（模式识别与智能系统专业论文）厚膜阵列式瓦斯传感器研究及设计.pdf

中国科学技术大学硕士研究生学位论文 摘要 目前，国内瓦斯传感器大多采用催化型传感器，然而，由于受传感器的结 构、材科、活性衰减等因素的影响。瓦斯传感器存在使用寿命短、易中毒、耗 电大、易误报等问题，工作稳定性差，严重制约着矿井瓦斯的检测精度。此外， 催化型瓦斯传感器需要每星期标定一次，才能保证检测的准确性。使用寿命在 1 年左右，所以使用成本和运行成本高，严重影响煤矿安全监控与预警系统的 正常工作和监控精度。 为提高催化型传感器的稳定性，解决瓦斯的定量监测，克服催化型瓦斯传 感器存在的问题，本课题采用厚膜浆料、丝网平面印刷、烧结和多层布线等技 术将厚膜敏感材料烧结在绝缘体基板上，形成厚膜传感器阵列。在此基础上， 通过信号调理、数据采集电路实现传感器阵列中多个敏感元件”接力”式工作， 敏感元件工作每满2 4 7 4 , 时后切换到下一个敏感元件，以此延长整个传感器的 标定周期，实现方便使用和延长寿命的目的。 本文第一章首先介绍了瓦斯传感器的发展及其现状、催化型瓦斯传感器工 作原理、催化型瓦斯传感器存在的问题。第二章介绍了厚膜阵列式瓦斯传感器 总体设计及研究方案，介绍了瓦斯传感器的研究目标、厚膜瓦斯传感器的阵列 及其平面化设计和“接力”式信号处理电路研究方案。第三章，在分析分立式 催化型瓦斯传感器性能的基础上，设计瓦斯敏感元件及传感器阵列，并对该设 计进行a n s y s 热分析以验证设计可行性。第四章，重点介绍了“接力”式信号处 理电路分时工作方式设计，以及数据采集电路设计、单片机程序以及上位机显 示程序的设计。第五章，建立瓦斯传感器标定检测系统，为分立式瓦斯传感器、 厚膜阵列式瓦斯传感器提供性能标定和检测的平台，阐述标定过程中的非线性 校正方法。最后第六章对全文做了总结，并对今后的工作作了展望。 研究结果表明：“接力”式工作方式实现了传感器阵列的。接力”工作，阵 列中敏感元件工作满2 4 7 小时后切换到下一个敏感元件，延长了整个传感器的 标定周期。提高了传感器的稳定性、达到了使用方便和延长寿命的目的。采用 a n s y s 热分析方法对厚膜瓦斯传感器的阵列及其平面化设计进行可行性验证，也 获较好结果。表明本课题的技术路线和设计方法是基本正确的。 关键词：厚膜；瓦斯传感器；传感器阵列 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 t h er e s e a r c ha n d d e s i g no ft h i c k - f i l mg a ss e n s o ra r r a y w a n gz h e n g - h o n g ( p a t t e r nr e c o g n i z ea n di n t e l l i g e n ts y s t e m ) d i r e c t e db ym ay i - w u a tp r e s e n t , m o s tg a ss e n s o ri st h ec a t a l y s i s 1 1 s o ri nd o m e s t i c ，b u tb e c a u s eo f t h ei n f l u e n c eo fs e n s o rs t r u c t u r e ，m a t e r i a l ，a c t i v ew e a k e n , a n ds o0 1 1f a c t o r s ，t h eg a s s 0 1 o rh a v et h es h o r tl i f e ，e a s yt ob ep o i s o n e d , h i g hp o w e rc o n s u m e ，e a s yt or e p o r t m i s t a k e n l ya n ds oo nt h eq u e s t i o n , t h ew o r ks t a b i l i t yi sb a d , s e r i o u s l yi sr e s t r i c t i n g t h eg a sd e t o c ：t i o np r e c i s i o ni nm i n e i na d d i t i o n , t h ec a t a l y s i sg a ss e i l s o rn e e d se a c h w e e kb ed e m a r c a t e dat i m e , t h ed e t e c t i o nt h ea c c u r a c yj u s tc a ng u a r a n t e e t h el i f ei s a b o u tly e a r , t h e r e f o r et h ec o s ta n dt h ec o s to fm o v e m e n ta r eh i g h , s e r i o u s l ya f f a c t t h em i n es a f e m o n i t o r i n ga n dt h ew a r n i n gs y s t e mn o r m a lw o r k i n ga n dt h e m o n i t o r i n gp r e c i s i o na r ca f f e c t e d i no r d e rt oe n h a n c et h ec a t a l y s i ss e n s o r ss t a b i l i t y , s o l v eq u o t am o n i t o rt og a s , o v e r c o m et h ep r o b l e mw h i c ht h ec a t a l y s i sg a ss e n s o rh a s ，t h i st o p i cw i l lu s ei n t e c h n o l o g i e so ft h i c k - f i l mt h i c kl i q u i d , s i l ks o e c np l a n ep r i n t i n g ，a g g l u t i n a t e sa n d m u l t f l a y e r e dw i r i n go ft h i c k - f i l ma n ds oo nt oa g g l u t i n a t et h es e n s i t i v em a t e r i a lo n t h ei n s u l a t o rf o u n d a t i o np l a t e w i l lf o r mt h es e n s o ra r r a yo f t h i c k - f i l m o nt h i sb a s e , w er e a l i z e dt h a ts e n s o ra r r a yw o r k e dw i t h 。r e l a y ”t y p eb yt h es i g n a lp r o c e s sa n dd a t a a c q u i s i t i o nc i r c u i t , a f t e rt h es e n s i t i v eu n i tw o r k e de a c hf u l l2 4 x 7h o u r st os w i t c ht h e n e x ts e n s i t i v eu n i tt ol e n g t h e n st h es c l l s o r sd e m a r c a t ec y c l ea n dr e a l i z ec o n v e n i e n c e o f u s ea n dt h el o n g t h a rl i f e i nt h ef i r s t c h a p t e ro ft h e a r t i c l e w e f i r s t l y i n t r o d u c e dt h eg a ss a l s o r d e v e l o p m e n ta n dt h ep r e s e n ts i t u a t i o n , t h ec a t a l y s i sg a ss e n s o r se x a m i n a t i o n p r i n c i p l e ，t h ep r o b l e m so ft h ec a t a l y s i sg a ss e n s o r i nt h e s e c o n dc h a p t e r , w e i n t r o d u c e dt h ed e s i g na n dr e s e a r c hp l a no ft h i c k f i l ma r r a yt y p eg a ss e n s o r , i n t r o d u c e dt h er e s e a r c ha i mo fg a ss e n s o r , t h et h i c k - f i l mg a ss c l i s o ra r r a ya n di t st h e p l a n ed e s i g na n dt h er e s e a r c hp l a no f ”r e l a y ”t y p es i g l l a lp r o c e s s i n gc i r c u i tr e s e a r c h p l a n i nt h et h i r dc h a p t e r , o nt h eb a s e o fa n a l y z e i n gi n d i v i d u a l l yc a t a l y s i sg a s 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 s e n s o r s p e r f o r m a n c e ，w ed e s i g n e dt h eg a ss e n s i t i v eu n i ta n dt h es e n s o ra r r a y , a n d c o n f i r mt h ed e s i g nf e a s i b i l i t yb yt h ea n s y st h e r m a la n a l y s i s i nt h ef o u r t hc h a p t e r , w ei n t r o d u c e dt h ed e s i g no f “r e l a y ”t y p es i g n a lp r o c e s sc i r c u i tw i t he m p h a s i s 嬲 w e l l 褐d a ma c q u i s i t i o nc i r c u i t sd e s i g n , a n dd e s i g n so fm c up r o c e d u r ea n dp c d e m o n s t r a t i o np r o c e d u r e i nt h e 倒 i hc h a p t e r , w ed i s c u s s e dt oe s t a b l i s ht h es y s t e m f o rg a ss e n s o rd e m a r c a t i o na n de x a m i n a t i o n , p r o v i d e e dt h ep l a t f o r mf o rt h e d e m a r c a t i o na n de x a m i n a t i o nf o ri n d i v i d u a l l yg a ss e n s o ra n dt h i c k - f i l ma r r a yt y p e g a ss e n s o r , e l a b o r a t e dt h eg a n m mc o r r e c t i o nm e t h o di nt h ed e m a r c a t i o np r o c e s s f i n a l l y , i nt h es i x t hc h a p t e r , w eh a sm a d et h e 吼m l m a r ) rt ot h ef u l lt o p i c ，d i s c u s s e d t h ea i mo f f u t o n ew o r k s 1 1 把f i n d i n g si n d i c a t e dt h a t ”r e l a y w o r kw a yr e a l i z e dt h es e n s o ra r r a y ”r e l a y w o r k , a f t e rt h es e n s i t i v eu n i ti nt h ea r r a yh a sw o r k e de a c h 伽l2 4 7h o u r ss w i t c ht o n e x ts e n s i t i v eu n i ta u t o m a t i c l y , l e n g t h e n e dt h ee n t i r es e i l q o r sd e m a r c a t i o nc y c l e , e n h a n c e dt h es e n s o rs t a b i l i t y , h a da c h i e v e dt h ee a s et oo p e r a t ea n dt h el i f e l e n g t h e n i n g ；u s e st h ea n s y st h 删a n a l y s i sm e t h o dt oc o l l t l t - mt i c k - f i l mg a s 矗e n s o ra r r a ya n di t st h ep l a n ed e s i g n , a l s oa t t a i n sab e t t e rr e s u l t i ti n d i c a t et h a t t e c h n i c a lr o u t ea n dd e s i g nm e t h o do f t h i st o p i ca r ec o r r e c t k e y w o r d s ：t 1 l i c k - f i l m ；g a ss e n s o r ；s e n s o ra r r a y h i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：垩墨 如7 年岁月弓日 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 1 1 论文背景 第一章绪论 随着煤炭工业的发展，安全问题已成为迫切需要解决的首要问题。煤炭行 业是我国工业生产中伤亡事故最严重的行业，每年煤矿事故死亡人数徘徊在六 七千人左右，百万吨煤的死亡人数长期居高不下，严重的煤矿生产安全事故不 仅造成了人民生命财产损失，而且严重影响社会安定。 在我国煤矿安全事故中，瓦斯爆炸造成的伤亡人数占所有重大事故伤亡人 数的5 0 以上，成为实现安全生产的最大障碍。矿井瓦斯是多种易燃易爆气体的 总称，其主要成分是甲烷c 也，它与空气混合，当其体积百分比为4 1 5 时， 遇明火就会发生爆炸。瓦斯灾害给煤矿带来的最大危害是威胁井下人员生命， 摧毁矿井设施，迫使矿井停产，并需要投入大量人力物力抢险救灾。因此，对 瓦斯进行实时监控显得非常重要，要实现瓦斯监控的自动化、智能化，高性能 的传感器是必不可缺少的条件。 目前我国煤炭行业广泛使用的催化型瓦斯传感器，由于受结构、材料、活 性衰减等因素的影响，存在很多问题，需要定期进行标定、使用不方便、测量 高浓度瓦斯易发生二值性误测、精确度不高，高低量程难以兼顾、耗电大、易中 毒等缺点。 催化型瓦斯传感器的工作原理是通过测量检测元件与参比元件的温差获得 浓度信号。但是，随着瓦斯浓度的提高，检测元件温度上升，催化剂氧化钯发 生氧化还原反应而中毒，灵敏度下降，当其表面温度大于6 0 0 c 以后，造成检 测元件不可逆转的损坏。解决检测元件的激活问题是一项长期的技术难点，单 纯从改良催化剂配方或优化工艺结构的常规方法已难以奏效。瓦斯传感器一直 存在抗高浓度瓦斯冲击性能差，使用寿命短、易中毒、耗电大、易误报等问题， 工作稳定性差，严重制约着矿井瓦斯的检测。 此外，国内现有的催化型瓦斯传感器需要每星期标定一次，才能保证检测 的准确性。使用寿命在1 年左右，所以使用成本和运行成本高。严重影响煤矿 安全监控与预警系统的正常工作和监控精度，也是煤矿生产安全事故频繁发生 的重要原因之一。 因此，研制开发可靠性高、低功耗、高精度、使用方便的新型瓦斯传感器 不仅具有很大的应用价值，也是我国煤炭行业迫切需要解决的问题，对促进我国 煤炭行业安全生产具有重大的现实意义。 3 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 1 2 瓦斯传感器的发展及其现状 瓦斯检测是随着煤炭工业发展而发展的。由于采矿工业一开始就伴随着与 瓦斯事故的斗争，因此很早就出现了检测瓦斯浓度的仪器，1 8 1 5 年，当时工业 最发达的英国发明了第一项安全仪器安全灯。它利用火焰的高度来测量瓦斯浓 度，由于安全灯构造简单性能可靠，使用寿命低，一百多年来一直被沿用下来， 至今仍在许多国家使用。0 1 当前，世界上瓦斯检测中占主要地位的是催化型瓦斯检测仪器。据可查到 的文献记载，1 9 4 3 年以前美国已制造成功v c c 瓦斯测量仪，它使用纯铅丝催化 元件，这是最早的催化型瓦斯传感器。随后，日本在铂丝元件上加上涂有催化 剂的载体小珠，制成早期的催化型瓦斯传感器，并利用这种元件割成了北辰型 瓦斯指示器。再以后据联邦德国安全仪器专家b e r q r a t 在1 9 7 7 年来华技术座谈会 上介绍1 9 5 8 年法国c h e r c h a r 研究所研制成功利用氧化铝a l 2 如为载体，把p d ，钍 t h 为催化剂的催化型瓦斯传感器，获得了较好的测量性能。从此催化型瓦斯传 感器进入了它发展过程中的全盛时期。 1 9 6 1 年以后，英、美、法、德、日、苏等工业发达国家，都把发展催化型 仪器作为瓦斯检测的主要方向。日本主要的防爆仪器公司理研计器公司，从1 9 6 5 年1 2 月生产出第一种载体型瓦斯警报器以后，公司的发展重点就从传统的光学 仪器转变为催化检测仪器。英国主要的防爆仪器专业厂s i e q e r 公司，1 9 7 9 年来 华技术座谈时重点介绍了十几种产品，其中只有两种不是利用催化原理的。日 本c o s m o s 公司1 9 7 6 年来华技术座谈时重点介绍了八种产品其中有六种是利用 催化原理的。1 9 8 2 - - 1 9 8 3 年煤炭部赴波兰、日本、英国的安全仪器考察团在回 国报告中介绍，这三个国家使用的矿井瓦斯检测仪器中，有8 0 以上是利用催 化原理制成的这些事实说明近十几年来催化原理的仪器逐步成熟已经占据了瓦 斯检测领域的首要位置。 检测瓦斯含量的方法很多，如热导法、光干涉法、红外光谱吸收法、气敏 半导体法以及瓦斯催化剂元件法等。 下面简单介绍以上几种瓦斯检测的原理及特点翻。 ( 1 ) 热导法。热导法气体测定仪的电路结构是采用惠斯登电桥，如图1 1 所 示。它利用有害气体的热导系数与空气不同来测定其浓度的。把被测瓦斯气体 送入气室，使用热敏电阻、铂丝或钨丝等热敏元件，用恒定电流加热到某一温 度，如果瓦斯气体的导热系数较高，则热敏元件的热量容易散发，其温度降低， 4 ：堕型兰彗查盔兰堡圭塑塞圭兰堡丝奎 电阻值也就减少由被测瓦斯热导系数变化而引起的热敏元件阻值变化，可用 惠斯登电桥测得。 热导式气体测定仪可以测定各种浓度( 0 - - 1 0 0 ) 的瓦斯气体，但精度不 如催化型瓦斯传感器，结构也相对催化型比较复杂。 图1 1 热导式气体检测法原理示意图 1 一吸气球；2 一吸气管；3 - - 电源；4 一开关 ( 2 ) 光干涉法。光干涉法，可以测定甲烷、二氧化碳以及某些其他气体的 浓度。这种仪器携带方便、操作简单、安全可靠，并且具有足够的精度。其测 量范围为0 1 0 ( 精度o 1 ) 。主要缺点，构造相对复杂，价格比较昂贵。因 此在煤矿瓦斯检测中使用面不广。光干涉法原理示意图如图1 2 所示。 ，。：i 7 譬 堂谱吸收法。红外光谱吸收法的基本理论依据是，不同气体在红 篓堡墅波壁墨有不同的选择吸收特性，在定范围内，吸收值与气体浓崔j 翁 性茭叠根据吸光度定量分析样品中气体的浓度。红外光谱吸收瘘康理苗茹苗 lj ，丌不。 红外光谱吸收法有着广泛的用途， 红外波段范围内有吸收峰的任何物质， 它有许多优点：( 1 ) 分析对象广泛：在 都可以用红外光谱吸收法分析；( 2 ) 灵 5 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 敏度高，量程广：分析的最小浓度为百万分之一，最大浓度为百分之百； ( 3 ) 反应速度快：一般0 卜0 5 s ( 4 ) 精度高。因为高精度，它通常可以作为瓦斯 检测仪的标定装置。 主要缺点：构造复杂，价格比较昂贵。 图1 3 红外光谱吸收法原理图 1 辐射丝；2 斩波器；3 滤波室；4 t 作室：5 调零挡板； 6 检测室；7 微音器；8 前置级；9 放大级：1 0 二次仪表 ( 4 ) 气敏半导体法。这种方法采用电阻控制型气敏元件作为传感器。当n 型 半导体气敏传感器的表面在空气中吸附氧分子，并从半导体表面获得电子而形 成受主型表面能级，结果表面电阻增加。如果在还原性气体氛围中，被测气体 与气敏器件表面接触时，这些气体与氧离子发生反应，结果氧原子捕获的电子 重新回到半导体中去，引起表面电阻下降。利用这种表面电阻的变化，即可实 现对可燃气体的检测。气敏半导体法的优点是。结构简单价格便宜，缺点是对 多种可燃性气体都有反应，选择性不好，并且精度不高，性能不稳定。 目前，我国现已研制出的光干涉、气敏半导体元件、载体催化瓦斯传感器、 半导体气敏元件等都在瓦斯浓度检测中起到了良好的作用，大大降低了瓦斯事 故发生率。表卜l 是我国煤矿主要瓦斯传感器性能比较。】 表卜1 我国煤矿主要瓦斯传感器性能比较 6 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 尽管受结构、材料、活性衰减等因素的限制，催化型瓦斯传感器存在不少 问题( 需要每周进行标定、测量高浓度瓦斯易发生二值性误测、精确度不高， 高低量程难以兼顾、耗电大、易中毒等) 。但其成本低、精度较高、输出信号 较大( 1 c h 4 时，输出电压可达2 0 2 5 m v ) ，尤其是耐恶劣工作环境，不受其它燃 气和灰尘存在的影响，因此，国内主要煤矿仍以催化型瓦斯传感器为主。 1 3 催化型瓦斯传感器的结构和工作原理 1 3 1 传感器结构 催化型瓦斯传感器由检测元件和参比元件两部分组成。检测元件的构造是 在纯度9 9 9 9 级的金属铂线圈为核心，外涂以多孔质的活性y - a l 2 0 s 为载体，在 载体表面以钯一铂系列催化剂进行处理。参比元件的构造与检测元件基本相同。 但是在载体表面不涂催化剂。催化型瓦斯传感器检测元件结构如图i 4 所示。 麓茂 ￥p - 奄津一l 露l 榭骓岬叫 ， 图i 4 催化型瓦斯传感器检测元件结构 1 3 2 工作原理 工作原理是：当检测元件被通过其内部的加热丝加热到3 0 0 c 左右或更高， 在催化剂的作用下，甲烷在检测元件表面燃烧，并放出热量，其热量和甲烷浓 度成正比。即该热量使检钡9 元件的电阻值增加，引起检测电桥不平衡，从而输 出一个与甲烷浓度成正比的电压信号。“1 催化型瓦斯传感器的工作原理如图1 5 ( 8 ) 所示。其中黑色r 1 为检钡4 元 件，白色r 2 为参比元件。 图1 5 ( b ) 中u 。为电源电压( 也就是传感器的工作电压) ：r l 为检测元 7 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 件：r 2 为补偿元件：r 1 、r 2 为桥臂电阻：u o 为输出电压，检测瓦斯气体时： 砺= 最是一篇吒 ( 1 _ 1 ) 设r 产r 2 ：r ，则： ( 1 - 2 ) ( a )( b ) 图1 5 催化型瓦斯传感器工作原理图 式( 卜2 ) 表明，检测输出信号与检测元件阻值呈非线性关系，而阻值与瓦斯浓度 也不是线性关系，它们的关系可由检测元件的静态热平衡方程决定，热平衡方程 为： 1 2 r + a y = a s ( t - t o ) + a c t s ) ( 卜3 ) 式中：i 是热催化元件的工作电流；r 是检测元件的阻值；y 为瓦斯浓度； t 为检测元件的工作温度；t o 为环境温度；p 为燃烧系数：、s 、a 、o 是与催 化检测元件有关的参数。伽 1 4 影响催化型瓦斯传感器性能的主要因素 如前所述，和其它类型的瓦斯传感器相比。催化型瓦斯传感器具有一系列 优良特性，并已广泛应用。不足之处就是长期工作的稳定性不理想。按良好工艺 和配方制造的元件正常工作温度，即在0 4 的c h 4 环境中工作温度为4 0 0 4 8 0 。如果配方或制造工艺中有某种缺点，则工作温度可能达到5 0 0 。在如 此高的温度下长期工作，元件的输出( 检测电桥的输出) 不容易在长期工作中 保持不变。这种变化一般是无规律的，主要趋势是逐渐下降的，但也有各种波 s 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 动。经过初期老化后的元件，在0 4 c 地中长期工作，其输出灵敏度常常是在 波动中逐渐下降。 影响传感器输出灵敏度变化的原因是多方面的，主要有以下几方面。脚 1 4 1 铂丝纯度对传感器性能的影响 铂丝是元件的骨架，又是发热体，电流通过铂丝后，使元件温度升高， 达到工作温度。同时，铂丝也是热敏电阻，在工作温度下，由于补偿元件的作 用，电桥在不含甲烷的空气中输出为零。当被测气体中含有甲烷时，由催化作 用引起的化学反应提供一个附加热量aq ，引起检测元件有一温升t ，增量 t 使检测元件与参比元件温度不同，因而检测元件有电阻变化r ，从而电桥 失去平衡，产生一个与t 成比例的输出信号。铂丝的纯度直接影响着r 的 大小，也就影响输出灵敏度。此外，铂丝纯度直接影响元件的稳定性。当铂丝 纯度较差时，铂丝含有的杂质可能在高温工作过程中缓慢地挥发出来，如果某 些杂质对催化剂p t 、p d 等金属有毒性，则会引起催化剂部分中毒而输出活性下 降。此外，铂丝变形、脆裂等引起裂纹或掉渣也会引起输出活性波动。 1 4 2 载体a i2 0 3 的影响 a 1 2 0 3 是一种应用广泛的载体材料，但它在空气中工作在高温时，由于其 晶型的不断转化，仍然存在热稳定性问题。a l 籼在空气中晶型的转化过程可以 描述为： 2 5 0 c4 3 ，c 7 0 0 c a l ( o h ) i x - a 1 2 0 j 煳， 9 0 0 1 0 5 0 融广1 【喳的3 蜮的j 无黼 经过9 0 0 焙烧后，元件载体实际上不是单一晶型的a l 她。一般以k _ a 1 ：0 3 为主，也有部分a 和c 型a l 籼成分。伴随着a l 她的晶型变化，比表面积、 孔结构等一系列特性将发生变化，这必然会引起输出活性变化“1 。因此，设法提 高a l 她的热稳定性，对提高元件的工作稳定性有很大意义。降低工作温度，一 直是众多学者努力工作的一个重要方面。如果工作温度进一步降低，即使减低 3 0 5 0 c ，也将对稳定性提高带来好处。就载体a l ：0 3 而言，对工作温度影响较 大的一个因素是它的比表面积。传统的工艺方法是用活性a l ：0 3 经涂浆法工艺或 用a l ( n 0 3 ) 。溶液经电热分解法制得载体元件，通常采用的措施是改进工艺，在一 9 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 定机械强度下，获得较大比表面积的a 1 2 0 3 。目前制得的元件的比表面积为3 0 6 0 m 2 g 。为了保证在一定强度条件下，获得较大的比表面积，目前作者正在积极 开展一项采用超细粉体制作载体元件的研究。超细粒子是指粒度范围在l l o o n m 内的粉体，因其表面原子比率高，显著提高了活性组分的利用效率。粒 度的减小，低配给原予数占表面原子数的比率也大大提高，多键结构的效应也 大大增强。因此，超细粉载体元件出现一系列特有的物理化学特性，有利于工 作温度的减低 1 4 3 催化剂对传感器稳定性的影响 催化剂是影响元件长期工作稳定性的主要方面，多年来甲烷传感器的研究， 大多集中在改进催化剂的配方和工艺，并取得了很大的进步。目前有价值的研究 是利用双金属催化剂( 又称合金催化剂) 来提高催化剂的稳定性。研究结果表明： 在p t 、p d 等贵金属催化剂中加入稀土元素，经过合适的工艺处理，可以形成稳 定性较好的合金催化剂。稀土元素含有丰富的5 d 空轨道，提供了催化作用的电 子转移站，对甲烷氧化反应具有明显的助催化作用，能显著提高反应的稳定 性。同时，p t 、p d 催化剂在载体上的良好的分散度，对提高稳定性意义重大。 加入某些稀土元素，将提高保持p t 、p d 良好分散度的能力，提高工作稳定性。 总之，利用a 1 2 0 3 超细粉体制作载体元件，应用双金属催化剂提高元件催化剂 的稳定性，研制低工作温度、高稳定性的元件，将使催化型甲烷传感器的水平 提高到一个新的高度。 1 5 催化型瓦斯传感器存在的问题 经过几十年不断的研究，催化型瓦斯传感器逐步成熟并占据了矿井瓦斯和 多种易燃易爆气体检测领域的首位。利用可燃气体在催化剂的作用下进行无焰 燃烧，产生熟量，使元件电阻因温度升高而发生变化，测知瓦斯的浓度。这种 传感器的优点是精度较高输出信号较大( 1 c h 4 时，输出电压可达2 0 一2 5 瑚v ) ， 且不受其它燃气和灰尘存在的影响。 目前，我国生产的智能型瓦斯传感器主要有：镇江中煤电子研究所生产的 k j l 0 1 - 4 5 型甲烷传感器和k g j l 5 型智能遥控甲烷传感器；煤炭科学研究总院常州 自动化研究所的k g 3 0 1 5 型瓦斯传感器；抚顺煤矿安全仪器总厂的k g j 2 高低浓甲 烷传感器：宜兴市三恒自动化仪表有限公司的k g j l 5 型智能遥控甲烷传感器等。 i o 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 普遍反映瓦斯传感器存在寿命短、稳定性差、调节周期短等问题。具体表现如 下 1 检测元件使用寿命短。由于有的检测元件性能较差，平均只能使用3 - 6 个 月，如果元件活性下降，又未及时发现，轻则精度下将，重则呈现“死探头”， 即对瓦斯浓度不起反应。 2 传感器的准确度与线性度达不到产品检验规程规定的基本误差范围，指 示值与实际值之间误差较大，或低端较准高端不准，或高端较准低端不准。 3 ，性能不稳定，显示数字跳动有的元件在测量范围内受到较高浓度的瓦斯 ( 如2 9 6 左右) 冲击后，几分钟之内就失效了，有的虽然没有失效，但元件灵敏度显 著下降。 4 传感器受到震动( 如放炮或移动碰撞) 和风速变化影响时数字跳动零点漂 移，造成工作不稳定。 由于以上原因，瓦斯传感器每周就要校正一次，而频繁的校正使传感器的 机芯受潮又影响传感器仪表的性能和寿命。因此，有必要研制高性能、高可靠 性、使用方便的瓦斯传感器来解决以上不足。 综上所述，目前国内瓦斯传感器大多采用催化型瓦斯传感器。然而，由于 受到催化传感器的结构、材料、活性衰减等因素的影响，传感器存在抗高浓度 瓦斯冲击性能差，使用寿命短，易中毒、耗电大、寿命短、易误报等问题，工 作稳定性差，严重制约着矿井瓦斯的检测精度。此外，催化型瓦斯传感器( 黑 白元件) 需要每星期标定一次，才能保证检测的准确性。使用寿命在1 年左右， 所以使用成本和运行成本高，严重影响煤矿安全监控与预警系统的正常工作和 监控精度，也是煤矿生产安全事故频繁发生的重要原因之一。 针对催化型瓦斯传感器存在的寿命短、稳定性差的问题，国内外进行了数 十年的研究，在传感器的稳定性、低功耗、抗毒性、响应速度、量程、分辨率 等方面都取得了一定程度的进展。但在可靠性、稳定性等方面仍然存在不足， 催化传感器目前的问题主要是活性衰减快，表现为寿命短、测值变化大等问题。 多年对催化传感器的研究表明，传统的载体和催化剂的配方及工艺的继续研究 已经很难明显改善催化传感器的性能。煤矿需要更稳定、可靠的瓦斯传感器。 1 6 本论文的研究内容 本课题针对上述国内煤矿用催化型瓦斯传感器存在的问题( 耗电大、易中 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 毒、需要每周进行标定、测量高浓度瓦斯易发生二值性误测、精确度不高，高低 量程难以兼顾等) ，探讨通过厚膜传感技术对瓦斯传感器进行平面化设计、采 用高灵敏度厚膜敏感材料，以及相应高可靠性瓦斯检测方法，研究新型阵列式 瓦斯传感器。 阵列式瓦斯传感器将会具有性能参数一致性好、掺杂改性方便、成本低的 特点。比常用分立催化型黑白元件( 传感器) 功耗低，稳定性高、寿命长，有效 克服目前瓦斯传感器存在的易中毒、耗电大、寿命短、易误报等不足。 厚膜传感器阵列中的敏感元件采用厚膜浆料，丝网平面印刷、烧结和多层 布线等技术将厚膜敏感材料烧结在绝缘体基板上，形成厚膜传感器阵列。在此 基础上，通过信号处理、数据采集电路实现传感器阵列中多个敏感元件“接力” 式工作，敏感元件工作每满一个标定周期后切换到下一个敏感元件，以此延长 整个传感器的标定周期，实现方便使用和延长寿命的目的，并使用上位机显示 程序实现瓦斯浓度的实时监测。同时研究瓦斯传感器普遍存在的非线性问题， 以提高催化型敏感元件的稳定性。 中国科学院合肥智能所厚膜实验室是传感技术国家重点实验室厚膜敏感材 料及传感器专业点，在厚膜传感技术、厚膜集成技术方向拥有数十年的技术积 累，采用纳米技术、厚膜技术研制的厚膜阵列式具有体积小、重量轻、成本低、 耐高温、工作温度范围宽、易用集成等特点。这是我们研究厚膜阵列式瓦斯传 感器的技术优势。 论文共分为六章，分别是： 第一章绪论； 第二章厚膜阵列式瓦斯传感器的总体设计及方案： 第三章厚膜瓦斯传感器的阵列及其平面化设计； 第四章“接力”式信号处理电路设计； 第五章瓦斯传感器标定检测系统： 第六章结束语。 1 2 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 第二章厚膜阵列式瓦斯传感器的总体设计及方案 本章探讨厚膜阵列式瓦斯传感器的总体设计及方案。分别重点介绍了厚膜 瓦斯传感器的阵列及其平面化设计方案，“接力”式信号处理电路的方案，以及 方案的选择和优化方法。 2 1 研究目标 为改进和提高传统的分立催化型瓦斯传感器性能，解决每周进行标定、测 量高浓度瓦斯易发生二值性误测、精确度不高等不足，本文的研究目标是完成 厚膜阵列式瓦斯传感器的设计，以及实现传感器阵列中的敏感元件“接力”式 工作。采用厚膜浆料、丝网平面印刷、烧结和多层布线等技术将厚膜敏感材料 烧结在绝缘体基板上，形成厚膜传感器阵列。在此基础上，通过信号调理、数 据采集电路实现传感器阵列中多个敏感元件“接力”式工作，敏感元件工作每 满2 4 7 4 、时后切换到下一个敏感元件，以此延长整个传感器的标定周期，实现 方便使用和延长寿命的目的，并使用上位机显示程序实现瓦斯浓度的实时监测。 同时研究瓦斯传感器普遍存在的非线性问题，以提高催化型传感元件的稳 定性，解决瓦斯的定量监测，克服国内催化型瓦斯传感器目前存在的易中毒、 耗电大、寿命短、易误报等问题。 2 2 厚膜瓦斯传感器的阵列及其平面化设计 厚膜瓦斯传感器的阵列及其平面化设计内容包括厚膜基片的选择、传感器 阵列设计以及敏感单元的设计。下面简单介绍瓦斯传感器的厚膜阵列的结构和 平面化设计的方案。 2 2 1 厚膜传感器阵列结构 传感器阵列有4 组催化型厚膜敏感元件和l 组厚膜参比元件组成，每个厚 膜敏感元件采用厚膜传感技术和厚膜多层布线技术，在4 0 5 0 m 的高性能陶瓷 基板上，印刷、烧结多个单元厚膜平面式传感器阵列；加热电极采用厚度仅 1 5 2 0 u r n 的低功耗厚膜铂电极；瓦斯传感器阵列( 示意图) 其结构造如图2 1 所 示。检测元件对应实际瓦斯敏感元件的个数，因为参比元件在瓦斯检测中起到 补偿的作用，不对瓦斯敏感，也不随着使用时间而性能减弱，因此检测元件和 t 3 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 参比元件采用多对一的方式，或者增加参比元件做为备用。 图z 1 厚膜传感器阵列示意图 2 2 2 敏感元件平面化设计 i 在设计瓦斯传感器厚膜阵列的时候，厚膜平面催化型瓦斯检测元件设计成 4 层结构：先在陶瓷基片上印刷厚膜铂浆料，作为平面加热电极替代铂丝：然 后在平面加热电极上印刷介质层；再在介质层上印刷p d c l 厚膜敏感材料气敏 层，如图2 ，2 所示。参比元件的设计成3 层结构：先在陶瓷基片上印刷厚膜铂 浆料，作为平面加热电极替代铂丝；然后在平面加热电极上印刷介质层。参比 元件与检测元件的不同之处是在介质层上不需要印刷p d c l 厚膜敏感材料气敏 层，因此参比元件对瓦斯气体不敏感，如图2 3 所示。图2 4 是检测元件的层 次图。参比元件类似，只是少了催化荆涂层。 通过平面催化型厚膜瓦斯传感器阵列的设计及研究、敏感材料改性，掺杂 及工艺研究；为突破和解决催化型瓦斯传感器易中毒、需要每周进行标定、使 兼顾、耗电大等问题作相应探索。 1 4 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 图2 2 检测元件构造图图2 3 参比元件构造图 图2 4 检测元件层次图 2 3 “接力”式信号处理电路 2 3 1 “接力”式信号处理电路工作原理 催化型瓦斯传感器需要每周标定一次，这给瓦斯检测带来了不便，也增加 了煤矿运营成本。因此，我们在设计厚膜阵列式瓦斯传感器的时候采用多个敏 感元件“接力”式工作。 所谓“接力”式工作方式是将敏感元件按照事先规定好的循序分时工作， 在第一个敏感元件工作满一个标定周期后，由单片机控制第二个敏感元件工作， 当第二个元件工作满一个标定周期后，再切换到第三个元件，以此类推，直到 所有元件完成标定周期( 本项研究中一个标定周期为一周，即2 4 x7 小时) 。当 所有敏感元件完成标定周期，厚膜阵列式瓦斯传感器完成标定周期。 2 3 2 “接力”式信号处理电路设计 采用“接力”式分时工作方式设计的传感器阵列的”接力”工作。阵列中 的敏感元件工作每满2 4 7 d * 时后，自动切换到下一个敏感元件，以此延长整个 传感器的标定周期，并通过串口将采集到的数据发送到上位机，在上位机上显 示结果。 “接力”式信号处理电路主要包括：( 1 ) 、c 8 0 5 1 f 0 4 0 微控制器及a d c 采样： ( 2 ) 、模拟多路开关；( 3 ) 、信号放大电路；( 4 ) 、电源模块；( 5 ) 、j t a g 接口 在线下载调试模块；( 6 ) 、串口通讯模块。信号处理电路的硬件组成如图2 5 所 嚣圈 誊蓄吖 中国科学技术大学硕七研究生学位论文 不。 图2 5 “接力”式信号处理电路框图 在确定电路整体设计之后，我们设计数据采集电路和单片机程序以及上位 机显示程序这三个主要部分。信号处理电路是瓦斯浓度检测的硬件平台。单片 机程序运行在硬件平台上，实现瓦斯检测、通道选择、与上位机通讯等基本功 能。上位机显示程序是检测系统一个重要组成不分，显示程序运行在p c 上，通 过串口线连接数据采集板的串行接口，将单片机数据采集电路采集到的数据发 送到p c 机上。 2 4 方案的选择与优化 在传感器的阵列、信号处理电路的的设计中，我们考虑了以下几点： ( 1 ) 遵循从整体到局部的设计原则。在硬件和软件设计过程中，应遵循从 整体到局部的设计原则，把复杂难处理的问题分为若干较简单的、容易处理的 问题，分别加以解决。 ( 2 ) 经济性要求。为了获得较高的性能价格比，设计时不应盲目追求复杂 高级的方案。在满足性能指针的1 j i 提下，应尽可能采用简单的方案，因为方案 简单意味着所用元器件少，可靠性高，而且比较经济。 ( 3 ) 可靠性要求。所谓可靠性是指产品在规定的条件下和规定的时间内完 成规定功能的能力。可靠性指标除了可用完成功能的概率表示外，还可用平均 无故障时间、故障率、失效率或平均寿命等来表示。 就硬件而言，系统所选用的设计电路和应用器件，不仅要考虑满足功能要 求，还应考虑产品的应用环境，留有一定的设计余量，以满足可靠性要求。对 软件来说，应尽可能预防可能发，主的故障，采用模块化设计方案，以利于程序 的编制和调试，减少故障率，提高软件的可靠性。 1 6 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 ( 4 ) 操作和维护要求。在检测系统的硬件和软件设计时，应当考虑操作 方便，尽量降低对操作人员的专业知识的要求，以便产品的推广应用。系统的 输入一输出方式，操作程序应尽量简单明了，无须专门训练就能掌握其使用方 法。 2 5 本章小结 本章介绍厚膜阵列式瓦斯传感器的总体设计，详细介绍厚膜瓦斯传感器的 阵列及平面化设计、接力式信号处理电路的软硬件设计及工作原理。厚膜阵列 式瓦斯传感器平面化设计是本文的最重要组成部分，在研究厚膜传感器技术和 催化瓦斯检测技术的基础上设计厚膜瓦斯敏感单元。 本方案为进一步研究厚膜瓦斯传感器提供一个整体思路，同时根据实际工 作中遇到的问题及时修正研究方案和技术路线以实现研究目标。 1 中国科学技术大学硕士研究生学位论文 第三章厚膜瓦斯传感器的阵列及其平面化设计 本章首先介