（制浆造纸工程专业论文）石棉胶乳抄取板强度性能的研究.pdf

石棉胶乳抄取板强度性能的研究 摘要 在密封行业，石棉橡胶制品的生产工艺主要有造纸工艺法和混炼模压工 艺法。造纸工艺法生声效率高、产品性能稳定、污染少。至上世纪九十年代 初，国外普遍采用造纸工艺法生产温石棉和非石棉密封制品。在我国，用造 纸工艺法生产的温石棉密封产品( 即温石棉胶乳抄取板) 的性能尤其是强度 方面和国外的差距明显。因此，为了提高温石棉胶乳抄取板的抗张强度，本 文主要研究了温石棉纸料的滤水性能，配抄本色针叶木化学浆对石棉胶乳抄 取板强度的影响以及温石棉细小纤维对抄取板强度的影响，并得出以下结 论： 通过对温石棉原料分析发现，石棉原料中的细小纤维含量高，达到 7 1 5 7 ，且具有负电性，如果对石棉原料进行进一步打浆处理，会使细小 纤维的含量继续增加，这将严重影响带有较高正电性的石棉纤维与后续加入 的负电性的填料、胶乳和辅料的结合，使得石棉纸料滤水性能和细小组分的 留着性能变差。针对以上情况，对石棉原料进行筛分预处理，收集长纤维， 然后单独对长纤维进行打浆处理。在温石棉长纤维打浆过程中，打浆的作用 主要对长纤维进行松解分丝，而切断作用较小，这将有利于改善石棉纸料滤 水性能。 水中存在的电解质物质，会干扰石棉纤维与填料等的结合，使得石棉纸 料的滤水性能下降，研究发现，采用a p a m 对石棉原料进行预处理，利用 a p a m 较强的阴离子基团，使其先和石棉阳离子基团作用，可以降低水中 电解质的干扰，有效降低水中电解质对纸料滤水性能的影响，同时利用 a p a m 的絮聚作用，使石棉浆料产生絮聚团，从而石棉浆料的打浆度下降。 通过采用助留助滤剂来进一步提高石棉纸料的滤水性能。硫酸铝对石棉 纸料没有助留助滤效果，不是合适的石棉纸料助留助滤剂。采用c p a m 作 为助留助滤剂，纸料的滤水性能虽有改善，但是提高程度不高。当采用 c 酬膨润土助留助滤体系，可以使石棉纸料打浆度明显下降。 为了提高石棉胶乳抄取板的强度，可以使用本色针叶木浆与石棉纤维进 行配抄来获得石棉胶乳抄取板，当针叶木浆的打浆度为3 0 0 s r ，配比为2 0 时，石棉胶乳抄取板的强度较好，此时抄取板的抗张指数达到6 7 0 1n m 岔1 ， 比不加本色针叶木浆提高了近2 5 倍。同时，石棉原料的打浆对配抄抄取板 的强度也有一定的影响，当石棉原料磨浆转数为1 0 0 0 r 时，抄取板的抗张指 数达到7 2 4 8n m g 。在配抄的石棉纸料中，加入了c p a m 膨润土助留助滤 体系，在改善纸料的滤水性能的同时，抄取板的强度也会增加，其抗张指数 可以达到8 1 8 5n m g 。 最后还探讨了石棉原料中长纤维以及细小纤维对抄取板强度的影响。当 长纤维的磨浆转数为2 0 0 0 r 时，长纤维束得到充分松解分丝，成细丝状，这 将有利于纤维交织，并且浆料中带负电性的细小纤维含量较小，只有 1 3 6 4 ，从而有利于石棉纤维与胶乳和填料的结合，进而可以得到高强度 的石棉胶乳抄取板，此时，抄取板的抗张指数为1 1 3 1 1n m g 一。把石棉细 小纤维加到磨浆转数为1 0 0 0 r 的温石棉长纤维中进行混合抄纸，所得到的抄 取板的强度将会得到改善，当细小纤维添加量为3 0 时，所得到的抄取板 的强度最好，此时，抄取板的强度为1 2 8 9 2n m g 。 关键词：石棉，胶乳，抄取板，打浆度，抗张指数 n s t u d yo n t h et e n s i l es t r e n g t ho f a s b e s t o sl a t e xs h e e t s a b s t r a c t i ns e a l i n gi n d u s t r yt h em a i nm e t h o d so fp r o d u c i n ga s b e s t o sl a t e xp r o d u c t a r eb e a t e ra d d i t i o np r o c e s sa n dc o m p r e s s e dp r o c e s s b e a t e ra d d i t i o np r o c e s sh a s a d v a n t a g ei nh i g hp r o d u c t i o ne f f i c i e n c y , s t e a d yp r o d u c tp e r f o r m a n c ea n dl e s s p o l l u t i o n s i n c ee a r l y9 0 mi nl a s tc e n t u r yb e a t e ra d d i t i o np r o c e s sh a db e e n a p p l i e dt op r o d u c tc h r y s o t i l ea s b e s t o sa n dn o n a s b e s t o ss e a l i n gm a t e r i a l b e a t e r a d d i t i o np r o d u c t sm a d ei nd o m e s t i cf a c t o r yh a v ep o o rp e r f o r m a n c ee s p e c i a l l yi n s t r e n g t hp e r f o r m a n c ec o m p a r e dw i t hp r o d u c tm a d ei no v e r s e a s i no r d e rt o i m p r o v et h et e n s i l es t r e n g t ho fb e a t e ra d d i t i o np r o d u c t ，t h ed r a i n i n gp e r f o r m a n c e o ft h ea s b e s t o sp u l p ，t h ee f f e c to fn e e d l el e a v e dw o o do nt h et e n s i l es t r e n g t ha n d t h ee f f e c to ft h ef i n ei nc h r y s o t i l ea s b e s t o so nt h et e n s i l es t r e n g t hw e r es t u d i e di n t h i sp a p e r b ys t u d y i n gb a s i cp e r f o r m a n c eo fc h r y s o t i l ea s b e s t o s ，i tw a sf o u n dt h a tt h e c o n t e n to ff i n ew i t hn e g a t i v ec h a r g ei nc h r y s o t i l ea s b e s t o sw a sh i g h ，r e a c h e d 71 57 a n dw o u l di n c r e a s eo nt h eb e a t i n gp r o c e s s t h ec o m b i n a t i o nb e t w e e n a s b e s t o sf i b e rw i t hh i 曲p o s i t i v ec h a r g ea n dl a t e x ，f i l l e ra n da c c e s s o r i e sw i t h n e g a t i v ec h a r g ew o u l db ei n f l u e n c e db ym o r ea n dm o r ef i n ea n dt h ed r a i n i n ga n d r e t e n t i o np e r f o r m a n c ew o u l dd e c r e a s e i nt h i sc a s e ，t h ea s b e s t o sp r e t r e a t m e n t w a si m p l e m e n t e d ；t h el o n g e rf i b e rw a sc o l l e c t e da n dr e f i n e da l o n e i nt h eb e a t i n g p r o c e s s ，t h ee f f e c tm a i n l yo nl o n g e rf i b e r sd e f i b e rw h i c hw o u l di m p r o v et h e d r a i n i n gp e r f o r m a n c eo fp u l p t h ee l e c t r o l y t e se x i s t e di nw a t e rw o u l da f f e c tt h ec o m b i n a t i o na n dr e d u c e t h ed r a i n i n gp e r f o r m a n c e t h ea s b e s t o sf i b e r sw e r ep r e t r e a t e db ya p a ma n dt h e i n t e r f e r e n c eb ye l e c t r o l y t e si nt h ew a t e rw o u l db ed e c r e a s e dt h r o u g hu s i n gt h e a n i o n i cg r o u pi na p a ma c t e do nt h ec a t i o n i cg r o u pi na s b e s t o s a tt h es a m e t i m e ，t h ea s b e s t o sp u l pw o u l db ef l o c c u l a t e db ya p a ma n dt h eb e a t i n gd e g r e e w o u l dd e c r e a s e t h ed r a i n i n gp e r f o r m a n c eo fp u l pw o u l db ei n c r e a s e db yj o i n i n gr e t e n t i o n a n df i l t r a t i o na i d t h ed r a i n i n gp e r f o r m a n c eo fp u l pw o u l dn o tb ei m p r o v e d ，s o a 1 2 ( s 0 4 ) 3w a sn o tf i tf o rt h ep u l p t h ee f f e c to fc p a m w a sn o tv e r yg o o d t h e i i i d r a i n i n gp e r f o r m a n c ew o u l db ei m p r o v e dr e m a r k a b l ew h e nc p a ma n db e n t o n i t e w e r ea d d e di n t ot h e p u l p f o rt h es a k eo f ，t h et e n s i hl g t ho fb e a d d i t i o nproductor t h es a k e i n c r e a s i n gt h et e n s i l es t r e n g t h a t e r d i t i o np r o a d s o m en e e d l el c a v e dw o o df i b e rw a sj o i n e di n t ot h ep u l p t h et e n s i l es t r e n g t ho f b e a t e ra d d i t i o np r o d u c tw o u l db eb e t t e rw h e nt h eb e a t i n gd e g r e eo fn e e d l el e a v e d w o o df i b e rw a s30 0 s ra n dt h ec o n t e n tw a s2 0 a n dt h es t r e n g t hi n d e xr e a c h e d 6 7 01 n m 。g t h et e n s i l e s t r e n g t hb ei n f l u e n c e db yt h eb e m i n gd e g r e eo f a s b e s t o sf i b e rm e a n w h i l ea n dt h es t r e n g t hi n d e xr e a c h e d7 2 4 8 n m g n o t o n l y t h ed r a i n i n gp e r f o r m a n c eo f p u l pb u ta l s ot h et e n s i l es t r e n g t ho fs h e e tw o u l db e p e r f e c t e dw h e nc p a ma n db e n t o n i t ew e r ea d d e di n t ot h i sp u i p ，a n dt h es t r e n g t h i n d e xr e a c h e d8 18 5 n m g f i n a l l y , t h ee f f e c to fl o n g e rf i b e ra n df i n eo nt h et e n s i l es t r e n g t ho fb e a t e r a d d i t i o np r o d u c tw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h el o n g e rf i b e rw a sd e f i b e r e d p e r f e c t l ya n dt h ec o n t e n to ft h ef i n ew a sn o tv e r yh i g h ，o n l y13 6 4 ，w h i c h w o u l db eg o o df o ri m p r o v i n gt h ec o m b i n a t i o nb e t w e e na s b e s t o sf i b e ra n dl a t e x ， f i l l e ra n do b t a i n i n gh i g ht e n s i l e s t r e n g t ho fb e a t e ra d d i t i o np r o d u c t ，a n dt h e s t r e n g t hi n d e xr e a c h e d11 311n m g 一t h ef i n ew a sa d d e di n t ot h ep u l pm a d eb y l o n g e rf i b e ra sf i l l e r , a n dt h et e n s i l es t r e n g t ho fb e a t e ra d d i t i o np r o d u c tw o u l db e i m p r o v e d w h e nt h ec o n t e n to ff i n ew a s3 0 ，t h es t r e n g t hi n d e xr e a c h e d1 2 8 9 2 n m g k e yw o r d s ：a s b e s t o sf i b e r , l a t e x ，b e a t e ra d d i t i o np r o d u c t ，b e r i n gd e g r e e ， s t r e n g t hi n d e x i v 陕两科技大学硕+ 学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：j 摹盛一 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：j | 肇l 一导师签名：舡日期：垫塑盟 石棉胶乳抄取板强度性能的研究 1 绪论 1 1 引言 密封材料是建筑工程中的重要配套材料【i 】，最初主要用于各种结构接缝、伸缩缝、 变形缝及窗框、玻璃的密封，以防止水分、空气、灰尘和热量的通过。目前，密封材料 已成为行业跨度很大的工业产品，在化工、石油、电力、机械、乃至航空航天及国防工 业中都有广泛的应用。 石棉是最早用于密封材料的原料之一，具有质轻、价廉、耐高温、耐磨损、抗化学 腐蚀、增强效果好等特点，曾经成为制造密封材料的主要纤维原料。然而，自上世纪7 0 年代以来，随着石棉致癌性的发现【：】，欧美诸国己经禁止石棉制品的生产、销售和使用， 进而展开了代用增强纤维的研究，取得了较大的进步，例如，美国o a r l o c k 公司的非石 棉橡胶板强度已经达3 5 m p a ；日本v a l q u a 公司( v 6 5 0 0 ) 的产品强度也达2 8 5 9m p a 。 但是，即使这些非石棉抄取板的强度可以达到要求，但是其在生产过程中仍然存在许多 不足，如与基体相容性差，成本高，制品性能不稳定，因此，使得非石棉胶乳抄取板不 可能完全取代石棉制品。 随着科技的进展，国际吸入毒物学专家，多国政府毒物学顾问大卫伯恩斯坦( d a v i d m b e m s t e i n ) 博士其最新的研究成果显示，】，温石棉纤维在生物体内可以自动迅速清除， 不会留下永久性细胞损害，温石棉可以安全的使用。表1 1 是世界各国温石棉产量【删， 从中可以看出，石棉产量稳中有升，因此随着温石棉健康问题的解决，石棉抄取板的研 究将会有很大的发展空间。 表1 1 世界各国温石棉具体产量( 单位万吨) t a b l ei - lt h es p e c i a lo u t p u to fa s b e s t o sf u n i t t e nt h o u s a n dt o n ) 陕两科技大学硕士学位论文 1 2 石棉胶乳抄取板概述 1 2 1 石棉胶乳抄取板组成 石棉胶乳抄取板( 简称石棉胶乳板) 是一种重要的密封材料，主要用于汽车、飞机、 摩托车发动机以及各种管道连接的密封等，其主要组分为石棉纤维、胶乳( 或橡胶) 和 各种功能助剂。 a 石棉纤维 石棉是一种自然形成的含水硅酸盐的总称【7 l ，按成分、结构的差异一般将石棉分为 温石棉( 也称蛇纹石石棉) 、角闪石石棉( 碱性角闪石石棉也统称青石棉) 、水镁石石 棉等。其中温石棉产量最大，分布最广，占总产量9 8 以上；角闪石石棉、水镁石石棉 产量小。工业上所用9 0 以上的石棉也是温石棉，其化学分子式为m 9 3s i 2 0 3 ( o h ) ，基 本性能如表1 2 所示。 表1 - 2 温石棉基本性能 ! 堂! 呈! ：兰! 垫呈! 箜i p 宝垡o 翌竺望2 1 箜! 宝! 1 2 1 项目性能项目性能 从表l 一2 中可看出，温石棉纤维良好的机械性能( 断裂强度，模量) ，良好的可加工 性( 纤维细，长径比大，织物可塑性好) ，化学稳定性良好，热稳定性好，不可燃，电性 能比较理想( 绝缘) 良好的吸附或吸收能力( 比表面积大，纤维表面有亲水性基团) ，在 水溶液中表面电荷的活性大，良好的耐磨和耐剪切性能，因此，温石棉纤维是一种良好 的纤维资源。 温石棉，其分子式为m 9 6 s i 4 0 l o ( o h ) s ，是由硅氧( s i 0 2 ) 四面体和氢氧化镁石 m g ( o h ) 2 】八面体组成的双层型结构的- - a 面体硅酸盐矿物，如图1 1 所示【8 】，由于四面 体层与八面体层之间不协调，形成具有卷曲状圆柱形的结构。 2 石棉胶乳抄取扳强度性能的研究 图1 1 温石棉的鼠层型结构示意图 f i g l - 1t h e 哪! 窖f i g u r a t i o l as k e t c h m a p o f d o u b l e l a y e r s o fc h r l s o t i l e a s b e s t o s 温石棉纤维的电子显微镜多为空心管状，其外径d ，约为2 0 5 0 n m ，内径d 2 约为6 g r i m 如图1 2 所示h 。在温石棉的理想晶体结构中，硅氧四面体片在二维方向上无限延展， 其八面体片的m g - o h 键为离子键，硅氧四面体片与八面体片之间以离子键连结，形成 了1 ：1 型结构，在层的二维延展方向上具有共价键和离子键化学键链，结构层之间仅靠 分子键范德华力相连结，即在垂直于层的方向上只有弱分子键链，平行的硅酸盐链 组成。由于这种纤维束状的结构，导致在链与链之间的相互作用相对较弱。温石棉纤维 具有一种很大的活性，在温石棉纤维两端的端面上，可能存在不饱和的o - s i o 、s i - o - s i 、 m g - o 键，特别是暴露的0 2 具有很强的活性；在温石棉纤维的柱面上还有括性较强的 o i - i x ”。 移 2 l1 一id ll 一 图1 2 温石棉纤维束示意图 v l g l - 2 t h ec o n g t i g u r a t i o ns k e t c h m a po f c l u y s o t i l ea s b e s t o sb u n d l e s 从温石棉的结构图中可以得出，在沿管轴方向上存在共价键和离子键两种强化学键， 陕两科技大学硕士学位论文 而在结构层之间，即垂直于管轴的任意方向上，仅靠分子键范德华力相结合，因此， 沿纤维轴方向上的键力比垂直于纤维方向上的键力强的多，故其具有很高的抗张强度， 同时，在高倍电子显微镜下进行观察时发现，温石棉纤维是由无数彼此平行的微细管状 纤维组合而成，因此可以认为温石棉是有很多细小的温石棉纤维通过弱的范德华力链接 在一起的纤维束，其劈分性能优良。 温石棉纤维是石棉胶乳抄取板的重要组成部分，主要起耐热和增强作用，并直接影 响石棉胶乳抄取板的成张工艺性，它的物理化学特性也直接决定了石棉胶乳抄取板的最 终性能。温石棉纤维按长度可分为若干级别，如表1 2 所希“】，适合于造纸法的是v 级 温石棉，平均长度为2 5 m m ，并且在以后的研究中均采用此种石棉纤维。 表1 - 2 温石棉纤维的分类 t a b l e l 一2t h ec l a s so f c h r y s o t i l ea s b e s t o sf i b e r b 胶乳粘结剂 胶乳粘结剂是石棉胶乳抄取板中除石棉纤维外的另一主要组分 t s 】，它使得各组分有 机结合在一起，并将填料颗粒和石棉纤维粘接在一起。同时，胶乳粘结剂为石棉胶乳抄 取板提供了其作为密封材料所必需的耐流体性质和压缩回弹性能。因此，胶乳粘结剂是 影响石棉胶乳抄取板耐热、耐介质及使用性能的重要因素。 石棉胶乳抄取板常用的胶乳粘结剂是丁腈胶乳( n b r ，英文全名为n i t r i l o b u t a d i e n e r u b b e r ) 1 6 t t ，它是丙烯腈和丁二烯的乳液共聚物，是乳胶离子在水中的分散体，根据用 途分为通用型丁腈胶乳和羧基、羧酯基丁腈胶乳。丁腈胶乳因含腈基( 一c n ) ，与纤维等 极性物质有良好的结合力，且随着丙烯腈的含量增加，丁腈胶乳的极性增加，其它性能 也会随之发生变化。 丁腈胶乳离子比天然胶乳离子要小【】，易渗透到织物中，胶膜的脱水收缩的倾向较 大，物理机械性能( 拉伸轻度、定伸应力和撕裂强度) 较天然胶乳差，但丁腈胶乳的突 出优点是：耐油、耐溶剂、耐磨性能好、粘合强度好、耐老化、耐热性能较优，屈绕性 能佳，与密胺、酚类、硫脲、聚氯乙烯等类树脂共融性好。值得注意的是，丁腈胶乳的 硫化速度比天然胶乳慢，需要超速促进剂，并加入活性剂氧化锌。 为改善n b r 耐热性、耐候性开发的橡胶氢化丁腈橡胶【1 9 】( h n b r ，英文全名为 h y d r o g e n a t e d n i t r i l o b u t a d i e n er u b b e r ) ，通过有选择性的氢化n b r 主链中的双键而得。 4 石棉胶乳抄取板强度性能的研究 与n b r 相比，h n b r 具有一系列优异的性能： 1 ) 优异的耐热性，过氧化物硫化的h n b r 在1 6 0 的空气中可连续使用1 0 0 0 h 以 上，使用温度高达1 7 0 1 8 0 ； 2 ) 优异的耐油性，其耐燃油性比丁腈橡胶好很多，与氟橡胶相当，但综合成本比氟 橡胶低，耐酸性汽油是普通n b r 的5 倍： 3 ) 耐寒性优于丁腈橡胶，其耐寒温度为5 5 3 8 c ； 4 ) 突出的耐臭氧性，在5 0 p p m x 2 0 x 4 0 静态条件下4 5 6 h 不皲裂； 5 ) 硫化胶的强度高达3 0 m p a 以上，耐磨性好； 6 ) 对多种介质，如热水、酸、碱、醇的抗耐性好； 7 ) h n b r 的另一特殊优点是耐硫化氢。 由于上述的一系列优异的性能，目前h n b r 已广泛应用于汽车工业、石油化工和航 天工业的密封制品中。 此外，在n b r 中引入羧基，制的羧基丁腈橡胶( x n b r ，英文全名为c a r b o x y l i l i t r i l o b u t a d i e n er u b b e r ) ，可以改善n b r 的拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘合 性和抗臭氧老化等性能。引入羧基，增加了极性，使橡胶的耐油性和与极性聚合物的相 容性进一步提高。目前，羧基丁腈橡胶主要用于制作粘合剂、密封零件等。 c 胶乳配合剂 胶乳配合剂是指胶乳在保存、加工、应用过程中，使其具有特定工艺性能的物质， 同时也包括在橡胶离子内起硫化交联反应，改善橡胶物理机械性能和使用性能的物质的 总称。胶乳配合剂分为两类，一是使胶乳制品具有一定物理机械性能和使用性能的配合 剂，如硫化剂、防老剂、着色剂等等；另一种是使胶乳具有一定工艺性能的专用配合剂， 如分散剂、稳定剂、乳化剂等等。 d 填料 由于密封材料是一种具有高性能要求的多元素组成的复合材料，其性能往往由许多 种材料性能互补、相互作用所决定。因此，根据产品的不同性能要求，必须通过大量的 试验、对比、筛选、组成配比等，选用适宜的填料来增强基体材料间的结合，从而起到 增强、补强、半补强等作用1 2 0 。 ( 1 ) 补强填充剂 在密封制品中，凡是加入橡胶中能提高拉伸强度、撕裂强度、耐磨性的助剂，称为 补强剂，也叫补强填充剂。按其性能可分为补强填充剂和补强树脂两类。补强填充剂如 细粒子炭黑和二氧化硅( 白炭黑) 。补强树脂有高苯乙烯、酚醛树脂等。目前，用于密封 材料中的填充剂主要有：硬质材料、金属及氧化物、矿物无机填料、有机填料、轻质填 料等。 5 陕西科技人学硕士学竹论文 ( 2 ) 非朴强性填充剂 非补强性填充剂是指能大量加入橡胶制品中，能改善胶料的某些性能并降低体积成 本。通常把非补强填充剂叫惰性填充剂，它包括有机填充剂和无机填充剂两大类。无机 填充剂有含硅化合物类、碳酸盐类、硫酸盐类、金属氧化物类：有机填充荆有生胶、橡 胶粉、硬质橡胶粉、虫胶、软本粉、纤维索粉末等。习前，用于石棉胶乳抄取板的非补 强性填料中以c a c 0 3 ( c a l c i u mc a r b o n a t e ) 最普遍、用量最大。 1 2 2 石棉橡胶板的生产工艺 目前，石棉胶板制品的生产工艺主要有：橡胶混炼模压工艺法( c o m p r e s s e dp r o c e s s ， 也称模压法) 、和胶乳抄取工艺法( b e a t e r a d d i t i o np t o c e s s 。b a 法，也称造纸法) m l 。 其中，混炼模压工艺法( 如下圈1 - 3 所示) ，橡胶粘舍剂需经有机溶剂溶解，然后与石棉 纤维、其它配合剂及填料进行混合，制成料子，最后再经双辊成张机压延而制成密封板 材。造纸法( 如下图1 4 所示) 即以温石棉纤维为原料，让其在水中充分分散，然后添 加作为温石棉纤维胶黏剂的橡胶胶乳，如丁苯胶乳、丁腈胶乳，及其它助剂( 硫化剂、 促进剂、防老剂、填料等) ，充分混合，经流送系统，在纸机上抄造成纸板。造纸工艺 法是在改善混炼模压法缺陷的基础上，出现的一种新型的生产工艺。 围1 - 3 混炼模压工艺法 f i g l - 3c o m p m s s e dp o c c s s 围1 4 造纸工艺法 h g l b e a t e ra d d n i o np r o c e s s 混炼模压工艺法在在生产过程中需要采用大量有机溶剂( 汽油、苯、甲醛等) ，这 些有机溶剂对人体危害大、环境污染也较大；而且，此种生产方法机械化程度及生产效 率较低，不适合大规模工业化生产。造纸工艺法在整个生产过程中对人体的危害很小， 废水可以循环利用，是当前石棉胶乳板制备方法中最为环保、最为理想的生产工艺。这 种制备方法在发达国家已经广泛应用于生产石棉密封材料，如世界上昂大的密封材料生 石棉胶乳抄取板强度性能的研究 产企业美国i n t e r f a c e 公司，已全部采用连续式的造纸法。相较于混炼模压法，造纸 工艺法还存在以下优点： ( 1 ) 造纸工艺法生产效率高、成本低。造纸工艺法是连续化生产，每台纸机石棉胶 乳抄取板的生产量在l o t d 以上；而混炼模压工艺法为间歇操作，每台模压机的生产量 仅为1 5 2 o t d 。造纸工艺法的连续化操作降低了生产成本：混炼模压工艺法在模压之 前还需塑炼和混炼橡胶，工序较多，而且还需大量添加有机溶剂，生产成本高。 ( 2 ) 造纸工艺法产品性能稳定。由于混炼模压法工艺选用的是有机分子溶剂，如： 苯、甲苯等，垫片随着时间的推移会释放出( 挥发) 有机溶剂，垫片的内层结构因有机 分子( 起润滑作用) 减少而变脆变硬，从而影响到垫片的密封功能和使用周期。而造纸 工艺法生产全过程都是在以水为操作介质，不存在以上问题，并且由于是连续化生产， 产品性能稳定。 ( 3 ) 造纸工艺法对环境污染小。混炼模压法由于添加有毒的挥发性有机溶剂，生产 作业都有严格要求，工人需戴防毒面具工作，另外在使用过程中有机溶剂的挥发也会对 人体健康产生副作用而造纸工艺法生产线以水为操作介质，几乎没有污染，工作环境良 好，使用也安全。特别是造纸法在整个生产过程中对人体的危害很小，废水可以循环利 用，是当前无石棉胶乳板制备方法中最为环保、最为理想的生产工艺。 因而，至上世纪九十年代初，国外开始普遍采用造纸工艺法生产石棉和无石棉密封 制品，并且大多申请了专利【2 3 瑚】。 1 3 石棉胶乳抄取板强度的影响因素 1 3 1 石棉纤维的影响 石棉纤维对抄取板强度的影响主要表现在石棉纤维的长度、粗度以及表面电性的影 响。石棉纤维按长度可分为若干级别，如表1 2 ，从表中可以看出，机选级以上的石棉 纤维的平均长度大于5 m m ，在使用造纸法抄取时，如果纤维的长度过长，纤维之间容易 产生絮聚，而不容易产生松解分丝，这会影响石棉纤维与胶乳之间的相互结合，降低抄 取板的强度。若石棉纤维的长度太短，原料中的细小纤维含量增多，这将严重影响石棉 纸料的滤水性能，同时抄取板的强度也会下降，因此，造纸法所使用的为机选级v 的石 棉原料。 无论国内或国外，石棉胶乳抄取板的生产大多采用湿法工艺，但是此种工艺中尚存 在一些问题，这些问题将会影响湿法加工技术的发展，其中最典型的就是所使用的石棉 原料表面必须带有正电性，对四川及新康石棉矿的2 1 个温石棉样品的表面电性进行过研 究，其结果为：样品中除特级棉( 手选棉) 的z e t a 电位为正，其值多在+ l s m v 以上外， 绝大多数机选棉的z e t a 电位为负，因此，石棉的这些特性将会严重影响石棉纤维与胶乳 陕西科技大学硕士学位论文 之间的相互结合，造成了纸料的滤水性能困难，降低了抄取板的强度性能。水洗提纯可 有效地降低磁铁矿、碳酸盐和粘土矿物等杂质含量1 3 0 1 ，进而减弱这些杂质对纤蛇纹石纤 维表面电性的影响，同时可以将温石棉纤维表面的电位由负变正，提高了其表面电位， 增加了纤维与胶乳的结合，使得抄取板的强度增加。 1 3 2 造纸工艺的影响 a 打浆条件的影响 不同打浆方式对温石棉纤维的作用不同，因此对石棉胶乳抄取板的抗张强度影响不 同。有研究发现】，槽式打浆对温石棉纤维松解分丝的同时对纤维有切断作用，使得纤 维强度下降。p f i 磨浆对温石棉纤维具有良好的松解分丝作用，当磨浆转数在1 4 0 0 r 左 右时，温石棉纤维松解分丝良好，同时纤维保留一定的长度，温石棉纤维之间可以形成 良好的交织，温石棉纤维与丁腈橡胶能很好的相互作用渗透，此时抄取板的强度达到最 大值。磨浆转数超过1 6 0 0 r 后，温石棉纤维松解分丝的同时开始被大量切断，细小纤维 组分也随之增多，抄取板强度随之下降。因此，在使用时，应采用p f i 磨浆，并将磨浆 转数设定在1 4 0 0 r ，磨浆间隙设定为0 2 m m 。由此可见，石棉纤维应采用分丝为主的打 浆方式。 b 抄造条件的影响 ( 1 ) 湿部化学品的添加顺序 在抄造过程中，不同的化学品添加顺序不仅影响到纤维与纤维、纤维与胶乳、填料 之间的结合力，影响到浆料的滤水性能，而且影响到抄取板的抗张强度 3 2 】，湿部化学品 的添加按填料、粘结剂、配合剂的顺序加入到经打浆疏解过的浆料中，石棉胶乳抄取板 的抗张强度可以达到最大。这是由于填料一般带有负电，首先吸附到带正电的石棉纤维 上，然后加入的粘结剂将吸附有填料的石棉纤维粘结起来，这样有利于填料的留着，使 抄取板匀度较好，强度较高，而且最后加入的配合剂可充分与粘结剂结合，硫化成网状 结构，使抄取板结构更加牢固，强度更高。 ( 2 ) 助留助滤体系的选择 若想实现连续式的造纸生产工艺，纸料在网部的滤水性能就显得尤为重要，并且， 从经济角度考虑，脱水的最有效的过程是在网部，其次是在压榨部。改善细小组分的留 着是利用化学方法帮助实现连续生产又不影响纸页性质的一个有效方法 3 3 l 。细小纤维、 填料和添加剂的良好留着是滤水过程中的一个重要因素，这就需要一种合适的助留助滤 体系来达到这种目的。 在造纸中，最初可供选择的助留剂仅是单组分产品( 即单元助留助滤体系) ，单元助 留助滤体系是指在阴电性的浆料中加入阳离子絮凝剂，使之产生絮聚作用t 3 4 1 。最具代表 性的絮凝剂有硫酸铝、聚丙烯酰胺。此外，还有聚乙烯亚胺、聚胺等。随着造纸技术的 8 石棉胶乳抄取板强度性能的研究 发展，纸机车速的提高，聚丙烯酰胺助留剂逐渐取代了硫酸铝，聚丙烯酰胺具有良好的 抗剪切性，能达到良好的助留助滤效果。近几年来，由于一些原因，使造纸湿部产生了 一个新的障碍，即阴离子杂质的聚集和积累，致使纸页的成形条件恶化，大大削弱了聚 丙烯酰胺一元助留助滤体系的助留效果，甚至完全失效。因而，又出现了新型的二元助 留助滤体系。如膨润土阳离子聚丙烯酰胺组成的h y d r o c o l 体系、胶体二氧化硅邝日离子 淀粉组成的e o m p o z i l 体系及氢氧化铝阳离子淀粉组成的h y d r o s i l 体系。絮凝机理可以用 一下的理论来解释。 1 ) 双电层压缩理论 双电层压缩理论认为胶体颗粒间的相互作用力主要来自于范德华引力和静电斥力， 溶液中含有与胶体电荷相反的电解质时，胶体颗粒表面双电层中的扩散层因反离子( 与 胶体颗粒电性相反) 作用而被压缩，电位降低。当水中电解质浓度增加到某一数值时， 胶体颗粒相互靠近，体系发生快速凝聚絮凝作用，使胶体颗粒发生凝聚所需的最低电解 质浓度称为临界凝聚浓度。双电层压缩理论忽略了水中反离子水解形态的化学吸附作用， 认为导致凝聚作用的主要是一些如舢3 + 、f e ”离子等高价金属离子压缩双电层作用结果。 2 ) 电中和吸附理论 电中和吸附理论强调胶体微粒与絮凝剂水解产物之间存在某种化学作用，即形成某 种离子化合态，吸附在胶体颗粒表面并中和其负电荷，使胶体颗粒脱稳而随即发生絮凝 作用。电中和吸附理论可以解释物理理论所不能解释的现象，并已广泛用于解释各种水 解金属盐凝聚剂对胶体颗粒产生的凝聚脱稳作用 3 卜3 8 1 。该理论认为，胶体颗粒发生凝聚 脱稳作用，除静电作用力外，最重要的是其专属化学作用，如表面络合、离子交换吸附、 共价键合等等。 3 ) 吸附架桥理论 吸附架桥理论是在电中和吸附理论的基础上提出的，主要用于解释有机高分子聚合 物对胶体颗粒产生的凝聚絮凝作用。该理论着重强调了同种电荷的高分子絮凝剂与胶体 颗粒的化学吸附架桥作用，其作用原理是伸展在溶液中的长链状聚合物分子的各活性基 团可同时占据胶体表面一个或多个吸附位，或同时占据两个或更多个胶粒，通过胶体颗 粒间的“架桥”方式将多个颗粒随意地束缚在聚合物分子活性链节、尾端各活性基团上， 从而形成桥联状的粗大絮状物。在高分子絮凝剂对胶体的絮凝过程中，阳离子型絮凝剂 对带负电荷胶粒的絮凝可看作为电中和吸附凝聚与架桥絮凝的综合作用结果1 3 9 - 4 2 1 ，其两 者间作用的强弱取决于分子量及其所含离子官能团的种类及数量。 4 ) 卷扫絮凝理论 卷扫絮凝理论认为当金属盐絮凝剂，如铝盐或铁盐的剂量超过其溶度积时，产生氢 氧化物沉淀，由于初生的絮状金属氢氧化物拥有很大的表面积且仍带有一定的正电荷量， 9 陕西科技大学硕士学位论文 故具有一定的静电粘附能力，因此在沉淀物形成过程中，胶体颗粒可以同时粘附、卷扫 在沉淀物中迅速沉淀。该理论主要是用于解释在高p h 值时的各种水解金属盐沉淀絮体 与胶体颗粒间产生的异相凝聚絮凝作用，它实际是凝聚脱稳及絮凝沉淀综合作用的结果。 以上所述的四种絮凝机理各自解释了凝聚絮凝过程中的絮凝剂与胶体颗粒相互作用 的机理。实际上，四种作用机理是有机联系的，无论是作为絮凝剂还是作为施胶沉淀剂、 助留助滤剂，往往是几种机理综合作用或在某种环境中以某种机理为主，因此其使用效 果不仅取决于所使用絮凝剂的物理、化学特性，也与应用的化学环境有着密切的关系。 1 3 3 化学助剂的影响 a 填充体系的影响 补强剂是影响抄取板抗张强度的重要原因之一。总的来说，填充剂的补强作用，与 它的粒径、表面活性、结构性有关。大量的试验表明【1 8 】：填料的粒径越小，比表面积越 大，表面活性越大，则补强效果越好。至于结构性与抗张强度的关系说法不一，其影响 程度远不如粒径和表面活性那么大。因此，当加入粒径小、活性大的填料，增强填料粒 子对橡胶大分子的吸附，通过大分子在填料表面滑移降低应力集中，均匀分散可变形的 塑性微区，进而提高了抄取板的抗张强度。 b 硫化体系的影响 硫化体系对于石棉胶乳抄取板抗张强度的影响，主要表现在经硫化后硫化胶的交联 密度对强度的影响。各种硫化体系的交联密度对抗张强度的影响如图1 5 所示 i s l 。 图1 - 5 各种硫化体系交联密度与拉伸强度的关系 f i g l 一5t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec r o s sl i n k i n gd e n s i t ya n dt h es t r e n g t hi n d e x 抗张强度与交联密度的关系有一最大值。一般随交联密度增加，抗张强度增大，并 出现一个极大值，然后随交联密度的进一步增加，抗张强度急剧下降。在拉伸的初始阶 段，抗张强度的提高与能在变形时承受负荷的有效链数量增加有关。适当的交联可使有 1 0 石棉胶乳抄取板强度性能的研究 效链数量增加，而断裂前每一有效链能均匀承载，因而抗张强度提高。但当交联密度过 大时，交联点间分子量减小，不利于链段的热运动和应力传递；此外交联度过高时，有 效网链数减少，网链不能均匀承载，易集中于局部网链上。这种承载的不均匀性，随交 联密度的加大而加剧，交联密度过大时抗张强度下降。因此，抄取板的抄造过程中交联 剂的用量要适中。 c 偶联剂的影响 在石棉胶乳抄取板抄造过程中，会加入大量的无机填料，这些无机填料与有机聚合 物在化学结构和物理形态上存在着显著差异，因此，两者之间缺乏亲和性，往往会导致 橡胶制品的加工性能和力学性能等受到不良影响，为增加无机物与有机聚合物之间的亲 和性，一般可用偶联剂来解决这个问题。研究发现 4 ，- 4 s 1 ，当偶联剂用量少时，橡胶大分 子受束缚小，易滑动取向，应力分布均匀，因而拉伸强度较大。随着偶联剂量的增加， 偶联的大分子数增多，受束缚大，不易滑动，应力分布不均匀，拉伸强度下降。当用量 继续增大时，过量的偶联剂填充于网络中，使得分子链易滑动取向，应力分布均匀，拉 伸强度增大。 d 软化剂的影响 总的说来，加入软化剂会降低硫化橡胶的拉伸强度f 1 8 】，但软化剂的用量如果不超过 5 质量份时，硫化胶的拉伸强度还可以增大，因为交联中含有少量软化剂时，可改善炭 黑的分