜的研究 获，以阻碍电子一空穴的复合。从化学观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格 中引入了缺陷位置或改变结晶度等，从而影响电子空穴对的复合。如成为电子 或空穴的陷阱而延长其寿命，或成为电子一空穴的复合中心而加快了复合。 2 1 4 4 复合半导体 将两种半导体耦合制成光催化剂也是提高光催化的一个有效途径，复合半导 体就是由两种不同禁带宽度的半导体复合而成。复合半导体的互补性质能增强电 荷分离效率，抑制电子一空穴对的复合，拓展光激发波长范围，从而比单一半导 体具有更好的光催化活性。图2 5 说明了由半导体一半导体复合的c d s t i 0 2 光催化剂的光激发过程。 用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。从二元复合组分 性质的不同，复合半导体可以分为半导体一半导体复合物和半导体一绝缘体复合 物。近几年来，对二元半导体复合进行了许多研究，如t i 0 2 一c d s 3 5 ，3 6 1 、 t i 0 2 - s n 0 2 3 7 、t i 0 2 一w 0 3 1 3 8 等。这些复合半导体几乎都表现出高于单个半导 体的光催化性质，如t i 0 2 一s n 0 2 降解染料的效率提高了1 0 倍 3 9 ，t i 0 2 一w o “3 8 】 也表现出比t i 0 2 和w 0 3 更高的降解1 ，4 一二氯苯的活性。二元复合半导体光活 性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流子的输运。 图2 5 复合半导体修饰 浙江大学硕士毕业论文刘琴华：溶胶- 凝胶工艺制需二钒化钛自清洁薄膜的研究 2 1 4 5 半导体的染料光敏化 常用的宽带隙半导体的吸收闽值一般小于4 0 0 n m ，就t i 0 2 而言，其吸收光 量大约只占太阳光谱的4 。因此如何延伸光催化材料的激发波长，成为光催化 材料的一个重要研究内容。光催化材料的光敏化就是延伸激发波长的一个途径。 在8 0 年代中期，一些学者发现光敏化可使量子效率达3 0 一8 0 ，常用的 敏化剂有e r y t h r o s i nb ，t h i o n i n e ，叶绿酸( c h l o r o p h y l l i n ) ，紫菜碱，玫瑰红等。 这些物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态的电势比半导体导 带电势更负( 更上) ，就有可能使激发电子注入( 输运) 到半导体材料的导带。 与无机改性相比，有机光敏化t i 0 2 有很多的优势：有机敏化剂基本都具有 大兀环共轭的离域体系，具有宽的可见光波长响应范围和强的供给电子能力， 而且敏化剂易于化学修饰，可实现无机改性与有机改性或两种有机敏化剂的共敏 化，从而大大扩展其在可见光波段的吸收范围和提高光生电子一空穴对的分离效 率。 2 2t i 0 2 超亲水性 2 2 1t i 0 2 超亲水的原理 通常情况t i 0 2 镀膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，水的接 触角减少到5 度以下，甚至可达到0 度( 即水滴完全浸润在t i 0 2 表面) 。显示非常 强的亲水性。停止光照后，表面超亲水性可维持数小时到1 周左右。随后慢慢恢 复到照射前的疏水状态。再用紫外光照射，又可表现为超亲水性、采用间歇紫外 光照射就可使表面始终保持超亲水状态。【4 0 、4 1 、4 2 最初认为，t i 0 2 表面的超亲水性起因于表面吸附有机分子的光催化分解反应： t i 0 2 表面本身所具有的化学吸附水是亲水性的，而吸附空气中有机物后使表面 疏水，紫外光照射下，表面生成强氧化性的活性羟基，疏水性的有机物通过光催 化分解反应被活性羟基氧化分解，从而使表面表现为亲水性状态；停止光照，有 机物又会慢慢吸附在t i 0 2 表面，回到疏水状态。 浙江火学坝士毕业论文刘琴华：溶胶凝胶工岂制备二年【化钛白清洁薄膜的训f 究 但进一步的研究表明：t i 0 2 表面的超亲水性不同于t i 0 2 的光催化的氧化分 解特性。而是t i 0 2 表面本身光诱发的另一种反应。理由如下：1 、t i 0 2 表而超亲 水程度与有机物的光分解效率无关，在一些完全没有光催化活件或光催化活性很 低的t i 0 2 单晶或多晶表面均观察到了超亲水特性：2 、一些金属离子( 如铜) 掺杂 可提高t i 0 2 的光催化氧化反应。但却降低了t i 0 2 表面的超亲水特性：3 、紫外 光照射后，t i 0 2 表面对油也具有很大的亲和性。在正常条件油性液体如7 , - - 醇、 十六院、三油酸甘油酯等与t i 0 2 表面有较大的接触角，但经紫外光照射后。这 些液体也会完全浸润在玻璃镀膜表面，即紫外光照射后。t i 0 2 表面具有水油双 亲和性。 目前的研究认为 4 1 1 ：在紫外光照射下t i 0 2 纳米颗粒中价带电子被激发到 导带，电子与空穴向表面迁移，在表面生成电子空穴对。电子与t 4 + 反应，空穴 则与表面桥氧离子反应，分别生成3 价的t i 3 + 和氧空位。此时，空气中的水解离， 吸附在氧空位中，成为化学吸附水即表面羟基，化学吸附水可进一步吸附空气中 的水分，形成物理吸附层。这样在氧空位周围形成了亲水微区，而表面剩余区仍 保持疏水性。t i 0 2 表面的纳米结构特性使上述反应进一步加强，在t i 0 2 表面构 成了均匀分布的纳米尺度的亲水微区和疏水微区，类似于二维毛细管结构。由于 水溶液的液滴尺寸远大于这些微区面积，所以宏观上t i 0 2 表面表现出亲水特性。 滴下的水被微区所吸附，从而浸润表面。表面上的这层物理吸附水可阻止污染物 与玻璃表面接触，污物漂浮在此水面上，很容易被雨水冲洗掉，使表面能在较长 时间内保持清洁和易于清洗。停止紫外光照后，化学吸附的羟基被空气中的氧所 取代，又回到疏水的状态。 2 2 2 超亲水t i 0 2 薄膜自洁净玻璃的防雾 人们经常会看到在寒冷的冬季，汽车和其他车辆的挡风玻璃和窗玻璃、 建筑物的窗玻璃、眼镜的透镜和各种仪器的玻璃表面会由于水冷凝而成雾，类似 地，在浴室或厕所问，常常会遇到面镜和眼镜透镜由于水蒸气表面成雾地情景。 薄膜表面含有化学吸附水，当附着在化学吸附水上的微量憎水性分子经同光照射 后可被光催化分解成c 0 2 、h 2 0 和无机物，这样玻璃表面的无机物很容易被雨 水冲洗掉。然后，薄膜表面含有的化学吸附水，会通过v a nd e rw a l l s 力和氢键作 浙江火学坝：i ：毕业论文刘琴睁：辩胶* 凝歧丁艺制蔷二轼化铽臼清洁薄膜的研究 蠲委激鬻季一爱穆瑾啜舔承，嚣l 雯毒污染秘嚣污染玻璃表露，在秃光照豹绩凝下， 粘附猩这层物理吸附水上的污物也容易被雨水冲洗摔。薄膜中的饕水物质可以是 硅胶戏亲水性微孔，即使在闷光照射下，蓄水物质或结构中的水也不会完全挥发 掉。越蟹圃定水的作用。在目光照射下，玻璃表面的污染物在空气、水和t i 0 2 光壤纯裁熬共溺捧弼下霹辩捌被分簿，霭使玻璃表露较长嚣耀傺拷瀵渍窝易渍 洗。 闷本东京大学的h a s h i m o t o 、f u j i s h i m a 4 0 、4 1 等人的研究教现，t i 0 2 薄膜 经微弱光照射后，t i 0 2 袭简具有两亲性，如果遮断光源，这种两特性在黑暗 中仍能保持一段时间。两亲特性说明了t i o ：薄膜囊洁净玻璃要长潮保持其表面 鑫溶洚秘菸清洗，萁表露陵其有离魏走整馥溪魏乡 还必须其煮麓繁农特萑。这是 因为t i 0 2 薄膜在光照下，可以不断分解沉积予表面的有机污物，而是玻璃表箍 保持沽净和易清洗。但肖光照停止，或有机物的沉积速度大于分解速度，有机油 污会污染玻璃表面，有机油污在光照作用下幽于两亲特性使其狂t i 0 2 薄膜表两 迅速镪熊，影藏紧密结会，嚣笈玻璃表瑟污染，难予瀵洗，表嚣不亲承瑟蘸瘩， 表蕊不易清洗：从这一点餐，两亲特征对于鑫漓净玻璃的宣洁净不利，所鼓，擎 纯靠t i 0 2 薄膜的光催化氯化分解作用并不自& 使玻璃长期保持沽净。t i 0 2 薄膜自 身的越亲水性则可以使玻璃长期保持自洁净和易清洗，这是因为超轻水性t i 0 2 薄膜袭褥始终维持一层薄游的水膜，当油污等番枫污物沉积在表灏，水骥可以隔 蕺潼澎与 r i 0 2 薄膜表露豹誊接接簸，这样鸯秘海赣鞠毒手漂浮瞧t i 0 2 薄骥鑫涟 净表面的水上，即使有机污物未被光催化分解，玻璃表面也掇翁被雨水冲刷清 洗干狰，而且带有污染物的雨水沿其表谳流下时可以防止污染物与玻璃表面粘 连，当将其浸入水中表戚可以自动释放粘遂的污染物。因为有机污物并没有与 t i 0 2 薄貘表瑟影残牢霾豹缝合。掰班，从莱耱程度主浚，对予囊涪净玻琏表覆 的自游净和易清洗，t i 0 2 薄膜自身的超亲求髓与光催佬活性一样蹩簧，甚至于 更熏鼷。 浙江人学碗士毕业论义刘琴1 仁：溶胶- 凝脞_ t 艺制备- 二钒化钛白清洁薄膜的_ i j f 究 2 3t i 0 2 薄膜的结构与光催化性能 2 3 1h p c 对t i 0 2 薄膜结构的影响 h p c 是一种超分散剂，要了解h p c 吸附在二氧化钛表面的作用机理，先了 解超分散剂的作用机理。 2 3 1 1 超分散剂 超分散剂的分子量一般在1 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 0 之伺，分子结构中含有性能、功用 完全不同的两个部分：一部分为锚固基团，可通过离子对、氢键、范德华力等作 用以单点锚固或多点锚固的形式紧密地结合在颗粒表面上；另一部分为可被分散 介质溶剂化的聚合物链，它通过空间位阻效应( 熵排斥) 对颗粒的分散起稳定作 用。 超分散剂作用机理是其分子结构设计的理论依据，其作用机理主要包括锚固 机理和稳定机理两部分 4 3 ，4 4 】。 i 锚固机理 ( 1 ) 对具有强极性表面的无机颗粒，超分散剂只需单个锚固基团，此基团可与 颗粒表面的强极性基团以离子对的形式结合起来，形成所谓的“单点锚固”。( 如 图2 6 ( a ) ) 。 ( 2 ) 对弱极性表面的有机颗粒，一般是用含多个锚固基团的超分散剂，这些锚 固基团可以通过偶极力在颗粒表面形成“多点锚固”的形式( 如图2 6 ( b ) o ( 3 ) 对完全非极性表面的有机染料，通常先合成一种与染料分子结构非常相似 的弱极性化合物( 表面增效剂) 。由于两者之间的理化性质十分相似，这一化合物 可紧密地吸附在染料表面，而使整个颗粒带有弱极性的锚固位，如( 2 ) 中所述的 超分散剂进行吸附，也就是所谓的“协同作用”机理( 如图2 6 ( c ) ) 。 i i 稳定机理 分散体系的稳定性是颗粒、分散介质、分散剂等组分间的相互作用共同决定 的，包括颗粒一分散介质、分散介质一分散剂、分散剂一颗粒、颗粒一颗粒。两 颗粒间相互作用的总能量包括范德华吸引能、电斥能、熵斥能等。在非水分散体 浙江太学铷i ：1 7 毕业论文 刘琴_ f i 毫：浒般- 凝黢 ：艺制稀= 抵化钛臼渍洁薄膜的研究 系中，对稳定起决定作嗣的是空间位阻( 熵排斥) 。当两个吸附了一定厚度聚合物 的颗粒相互接近至粒予间距小于两倍吸附层厚度时，会由于混合热效应和体积排 斥效应焉产生接斥终翊。这一方瑟怒出予在重整城内聚合彩浓菠壤土嚣，渗透压 随之提高；另一方面聚合物链节运动受到限制而产生熵斥力。遮种空间位阻稳定 作用对小颗粒效果特别明显。 在超分散雾l 终爱毒奉豢孛，超分数裁疆其键强段紧啜瓣予黢羧表嚣，溶雾l 纯段 则伸展于分散介质中，其长度一般程1 0 1 5 n m 之间。当两个吸附有超分散剂分 子的颗粒相互靠拢时，幽于伸展链的空间阻碍而使颗粒弹丌，从而不会引起絮凝， 维耩稳定翡分教耄爰态。 ( a )( b )( c ) 图2 6 趣分散剂的锚固状态，( a ) 单点锚固，( b ) 多点锚围，( e ) 协网撵用 2 3 1 ，2 h p c 为提高染料的吸附擅应该提商二氧化钛薄膜的比表面积，降低二氧化钛颗 粒的尺寸。在氧化锆【4 5 】的制各过程中，不加h p c 时，水解反应产生的一次微 粒( 小予1 0 n m ) 蚕聚澎藏二次颓粒，尺寸增大。热入h p c 麓，h p c 蔽辫翻菠 体颗粒表硒，降低了胶体粒子之间的引力。当颗粒表层对h p c 吸附达到饱和吸 附值时，便产生空间位阻作用，增加粒子问的相飘斥力，获得稳定的单分散胶体 悬浮滚。 提商薄膜比表面积的途径主要脊两点：一是防止粒子团聚，二是制备多孔疏 松结构的薄膜。h p c 主要有两个作用【4 ：在粒子处于悬浮状态时，阻止粒子的 霞聚；在菇瀑热廷理# 雩，疆壹