（材料学专业论文）溶胶凝胶光纤氧敏感膜的制备及其性能研究.pdf

摘要 溶胶凝胶复合技术具有纯度高，均匀性好，处理温度低，反应条件易于控制等特 点，它为制备高性能的复合光功能薄膜材料提供了很好的途径。将具有快响应、高效 高强等优点的光活性分子与光、热、化学稳定性好的无机基质进行复合得到的光功能 材料可以在光纤传感技术领域得到广泛应用。本文以四乙氧基硅烷( t e o s ) 、二甲基二 乙氧基硅烷( d d s ) 为主要原料，以甲酰胺为控制干燥剂，二价钉离子络合物钌( i i ) 一联吡啶( r u ( b p y ) c 1 2 ) 和钉( i i ) 一菲咯啉( r u ( p h e n ) 3 c 1 2 ) 为荧光指示剂，采用改 进的溶胶凝胶技术，通过添加控制干燥剂和有机掺杂两种手段，制备了基于荧光猝灭 原理的光纤氧敏感膜。该膜均匀无裂纹，不易从基片脱落，包埋其中的指示剂不易泄 漏。将该敏感膜组装到光纤氧传感器上，实现了对气态和溶解氧的检测，并具有响应 快、稳定性和重复性较好等优点。 本论文的工作主要包括以下两个主要方面：溶胶凝胶光纤氧敏感膜的制各及其性 能研究：有机掺杂溶胶凝胶光纤氧敏感膜的制备及性能研究。主要内容如下： ( 1 ) 以四乙氧基硅烷为主要原料，甲酰胺为控制干燥剂，分别制各了包埋r u ( b p y ) 。c 1 。 和r u ( p h e n ) s c l , 的溶胶凝胶氧敏感膜，利用红外、扫描电镜对它们进行了表征。实验 证明：该类敏感膜的t a n0o t a n 由值与氧气浓度存在良好的线性关系：包埋 r u ( p h e n ) 3 c l z 的凝胶膜的氧敏感性相对较好1 当甲酰胺为1 6 体积比含量，r u ( p h e n ) 。c 1 。 在前驱体中浓度为2 1 0 9 1 时，制备的敏感膜结构和性能最佳；对气态氧检测时，该 敏感膜的响应时间小于3 0 秒，检测下限为5 p p m ，具有较好的重复性和稳定性。 ( 2 ) 以四乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷为共聚先驱体，r u ( p h e n ) 。c 1 z 为荧光指示 剂，通过改变d d s t e o s 比值，制各了有机改性溶胶凝胶氧敏感膜。利用红外、3 d 光学 显微镜对敏感膜进行了表征，探讨了成膜条件，研究了d d s 的掺杂量对敏感膜结构和 性能的影响。结果表明，掺入适量的有机物d d s ，所制敏感膜均匀无龟裂，有较好的机 械性和柔韧性。将敏感膜组装到光纤氧传感器并对气态氧和溶解氧进行检测，敏感膜 的t a n 巾。t a n 巾值与氧浓度均存在良好线性关系，对气态氧的检测下限为5 p p m ，响应 时间小于3 0 s ；对溶解氧的检测下限为0 5 m g l ，响应时间小于5 0 s 。与纯t e o s 敏感膜 相比，有机改性敏感膜具有更好的重复使用性和稳定性，更有利于溶解氧的测量。 美键词：溶胶凝胶，荧光猝灭，有机掺杂，氧敏感膜，光纤氧传感器 a b s t r a c t t h es o l - g e lm e t h o dh a sb e e nw i d e l yu s e di np r e p a r i n go r g a n i c i n o r g a n i c m a t e r i a l sb e c a u s eo fi t s a d v a n t a g e s s u c ha s h i g hp u r i t y o fp r o d u c t s ，g o o d u n i f o r m i t y , l o wp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ，a n de a s i l yc o n t r o l l e dr e a c t i o n c o n d i t i o n t h ep r e p a r a t i o no f o p t i c a l l y a c t i v ec o m p o s i t ei sa p r o m i s i n g a l t e r n a t i v et oo b t m n ak i n do f n e wa n dc o m p e t i t i v es e n s i n gm e m b r a n ef o rf i b e ro p t i cs e n s o r s ，a n dh a s a a r a c t e dt h e g l o b a l a t t e n t i o n i nt h i s t h e s i s ，t h e m o d i f i e d s o l - g e ls e n s i n g m e m b r a n e sb a s e do nf l u o r e s c e n c e q u e n c h i n gh a v eb e e np r e p a r e db yu s i n g t e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) a n dd i m t h y l d i m e t h o x y s i l a n e ( d d s ) a s t h em a i n m a t e r i a l ，f o r m a m i d e a st h e d r y i n g c o n t r o lc h e m i c a l a d d i t i v e ( d c c a ) ， r u ( p h e n ) 3 c 1 2a n dr u ( b p y ) 3 c 1 2 a st h ei n d i c a t o r t h i sk i n do fm e m b r a n e si s c r a c k f r e ea n dh a sl o wi n d i c a t o r - l e a k i n gr a t e t h es e n s o r sw i t hn l i sk i n do f s e n s i n gm e m b r a n e s f o rt h ed e t e c t i o no f g a s - p h a s eo x y g e na n dd i s s o l v e do x y g e n h a v es h o r tr e s p o n s et i m e ，h i 豇d e t e c t i o n p r e c i s i o n a n d g o o ds t a b i l i t y a n d r e p r o d u c i b i l i t y t h ew o r ko ft h i s p a p e r i n c l u d e s m a i n l yt w oa s p e c t s ：p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o fs o l g e l s e n s i n gm e m b r a n ef o rf i b e ro p t i cg a so x y g e ns e n s o r ； p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fo r g a n i c a l l ym o d i f i e ds o l g e ls e n s i n gm e m b r a n e f o r f i b e ro p t i co x y g e ns e n s o r t h em a i nc o n t e n t sa r ei nt h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) o x y g e ns e n s i n gm e m b r a n e sb a s e do nf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gw e r e p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，u s i n gf o r m a r n i d ea st h ed r y i n gc o n t r o lc h e m i c a l a d d i t i v e ，t e o s 髂t h em a i nm a t e r i a l ，r u ( p h e n ) 3 c 1 2a n dr u ( b p y ) 3 c 1 2a st h e i n d i c a t o r t h e s e n s i n gm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf i - i r s e m t h e o x y g e ns e n s i n gp r o p e r t i e s o ft h em e m b r a n e sh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h em e m b r a n e sw i t hr u ( p h e n ) 3 c 1 2h a v eb e t t e ro x y g e n s e n s i t i v i t y t h a nt h o s ew i t hr u ( b p y ) 3 c 1 2 ，a n dt h em e m b r a n e sw i t ht h ef o r m a r n i d ec o n t e n to f 16 ( v v ) a n dr u ( p h a n ) 3 c 1 2c o n t e n to f 2 1 0 龃i nt h ep r e c u r s o rm i x t u r eh a v et h e b e s ts t r u c t u r ea n dq u a l i t y t h ef i b e ro p t i cg a so x y g e ns e n s o rw i t ht h i s s e n s i n g m e m b r a n eh a sad e t e c t i o nl i m i to f5 p p m ，ar e s p o n s et i m eo fl e s st h a n3 0 s ， e x c e l l e n tr e p r o d u c i b i l i t ya n ds t a b i l i t y ( 2 ) an e w k i n do fo r g a n i c a l l ym o d i f i e do x y g e n s e n s i t i v em e m b r a n eb a s e d o nf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，u s i n gd d sa n d t e o sa st h em i x e dp r e c u r s o r , r u ( p h e n ) 3 c 1 2a st h ei n d i c a t o r t h es e n s i n g m e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf i i r ，3 do p t i c a lm i c r o s c o p e t h ef a c t o r st h a t i n f l u e n c et h ef o r m a t i o na n ds e n s i n gp r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，w i t ht h ep r o p e ra m o u n to fd d s d o p e d ，t h em e m b r a n e s a r eu n i f o r ma n dc r a c k - f r e e ，a n dh a v ef a v o r a b l em e c h a n i c a la b i l i t ya n dg o o d f l e x i b i l i t y f o rt h ed e t e c t i o no fg a s - p h a s eo x y g e n ，t h ef i b e ro p t i co x y g e ns e n s o r w i t ht h i ss e n s i n gm e m b r a n eh a sad e t e c t i o nl i m i to f 5 p p m ，ar e s p o n s et i m eo f l e s st h a n3 0 s f o rt h ed e t e c t i o no f d i s s o l v e d o x y g e n ，i t sd e t e c t i o nl i m i ti so 5 m g 1 a n d r e s p o n s e t i m ei sl e s st h a n 5 0 s c o m p a r e dw i t hp u r e t e o ss e n s i n g m e m b r a n e ，m o d i f i e ds e n s i n gm e m b r a n e s h a v eb e a e r r e p r o d u c i b i l i t ya n ds t a b i i 吼 w h i c hi sm o r ef a v o r a b l ef o rt h ed e t e c t i o no f d i s s o l v e d o x y g e n k e y w o r d s ：s o l - g e lt e c h n i q u e ，f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g ，o r g a n i c a l l ym o d i f i e d ， o x y g e n s e n s i t i v em e m b r a n e ，f i b e ro p t i co x y g e n s e n s o r 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 随着现代科学技术的发展，材料、能源和信息科学三大高科技领域目 趋相互交叉和渗透，并最终紧密结合形成未来高新技术的主流。交叉学科 的发展必然促进相关学科如传感、通讯、计算机和新型材料的研究开发。 新型材料的研究和开发一直是材料领域的研究热点，同时，它的发展也促 进了交叉领域和其它相关领域的发展。薄膜材料，作为新型功能材料的一 大类，已成为微电子、信息、传感器和光学等技术的基础，并广泛渗透到 各个领域。 光传感技术作为测量技术、半导体技术、信息处理技术以及微电子 学、光学、精密机械、材料学等众多学科相互交叉的综合性高新技术，发 展极为迅速，应用也极为广泛，从宇宙探索、海洋开发，到国防建设、工 农业生产，从环境保护、灾情预报，到生命科学都离不开光传感技术。光 纤传感器则是光传感技术和光纤技术共同发展的必然结果，它是以光纤为 传输介质将敏感材料感受到的原始信号转变为一种可测量的信号，从而达 到检测目的的器件和装置。光纤氧传感器可以测量气体中的氧分子浓度和 液体中溶解氧浓度，在医疗、临床医学、工业处理、环境监测工业和分析 化学中具有重要意义。与传统的电化学氧传感器相比，光纤氧传感器不耗 氧、无需参考电池、不受电磁干扰、可制作微型化以满足各种实际检测的 需要，加之和光纤技术结合，可对危险环境进行远程、连续和在线监控f l 5 1 。 光纤氧敏感膜作为光纤氧传感器的一个重要组成部分，需要有良好机 械性、高灵敏性、快响应，性能稳定和可重复使用等优点。目前，这类薄 膜材料的研究吸引了众多科学家的关注。 复合化是现代薄膜材料发展的一个重要趋势，通过不同材料功能的复 合，互补和协同优化，可以制备出性能更优越的新型薄膜材料，从而满足 当代科学技术的发展对材料的要求。溶胶凝胶复合技术为制备高性能的复 合光功能薄膜材料提供了很好途径。将具有快响应、高效高强等优点的光 活性分子与光、热、化学稳定性好的无机基质进行复合得到的光功能材料 武汉理工大学硕士学位论文 可以在光纤氧传感技术领域得到广泛应用。这个领域现在己经成为国内外 材料科学和信。g 科学研究的一个重要部分，得到各国科技界的广泛关注 6 了1 a 1 1 溶胶凝胶技术的发展 溶胶凝胶技术是以金属有机或无机化合物溶液为原料，经水解、缩合 反应生成在溶液中显示分散流动性的亚微米溶胶，再将其与超微粒结合， 形成外表层固化凝胶进而加热形成固体的技术。该技术以烷氧基金属为 原料，有时也用金属氯化物、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属螯合物为原 料。金属烷氧基化合物的金属多为s i 、t i 、a 1 、z r 、i n 、s n 、s b 、c a 等金属，但是也使用甲氧基金属、乙氧基金属、丙氧基金属、丁氧基金 属。此外，有时也用环氧基、氨基、丙烯基、烷基置换部分有机基，制得 的s i 、t i 、a l 等偶联剂作为溶胶凝胶法的原料。溶胶凝胶技术通常使用盐 酸、p 一甲苯磺酸，或者乙酸、琥珀酸、马来酸等有机酸和硼酸为脱水缩合 催化剂。此外，有时也用氨水类碱性物质为脱水缩合催化剂。在实际应用 中，可以根据需要选择溶胶凝胶法共溶有机化合物，例如，为提高成膜 性，通常混入聚乙烯吡咯烷酮，聚二甲基丙烯酰胺，聚l ，3 一氧氮杂一2 一环 戊烯，聚酰亚胺，聚开先胺，聚氨酯等极性聚合物；为制得耐光性着色玻璃 薄膜和功能性薄膜，则加入铜酞氰、阳离子荧光染料，香豆素衍生物，2 一 甲基一5 一呋喃基一2 一戊烯衍生物荧光有机色素等添加剂。 溶胶凝胶过程的应用价值在于它具有纯度高，均匀性好，处理温度 低，反应条件易于控制等优势。溶胶凝胶成膜技术最早用于制造玻璃表面 反射膜和防反射膜，且在石英、氧化铝等纤维和板材中广泛使用。近年 来，该技术已发展为制备功能型材料的主要方法之一。已用该技术制成 l i t a o z 、l i n b o 、p b t i o s 、p b ( z r t i ) o 。和b a t i o 。等各种电子陶瓷材料以及形状 各异的超导膜、高温超导纤维等。在光学领域该技术已用于制备各种光学 膜，如高反射膜、减反膜、光导纤维、折射率梯度材料、有机染料掺杂型 非线性光学材料、波导光栅、稀土发光材料等。在热学领域该技术成功制 备了均匀、具有很小热膨胀系数和良好化学稳定性的s i 6 一r i 0 2 玻璃，具育 武汉理工大学硕士学位论文 很好热镜性能的i n 0 。一s n 0 。大面积透明导电薄膜以及具有超绝热性能的s i o z 气凝胶。此外应用该技术制备了可以调节孔径和具有耐温耐压耐腐蚀等特 点的超微细多孔滤膜，广泛应用于金属、玻璃、塑料等表面的超细氧化物 保护膜，具有高比表面积、大孔容、均匀孔径、低表观堆积度等特点的催 化膜，具有良好透气性、较大比表面积和微孔分布均匀的氧化物气敏材料 等。近年来，用该技术合成镧系氧化物核燃料也已取得重大突破，制得的 t h 0 。及u o 。具有良好的烧结性能。采用该技术制备的金属与陶瓷复合材料也 具有许多独特的性能，同时还可以制备各种研磨材料、磁性薄膜材料和仿 生材料等弘6 1 。 溶胶凝胶技术涉及到化学、物理学及材料学等多个学科，勿庸置疑， 它的广泛研究和应用必将推动整个材料科学技术的发展，从而促进新科技 革命的到来。 1 2 光纤氧传感器的发展 传感技术是依赖各种敏感材料来实现信息检测的一项应用技术，是检 测原理、材料科学、工艺加工三要素的最佳结合。光纤传感器是以光纤传 感技术为基础的高技术产品，而光纤气敏传感器则是光纤传感器中的一大 类。它具有检测精度高、抗干扰能力强，寿命长，成本低等特点，特别是 它的本质防爆性能，可用于各种危险和恶劣环境中易燃易爆气体的在线检 测【1 7 】。 光纤氧传感器可以测量气体中的氧分子浓度和液体中溶解氧浓度，在 医疗、临床医学、工业处理、环境监测工业和分析化学中具有重要意义。 与传统的电化学氧传感器相比，光纤氧传感器不耗氧、无需参考电池、不 受电磁干扰、可制作微型化以满足各种实际检测的需要，可对危险环境进 行远程、连续和在线监控。近年来，关于光纤氧传感器的研究日趋活跃1 8 2 4 。 多数光纤氧气传感器是基于荧光猝灭原理，该类传感器一般都有一个 固定化试剂相作为传感层，固定化试剂相包括载体和分析识别剂两部分， 许多荧光试剂、酶试剂、化学发光试剂等都能通过适当的方法作为分析识 武汉理工大学硕士学位论文 别剂，试剂固定的方法可影响传感特性。而制备光纤氧传感膜使用的分析 识别剂是荧光指示剂“。 到目前为止，最常用的氧指示剂是金属卟啉络合物、多环芳香烃化合 物和过渡金属络合物【2 ”。般来说，荧光指示剂应具有以下优良特性： 良好的光稳定性、高的发光量子效率、高效的氧猝灭效率、长的荧光寿 命、高的摩尔吸收效率、良好的固体光源兼容性和大的s t o k e s 位移，其 光吸收谱带和激励光源相匹配。有机染色剂如杂环或多环芳香烃化合物、 卟啉、芘和它的衍生物等具有强的荧光辐射和长的荧光寿命，但由于它们 的吸收光谱在可见光之外或近可见光区域，s t o k e s 位移小，同时有机分 子不稳定，受热、光等环境因素影响较大，常见于早期的研究报道用作荧 光指示剂。金属络合物一一其中心离子包括钌( i i ) 、铂( i i ) 、钯 ( i i ) 、铼( i ) 、锇( i i ) 、金( i ) 、铅( i i ) 和铝( i i i ) 等，都曾 被研究用来作为氧指示剂。1 9 8 6 年 27 】钌金属络合物被发现适用于光纤氧 传感器的荧光指示剂，由于钌( i i ) 络合物几乎满足荧光指示剂应具有所 有需要的特性，同时能有效的被蓝色甚至绿色l e d 激发，其辐射光在桔红 到红光光谱范围，这和当前迅速发展的固态光电子技术兼容，钌( i i ) 络 合物成为迄今为止最为广泛应用的研究使用的荧光指示剂。 制备光纤氧传感膜，需要将荧光指示剂固定在一定的基体上。荧光指 示剂的固定方法分为两类：一种是化学方法，即通过化学键合的方法将荧 光指示剂直接或间接地键合于支持剂或光纤上；另一类是物理方法，即荧 光指示剂溶解分散在固相支持剂和增塑剂中，通常也存在通过静电作用、 氢键作用或范德华力等将荧光指示剂吸附或包埋( 如溶胶凝胶法) 于聚合 物支持剂上【2 8 2 叭。 由于o 。是某些荧光指示剂的猝灭剂，o ：浓度与荧光指示剂所发荧光的强 度和荧光寿命具有定量关系，符合s t e r m - v o l m e r 方程。基于荧光猝灭原理 的光纤氧气传感器有两种检测方法：一是测量荧光强度的衰减情况；二是 测量荧光寿命。由于荧光强度受周围环境的影响较大，影响检测结果。而 荧光寿命是荧光指示剂的本征值，不受外界因素的影响，因此常采用第二 种检测方法，通过检测荧光寿命的变化来实现对氧气的检测，检测荧光寿 武汉理工大学硕士学位论文 命一般采用相移法。这类光纤氧气传感器通常利用薄膜作为基质来固定荧 光指示剂，可用做基质的材料主要有硅玻璃、聚苯乙烯( p s ) ，醋酸纤维 素( c a ) ，室温硫化硅橡胶等。p e t e r s o n 等将双丁基芘荧光染料吸附于苯 乙烯二乙烯基苯共聚物上，通过憎水性高透氧率的多孔聚丙烯膜固定在光 纤末端，氙灯作光源，以4 8 0 n m 波长激发，5 0 0 n m 处的荧光强度随0 ：浓度增 加而衰减，可用于血液中氧分压的测定 3 0 - 3 2 】。 海洋监测中有一种测量溶解氧的光纤传感器。这种氧光极选用大芯径 包层径比的光纤和高浓度r u ( p h 。p h e n ) 。c i o 。为氧敏感荧光指示剂。传感 器涂有一层黑硅酮，可避免来自光纤尖端周围光的变化所产生的干扰而获 得强度高达8 0 p w 的荧光信号。该传感器具有稳定的校准曲线，对搅拌不 敏感，不受h z s 和c 0 z 干扰等特性，另外也不受盐度影响，适合在海洋环 境中的应用。 在线测量心脏耗氧量的光电图象光纤氧传感器( i m a g i n g - f i b e r o x y g e ns e n s o r ，i f o s ) 也是基于荧光猝灭原理，其传感膜的制备是将对 氧敏感的r u ( p h 。p h e n ) 3 ”包埋入具有通气性的光聚合硅氧烷膜并固定于光 纤末端的表面。光纤插入动脉中得到的荧光图像被c c d 照相机捕获，再传 导到荧光检测系统中进行分析以获得心脏的耗氧量 3 4 i 。 另一类光纤氧气传感器是利用共价键法把荧光物质固定到光纤上。一 般还可以把这种方法细分为两种：第一种是只是将基质材料用共价键法固 定到光纤上，然后将荧光物质包埋在基质材料中，s h o r t r e e d 和k o p e l m a n 研制的亚微米氧气光纤传感器 3 5 】是属于这一类的共价键法的光纤传感 器。他们通过交联剂将丙烯酰胺与经过硅烷化处理的光纤进行聚合反应， 生成共价键，然后把荧光物质物理包埋于聚丙烯酰胺中。由于荧光物质是 物理包埋在聚合物中，它的光学性质不被改变。这种光纤氧气传感器具有 很小的体积，检测的绝对极限浓度为l 1 0 m o l l ，其检测精度比同类氧 气传感器高1 0 0 倍。这种方法不影响荧光试剂的光学性能，但是，采用物 理包埋法固定荧光试剂不可避免地存在荧光指示剂泄露的问题。第二种是 用共价键法将荧光试剂直接固定到光纤上。m a r i ap x a v i e r 等人研制的 光纤氧气传感器就属于第二种共价键固定法。这种方法制成的光纤氧气传 武汉理工大学硕士学位论文 感器具有更高的稳定性，敏感试剂直接通过共价键固定在光纤上，解决了 一直困绕人们的荧光指示剂泄露的问题，它的缺点在于制备过程复杂，而 且不可避免地对指示剂的荧光性能产生影响，需选择合适的荧光指示剂和 严格控制制备条件。 最近，r a w l o t h u i s 等研制了一种基于光吸收原理的光纤氧传感器 e 3 6 】，打破了荧光法一统天下的局面。其方法是在光纤端面贴上v i o l o g e n 薄膜作为氧气指示剂，这种薄膜受紫外光照射后在6 0 0 n m 附近有强烈吸 收，无紫外光照射后会自行恢复透明，恢复透明的速度正比于其周围的氧 气浓度。该传感器探头小巧，可使用直径很小的光纤来进行测量，满足活 体分析的要求。 国内研究的光纤氧传感器主要还是基于荧光猝灭原理。厦门大学李伟 博士利用氧分子对芘丁酸的荧光猝灭作用，研制出的光纤氧传感器可用于 对溶解氧的测量【2 0 】，具有较好的稳定性，较快的响应时间和较长的使用寿 命。但由于芘丁酸的最大激发波长和最大发射波长分别为3 4 2 u r n 和 3 9 7 r u n ，均处在紫外区，需要氖灯或氖灯作为光源，不利于传感器的小型 化。福州大学的洪江星等选用最大激发波长和最大发射波长均在可见区的 多环芳烃类的金属钌的络合物作为荧光指示剂，采用溶胶凝胶技术，通过 有机掺杂，在经过优选的膜配比下制备成氧传感膜并与c c d 小型光谱仪配 套，研制成功了可用于在线监测的小型光纤氧传感器【3 ”。该传感器利用 荧光强度的衰减来测量氧气的浓度，容易受环境杂散光的影响，测量的误 差较大。另外国家海洋技术研究所2 ”、华南理工大学 z s - 3 9 】、华西医科大 学、西北工业大学 4 0 - 4 1 1 等单位部开展了光纤氧传感器的研究。 1 3 溶胶凝胶技术在传感器中的应用 溶胶凝胶技术应用于传感器的研究开始较早，从传感器的检测对象范 围来说，由于溶胶凝胶可以包埋相对较小的有机络合剂、染料等，制成所 谓化学传感器，m # b 的a v n i r 4 2 - 4 4 等将一系列化学敏感试剂包埋进溶胶凝 胶，制成了可检测金属离子如f e ”、a l “、c o ”、n ，、c u ”、p 矿等的传感 器；对于包埋有酶的溶胶凝胶葡萄糖生物传感器国内外都有所研究；脲酶 武汉理工大学硕士学位论文 和碱性酸性磷酸酯酶等在溶胶凝胶上的固定效果研究均已有报道；对于抗 体的固定，b r i g h t 等【4 5 】研究了抗荧光素抗体在溶胶凝胶上的固定效果； z i n k 等研究了用改进的溶胶凝胶对一些蛋白质( 如细胞色素e 、免疫球蛋 白) 的包埋效果。从适用传感器的类型来分，溶胶凝胶技术在光学传感器 和电化学传感器上均有广泛的应用。a l e k s a n d r a 等利用溶胶凝胶和共价包 埋技术制备了化学掺杂光纤化学p h 传感器，并用该类传感器实现了对溶解 氨的检测：d e l a n a 等则利用碱催化有机改进溶胶凝胶技术制备了光纤p h 传 感器，该传感器具有响应快、指示剂泄露少和良好的长期稳定性； c m a l i n s 等利用溶胶凝胶包埋钉联吡啶化合物制备了光纤化学p h 传感器， 研究发现，与指示剂水溶液相比，溶胶凝胶对指示剂的包埋有效提高了指 示剂对p h 的检测效果，在一定程度上改善了该类传感器的性能；s h e i l a 等 制备了基于溶胶凝胶技术的n 0 ：光纤传感器，研究了采用不同的指示剂时， 传感器检测n o ：性能的变化；t a k a s h i 等制备的溶胶凝胶n o 。传感器可以检测 到实际环境中n o 。浓度p p b 级的微小变化，显示了很高的灵敏性：r r e l l a 采 用溶胶凝胶制备了纯s n o z 薄膜和p d 掺杂s n o ：薄膜，研究了两种s n 0 2 、薄膜分别 对n o ：和c 0 的检测性能。x i a o j u nw u 等应用荧光猝灭原理，采用溶胶凝胶包 埋酶制备了葡萄糖生物传感器，该传感器对葡萄糖的检测下限可达 6m o l d m ，并已成功应用于饮料中葡萄糖的检测。由于凝胶优越的光学性 质，它正逐渐成为光化学传感器固定敏感试剂的首选对象，得到更广泛的 应用，它在各种类型的光化学传感器中( 包括吸收型、荧光型、室温磷光 型和化学发光型) 都可得到良好的应用 4 6 - 5 | 】。 近来，由于溶胶凝胶固定技术的独特优势，溶胶凝胶技术应用于氧传 感器的研究也越来越多。y u g u a n gm a 等研究了基于铂金属螯合物荧光猝灭 原理的新型溶胶凝胶氧传感器，该传感器对氧具有快速、灵敏的响应，十 秒内溶解氧对荧光的猝灭度达到5 8 。j e f f r e y 等采用溶胶凝胶技术包埋铜 掺杂沸石荧光指示剂，制备的光纤氧传感器可以对5 0 0 0 c 以上高温下的氧进 行检测克服了传统氧传感器无法高温工作的不足，该传感器可用于对工 业、汽车等排气的检测。m a c h a n 等利用溶胶凝胶包埋藻红b 制各的小型光 纤氧传感器体积可达6 6 1 2 m m 3 ，该传感器不受其它气体影响，对氧具有 武汉理工大学硕士学位论文 高度选择性，并具有极快的响应( 2 时 凝胶孔道表面倾向于形成s i o 一而带负电荷，对氧分子的吸附作用减弱。 因此，随酸催化剂浓度减小，凝胶孔道表面由带正电荷变为带负电荷，对 武汉理工大学硕士学位论文 氧分子的作用也相应减弱。所以，在酸催化剂浓度较大的凝胶敏感膜中， 氧气的扩散速度较慢，与发光分子的碰撞几率也较小；反之，在酸催化剂 浓度较小的凝胶敏感膜中，氧气的扩散速度较快，与发光分子的碰撞几率 也较大。 02 04 0 6 08 0 氧气浓度( ) 1 0 0 图2 - 1 6 不同催化剂浓度下制得的凝胶氧敏感膜的s t e r m - v o l m e r 方程 ( f = 4 0 k h z ，r u ( p h e n ) 3 c 1 2 浓度_ 2 1 0 鲫，甲酰胺浓度= 1 6 ) 因此，凝胶膜体系中随酸催化剂浓度增大，氧猝灭常数k 。增大，敏 感膜响应时间缩短。 2 3 5 甲酰胺的量对凝胶氧敏感膜的影响 取上述最佳配比的混合体系，即正硅酸乙酯：无水乙醇：0 o l m o l 1 盐酸= 5 ：8 ：1 6 ( v v ) ，指示剂r u ( p h e n ) 3 c 1 2 浓度为2 1 0 鲫，分别加入不 同量的甲酰胺，室温下密封搅拌6 0 m i n ，密封静晟，制得一系列的溶胶 液，1 6 - 2 0 下不完全密闭老化2 天。利用旋转制膜仪，将老化的溶胶 液旋涂( 3 0 0 0 转r a i n ，约3 0 s ) 于处理过的玻璃基片表面( 依次用热的浓 硫酸、无水乙醇、蒸馏水清洗并烘干) ，3 0 m i n 内溶胶在玻璃表面即可固 化成一定厚度的凝胶。再将涂有凝胶的基片密封于玻璃容器中，室温下密 | 羽老化段时问后，得到不同的溶胶凝胶氧敏感膜，实验结果见表2 1 。 6 5 4 3 2 l 0 号目u。号gp 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 1 甲酰胺浓度对凝胶成膜的影响 甲酰胺浓1 6 - 2 0 c 温度下凝胶 凝胶成膜质量备注 度f v ) 膜干燥时间( 天) 01 凝胶膜有大量裂纹，开裂较严重 其它条件 凝胶膜中间有局部裂纹，边缘有 相同下。 21 2 细微裂纹 随着甲酰 52 3 凝胶边缘有细微裂纹 胺加入量 83 d 部分凝胶边缘有细微裂纹 的增加， 凝胶成膜很好，有极少量裂纹出 凝胶干燥 1 0d 5 现 时间增 1 6d 5 凝胶成膜很好，无裂纹 加，凝胶 2 05 6 凝胶成膜很好，无裂纹膜开裂性 2 26 7 凝胶成膜很好，无裂纹 减少 设m = t a n 中o t a n 中1 0 0 ( 中。和中1 0 0 分别是敏感膜在氧气浓度为0 和 1 0 0 时的相对滞后相移) ，则m 值是一个可以表述敏感膜敏感性能的参 数。在指示剂浓度固定的条件下，甲酰胺加入量与敏感膜m 值的关系如 图2 - 1 7 所示。 甲酰胺的浓度( 体积百分比) 图2 - 1 7 甲酰胺的加入量与m 的关系 ( f = 4 0 k h z ，r u 蛐c 1 1 ) 3 c 1 2 浓度- 2 1 0 9 1 ) 甲酰胺是具有低蒸气压的有机液体，作为控制干燥添加剂，在酸催 8 7 6 5 4 3 2 l 0 苫 武汉理工大学硕士学位论文 化的硅溶胶体系中水解生成甲酸和氨水，反应如下： h ( c o ) n i t 2 + h 3 0 + h ( c o ) - o h + n h 4 + 导致溶胶凝胶过程整个体系p h 值的下降，使溶胶过程前期为酸催化，后 期为碱催化。甲酰胺的作用机理表明，甲酰胺抑制硅醇盐的水解速率而提 高缩聚速率。与使用纯醇溶剂相比，加入适量的甲酰胺可以缩短凝胶的干 燥周期，同时生成更大的凝胶网络，提高网络强度，并使凝胶的孔径变 大，而且分布均匀，有效降低了干燥的不均匀应力，减少干燥过程中凝胶 破裂的可能性；同时有利于气体分子的扩散进入，能更快、与更多的指示 剂接触，提高传感器的灵敏度，缩短响应时间。甲酰胺加入量过少，不能 有效控制凝胶膜的干燥速率和改善硅膜的内部结构；甲酰胺过多，则使凝 胶孔径分布过于集中，同时有大量的甲酰胺残留在孔隙内，阻碍气体分子 与指示剂的接触，从而影响敏感膜的性能。本实验得出，甲酰胺的体积浓 度为1 6 时，传感器的m 值最大，对氧的敏感性能最好。 2 3 6 不同的指示剂和指示剂浓度对氧敏感膜的影响 固定其它条件，我们考察了不同的指示剂及不同指示剂浓度对凝胶氧 敏感膜性能的影响。图2 一1 8 表明：随着荧光指示剂r u ( p h e n ) 3 c 1 2 和 r u c o p y ) 3 c 1 2 浓度的增加，氧敏感膜m 值不断增加，基本呈一线性关系：但 增加到某一最大值后，随浓度的增加m 值反而下降。其原因是指示剂可 以产生自猝灭现象，自猝灭过程削弱了荧光量子产率，使荧光强度和荧光 寿命下降。当传感膜中指示剂浓度超过一定含量的时候，自猝灭现象增强 表现出敏感膜的m 值随荧光指示剂浓度的增加而减小，相同浓度时， r u ( p h e n ) 3 c 1 2 敏感膜的m 值要比r u c o p y ) 3 c 1 2 敏感膜的大，表明指示剂 r u o h e n ) 3 c 1 2 的荧光猝灭效应要比r u ( b p y ) 3 c 1 2 的好。 实验得出，溶胶前驱体中荧光指示剂r u ( p h e n ) 。c 1 。浓度为2 1 0g l ， 或荧光指示剂r u ( b p y ) 。c 1z 浓度为1 8 0g l 时，溶胶凝胶氧敏感膜的m 值 最大。此时的指示剂浓度即为敏感膜的最佳试剂浓度。 武汉理工大学硕士学位论文 00 511 522 533 544 55 指示剂浓度( m g m 1 ) 图2 1 8 不同指示剂以及不同指示剂浓度与m 的关系 ( f = 4 0 k h z ，甲酰胺浓度= 1 6 ) 2 3 7 检测下限和响应时间 当氧气的体积百分比浓度大于8 p p m 时( 1 p p m 为1 1 0 0 0 0 0 0 ) ，传感 器的滞后相移值巾开始发生变化，表明此敏感膜的检测下限为5 p p m 。调 节o 。浓度使其由0 变化至1 0 0 再变化至0 ，连续测量不同氧浓度下的由 值，对( t a n 中。t a n 中) 一t 作图，考查该敏感膜的响应时间及动态响 应，发现当氧气浓度改变时，其相移值中从开始变化并达到稳定时所需时 间不超过3 0 秒，这表明该敏感膜的响应时间t 3 0 秒。此响应速度对于化 学传感器来说是比较快的，表明该敏感膜具有较好的响应性能。响应时间 主要取决于薄膜材料的结构( 如孔径尺寸、孔径分布、孔隙率等) 、膜厚 以及气体流速。本实验选用的凝胶敏感膜均为0 0 5 r a m ，并在做比较实验 时控制气体流速相同。由于凝胶膜是多孔、玻璃状、三维网络结构，通过 调整凝胶膜过程参数，制得的凝胶膜具有合适的孔径尺寸和分布，使其具 有了良好的透气性，因而响应时间较快。敏感膜的动态响应曲线见图2 一 1 9 ，表明该敏感膜有较快的响应时间和很好的动态响应。 7 6 5 4 3 2 l 0 苫 武汉理工大学硕士学位论文 051 01 52 02 53 03 5 时间( m i n ) 图2 1 9 敏感膜的动态响应 ( f - - 4 0 k h z ，p - u ( p h e n ) 3 c h 浓度= 1 8 5 鲫，甲酰胺浓度= 1 6 ) 2 3 8 迟滞性、重复性和长期稳定性 迟滞性是指在同一工作条件下，传感器在正( 输入量增加) 反( 输入 量减小) 行程过程中，同一输入量对应的输出量间不一致的程度。把凝胶 敏感膜组装氧传感器上，考察氧传感器的迟滞性也可以直接说明凝胶敏感 膜的迟滞性能。本文中光纤气态氧传感器的迟滞是指在氧气浓度增加行程 和减小行程间，同一氧气浓度对应的相对荧光滞后相移值t a n q b 。t a n q b 不一致的程度。如图2 2 0 所示，结果显示该传感器的迟滞标准偏差为 2 。由于敏感元件是传感器的核一t h , 部分，该传感器的迟滞偏差可以说明 敏感膜检测氧的迟滞偏差不超过2 ，具有较小的检测迟滞性。 6 5 4 3 2 1 0 争c日po守cp 武汉理工大学硕士学位论文 2 04 06 08 01 0 0 氧气浓度( ) 图2 - 2 0 光纤气态氧传感的迟滞 ( f = - 4 0 k h z ，r u ( p h e n ) 3 c 1 2 浓度= 1 8 5 9 1 ，甲酰胺浓度= 1 6 ) 为了考察凝胶氧敏感膜的稳定性和使用寿命，我们对凝胶氧敏感膜进 行了稳定性能测试和长期的老化实验。将凝胶氧敏感膜放置6 0 天，期间 对它进行测试，发现凝胶氧敏感膜保持很好的动态响应和不变的响应时 间。图2 2 1 表明，凝胶氧敏感膜的m 值在此期间基本保持不变。说明该 敏感膜在3 个月内能保持性能稳定。 6 5 4 芝 3 2 l o1 02 03 04 05 06 07 0 时间d 图2 - 2 1 敏感膜的稳定性 ( f = 4 0 k h z ，r u ( p h e n ) 3 c 1 2 浓度= 1 9 0 卧，甲酰胺浓度= 1 6 ) 在凝胶氧敏感膜的老化实验中，将其放置空气中4 2 0 天，其间定时组 6 5 4 3 2 1 0 号e日芝oe口暑 武汉理工大学硕士学位论文 装到氧传感器上进行测试，发现凝胶氧敏感膜仍具有很好的动态响应以及 较快的响应时间。图2 2 2 表明：敏感膜m 值随放置时间的延长有缓慢减 小的趋势但仍保持较大的值，说明该敏感膜对氧的敏感性能随时间的延长 有所降低，但对氧仍具有很好的敏感性。 04 08 01 2 01 6 02 0 02 4 02 8 03 2 03 6 04 0 04 4 0 时间d 图2 2 2 敏感膜的老化实验 ( f = 4 0 k h z ，r u ( p h e n ) s c lz 浓度= 1 9 0 9 1 ，甲酰胺浓度= 1 6 ) 在对敏感膜进行上述实验的过程中，每次测试都包含了不少于1 0 0 次 的反复使用，从这个意义上来讲，敏感膜在4 2 0 天( 1 4 个月) 内的使用 次数达到了2 4 0 0 多次。假设实际中光纤氧传感器平均每天使用1 2 次，则 该敏感膜至少有半年的使用寿命。 当其它条件相同时。比较加有甲酰胺的敏感膜( s m l ) 和无甲酰胺的 敏感膜( s m 2 ) 对指示剂的固定效果。将它们分别浸泡在蒸馏水中，定时 记录最大滞后相移。如图2 2 3 所示：浸泡2 4 h 后，s m l 的m 值下降不足 6 ，s m 2 则不足1 0 ，这可能是溶胶凝胶敏感膜表面的荧光物质溶解到水 中造成的。随浸泡时间的延长，s m l 的m 值稳定，而s m 2 的m 值仍在缓 慢下降。分别浸泡5 0 h 后，s m l 的m 值与浸泡2 4 h 的m 值