（高分子化学与物理专业论文）两性聚合物的合成及其增稠性能.pdf

两性聚合物的合成及其增稠性能 摘要 以丙烯酰胺、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 和 阴离子单体丙烯酸钠( a a n a ) 按不同的摩尔比例，采用水溶液自由基聚合合成 两性聚合物p ( a a n a 气m d m q 。 研究表明，电中性两性聚合物p ( | 气n a 蝴d m c ) 具有反聚电解质特性，而 含有大量净电荷的p ( 础气n a - a m d m c ) 则具有聚电解质性质；溶液的p h 值对两性 聚合物的粘度有影响，当溶液的p h = 9 时，两性聚合物p ( 鼬埘a - 创d m c ) 位于 等电点处，此时溶液粘度最低：交联的两性聚合物p ( _ 虬气n a a m d m c ) 有较强的 耐电解质性能，在盐水中的吸水倍率没有显著降低。 两性聚合物的独特性质可以使之应用于增稠剂的合成中，以得到耐电解质性 好的涂料印花增稠剂。 以a a n a 和d m c 为原料，过硫酸钾( k p s ) 为引发剂，失水山梨醇单硬脂 酸酯( s p 觚6 0 ) 和壬基酚聚氧乙烯醚( e 1 0 ) 为复配乳化体系( h l b 值约为 7 6 6 ) ，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过反相乳液聚合，合成大分子链中同 时含有阴阳离子基团的耐盐两性高分子增稠剂p ( a a n a d m c ) 。 考察了乳化剂、交联剂、引发剂及单体组成等对增稠剂p ( a a n a d m c ) 的增 稠性、流变性及耐盐性的影响。结果显示，当乳化剂用量为9 时( 占水相量， 叭) ，所得聚合物微粒分散性最好，粒径约为0 8 5 肛m ，增稠效果最佳；随着交 联度的增加，聚合物的流变性增加，耐盐性下降，增稠粘度出现极值；引发剂主 要影响聚合物的增稠性，引发剂量为0 3 ( 占单体量，叭) 时，所得聚合物的 增稠性能最好；聚合温度影响聚合物流变性，随聚合温度的升高，聚合物的流变 性降低；单体配比是影响增稠剂各项性能的最主要因素，随a a n a d m c 摩尔比 的减小，增稠剂的耐盐性提高，增稠性和流变性降低。 关键词：两性聚合物溶液聚合增稠剂反相乳液聚合耐电解质 s y n t h e s i sa n dt m c k e n i n g p r o p e i h yo fa m p h o t e r i cp o l y m e r a m p h o t e f i cp o l y m e rp p l a n a - a m d m c ) w 弱p r 印a r e d 劬m d i f f e r e n tm o n o m e r c o m p o s i t i o no fa c r y l a m i d e ( a m ) ，c a t i o i l i cm o n o m e rm e m a c r y l o y l o x y e t h y lt f i m e t h y l 锄m o i l i 姗c l l l o r i d e p m c ) 觚da i l i o nm o n o m e rs 0 d i 岫a c r y l i a t c a ) m r o u 曲 r a d i ( 斌p o l y m e 血撕d n i i la q u e o u s l u t i o n r n l er e s u j t ss h o w e dn l a t 恤em u t r a l 锄p h o t e 血p 0 1 ) ，l n e rp ( a a n 纠w d m c ) e x h i b i t e du l l i q 呻觚卸o l y e l e c t r o l y t ep r o p e n y w h e f e 勰t h ea m p h o t | b r i cp 0 1 y m c r c o n t a i n i i 培l a 喀eq u a n t 蚵o fn e tc h a r g ee x l l i b i t e dp o l y e l e c t r o l y t ep r o p e n y t h ep h o f s o l u 曲ne 能c t c dt l l ev i s c o s 蚵0 f 锄p h o t e r i cp 0 1 ) ，i n e ra i l dm ev i s c 0 s 畸a 凼e v e dm c l o w e s tp o nw h p h = 9 c r o s s l d 锄p h o t e r i cp o l 严e re x h i b i t e dg o o de l e 咖o l y t e r c s i s t a n c e ，a n di t sw a t e ra b s o 慨n c yd i dn o td e c f e a o b v i o u s l yi l ls a l ts o l u 吐o n n 蟛l l i l i q u ep r o p e n y0 f 锄p h o t e r i cp o l y m e rc 锄b e 印p l i e dt 0p i g m e n tp 血t i i l g t l l i c k e i l e rw i m g p o ds a l tr e s i s t a i l c c 7 n i et h i c k e n e rw i t l ls a l tr e 酶弛唧c ew 勰p r 印a r e db y i n ：v e r e m l l l s i o n c o p o l 肿e 血撕o no f 础蝌aa n dd m c p o t a s s i 眦p e r s l l l f a t e ( k p s ) w 弱l l s e d 弱m c i i l i t i a t o r ，n ，n m e m y l e n e - b i s - a c r y l a i n i d e ( m 鼢峋勰m ec r o 豁一l 砒堍a g e 鸭s o r b i t a n m o 璐t c a f a t e ( s p 锄- 6 0 ) a n dp o l y o x y e t l l y l e n o n y lp h e n y le t h e r 盯x - 1 0 ) 勰m c e m u l s m e f ：7 6 6 ) n l ee f f e c t so fe m u l s i f i e r c o n t e n t ，c r o s s - l i i l l c j j l ga g e mc 0 n t e n t ，i n i t i a t o r c 0 n c e n t r a t i o na n dm o l er a t i oo fa a n at 0d m co n l et l l i c k e i l i n gp r o p e r t y ，r h e o l o g y a i l d s a l tt o l e r a i l c eo ft l l et l l i c k e rw e r ed i s c i l s s e d t h er e 锄l t ss h o 删t h a te m u l s i f i e r c o n t e n ta f f e c t e dm et i l i c k e n i i 培p r o p e r 嘎r h e o l o g y 锄ds a l tt o l e r 锄c e0 ft l l et i l i c k e r l i g t l ya r l dg a v eh e a v y 砌u c e0 np o l y m e rp a n i d es 娩e t h ep 枷d e s i z ed e c r e 硒e d w i mn l e 妇滩签i n go fe m u l s i f i e rc o n t e n t 觚d l ed i 锄e t e r0 ft h ep o 、柏e r 删a b o u t 0 8 5 p mw h e i l t 1 1 ee m u l s i f i e rc o n t e n tw 弱9 ( i na q u e o l l s ，叭) w mn l ei n c r e 雒i i l go f c r o s s l i n k i n gd e g r e e ，t l l er h e o l o g yi i l c r e a s e db u tm es a l tt o l e r 姐c cd e s c e n d e d 锄dm e v i s c o s i 哆s h o w e dam a ) 【i m 啪i i l i t i a t o rc o n t e n tm a i m ya f e e dt l i et l l i c k e n i i 唱p r o p e i h c y 0 ft l l ep o l y m e r 1 1 1 ev i s s i t y0 fm i c k e n e ra r r i v e da tm a 】【i i i l 啪w h e nt h ec o n t e n to f “t i a t o rw 嬲0 3 他m o n o m e r ，吼) 1 1 1 er h e o l o g yo f p o l 严e rd e s c e n d e d w i l i l et h c t c m p e r a t u r co fp o l y m e r 娩a t i o nr o w i t ht t l ed e s c e i l d i n go fm o l e 僦o0 fa a n at 0 d m c ，t h es a l tt o l e r 柚c ei n c r e 觞e db u tm er h e o l o g yb e 伽ew o r k e y w o r d s ：锄p h o t e r i cp o l 严e r ； s o l u t i o np o l 肿e 血a t i o n ； t l l i c k e n e r ； i i e r s ee m u l s i o nc o p o l y m e r 娩a t i o n ； e l e c 臼的l y t er e s i s t a i l c e 符号说明 丙烯酸 丙烯酸钠 丙烯酰胺 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 两性聚丙烯酰胺 壬基酚聚氧乙烯醚 失水山梨醇单硬脂酸酯 n ，n 亚甲基双丙烯酰胺 过硫酸钾 氢氧化钠 粘度指数 最大吸水倍率 剪切速率 非牛顿性指数 表观粘度 聚合反应速率 聚合度 傅氏红外光谱 热重分析从一m一一一矾一主|孙职帖助孙一；| 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论 随着国际国内经济迅猛发展，环保越来越受到重视，两性聚丙烯酰胺( 舢) a m ) 产品的开发最初是针对水处理的新型药剂而立项的，但是由于铷p a m 独特的化学 结构而导致的独特性质使它在增稠剂、造纸助剂和石油开采等方面也具有广泛的 应用前景1 1 1 。从2 0 世纪8 0 年代起，国外( 如日本、美国和法国) 对a p a m 的研究 已趋于活跃，中国对a p a m 的研究起步较晚，部分科研单位相继开展了对舢p a m 的研究和制备工作，但是到目前为止最多是实验室合成，应用于增稠剂方面的工 业化产品很少，因此研究和开发应用于增稠剂方面的a p a m 对国民经济发展和环 境保护有极其重要的意义。 将两性聚合物用于增稠剂的制备，可提高涂料印花增稠剂的耐电解质性。合 成增稠剂是涂料印花的重要组成部分，它具有得色量高、用量低、生产成本低等 优点，但仍存在着耐电解质能力差、抱水能力差、易渗化、手感硬等不足之处【2 】。 针对以上的不足，国内外工作者进行了大量的研究工作。 合成增稠剂主要分为非离子型增稠剂和阴离子型增稠剂。非离子增稠剂大多 是聚乙二醇醚类衍生物。主要有德国b a s f 的l n t e x a l 、日本大日本油墨的 耶r i l d y cr e d u c c r 4 0 0c o n e 、日本松井色素的e m l l l s u rm 【3 】。上海助剂厂有限公司的 增稠剂m ，由脂肪酸与聚乙醇酯化再打浆乳化而成。电解质对非离子增稠剂没有 影响，其适应性好，但效果不及阴离子型增稠剂，因此，用量较大，配制浆仍需 煤油等烃类，限制了它的进一步发展；目前占据绝大部分增稠剂市场的是丙烯酸 盐类增稠剂。丙烯酸盐类增稠剂是高分子电解质化合物，分子中含有大量可电离 的羧基，是一种具有轻度交联的共聚物。其特点是粘度低、增稠能力强、稳定性 好、不易长霉、触变性小，其粘度受剪切速率影响极小，流平性好，抗溅落性好， 对光泽影响小，可用于有光增稠产品，在印浆中不使用烃类，但对电解质敏感， 适应性差【4 】，因此提高丙烯酸盐类增稠剂的耐电解质性是目前亟待解决的问题。 1 1 两性聚合物 具有反聚电解质溶液行为的两性聚合物，通常是指其大分子链上同时含有正 负电荷基团且其数目相等的电中性聚电解质( n e u 叫p o l y 锄p h o l y t c ) 。与仅含一 种电荷的一般阴离子或阳离子聚电解质以及同时含有正负电荷基团但其数目并 两性聚合物的合成及其增稠性能 不相等( 存在大量净电荷) 的两性聚电解质不同，这类聚合物在盐溶液中的粘度， 在一定条件下不会随外加盐浓度的增加而减小，而是随外加盐浓度的增加而增 大，呈现出十分明显的反聚电解质溶液行为( 锄t i p o l y c l e c 仃o l y t eb e h a v i o ri i l s o l u t i o n ) 。显然，这一独特而有趣溶液性质的发现，为拓宽聚合物的用途提供了 新的依据和可能。 1 1 1 两性聚合物的合成 ( 1 ) 通过不同阴阳离子单体( a i l i o i l i c 锄dc a t i o n i c m o n o m e f s ) 聚合 通过严格控制或改变原料配比等反应条件，由不同阴、阳离子单体或其与一 些中性单体共聚，可在一定条件下得到分子链上含正负电荷基团数目相等或近似 相等的两性聚合物。例如，m c c o 皿i c k 等【5 】曾将阴离子单体2 丙烯酰胺基2 甲基 丙磺酸钠( n 枷s ) 和阳离子单体2 丙烯酰胺基2 甲基丙基二甲基氯化胺盐酸 盐( 址佃d a c h c l ) 通过二元自由基溶液聚合制得了分子中阴、阳离子摩尔含量 各占5 0 的高电荷密度两性聚合物( a d a s ) 。p e 虢r 【6 】等则由阴离子单体 n 枷s 、阳离子单体甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵( m a p 屺) 和非离子 单体n 乙烯基2 吡咯烷酮( n v 2 p ) 通过三元自由基溶液聚合制得了分子中阴、 阳离子摩尔含量各占5 的低电荷密度两性聚合物。而有关性质研究表明，上述 两性聚合物均具有独特的反聚电解质溶液行为。 ( 2 ) 通过两性离子对共聚单体( 锄p h o t e r i d o n - p a i rc 0 m o n o m e r s ) 聚合 通过上述不同阴、阳离子单体聚合，虽可在一定条件下得到两性聚合物，但 该类反应过程繁杂且不易控制，相比之下，借助两性离子对共聚单体聚合则不失 为一种有效途径。从有关文献报道来看，具有聚合反应活性的两性离子对共聚单 体通常是由相同摩尔数的乙烯类阳离子单体和乙烯类阴离子单体在一定条件下 制备而成的，其离子对共聚单体体系中将不含非聚合反应活性的离子，如常见的 无机盐离子( n a + 、a 。) 。为此，在进行有关制备时需设法去除原料乙烯类单体中 的抗衡阴、阳离子。曾被报道的两性离子对共聚单体主要有以下几种： ( i ) 4 乙烯基吡啶对苯乙烯磺酸盐离子对共聚单体 ( ) 3 甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵2 - 丙烯酰胺基2 - 甲基丙磺酸盐离子对 共聚单体 ( ) 2 一甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵2 甲基丙烯酰氧基乙磺酸盐离子对共 聚单体 ( ) 3 - 丙烯酰胺基3 甲基丁基三甲基铵2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸盐离 子对共聚单体 青岛科技大学研究生学位论文 其中，具有相似结构的离子对共聚单体( ) 、( ) 稳定性较好、不易产生 自发聚合但易于进行自由基引发。显然，除由上述两性离子对单体均聚可得到净 电荷为零的两性聚合物外，还可通过它们与其它一些中性单体或中性聚合物基质 进行共聚或接枝聚合得到所需的两性聚合物。例如，s a l 锄o n e 等将上述离子对单 体( ) 进行自发或自由基均聚【7 l 以及分别将它与淀粉和羟乙基纤维素通过c e ( ) 或c 0 6 0 引发的接枝聚合【8 】均得到了具有反聚电解质溶液行为的两性聚合物。 ( 3 ) 通过甜菜碱型两性单体( b e 妇e t y p e z w i 吮r i o n i cm o n o m e r s ) 聚合 甜菜碱型两性单体是迄今应用十分广泛的一类功能性单体，其结构一般由具 有聚合反应活性的乙烯基部分和赋予电中性两性离子化特征的甜菜碱侧基部分 组成，通常有羧酸甜菜碱型和磺酸甜菜碱型两种。与两性离子对共聚单体不同的 是，该类单体中的正、负离子不是位于不同侧基上而是位于同一侧基上，这也使 得在由此进行有关聚合反应时更易得到净电荷为零的两性聚合物。下面是两类甜 菜碱型两性单体中有关甜菜碱侧基部分的基本结构： 叫l 十c h 一 羧酸甜菜碱型 i ( p = 2 4 ) i 忒t 十。c h 丁s 0 3 - 磺酸甜菜碱型 i o = 2 4 ) 其中，磺酸甜菜碱型两性单体因其化学和热稳定性好、水化能力强且含有不 易受溶液p h 值影响的等数目季铵阳离子和磺酸盐阴离子而倍受关注。常见的磺 酸甜菜碱型两性单体主要有： ( i ) 乙烯基吡啶衍生物 ( ) 丙烯酰胺衍生物 ( ) 甲基丙烯酸酯衍生物 同样地，由这些单体在一定条件下均聚睁1 1 域与其它中性单体共聚可制得不 含净电荷的，具有反聚电解质溶液行为的两性聚合物。 ( 4 ) 通过聚合后功能化( p o s t p o l y m e 血a t i o nf i l i l 嘶o n a l 沱a t i o n ) 反应 除了上述3 种主要方法，具有反聚电解质溶液行为的电中性两性聚合物，也 可通过聚合后功能化反应或大分子侧基反应得到。在这方面，m o i 哟v s o t a 【1 2 】等曾 以聚合反应后的聚乙烯基吡啶和聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯同环丁磺酸酯进行 两性聚合物的合成及其增稠性能 非均相季铵化反应制得两性聚合物。而在最近，l 成【1 3 】等通过先制备丙烯酰胺与 马来酸酐共聚物、再经叔胺化、季铵功能化反应也曾制得同样的两性聚合物。 1 1 2 反聚电解质溶液特性 有别于单一电荷聚合物和含有大量净电荷两性聚合物溶液性质的反聚电解 质溶液行为，是电中性两性聚合物的溶液的非常特殊的特性。 从高分子的构象变化和基团间相互作用观点出发，可在一定程度上对电中性 两性聚合物的反聚电解质溶液行为作出解释。对于只含有一种电荷的聚电解质， 分子链内的静电作用力仅为静电斥力。在水溶液中，由于这种静电排斥作用，使 分子主链伸展，有着较大的流体力学体积，故粘度大；而在盐溶液中，由于盐离 子的存在减弱了分子基团间沿分子主链的排斥作用，使分子主链卷曲，流体力学 体积减小，粘度明显下降，从而呈现出一般聚电解质行为。而对于含有大量净电 荷的两性聚合物而言，其静电相互作用既可为排斥力，也可为吸引力，取决于分 子链上正负电荷的相对数目，其溶液行为与阳离子或阴离子聚电解质相似。 然而对于净电荷为零的电中性两性聚合物，分子链内的静电作用力则为静电 引力。在水溶液中，由于这种静电吸引作用，使两性聚合物分子基团内和分子链 内易于产生缔合作用，导致其分子链收缩、流体力学尺寸减少、分子构象较为紧 密；而在盐溶液中，由于分子基团内和分子链内缔合被小分子盐屏蔽、破坏，使 高分子溶剂相互作用能力增强、分子构象逐渐变得舒展，从而表现出明显的反聚 电解质溶液特性。 1 1 3 两性聚丙烯酰胺的研究进展 聚丙烯酰胺最早是在1 8 9 3 年由m o u r e l l 用丙烯酰氯与氨在低温下反应制得 【1 4 1 。1 9 5 4 年首先在美国实现商业化生产。当时丙烯酰胺( 邺单体是由丙烯睛o 邶 经硫酸催化水合而得，俗称“硫酸法”【1 5 】。初期通过a m 均聚制得了非离子型p 枷， 产品比较单一。不久开发了用碱部分水解( 后水解法) 的阴离子型p ：枷。 7 0 年代中期，美国m e r c k 公司和h a l l i b u n o n 公司首先研制成功了阳离子 p 枷。我国对聚丙烯酰胺的研究和生产始于6 0 年末，到目前为止，先后开发了 水解聚丙烯酰胺、水溶液状阳离子聚丙烯酰胺、粉状阳离子聚丙烯酰胺以及淀粉 改性的阳离子聚丙烯酰胺等许多品种，但对两性聚丙烯酰胺的研究和开发则鲜有 报道。 两性聚丙烯酰胺不同于聚丙烯酰胺，除了其分子中含有酰胺基外，还含有正 负电荷基团，因而具有良好的水溶性。但两性聚丙烯酰胺的水溶性还依赖于溶液 的p h 值，由于其分子链上同时含有正负电荷基团，使得分子链内的静电作用力 青岛科技大学研究生学位论文 既可为排斥力也可为吸引力，通过调节溶液的p h 值就可对正负电荷的相对数目 加以控制【1 6 1 。在强酸或强碱溶液中，两性高聚物上存在大量净电荷，分子链扩展， 其行为与阳离子或阴离子聚电解质相似，聚合物均表现出良好的水溶性，但在等 电点( 即正负电荷基团数目相等) 时两性聚合物的分子链发生收缩，因而经常出现 其在水中的溶解性变差的特御1 嘲。 两性聚丙烯酰胺在等电点附近的溶解性变化与共聚物的组成密切相关。一些 酸碱基团接近等当量的两性聚丙烯酰胺，在整个p h 值范围内均有良好的水溶性， 但其中之一含量过高或过低，等电点的溶解性就较差。m c c o m i c k 等【2 3 1 研究了2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸钠( n a _ 6 山口s ) 与( 2 丙烯酰胺基2 甲基丙基) 二甲基氯化 铵1 脚n 蛇) 共聚物( a 峪系列) 的f 们与p h 值之间的关系。发现原料配比中 舢d a c 含量过高或过低时，所配共聚物溶液均在p h = 7 附近出现一粘度最小 值，此时聚合物的溶解性较差。 对于离子含量较低的两性聚丙烯酰胺，随着聚合物中离子含量的变化，其 水溶性变化较大。s a l 锄o n e 等刚研究了舢旧s 、丙烯酸丁酯以及3 甲基丙烯酰胺 基丙基三甲基氯化铵0 a p l a c ) 三元共聚物离聚体的溶解性。发现当离子含量较 低时，该离子聚体不溶于氯仿、苯、甲苯、甲醇、苯甲醇等非极性或极性溶剂中。 然而，离子含量较高者却意外地溶解于纯水和盐水溶液中，当其浓度达到o 5 吼 时，就可形成一种胶状泡沫溶液。这一结果表明：高离子含量的丙烯酸丁酯两性 离聚体是一种新型的聚合物表面活性剂。 p e i f f 钉和l 岫d b e r g 【明对不同电荷密度的强酸强碱型两性m a p l r a c s s ( 苯乙烯 磺酸钠m 三元共聚物的流变性研究表明：该类高分子在h a 和c s c l 溶液中的 粘性行为较为接近，h c i 和c s a 的浓度越高，c 值越大，高分子浓度极低时， c 值有上升趋势。但在卜h c l 溶液中，c 受盐浓度影响不大，n a a 浓度较 高时，c 与c 近似线性关系。这是因为在h a 溶液中，矿比c l 。的水化半径大， 因此a 。对高分子上正电荷的屏蔽程度大，随着h a 浓度增加，分子链上的净电 荷会变得越来越负，使高分子流体力学体积增大，c 相应增加，并且在c 低 时呈现聚电解质性质，即c 随c 减小而增加。在c s c l 溶液中，c s + 的水合半 径较a 。小，高分子所带净电荷为正，同样具有聚电解质性质。然而，阳离子和阴 离子与高分子的作用程度相近( 如n a + 和a - ) 时，则高分子链上不会存在净电荷， 流体力学体积不随盐浓度变化而显著变化，此时两性聚丙烯酰胺的溶液行为与非 离子性高分子的一致。 m c c o 皿i c k 等刚研究了a d a s 系列两性聚丙烯酰胺的m 与卜a c l l 的关系，发 现共聚物中包含过多或过少的舳d a c 单元的两性聚丙烯酰胺均具有典型的聚 两性聚合物的合成及其增稠性能 电解质特性，即n a c l 】t 、f 们上，但酸碱基团接近等当量的a a 峪5 0 ，其溶液的粘 度却随着n a c l l 浓度的升高而升高。这种特殊的溶液行为可解释为外加盐通过屏 蔽作用破坏了两性基团所形成的盐键，从而促进了两性聚电解质的溶剂化而使聚 合物的分子尺寸变大。在纯水中不溶的两性高分子，加入小分子盐后则可溶解。 对于普通聚电解质而言，二价盐( c a 2 + 、m 矿+ ) 会使它从溶液中沉出，但对两性聚 电解质，二价盐却能促进它们的溶解。 k a t h m 锄【明研究了a a n a a m a m p 心s f 3 ( 2 丙烯酰胺基2 甲基丙基) 二 甲基铵1 1 丙磺酸盐的三元共聚物水溶液的表观粘度与剪切速率的关系，发现 a a n a 和a m p 垤s 在原料配比中均为1 0 m o l 、2 5 m o l 的两样品，在纯水溶液 中均表现假塑性的流体力学行为，而在0 5 m o l l 的n a a 溶液中，则表现为牛顿 流体的力学行为。 1 2 高分子增稠剂 1 2 1 增稠剂的种类 1 2 1 1 天然增稠剂 许多年以前，纺织印染增稠剂的需求一直由天然形成的树胶得到满足，像硅 藻、刺槐豆、淀粉和纤维素衍生物，这些增稠剂需要很长的水合时间，并且稳定 性差、纯度低，因此常对之进行物理或化学改性，以获得合适的增稠性能，但是， 这些产品在来源、成本、纯度、含量、存储等方面仍存在局限性，目前已逐渐被 淘汰。 1 2 1 2 乳化增稠剂 1 9 4 9 年德国拜耳公司开发成功著名的a 帮浆作为现代涂料印花糊料之后， 上述的天然增稠剂就不再用于涂料印花。a 帮浆是由白火油和水这两种不相溶的 液体在乳化剂作用下，经高速乳化制成的油水型白色乳化浆体系。其组成为分散 相中含有按重量计的约7 0 的白火油，2 左右的非离子乳化剂，其h l b 值在1 2 1 5 ，而连续相含2 8 左右的水。乳化浆是在高速乳化器乳化条件下，用油入水的 方法制备的。白火油被乳化的油滴颗粒的大小取决于所用的乳化剂及高速乳化器 的效率。品质好的a 帮浆分散相中油滴颗粒的大小必须是均匀的，这样的乳化糊 有良好的稳定性和屈服值。应该说a 帮浆作为涂料印花增稠剂是特别合适的，这 是因为增稠剂糊料中除乳化糊之外，所有组分在热处理( 预烘干_ 焙烘) 时完全 青岛科技大学研究生学位论文 汽化而无残留，所以被印的织物色泽鲜艳、手感良好【绷。 以前我国国内各染料厂都用o 删由7 0 煤油，3 0 水和乳化剂形成的乳液， 制作a 邦浆做增稠剂。由于国内技术水平及设备等因素，用a 邦浆不但工艺上存 在不少问题，例如印花色浆稠度不易调节、稳定性差、产品色泽和摩擦牢度也差 等，而且要耗用大量的高级火油，使生产成本提高。在印花烘干时，由于火油挥 发出来，不仅污染空气，而且还易着火，甚至造成烘箱爆炸，在印花纺织制品上 还常留有一股难闻的气味。为此，研究合成增稠剂以代替o 例型乳化糊是发展涂 料印花的重要任务之一。 1 2 1 3 合成增稠剂 从5 0 年代起，人们就开始使用微交联吸水性聚合物微粒作为印染合成增稠 剂，目前大部分印染增稠剂都为不同形态的吸水树脂微粒的乳液、分散液等制品， 其增稠机制主要是靠吸水聚合物微粒吸水膨胀，使水体系的自由水减少、粘度增 加，所以有关增稠剂的科研和生产都与吸水树脂密切相关。但不同的用途对增稠 剂有不同的要求，开展有关增稠剂的研究有许多特殊意义。例如对于印染增稠剂， 除了要求其有较高的增稠性，以减少用量，降低成本，减少对印制物手感的影响 外，还要求其增稠的体系具有较高的抗渗化性，抗电解质能力及特殊的流变性， 要求增稠剂中的吸水聚合物微粒具有非常小的粒径，在吸水膨胀，使浆料体系增 稠后的粒径应小于数微米，实际上是越小越好，被其增稠后的体系还应有一定的 假塑性，以便印花时浆料只有在剪切力的作用下才能通过印花网的小孔附着在织 物上，无剪切力时则不会通过印花网污染织物。严格而言，假塑性流动往往是不 均匀的，实质上是粗分散体系。经典的最适合于涂料印花的体系是a 帮浆；而抗 渗化能力则是指增稠剂增稠后的浆料被印制到织物上后，不因织物的毛细作用及 表面电解质的作用等而向周围扩散、保持原有形状的能力【矧。 2 0 世纪6 0 年代，研究者在涂料印花方面研发了与a 邦浆具有同样的流变性 和较低固含量的合成增稠剂。它们一般均为丙烯酸和马来酸酐这类单体衍生的阴 离子型聚合物。这些聚合物分子横向建立少量的交联，能使许多长链分子聚集在 一起，这类聚合物在p h 值为9 1 0 时由于它们的溶胀力很大，在水中随着电离 作用，其溶胀度达到最大。这类增稠剂在原本不离解时，羧酸基聚合物长链呈卷 曲状，当加入中和剂( 如氨水或n a o h 等) 时，羧酸离子完全离解并相互强烈的 排斥，引起聚合物长链变直和分离，它的体积大约要扩大1 0 0 0 倍，溶胀的聚合 物的颗粒大小相似于a 帮浆中的被分散的白火油的微滴。当水相溶胀的聚合物颗 粒排列得非常紧密时，印花浆即可获得假塑性的流变学特性，可用于涂料印花。 世界上主要合成增稠剂生产供应商供应的合成增稠剂有粒状、粉状和分散型 两性聚合物的合成及其增稠性能 液体增稠剂。因为后者在实际应用中有许多优点，所以较受市场欢迎。所谓的分 散型液体增稠剂，它们是由很小的( 约1 岬) 脱水聚合物粒子分散于惰性炭氢化 合物( 烃类) 载体油中而组成，其中含有独特的稳定剂和乳化剂。在分散液中的 精细聚合物粒子大小、分布范围及其均匀度都优于固体物质研磨及分散在液体中 的产品。严格控制的微粒体积及均匀度既保证了产品的稳定，又给使用带来了方 便。小的微粒意味着表面积大，将其加入水中，能很快获得增稠作用，在平均剪 切力条件下，微粒在膨胀前已有好的分散性，加上严格筛选的表面活性剂的作用， 进一步提高了快速、充分的增稠作用。当该增稠剂在水中和碱性条件下，微粒粒 径可由1 岬增大至1 0 岬，而体积则可增大1 0 0 0 倍。除了上述之外，液体分散 型增稠剂还有其他一些优点： ( 1 ) 易处理。产品可倾倒，能依靠重力从桶或阀门中排出。 ( 2 ) 易称重。称液体比称浆料容易。 ( 3 ) 使用方便。增稠剂的流动性和它的快速成糊性，使配制应用十分方便， 即使在某些情况下调节印浆粘度也很方便。 ( 4 ) 浓度高。增稠剂供给5 0 6 0 的分散液，使储运方便。 ( 5 ) 稳定性好。小而均匀分散的粒子配以特殊稳定的乳化系统，储存期长。 又因为是无水的，所以对霜冻不敏感。 但是这类阴离子型的合成增稠剂普遍存在耐电解质性能差的缺点，在一些需 要添加电解质的印花浆中不能采用，应予特别注意【2 8 1 。 目前，占据国内市场重要地位的品种是英国生产的增稠剂c o p 血tp t f ( 液 体分散型) 。它以聚丙烯酸为主体，用合适的碱剂( 如氨) 中和，生成聚丙烯酸 铵，粘度增加。该聚合物具有微交联结构，在水中发生溶胀，并相互纠缠而悬浮 于液，限制了分子间的活动，增大了粘度，其流变性类似乳化糊的效果。目前国 内也有液体分散型产品，如姬兰琴p o l 等研制的q y l 增稠剂为聚丙烯酸分散液， 制糊方便，原糊和色浆稳定性良好，可以长期存放；测试其增稠效果优于i y l 陌； 耐电解性能、流变性与p 邛相似，均属于假塑性流体，适用于平网或圆网，不发 生渗化现象，无需加防渗化剂。 近期美国专利报道，使用具有生物降解性的柠檬异癸酯作为油相载体分散聚 丙烯酸，所得的产物性好，稳定性提高，而且减少了废水的污染【3 。 我国从9 0 年代开始大规模使用合成增稠剂，但由于使用合成印染增稠剂印制 的产品在手感，色泽等方面还不如a 帮浆，在印花成本方面虽然比乳化浆低，但 和进口产品舢c o p r i i l tp 邗相比距离尚远。并且一般合成增稠剂还存在对电解质特 青岛科技大学研究生学位论文 别敏感、无法用到含电解质较多的体系中的缺陷，使其应用受到限制。目前如何 克服产品的抗电解质能力低的缺陷，使其可以应用到含电解质体系的增稠，是高 吸水树脂包括增稠剂研究的关键所在。 目前，国内常用的增稠剂品种有：中国科大制造的k g 2 0 1 ，其增稠效果一般， 固体质量分数约为3 0 ，p h 值为6 7 ，使用时无需氨水中和；宁波化工学院的 n b h 1 ，其特点是色泽鲜艳，手感好但是增稠效果及稳定性差，固含量约3 0 ， p h 值为6 7 ，使用时无需氨水中和；山东化学研究所的s k t ，其性能接近英制 p t f ，固含量为5 0 5 5 ，p h 值为6 7 ，使用时无需氨水中和；常州东风化工 厂的p f ，此产品抗渗化性能好，但聚合物粒子较粗，固含量约为4 0 ，p h 值为 6 7 ，使用时需用氨水中和。 国外合成增稠剂主要产品及特点： ( 1 ) c a r b o p o l 系列c a r b o p o l 系列产品是美国b f g o o d r i c h 公司生产的，为 粉末状聚丙烯酸，具有很高的增稠能力，使用时将粉末加入水中中和溶解即可。 但由于聚丙烯酸粉末吸水较慢，中和溶解需要花费较长时问，给涂料印花配浆带 来不便，所以一般不宜直接使用，而是先配制成浓度为2 5 的储备浆。 ( 2 ) l u t e x a l 系列i l t e x a l 系列是德国b a s f 公司推出的。l n t e x a lh p 为该 公司的新产品，配浆时不需要加氨水增稠，但用量一般较高，水相色浆中用量一 般为4 5 。 ( 3 ) 舢c o p 血t 系列舢c 0 p 血tp t f 为英国联合胶乳公司的最具有代表性的 高分子量聚丙烯酸，其脱水聚合物微粒分散在烃溶剂中。使用舢c o p f i n tp t f 配浆 方便，用量一般在1 2 2 ，耐水稀释，色浆稳定性好，值得注意的是对粘合 剂要有选择性，对电解质较敏感，电解质的存在会降低粘度，因此当色浆印到残 留有电解质的织物上时，常常会发生渗化现象，尤其在印制含有疏水性纤维成分 较多的织物或平网印花时，更易发生渗化。另外，p t f 配制某些黑色涂料浆时， 还会出现凝胶现象。使用舢c o p 血tp ，m 便可以消除凝胶及渗化现象。 魁c o p f i n tp 1 1 g 使用时不需要加氨水，它具有p 1 f 的大部分优点，但这一产品 增稠能力较小，印花浆中的用量一般在2 8 左右。 除上述系列产品外，阴离子合成增稠剂品种还有德国拜耳公司的l a m b i c 0 l ，m ，s u p e d a i l 9 9 ；美国a s b 7 5 ，a s b 9 5 ，a s b l 0 8 ，及古立德公司的8 4 6 、8 2 0 等。 总之，聚丙烯酸增稠剂的研究日趋活跃，已经成为涂料印花的重要助剂。各 种印花性能优异、粘度高、成本低、膨胀迅速的聚丙烯酸增稠剂具有广泛的研究 两性聚合物的合成及其增稠性能 开发前景。 涂料印花染料必须固定在确定的图案轮廓中，这就需要增稠各种含有染料的 溶液和浆料，可以通过加入在水中能膨胀并形成胶状的增稠剂来实现。增稠剂在 水中膨胀的性质是由增稠剂本身的结构因素所决定的。配制的增稠剂除了要求流 变性好，在涂料和印花条件下稳定，能把染料固定在所确定的图案中这些基本条 件外，还要求有好的覆盖性、理想的线性值和穿透率。 合成增稠剂最适合疏水纤维的印花，因为使用各种合成增稠剂比天然或改性 增稠剂时颜料向织物转移更充分，因此得色量高，另外，配浆时合成增稠剂水合 时间短，也可以配制储备浆长期存放。 合成水性增稠剂是以羧基单体为必要组成的高分子量或微交联的聚合物( 例 如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等) 。这些单体离子在加入碱后能产生理想的 粘度，增稠剂的性能取决于以下几个特征： ( 1 ) 达到印染所用粘度所需的固含量很低( 0 5 2 ) ； ( 2 ) 增稠剂本身必须是假塑性的； ( 3 )印染糊应具有较长的使用寿命； ( 4 ) 增稠剂不应该和染料或颜料发生任何化学反应凝聚或解离作用。 合成增稠剂只有具备这些特征，才能成为天然增稠剂的良好替代品。用作纺 织品印染用的增稠剂通常是丙烯酸、甲基丙烯酸与其酯类或丙烯酸铵以及乙烯和 马来酸酐的共聚物，近几年又出现了聚氨酯类增稠剂的研究【3 粥3 1 。 1 2 2 增稠剂的合成方法 由于目前印染增稠剂绝大部分为微交联型聚合物，不溶于水，只能吸水膨胀 起到增稠作用，而涂料印花又要求吸水膨胀后的凝胶粒子具有约为1 岬的极小 粒径，所以尽管许多制取吸水聚合物的方法都可以用来制取印染增稠剂，但通过 聚合直接可以得到粒径能够满足要求的聚合物微粒的方法最为有利。 目前直接就可以得到聚合物微粒的方法主要有溶液聚合、乳液聚合、沉淀聚 合及辐射引发聚合等方法，虽然反相乳液聚合产物占领主导地位，但其他方法仍 保留一席之地。 1 2 2 1 溶液聚合刚 溶液聚合可用来合成增稠剂，不过用得较少。溶液聚合合成的增稠剂通常以 丙烯酰胺为主体。因为丙烯酰胺可溶于水，故丙烯酰胺聚合物可通过溶液聚合合 成。其他溶剂如苯、甲苯、乙酸乙酯以及环己烷一甲基异丁酮也可用作丙烯酸、 青岛科技大学研究生学位论文 丙烯酸酯聚合的溶剂。溶液聚合的缺点是由于向溶剂的链转移导致聚合物分子量 降低，因此须选择合适的溶剂以降低这一影响，获得足够的分子量。 1 2 2 2 乳液聚合【3 5 】 丙烯酸聚合物一般通过乳液聚合制备。 分散在有机相中的量由丙烯酸酯的量决定， 正的乳液聚合有所偏离。 丙烯酸和丙烯酸酯进行乳液聚合时， 由于只有部分溶解在水相，所以与真 乳液聚合利用水为分散介质，无论是聚合方法还是聚合产物都具有其他方法 及产物所没有的特点。虽然目前反相乳液聚合产物占领了印染增稠剂的主要市 场，但国内外对乳液聚合法制取印染增稠剂的研究始终倾注着较大的热情。乳液 聚合法合成增稠剂利用水为分散介质，除了加入聚合后能起到增稠作用的甲基丙 烯酸( m a a ) 、丙烯酸( a a ) 、丙烯酰胺( a m ) 等水溶性或两性单体外，还必须 加入丙烯酸乙酯( e a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 等非水溶 性单体及甲撑双丙烯酰胺( 删、邻苯二甲酸二烯丙酯( b 删等交联单体，再 加入o 例型乳化剂、水溶性引发剂，经乳化脱氧( 聚合温度较高时也可不脱) 升 温聚合。乳液聚合常用的单体见表1 1 ，常用的交联单体见表1 2 。由于必须加入 较大比例的不起增稠作用的非水溶性单体聚合才能平稳进行并得到稳定的乳液， 所以乳液聚合产物的起增稠作用的单体组分含量较之可以全部为丙烯酸聚合物 的反相乳液聚合产物低，增稠效果差，但乳液聚合产物具有其他聚合方法的聚合 产物所不具备的如下特点： ( 1 ) 聚合产物不含有机溶剂，成本低。虽然加入的e a 、b a 等不起增稠作用， 但正是由于这些单体的加入使聚合物具有类似自增稠型印染粘合剂的作用，能够 固化成膜，减少印染粘合剂的用量，综合评价成本实际上并不高。 ( 2 ) 产物为不含有机溶剂的水乳液，很容易与其他水性组分混合，加入碱性 物质后体系可迅速被增稠，配浆容易。 ( 3 ) 聚合工艺简单，易控制，设备投资少，产品性能稳定，无三废污染。 ( 4 ) 由于产品不含油性分散介质，所以除可以用于印染增稠剂外，还可以用 于内外墙水性涂料的流变性能调节、油田、建筑施工等，较之含油性分散介质的 反相乳液聚合、反相悬浮聚合产物用途广泛。 乳液聚合产物的主要缺点是产物单位用量的增稠效果差，使用时需加入经严 格计量的氨水等碱性物质，较之不需加碱的直接增稠型产品复杂，使用氨水时由 于其强烈刺激气味尤其不受欢迎( 用n a o h 则无此问题) 。 两性聚合物的合成及其增稠性能 表1 1 反相乳液聚合合成增稠剂常用的单体 t h b 1 1c 1 0 m m o m yu s e dm o n o m e 培o fi n v e r s ce m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o ni i ls y n t h e t i ct h i e k e n e 璐 由以上分析可以看出，如果能够使乳液聚合产物的增稠效果达到反相乳液聚 合或反相悬浮聚合产物的水平，则乳液聚合仍不失为制取增稠剂的优良方法，至 今人们在这方面的探索从未停止过。大久保政芳等【5 3 】研究了单体种类等对产物增 稠效果的影响，认为a a 由于易富集于凝胶微粒的表面，导致产物组成及交联结 构的不均匀，所以不如m a a 的共聚效果好；u s p5 0 8 6 1 4 2 在聚合时加入具有以 表1 2 反相乳液聚合合成增稠剂常用的交联型单体 t ：l b 1 - 2c o m m o i l l y 懈e dc r o 鼹一l i i l k i i l gm o n o m e 怒o f i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e 血a t i o ni i ls ) ，i l t i l e t i cm i c k e n e 塔 青岛科技大学研究生学位论文 下结构的烯丙基醚类单体： c h 2 = c 尺一c h 2 - o - m o 从c 缸b o ) 水、p h 印o ) c 其中r 为h 或c h 3 ；万和p 等于2 或3 ；m 为1 2 1 8 的整数；口约等于1 0 1 0 0 ； 6 约等于2 1 0 ；c 约等于o 1 0 。 与a a 、e a 等单体进行乳液聚合制取水乳型增稠剂，1 ( 固体吼) 聚合产物 水增稠体系的粘度可达1 0 6m p a s ，具有非常高的增稠效果，尽管文献中未表明粘 度测试所用水的种类，但即使