（材料学专业论文）溶胶—凝胶法制备巨介电常数材料cacu3ti4o12及其性能研究.pdf

本工作得到 国家自然科学基金( 5 0 3 7 2 0 5 7 ) 国家自然科学基金重点项目( 5 0 3 3 2 0 3 0 ) 浙江省科技计划项目( 2 0 0 5 c 2 1 1 1 9 ) 资助 浙江人学硕士学位论文 摘要 介电材料作为一种广泛使用的电子材料，在科学研究和实际应用中发挥着越 来越重要的作用。高介电常数材料是当前微电子行业最热门的研究课题之一。高 介电常数材料在电子器件领域主要有二大应用：作为栅介质和作为电容器介质。 同时利用一些高介电常数材料具有的特殊物理特性，可实现具有特殊性能的新 型器件，具有重大的实用和商用价值。 c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( 简称c c - r o ) 是最近几年正着重研究的一种有重要实用价值的 新型巨介电常数材料。它介电损耗比较低，介电常数却很高，在常温、k h z 频率 下达1 0 4 ，温度稳定性非常好，在1 0 0 k - 4 0 0 k 甚至更广的温度范围内介电常数保 持稳定。相对于有类似性质的晶界层电容器材料，它的制备工艺简单，无需在还 原气氛下高温烧结使晶粒半导化、再在氧化气氛下低温烧结使境界绝缘化的两步 骤。相对于导电相一绝缘相复合高介电材料，它结构简单，损耗不高。 使用传统固相反应法制备c c t o 时，因为原料的不均匀性c c t o 粉末和陶 瓷需要在较高的预烧温度和烧结温度下制备，才能得到好的晶相结构。改进制备 方法可以提高其介电性能和实用价值。本文使用溶胶凝胶法，成功制备了 c a c u 3 t i 4 0 1 2 粉体和陶瓷样品，相对传统固相反应方法，可以发现粉末预烧形成 较纯晶相的温度低1 0 0 度以上，预烧时间也能降低。经7 0 0 0 c 9 0 0 0 c 、6 h 1 0 1 1 预 烧，制备了c a c u 3 t i 4 0 1 2 粉末，通过x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 分 别进行结晶性能和形貌测试，研究了反应中问产物形成的内在过程，即由 3 t i 0 2 + c a t i 0 3 一c a t i 4 0 9 ，c a t i 4 0 9 + 3 c u o c a c u 3 t i 4 0 1 2 。用上述不同温度下预烧 得到的粉体压坯，在1 0 0 0o c 、1 0 5 0o c 、1 1 0 0o c 烧结2 0 h 得到陶瓷样品，用阻 抗分析仪对试样在4 0 h z - 1 0 7 h z 范围内介电性能进行了测试。陶瓷的样品的介电 常数非常大，在常温、1 z 下，介电常数分布在1 7 0 0 2 0 0 0 0 范围内。同时，对 c c t o 在室温到1 5 0 0 c 内，测试了介电性能与温度变化的关系。 c a c u 【3 t i 4 0 1 2 获得重大应用的可能是在薄膜上最终得以实现，反过来又将对 其研究给以新的推动和提出新的课题。薄膜的制备方法较多，但制c a c u 3 t i 。o 】2 薄膜大多采用激光沉积方法，我们尝试使用简单的易行的方法制膜，用溶胶一凝 浙江人学硕士学位论文 胶法在硅基板上制膜获得了成功。 本文用品界层电容器理论深入研究了影响c a c u 3 t i 4 0 1 2 介电性能的因素。研 究结果表明，c c t o 陶瓷的晶相含量越高，晶粒越大越完整，c c t o 陶瓷的介 电常数就越大。晶粒半导化程度对c c t o 陶瓷的介电性能有明显影响，晶粒的 半导化程度越高，其宏观介电常数也越高。晶界结构也对其介电性能的影响。晶 界上t i 0 2 杂相的偏析提高了c c t o 的宏观介电常数。 本文研究了c c t o 的介电常数在室温到1 5 0 度之间的稳定性。发现陶瓷的烧 结温度越高，其介电常数随温度变化的关系曲线越不稳定。 关键词：高介电常数溶胶一凝胶法钙钛矿钛酸铜钙晶界层电容器 2 浙江人学硕士学位论文 a b s t r a ( 了t t h ef a s td e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o nt e c h n o l o g yr e q u i r e si n t e g r a t e dc i r c u i tt ob e g r e a t e ri n t e g r a t e d ，f a s t e rf u n c t i o n e d ，a n d l o w e rp o w e r - c o n s u m e d ，t h a tl e a dt o c o n t i n u o u ss h r i n k a g eo fm o sa n dd r a mf e a t u r es i z e a n du n d e rt h i st r e n dt h e t h i c k n e s so fm o sg a t ed i e l e c t r i c sw o u l ds o o ns c a l ed o w nt oi t sp h y s i c a ll i m i t s u b s t i t u t i o no fs i 0 2g a t ea n dc a p a c i t o rd i e l e c t r i c sw i t hh i 曲一kd i e l e c t r i c si sa p r o m i s i n gs o l u t i o nf o rt h ef u t u r ed e v e l o p m e n to fc m o st e c h n o l o g y t h i sw o r ki s b a s e do nt h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dp r o c e s s i n go fh i g h km a t e r i a l s c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( a b b r e v i a t e dt oc c t o ) i sak i n do fg i a n t d i e l e c t r i cm a t e r i a lw i t h p e r o v s k i t e r e l a t e ds t r u c t u r e ( s p a c eg r o u p ：i m 3 ) i ts h o w sg r e a td i e l e c t r i cc o n s t a n t n o r m a l l ya b o v e1 0 4a n dl o wl o s st a n g e n tl e s st h a no 1 a t1 0k h z ，t h e r e f o r ei th a s m a n yi m p o r t a n ta n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n si ne l e c t r o n i c d e v i c e s i ts h o w sa n o t h e r m o r ea t t r a c t i v e p r o p e r t y , i t sd i e l e c t r i c c o n s t a n tn e a r l yd o e sn o tc h a n g ei nab i g t e m p e r a t u r er a n g es u c ha s1 0 0 t o4 0 0 & a n dt h i sp h e n o m e n o ni sn o to b s e r v e do nt h e o t h e rm a t e r i a l s c o n t r a s t e dt oo t h e rh i g h - km a t e r i a l ss u c ha sg r a i nb o u n d r yl a y e r c e r a m i c s ( g a l e ) m a t e r i a l ，i tc a nb ep r e p a r e di n a s i m p l ew a yw i t h o u tb e i n g s e m i c o n d u c t i n gi nh i g ht e m p e r a t u r ea n db e i n gi nl o wt e m p e r a t u r e c o n t r a s t e dt o c o m p o s i t eh i g l l k m a t e r i a l sw i t hc o n d u c t i v ea n di n s u l a t e dp h a s e s ，i ti ss i m p l ei n s t r u c t u r ea n dl o wi ne n e r g yl o s s i nt h i sa r t i c l e ，c c t op o w d e ra n dc e r a m i c sw e r ef i r s tm a d eb yt r a d i t i o n a l s i n t e r i n gp r o c e d u r ef u rc o n t r a s t n e x t ，c c t op o w d e rw a ss u c c e s s f u l l yp r o d u c e db y t r a d i t i o n a ls o l g e lw a ya n dc e r a m i c sw e r eo b t a i n e db yf o l l o w i n gs i n t e r i n g c a c u 3 t i 4 0 1 2c e r a m i c sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys i n t e r i n ga t9 5 伊一11 0 0 f u r2 0 ha n d u s i n gap o w d e rp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n d c a l c i n e da t7 0 俨一 9 0 0 * cf o r6 1 0 h t h ep h a s es t r u c t u r e so fc a c u 3 t i 4 0 1 2c e r a m i c sa n dp r e c u r s o r p o w d e r sw e r em e a s u r e db yx r a yd i f f r a c t i o na n dt h em o r p h o l o g yo fc a c u 3 t i 4 0 1 2 c e r a m i c sw a so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f c a c u 3 t i 4 0 1 2w a sm e a s u r e db yl c r ( i n d u c t a n c e c a p a c i t a n c e r e s i s t a n c e ) m e t e ra ta 3 浙江大学硕士学位论文 f r e q u e n c yr a n g ef r o m1 0 h zt o1 0 6 h z t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h ec a c u 3 t i 4 0 1 2c e r a m i c si sd e p e n d e n to nt h eg r a i ns i z eo ft h ep e r o v s k i t e l i k ep h a s e t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e so ft h ep r e c u r s o rp o w d e rp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d a n dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fc a c u 3 t i 4 0 1 2c e r a m i c sa r ea tl e a s t1 0 0 l o w e r t h a nt h a tb yt r a d i t i o n a ls o l i dp h a s er e a c t i o n p r o c e s s t h ec a c u 3 t i 4 0 1 2c e r a m i cw i t h ad i e l e c t r i cc o n s t a n to f1 9 47 5 3w a so b t a i n e db ys i n t e r e da t11 0 0 。ca n du s i n gt h e p r e c u r s o rp o w d e rc a l c i n e da t8 0 0 c ，w h i c hi sm u c hh i g h e rt h a nt h a tp r e p a r e db y t r a d i t i o n a ls o l i dp h a s er e a c t i o np r o c e s s k e yw o r d s ：c a c t l 3 t i 4 0 1 2 ；d i e l e c t r i cp r o p e r t y ；s o l g e l ；i b l c ；c e r a m i c 4 浙江人学硕士学位论文 日u舌 2 0 世纪，固体电子学领域的一系列重大发现和发明，推动了信息电子产业 的蓬勃发展，从而使人类社会开始了信息化的进程。可以预见，2 1 世纪上半叶， 人类社会的信息化将会进入高潮期，并且走向信息社会的更高级阶段1 2 。驱动信 息技术不断发展的动力是器件的超高速，高密度和小型化1 。介电材料介电常数 的大幅提高，可以适应电子设备对高速电路的要求，并对电子产品的小型化和功 能的扩大，计算机、电信工业的迅速发展，产生深远的影响2 。 介电常数高于1 0 0 0 的钙钛矿化合物大部分总是伴随着铁电和弛豫行为，从 而使介电常数敏感于温度的变化3 ，导致器件的稳定性降低在实际应用中有局限 性。现在研究较多的介电性能随温度变化比较稳定的材料包括有晶界层电容器材 料4 5 和基于渗流理论效应采用导电相与绝缘相的复合材料6 7 。前者一般的制各工 艺比较复杂，处理温度比较高。后者也需要采用2 种以上材料进行复合，而且介 电损耗会比较大。 最近文献报道了c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( 简称c c r o ) 具有反常的巨介电常数( 1 0 4 1 0 5 ) 和极低的损耗( 约0 0 3 ) ，特别是在很宽的温区范围内( 1 0 0 4 0 0k ) 介电常数值几 乎不变，反映了介电响应的高热稳定性8 9 ”。这些良好的综合性能，使其有可能 成为在商密度能量存储、薄膜器件( 如m e m s ，g b d r a m ) 、高介电电容器等一 系列高新技术领域中获得广泛的应用。可是，该类材料最大的反常还在于冷却到 1 0 0k 以下介电常数发生急剧下降8 9 ，x 射线衍射( x r d ) 、拉曼散射和中子衍射 分析没有发现任何长程结构上的相变8 - 9 。以上这些特性至今也没有令人信服的 解释。 目前，对于具有巨介电常数的c a c u 3 t i 4 0 1 2 的研究中，不同学者所报道的实 验介电常数还存在着数量级上的差别，在常温、i o k h z 的频率条件下，w s 1 1 测 得介电常数的实验值约1 5 0 0 ：m a s u b r a m a n i a n 的实验结果从2 0 0 0 到1 2 0 0 0 不 等9 9 ；而且介电常数发生突变的温度值差别也很大。这反映了不同的实验过程、 实验方法和制各工艺对材料的介电性能起着明显的作用。因而，详细的揭示 c a c u 3 t i 4 0 1 2 巨介电常数的形成机理，除了从理论上进行深入研究外，不同的制 各方法和制备过程对材料性能的影响研究也同样显得非常重要。通过研究，有望 5 浙江大学硕士学位论文 利用不同外界条件的作用揭示影响材料高介电常数产生的本质。 文献报道的c c t o 粉术和陶瓷大部分均为采用传统固相反应法制备。因为 原料的不均匀性，粉术和陶瓷需要在较高的预烧温度和烧结温度下制备，才能得 到好的晶相结构。烧结出的陶瓷在显微结构上，仍有不足，表现在陶瓷的显微结 构不均匀，存在着大小晶粒的混杂。介电常数因此受到影响。因为，基于晶界层 电容器理论，当陶瓷中含有大量的粒径比较大且分布均匀的晶粒，介电常数会有 大的提高。 溶胶一凝胶法是一种湿化学法，制备出的原料粉能达到分子水平上的均匀， 烧成温度可有效降低，化学计量比较准确，易于改性，掺杂，工岂简单，成本低， 容易推广。溶胶一凝胶法对于提升c c t o 性能的独特作用表现在：改善c c t o 烧结性能，降低粉末预烧温度和陶瓷煅烧温度，提高陶瓷晶相含量、促进显微结 构均一化，增大陶瓷晶粒粒径，从而提高c c t o 的介电常数，降低损耗。 本文以溶胶一凝胶法制备出c c r o 样品，与传统固相反应法制备的样品为 参考，重点研究c c t o 粉末煅烧温度，陶瓷烧结温度、时间对其结构、形貌、 晶粒、晶界的影响，进而对其介电性能的影响。结合c c t o 的理论模型( i b l c 和渗流理论) 分析了影响c c t o 介电性能的各种可能因素。 6 浙江人学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 高介电常数材料( 高k 材料) 是介电常数大于二氧化硅( k = 3 9 ) 的介电材料的 泛称。目前正在研究的这类材料中的很大一部分是钙钛矿楣氧化物。钙钛矿相氧 化物，如钛酸铅系的p b z r x t i l 一。0 3 和钛酸钡系的b a ，s r h t i 0 3 等，一般是铁电体。 其体相材料具有非常大的介电常数( 几百到几千) ，其多晶薄膜的介电常数也能 达到2 0 0 以上，居里温度和介电性能可通过元素组分比x 1 x 来凋制3 高介电常 数材料在电子器件领域主要有二大应用：作为栅介质和作为电容器介质。 从8 0 年代开始钙钛矿相氧化物就被广泛用于取代二氧化硅作为d r a m 的电 容介质的研究，其中室温呈顺电相的钙钛矿相化合物( 如s r t i 0 3 ) 由于具有优良 的介电一频率特性而进入取代栅介质的领域。但这类化合物在硅的表面容易与硅 发生界面反应，因此为了获得良好的界面特性，在高k 材料和硅衬底之间引入一 层均匀致密的阻档层( 比如s i o ：) 是必需的。低介电常数的阻档层的引入导致了 栅层的k 的损夫，复杂的堆栈结构也增加了工艺方面的难度，更重要的是随着 对t c 口要求的进一步提高，s i 0 2 阻挡层也将减薄，当s i 0 2 减薄到5 埃以下针孔率 和电荷陷阱密度大大增加，难以充当良好的阻档层。 钙钛矿相氧化物介电常数非常大，用其作为栅介质势必造成栅厚度过大，边 缘电场效应明显，会引起较大的阈值电压波动和亚阈值斜率漂移。选择合适的栅 氧化物材料，介电常数是固然是重要的参考因素，但是从器件结构和性能方面出 发，还要兼顾漏电流、在s i 表面的热稳定性、界面质量、表面等多方面的因素。 现代表面组装技术不断发展，推动了表面组装元件( s m c ) 的更新、提高1 2 。 s m c 的种类繁多，据其功能可分为无源元件、有源元件和机电元件。其中多层 陶瓷电容器( m l c ) 是片式无源元件的一种，其发展和使用最为广泛，在电子线路 中可以起到阻断直流、存贮电荷、滤波、藕合、区分不同频率及使电路调谐等作 用”。进入2 1 世纪以来，由于便携式电脑、移动电话、卫星通讯、电视等应用 的迅速发展，使m l c 的生产达到新水平。多层陶瓷电容器是由印制电极的介质 膜叠片烧结而成，形成独石结构，又称为独石电容器( m o n ol i t h i cc a p a c i t o r 简称 m l c ) 。通用的m l c 实际上是由许多单层陶瓷电容器并联而成的。近年来，为 7 浙江人学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 高介电常数材料( 高k 材料) 是介电常数大于二氧化硅( k = 3 9 ) 的介电材料的 泛称。目前正在研究的这类材料中的很大一部分是钙钛矿相氧化物。钙钛矿相氧 化物，如钛酸铅系的p b z r 。t i l _ 3 和钛酸钡系的b a 。s r t ，t i 0 3 等，一股足铁电体。 其体相材料具有非常大的介电常数( j l 百到几千) ，其多晶薄膜的介电常数也能 达到2 0 0 以e ，届里温度和介电性能可通过元素组分比x n x 来调制3o 高介电常 数材料在电子器件领域主要有二大应用：作为栅介质和作为电容器介质。 从8 0 年代开始钙钛矿相氧化物就被广泛用于取代二氧化硅作为d r a m 的电 容介质的研究，其中室温呈顺电相的钙钛矿相化合物( 如s r t i 0 3 ) 由于具有优良 的介电一频率特性而进入取代栅介质的领域。但这类化合物在硅的表酝容易与硅 发生界面反应，因此为了获得良好的界面特性，在高k 村料和硅衬底之间引入一 层均匀致密的阻档层f 比如s i 0 2 ) 是必需的。低介电常数的阻档层的引入导致了 栅层的t 。的损夫，复杂的堆栈结构也增加了l 。艺方而的难度，更重要的是随着 对i c o 要求的进一步提高，s i 0 2 阻挡层也将减薄，当s i o ! 减薄到5 埃以下针孔率 和电荷陷阱密度大大增加，难以充当良好的阻档层。 钙钛矿相氧化物介电常数非常大，用其作为栅介质势必造成栅厚度过大，边 缘电场效应明显会引起较大的闺值电压波动和亚阈值斜率漂移。选择合适的栅 氧化物材料，介电常数是固然是重要的参考因素，但是从器件结构和性能方面出 发，还要兼顾漏电流、在s i 表面的热稳定性、界面质量、表面等多方面的因素。 现代表面组装技术不断发展推动了表面组装元件( s m c ) 的更新、提高”。 s m c 的种类繁多，据其功能可分为无源元件、有源元件和机电元件。其中多层 陶瓷电容器( m l c ) 是片式无源元件的一种，其发展和使用最为广泛，在电子线路 中可以起到阻断直流、存贮电荷、滤波、藕合、区分不同频率及使电路调谐等作 用”。进入2 1 世纪以来，由于便携式电脑、移动电话、卫星通讯、电视等应用 的迅速发展，使m l c 的生产达到新水平。多层陶瓷电容器是由印制电极的介质 膜叠片烧结而成，形成独石结构，又称为独石电容器( m o n ol i t h i cc a p a c i t o r 简称 m l c ) 。通用的m l c 实际r 是南许多单层陶瓷电容器并联而成的。近年来，为 m l c ) 。通用的m l c 实际上是由许多单层陶瓷电容器并联而成的。近年来，为 浙江人学硕士学位论文 满足现代通信产品的不断更新换代的要求，促使m l c 在进一步小型化、大容量 化、中高压系列化和多联化等方面取得了新的进展“。m l c 的比容与电介质材料 的介电系数k 成正比，而与电介质厚度t 的平方成反比( 容量，体积o c k t 2 ) ，如 果提高介电系数，减小介质层厚度可有效地增加比容。因此，介质层的薄型化、 多层化成为当前m l c 发展的趋势。 1 2 介电材料及其性质 1 2 1 介电材料的定义及基本性质 电容 对孤立带电体而言，电容的物理意义是使导体每升高单位电势所必须给予的 电量。电容的大小，反映了该导体的储存电量的能力。 当带电导体周围存在其它导体时，这些导体对其电势有很大影响，从而使其 电容发生变化。如在带电导体a 附近引入个不带电的导体b ，由于静电感应， b 的两端将出现异号的感应电荷，它们反过来又影响导体a 的电荷分布，使部 分电荷移向靠近b 的一端。根据电势叠加原理，导体a 的电势发生下降，电容 增大，也就是说，导体a 能够容纳更多的电荷。利用这种性质，将两个导体组 成一个系统，用来储存电荷和电能，这样的装置称为电容器。若电容器两导体带 有等量异号的电荷q ，导体问的电势差为u n u b ，于是电容器的电容可定义为： c = o r u a - - u b ) 电介质 但是，实际上的电容器，在两导体之间是存在电介质的，电容器的电容量与 极板尺寸及其间电介质的介电性质有关。对于最简单的平行极板电容器来说，其 电容量为 c = e a d = e o e r a d 在式中，电介质的介电常数为e ，且e = e o e r 。e o 为真空介电常数，其值为e n = 1 ( 3 6 p 4 1 0 9 ) = 8 8 5 - 1 0 1 2 法拉米；e r 为相对介电常数，极板间距离d 和极板面 积a 分别以米、米2 表示，电容量c 的单位为法拉。 很明显，电介质的存在对电容器有很大的影响。当以电介质代替真空，电容 浙江人学硕士学位论文 器的电容量将增大，增大的倍数就是该电介质的相对介电常数e f 。 介电常数e 是综合反映电介质极化行为的宏观物理量。电介质在电场作用下 的极化能力越强，其介电常数e 值也越大，若做成相同电容量的电容器，则用e 较大的电介质组成的电容器的体积就较小。这对于现代电子工业所要求的小型化 有着重要的意义。 电介质在电场作用下将会发生极化，贴近极板的两个表面上出现与相邻极 板所带电荷异号的束缚电荷，即与正极板贴紧的介质表面上出现了负电荷，与负 极板贴紧的介质表面上出现正电荷。由于束缚电荷与l 临近极板上的自由电荷异 号，在电的作用上，束缚电荷实际上将抵消极板上的一部分自由电荷。若要保持 两极板问电压稳定，电源则势必向极板提供部分电荷以补偿异号束缚电荷的抵消 作用，这样一来，任何一个极板上所储存的总的电荷将有所增加。设极板上储存 的总的电荷为q ，电荷面密度为s ，则有 q = q + o os = s + s o 式中，包含了三种电荷，即总电荷或真实电荷：q 、s ；自由电荷q 。、s 。； 束缚电荷q 、s 。 c = q u = ( q + q o ) u 或c = ( s + s o ) a u 当两极板间没有介质而为真空时，q = o ；s = o ，此时c 0 = q o u = s o a u 。 于是可得 e s = c 1 c 03 ( s + s o ) a u s o a u ) = ( s + s o ) s o 由此可知，由于介质极化出现了束缚电荷，使维持恒定电压的电容器极板上 储存了更多的电荷，这就是工程上利用介质电容器作为储能元件的理论依据。在 静电学中，能量储存于电容的电场中。当电容的端电压为u 时，它所储存的电场 能为w 。- - - - 1 2c u 2 = 1 1 2e o e r e 2 。 总而言之，介电质是指在电场作用下能建立极化的物质。具有介电常数的任 何物质，都可以看作介电质。提高介电常数虽对小型、大容量电容器的设计是有 利的，但也会引起某些不良的影响，如介电损耗增大，介电常数随温度和电压的 变化增大。对于钛酸钡系电容器而言，这些显得尤其突出。材料研究的目的就是 既要提高介电常数，又要尽量减小这些不良影响。 极化现象及其机理 9 浙江人学硕士学位论文 在上面，我们提过极化这种现象，所谓极化，就是介质内质点的正负电荷重 心发生分离，从而转变成偶极子。其基本特征是介质内部感应出电偶极矩，介质 表面出现宏观束缚电荷。在相同电场作用下，介质感应 _ 丑的电偶极矩越大，材料 就越易极化，介质表面产生的束缚电荷就越多，电容量也就越大”。 电介质的极化机理有下列4 种： ( 1 ) 电子极化：由离子或原子的电子云相对正电荷原子核位移引起， 带负电荷的电子逆电场方向位移而形成偶极矩。 ( 2 )离子极化：由丁f 负离子相对位移引起。 ( 3 ) 极性分子极化：也称定向极化。某些固体在无电场情况下，分子 本身就已经是偶极矩了。由于热运动，它们无序分布，呈电中性。 在电场作用下，这些偶极矩将转动，并尽可能和电场方向一致。 ( 4 ) 空间电荷极化：由于载流子在介电质中迁移或受界面阻碍，或在 电极上不能充放电或被杂质捕获，使电场变形，增加了电容量。 由于极化机理不同，松弛时间也不同，极化和介电常数会随频率不同而变化。 介电质的导电性 介电质的电阻很大，甚至电压很高时穿过电流也不大，这种电流称为传导电 流。实际上，当加上电压时，开始电流很大，这是由于电子极化、离子极化等极 化引起的电流，叫位移电流。它是由电路中电容c 和外电阻r 决定的，电流的 大小随时问t 变化： i = v re x p ( - t r c ) 介电损耗 电介质在电场作用下，引起介质发热，单位时间内消耗的能量，称为介电损 耗。介电损耗是电介质在复变电场下的重要品质指标之一，对电容器来讲，介质 损耗越小越好。对于理想电介质，o = p 2 ，由p = vic o s o 可知，此时无介质损 耗。但对实际介质，由于损失，相位略小于p 2 ，即巾= p 2 一d ，因此当d 很小 时，有 p = v ic o s ( p 2 - - d ) 。v is i n ( p 2 一d ) 。v i t 鲥 代入v = 1 ( m c ) ，c = k e a d ，e = v d ，单位体积电介质的功率损耗为 p a d = c o k e 2 c t 酣 1 0 浙江大学硕士学位论文 et g d 是反映电介质本身性质影响功率损失的因素，其大小直接影响电介质的损 失的大小，也是判断电介质是否可以作绝缘材料的初步标准，故称e l ：斟为损耗 因素，其倒数为品质因素，称为q 值。在下文，我们用e t g d 代表介电损耗。介 质损耗主要有电导损耗、极化损耗、共振吸收损耗。一般的倾向是，材料的介电 常数越高，其t g d 越大。因此对于钛酸钡系这样的高介电常数电容器而言，降低 t g d 值并保持其相对稳定性，显得极为重要。 介电强度 若对电介质旌加电压，超过某一临界值时，通常会在其内部流过很小的电流 会突然增加，这种情况叫做电介质的击穿。产生击穿的机理有三种： 电子碰撞离子化：在很高的电场下通常存在少数电导的电子被加速到很高的 能量，它们与原子或分子碰撞时，打出电子，这些电子又被加速撞击另一些原子 或分子，如此下去，形成雪崩，结果电流迅速增大，产生击穿。 热击穿：在松弛过程时或共振吸收峰的频率时，在电介质内部发出的热量超 过它传导出去的热量，这样，材料的温度将升高，直至出现永久性损坏。 某些陶瓷材料，内部存在气泡，在高电场下发生电弧通过这一区域，会导致 局部放电击穿。 1 2 2 介电材料的种类及其特性 历史悠久，在人类对电认识和应用的开始阶段，电介质材料就问世了。然而， 当时的电介质仅作为分隔电流的绝缘材料来应用。为了改进电绝缘材料的性能， 以适应日益发展的电气工程和无线电工程的需要，围绕不同的电介质在不同频 率、不同场强的电场作用下所出现的现象进行科学研究。直到2 0 世纪3 0 年代， 研究的主要对象是绝缘材料，研究的内容以绝缘体的介电常数、损耗、电导和击 穿四大参数为主。2 0 世纪3 0 年代以后，随着电子技术、激光、红外、声学以及 其它新技术的出现和发展，电介质已远不是仅作绝缘材料来应用了，特别是极性电 介质的出现和被广泛应用，使得人们对电介质的理解及其范畴和过去大不相问。 研究的内容也从以绝缘体的四大参数为主逐步演变为以研究物质内部电极化过 程为主。 在近一、二十年内，新型电介质材料不断涌现和被大量应用，对它们的基础研 究也在不断进行之中。固态电介质分布很广，而且往往具有许多可供利用的性质， 浙江大学硕十学位论文 例如电致伸缩、压电性、热释电性、铁电性强g 。当前，固态电介质的研究重点仍 然是研究无机电介质晶体的机电、电光和铁电等性质，就其原因在于这些方面有 着重要的技术应用。以下将重点介绍固态电介质的各种物理特性及其相关的技术 应用。 电致伸缩效应及其应用 电介质的电极化会引起内应力从而发生局域形变，内应力与外电场的平方成 正比的二阶效应称为电致伸缩”。任何电介质都存在电致伸缩效应，但除钛酸钡 ( b a t i 0 3 ) 、锆钛酸铅及一些弛豫型铁电体类的晶态材料外，一般的电致伸缩效应 都是很小的。但在大功率脉冲的强激光作用下，激光的强电场通过电致伸缩效应 在固体介质中构成甚强的超声行波场，从而引起受激布罩渊散射，有可能制成连续 可调的激光器。 压电效应及其应用 非中心对称的晶体都是压电晶体，它们在外界压力的作用下通过内部的极化 过程，使晶体表面出现面电荷，这种效应称为压电效应“。没有中心反演对称的一 些带有离子键的晶体，在外电场作用下会出现内应力与外电场强度成难比的一阶 效应，这是压电效应的逆效应。这种一阶效应所能引起的晶体的应变要比电致伸 缩大得多。压电晶体种类很多，最常见、而且用得广的有水晶、罗息盐、a d p 等。 压电材料的实用化方面早期有两个奠基性的工作3 。第一，1 9 1 6 年朗之万发明了用 石英晶体制作的水声发射器和接收器，并用于探测水下的物体。第二，1 9 1 8 年 c a d y 通过对罗息盐晶体在机械谐振频率附近的特异的电性能研究发明了谐振 器。前者是最早的压电换能器，后者则为压电材料在通信技术和频率控制等方面 的应用奠定了基础。a d p 则是水声( 声呐) 听音器的重要材料。1 9 4 7 年发现 b a t i 0 3 陶瓷经强直流电场作用后也具有压电性”。这一一发现结束了压电材料局 限于单晶的局面。近年来应用晟广泛的压电材料要算b a t i 0 3 和以p z t 为主体的 性能优异的压电陶瓷，它们可用于电声换能、压电点火和引爆等方面。 热电效应及其应用 普通的压电晶体，在自由状态下如果没有外电场，晶体的极化强度等于零。但 有一类压电晶体由于本身结构的原因而处于自发极化状态。通常，自发极化电矩 在晶体表面的证、负端面总吸附着异性电荷。所吸附的异性电荷完全屏蔽了自发 浙江大学硕士学位论文 极化电矩的电场，使之不会显露出来。但是由于自发极化电矩的大小与温度有关， 当温度变化时所吸附的多余的屏蔽电荷就被释放出来这称为热电效应或热释电 效应。关于热电效应的最早记录就是电气石吸引轻小的物体。近代技术上应用的 热释电晶体都是经过人工极化的铁电体，例如l i n b 0 3 ，l i t a 0 3 等。热释电晶体已 成为研制性能优良的热电探测器和热电摄象管等热电器件的重要材料。 驻极体及其应用 有些固态电介质材料，具有长期保存电荷并在其周围建立电场的能力，这类材 料总称为驻极体。驻极体已发现很久，早期的发展似乎只有理论上的意义。直到 聚合物驻极体研制成功后驻极体的研究才受到人们的重视。聚合物具有优良的 贮存电荷的能力，聚合物驻极体可制成薄膜，从而出现能够任意弯曲的特异性质， 这是一种新的功能材料，并得到了广泛的应用。驻极体能产生约3 0 k v c m 的强外 电场，使之能应用于许多目的。用薄膜驻极体制成的话筒，已有商品出售。驻极体 的电荷贮存性能还被应用于静电摄像术。这方面的技术由于光电导成像技术的研 究而有了重要突破，导致了静电复印技术的发展。近年来，还利用驻极体制成气体 过滤器、光显示系统和辐射计量仪等。商品气体过滤器采用负电晕驻极纤维材料， 由静电吸引力的作用捕捉灰尘和微小粒子。 铁电体及其应用 铁电体是电介质晶体中很重要的一类。铁电体是这样的晶体1 7 ：其中存在自发 极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以改变。例 如b a t i 0 3 ，p b t i 0 3 ，l i n b 0 3 等。在各自的铁电c u d e 温度之下，铁电体将出现自 发极化，并且自发极化可随外场反向作用而反向。在交变电场作用下，铁电体的 极化强度与场强关系显示出电滞回线。 浙江大学硕士学位论文 、 c 纩。 电均群7 夕 图1 1 铁电体的电滞回线 铁电薄膜与半导体的集成称为集成铁电体埽。以铁电存贮器等实际应用为目 标，近年来广泛开展了铁电薄膜及其与半导体集成的研究。铁电存贮器的基本形 式是铁电随机存取存贮器( f r a m ) ，其中铁电元件的n 状态分别代表二进制数 字系统中的1 和“0 ”，所以是基于极化反转的一种应用。早在2 0 世纪5 0 年 代就以b a t i 0 3 为主要对象进行过研究。当时并未实现应用的目标，其原因是：( 1 1 块体材料要求反转电压太高；( 2 ) 电滞回线矩形度不好，使元件发生误写误读；( 3 ) 疲劳显著，经多次反转后，可反转的极化减小。直到2 0 世纪8 0 年代，由于铁电薄 膜制造技术的进步和材料的改进，铁电存贮器的研究才重新活跃起来，并在1 9 8 8 年出现了实用的f r a m 。与2 0 世纪五、六十年代比较，目前的材料和技术己解决 了几个关键性的问题1 9 。一是采用薄膜，极化反转电压易于减小到5 v 或更低，可 以和标准的硅c m o s 或g a a s 电路集成；二是在提高电滞回线矩形度的同时，在 电路设计上采取措施，防止误写误读；三是疲劳特性大有改善，现已制备出工作电 压低于3 v 、反转时间仅l o o n s 的2 5 6 kb i t 存贮器2 0 。现在看来，以铁电薄膜存贮 器为代表，这方面的重大应用有可能在铁电薄膜上最终实现。铁电薄膜在存贮器 中的应用不限于f r a m ，还有铁电场效应晶体管( f f e l ) 和铁电动态随机存取存 贮器( f d r a m ) 。在f 肿中，铁电薄膜作为源极和漏极之间的栅极材料，其极化 状态( + p r ) 使源极与漏极之间的电流明显变化，故可由源到漏间的电流读出所 存贮的信息，而无需使栅极材料的极化反转。这种非破坏性读出特别适合于可以 1 4 浙江人学硕士学位论文 用电擦除的可编程只读存贮器( e e p r o m ) 。d r a m 是基于电荷积累的半导体存贮 器，在f d r a m 中，采用高介电常数的铁电薄膜超小型电容器使存贮容量得以大幅 度提高。除存贮器外，集成铁电体还可用于红外探测与成像器件，超声与声表面波 器件以及光电子器件等。 1 2 3 几种高介电常数材料及其应用 高介电常数材料是当前微电子行业热门的研究课题之一。它的应用为解决当 前半导体器件尺寸缩小导致的栅氧层厚度极限问题提供了可能性，同时利用一 些高介电常数材料具有的特殊物理特性，可实现具有特殊性能的新型器件。 从1 9 5 9 年集成电路的发明到现在，半导体工业的集成电路的集成度以每年 2 5 3 0 的速度增长。这样的增长速率可以用摩尔定律来描述，即每平方厘米 的硅基半导体集成电路的晶体管数量每十二个月翻一番。在7 0 年代和8 0 年代， 实际翻番需要的时间接近1 8 个月，但是，在近几年这个时问已经为1 2 个月了。 目前，最先进的集成电路加工厂生产的集成电路的特征尺寸已经为9 0n m ，甚至 更低。根据1 9 9 9 年半导体工业协会( s e m i c o n d u c t o r i n d u s t r y a s s o c i a t i o n ，si a ) 更 新的国际半导体工艺的发展规划( i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o r s e m i c o n d u c t o r s ，i t r s ) ，为了维持现有的半导体发展的速度，必须进一步发展半 导体工业的器件模型、工艺等制约因素。 在半导体工业中，存储器和逻辑器件是其最重要的组成部分，而介电材料在 这两种器件中又属核心。它可以作为动态随机存储器( d r a m1 电容的介质材料 以存储信息，也可以作为c m os 场效应管逻辑器件的栅介质。随着硅基半导体 工业的飞速发展，器件的加工工艺不再可以简单地缩小尺寸，且已经达到了一个 极限，因此，必须通过使用新的材料或提出新的器件模型来解决现存制约发展的 因素。对于d r a m 而占，必须要求一定的电容容量才能保证存储信息的电荷在 刷新时正常恢复，电容的大小直接表现在电容的面积上，为了提高d r a m 的容 量，除了要减少特征尺寸的线宽，还必须减少电容面积，在电容介质厚度不变时， 保持同样的电容大小并减少电容面积的唯一方法是提高电容所填充介质的介电 常数。传统半导体工业对于场效应管的栅介质都是用s i 0 2 ，但是随着半导体器件 尺寸的不断缩小，为了抑制短沟效应保证器件有良好的器件特性，要求的栅氧层 越来越薄，此时引起了诸多二次效应，电子的直接隧穿效应严重，同时栅介质层 浙江大学硕士学位论文 的栅电场急剧增加，由此引起的漏电流使原有的基本器件的特性越来越差，甚至 无法正常工作。为此，提出了采用高介电常数材料作为栅介质替代传统的s i o z ， 这样可以在保持等效厚度不变的条件下，增加介质层的物理厚度，以减少直接隧 穿效应和栅介质层承受的电场强度。高介电常数材料的研究已经成为半导体行业 最热门的研究课题之一。但是与传统的s i 0 2 和硅的交界面相比，高介电常数材料 和硅交界面的物理特性有很大区别。界面处的晶格失配、相互扩散等因素使其存 在很高的界面态密度，从而严重影响器件的特性，甚至使器件失效。同时高介电 常数材料在制备方法上与原有的s i 0 2 工艺有很大的不同，必须充分考虑其制备 工艺与常规集成电路工艺的兼容性。 常用的高介电常数材料因其物理特性、化学组成不同可以大致分为三类：铁 电材料、金属氧化物、氮化物就介电常数而言，氮化物相对较低，金属氧化物相 对高一点，而铁电材料一般显著高于前两者，某些铁电材料在常温下的介电常数 可以达到1 0 0 0 以上。 铁电材料在半导体存储技术中的应用主要得益于铁电材料的高介电常数及 其铁电材料特殊的自发极化现象。因