（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备纳米钛酸钡的研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 溶胶一凝胶法制备纳米钛酸钡的研究 材料学 陈喜锋 牟国栋 摘要 ( 签名) ( 签名) 钛酸钡电子陶瓷材料由于具有高的介电常数、良好的铁电、压电、耐压及绝缘性 能，是电子陶瓷领域应用最广的材料之一，对钛酸钡的制备和性能的研究己成为无机 固体化学的一个热点。钛酸钡粉体是制备电子陶瓷元件的基础材料。为了制造高质量 的陶瓷元件以满足电子工业的发展，对钛酸钡粉体材料提出了越来越高的要求，例如 超细、超纯和均匀化等。因此，钛酸钡粉体制备工艺及机理的研究成为当前材料领域 研究的热点之一。近几年各种制备钛酸钡粉体的工艺发展很快，尤其是溶胶- 凝胶法 的发展更是引起了广泛的关注。 本文着重研究了以钛酸丁酯和醋酸钡为原料，采用溶胶凝胶法制备纳米钛酸钡 粉体的制备工艺和工艺参数。成功地制备了平均粒径为1 2 3 n m 、近似球形的粉体， 同大多数工艺比具有周期短、控制参数少、成本较低等特点。 首先，讨论了溶胶凝胶法的特点和性能，指出了目前制备纳米钛酸钡粉体的现 状和发展方向，并对各种主要的制备方法进行了分析，认为溶胶凝胶法所制粉体具 有粒度小、均匀度高、纯度高等特点，是目前制备钛酸钡粉体的最优方法。 其次，介绍了纳米钛酸钡粉体的制备过程，借助x 射线衍射分析、红外吸收光 谱、扫描电镜和透射电镜等分析测试手段，综合研究了加水量、水解温度、溶剂的种 类及用量、p h 值、分散剂等因素对粉体粒径、团聚性能、粉体活性、比表面积的影 响，提出了制备过程中的最佳工艺参数，并分析了各种工艺参数的选择依据，通过对 制备粉体的分析，试验最终制备的纳米钛酸钡粉体性能完全符合优质粉体的要求。 最后，讨论了纳米材料的团聚、分散机理及成核机理，系统研究了几种不同分散 剂的分散效果，选择出了分散效果最佳的分散剂。 关键词：钛酸钡；溶胶一凝胶；纳米；粉体 研究类型：应用研究 s u b j e c t：s t u d yo nt h ep r o d u c i n gp r o c e s so fn a n o m e t e rb a r i u m t i t a n a t eb ys o l - g e l s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e：c h e nx i f e n g i n s t r u c t o r：m ug u o d o n g a b s t r a c t b a r i u mt i t a n a t ec e r a m i c s ( b a t i 0 3 ) ，w h i c hh a v ee x c e l l e n td i e l e c t r i c ，f e r r o e l e c t r i c ， p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a sw i d e l yu s e di ne l e c t r o c e r a m i c sa r e a s w i t ht h ee v e l o p m e n to f t e c h n o l o g y ，t h ep r e p a r a t i o no fb a t i 0 3h a s b e e nt h eh o tr e s e a r c hi nt h ef i e l do fs o l i d i n o r g a n i cc h e m i s t r y p o w d e r sa r et h em a i np r e c u r s o r st op r o d u c ec e r a m i cc o m p o n e n t s a tp r e s e n t ，w i t ht h e d e v e l o p m e n to ft h ee l e c t r i ci n d u s t r yt h eq u a l i t i e so fp o w d e r sw e r er e q u e s t e dt ob em o r e s t r i c tt h a nb e f o r e ，s u c ha sb e i n gm o r eu l t r a f i n e ，h i g h l yp u r ea n dh o m o g e n e o u s t h e f a b r i c a t i o na n dm e c h a n i s mo fn a n o m e t e rp o w d e r sh a sb e c o m et h er e s e a r c hh o t s p o ti n m a t e r i a l sf i e l d i nt h el a s tf e wy e a r s ，a l lk i n d so ft e c h n o l o g i e so fp r o d u c i n gn a n o m e t e r w e r eq u i c k l yi m p r o v e d e s p e c i a l l yt h es o l - g e lm e t h o dw a sw i d e l yn o t i c e d t h ep a p e r r e s e a r c h e dt h ep r o c e s sa n dp a r a m e t e r so fp r e p a r a t i o ni nt h es y n t h e s i so fh i g h l yp u r ea n d u l t r a f i n eb a t i 0 3p o w d e r sb yas o l - g e lm e t h o df r o mt i t a n i u mb u t o x i d ea n db a r i u ma c e t a t e a sp r e c u r s o r s t h eb a t i 0 3p o w d e r sw i t ht h ea v e r a g ed i a m e t e ro fl e s s t h a n2 5 4 n m ， a p p r o x i m a t i v e l ys p h e r i c a lp a r t i c l ea r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y t h em e t h o d c o m p a r e dw i t h o t h e rp r o c e s s ，t h em e t h o dh a sag o o dd e a lo ff e a t u r e ss u c ha s s h o r t e rp e r i o d ，l e s s c o n t r o l l i n gp a r a m e t e r s ，l o w e r c o s ta n ds oo n s e c o n d l y ，t h ep r o d u c i n gp r o c e s so fb a t i 0 3p o w d e r w a ss t u d u i e db ym e a n so fx r d ， i rs p e c t r o s c o p ya n dt e m ，i tc o m p r e h e n s i v e l ys t u d yt h ei m p o r t a n tp r o c e s sf a c t o r ss u c ha s w a t e rq u a l i t y ，h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e ，s o l v e n t sc h o o s i n ga n dq u a l i t y ，p hv a l u e ，s u r f a c t a n t s ， c h e l a t i n ga g e n t s e t ca n dt h e i re f f e c t so na v e r a g ed i a m e t e ro fp a r t i c l e s ，a g g l o m e r a t i o n s u m ea r e aa n ds oo n t h ei n f l u e n c e so fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r ed e t a i l e dd i s c u s s e db y t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s a tl a s t ，t h er e a c t i v em e c h a n i s mo ft h ep r o d u c i n gb a t i 0 3 p o 、v d e rw e r ed i s c u s s e di n t h i sp a p e r ，i tw a sc a l l e d “t h em e c h a n i s mo f d e c o m p o s i t i o nu n d e rc a l c i n a t i o n s ” t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h et h e o r i e sa n dt h ee x p e r i m e n t s ，t h eh o m o g e n e o u s b a t i 0 3 p 。w d e r w a s 。b t a i n e d s 。t h a ti tw a sr e a s 。n a b l ef o ru st 。f a b r i c a t eb a t i 0 3 p o 、d e r b yu s e d s o l - g e lt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：b a t i 0 3 s o l g e ln a n o m e t e r p o w d e r t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 西妻料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：驴蝣形日期：h 刁6 ，厂 y j 7 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：指导教师 动刖 卜j6 l 绪论 1 绪论 1 1 引言 材料的应用和发展是人类进步的主要标志。在即将进入信息时代的今天，材料、 能源和信息并列成为现代科学技术发展的三大支柱，其作用和意义不言而喻。目前， 由于高科技的需要，使现代材料向功能材料、复合材料和纳米材料等方向发展。性能 优异的粉体原料日益显示出其重要性。为了制备性能优异而且一致性好的精细功能陶 瓷，就必须制备高纯、超细、粒径分布窄、球状、不团聚的高质量粉料。近年来，探 讨将溶胶凝胶方法用于制备功能陶瓷材料的兴趣日益增长，因为这种工艺本身固有 的特点，能使所制备的材料具有纯度高、化学均匀性好、化学计量比准确和较低的合 成温度，这些对制备多组份的功能陶瓷尤其显得重要。因此，溶胶凝胶方法有可能 使钛酸钡的制备工艺取得突破性的进展，给高技术陶瓷材料的制备又开辟了一条新的 途径【”。 本课题将通过对溶胶凝胶法的研究，阐明纳米粉体在溶胶凝胶法过程中的生长 机理以及化学机制。力求用溶胶凝胶法制备出超细、均一、化学计量准的纳米钛酸 钡粉体，近年来有很多关于溶胶凝胶法制备纳米钛酸钡粉体的报道，但有关溶胶一凝 胶工艺过程中的化学反应机理及其对材料性能的影响研究很少。本课题进一步深入研 究和探索了用溶胶凝胶法制备钛酸钡粉体纯度高、化学均匀性好、化学计量比准确 的特点。 1 1 1 纳米材料的发展历史 纳米材料在自然界早就存在，例如，动物的牙齿、骨骼、海底的藻类、天上的陨 石都是由纳米材料构成的，人类对纳米材料的制备和利用也已有很长的历史。但是， 人类真正开始对纳米材料进行系统研究则是近几十年的事。人工纳米微粒是在2 0 世 纪的年代初期由日本科学家首先在实验室制备成功的。纳米金属固体则是德国科学家 g l e i t e r l 2 在1 9 8 4 年首先制备成功，他把这种材料称为纳米尺寸材料，1 9 8 7 年美国科 学家s i e g e l p 】制备了纳米二氧化钛陶瓷，他将这种材料称为纳米相材料。 纳米技术是8 0 年代末诞生并正在蓬勃发展的一种高科技。它的内容是在纳米尺 寸范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质。它的出现 标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术己进入一 个新的时代一纳米科技时代。 纳米技术是- - r 7 多学科交叉的、基础研究和应用开发紧密联系的高新科技：如纳 西安科技大学硕士学位论文 米生物学、纳米电子学、纳米化学、纳米材料学和纳米机械学等新学科。纳米不仅是 一个空间尺度上的概念，而且是一种新的思维方式，即生产过程越来越细以至于在纳 米尺度上直接由原子，分子的排列制造具有特定功能的产品。 把组成相或晶粒结构控制在l o o n m 以下的长度尺寸的材料成为纳米材料。也可 以说纳米材料的平均粒径或结构畴尺寸在l o o n m 以下。纳米材料的性能会区别于， 而且往往优于那些由粗晶粒组成的传统材料。如强度和硬度增大、低密度、低弹性模 量、高电阻、低热导率等。正因为纳米材料具有优良性能，因此纳米材料是2 1 世纪 材料科学发展的顶尖，在各领域中有着广泛的应用。 纳米材料的分类很多，根据纳米材料的作用可分为纳米结构材料和纳米功能材 料；根据纳米材料的种类可分为有机纳米材料和无机纳米材料；根据纳米材料的维数 可分为零维纳米材料、一维纳米材料和二微纳米材料，如图1 1 所示。 f 根据缡米材科的作蹋 蓑棠差篙并藉 i 纳米材斟 根据纳米材斟的种类 妻豢茎娄嚣筹 l lr 零维纳米材辩 、根据纳米材料约维数一缩纳米材辩 l ：强纳米材孽尊 图1 1 纳米材料的分类示意图 1 1 2 纳米材料的特点 当粒子的尺寸进入纳米数量级( ( 1 l o o n m ) 时，兵本身和由它构成的纳米固体具有 很多种传统固体不具备的特殊性质，主要包括表面效应，体积效应和量尺寸效应。 ( 1 ) 表面效应 固体表面原子与内部原子所处的环境不相同。当粒子直径比原子直径大时( 如大 于o m u m ) ，表面原子可以忽略：但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目 及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积，表面能和表面结合能都发生很大变化。 人们把由此引起的种种特殊效应统称为表面效应。 随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。 这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时，表面能迅速增加。由于表面 原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定， 很容易与其它原子结合。 ( 2 ) 体积效应 当物质的体积减小时，将会有两种情形：一是物质本身的性质不发生变化，而只 2 l 绪论 有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的磁区变小 等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，因为纳米微粒是由有限个原子或分子组 成，改变了原来由无数个原子或分子组成的集体属性，如金属纳米微粒的电子结构与 大块金属迥然不同，这就是纳米粒子的体积效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级 的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道 能级，能隙变宽现象均称为量予尺寸效应。 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或 宏观情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低能下能级是离散的， 对于宏观物体包含无限个原予( 即导电电子数n 一一) 由公式 6 ；4 e f 3 n 可得能级间距6 一o ，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒， 所包含原子数有限，n 值很小。这就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂。当 能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光予能量或超导态的凝聚能时，这是必 须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观 特性有着明显的不同。 在纳米磁性材料中，随着晶粒尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生本质的变化。 粗晶状态下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态。 如a - f e ，r e 3 0 4 和a - f e 2 0 3 粒径分别为5 r i m 、1 6 n m 和2 0 h m 时转变为顺磁体。纳米n i 的粒径为1 5 r i m 时矫顽力h c 一0 ，这说明它已进入超顺磁状态。这种奇特的磁性转变 主要是由于小尺寸效应造成的，纳米材料与常规的多晶和非晶材料在磁结构上有很大 的差异，常规磁性材料的磁结构是由许多磁畴构成的，畴间由畴壁隔开，磁化是通过 畴壁运动实现的。而在纳米材料中，当晶粒尺寸小于某一临界值时，每个晶粒都成为 一个单磁畴( 如f c 和f e 3 0 4 单磁畴的临界尺寸分别是1 2 r i m 和4 0 h m ) 。由于纳米材料 中晶粒取向是无规则的，因此各个晶粒的磁矩也是混乱排列的。 ( 4 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏非晶态纳米微粒的颗 粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸 效应例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序 态、超导态向正常态的转变；声子谱发生改变。人们曾用高倍率电子显微镜对超细金 颗粒( 2 r i m ) 的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗 粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续的转变，这与通常的熔化相变不同，并 3 西安科技大学硕士学住论文 提出准熔化相的概念。纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如利 用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移， 制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应州 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例 如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子效 应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现f e n i 薄 膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于是，有人提出量子力 学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使热力学零度附近微粒磁化矢 量的重取向，保持有限的弛豫时间，即在热力学零度仍然存在非零的磁化反转率，相 似的观点可用来解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式的反转磁化模式，以及 量子干涉器件中的一些效应。 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要的意义。它限定了磁带、 磁盘进行登记存储的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基 础，或者它确立了现在微电子器件迸一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化 时，必须要考虑上述的量子效应。 上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应都是纳米微粒与纳米固体的基 本特征。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质，出现一些“反常 现象”。例如金属为导体，但纳米金属微粒在低温由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性； p b t i 0 3 一般呈顺磁性，b a t i 0 3 和s r t i 0 3 等是典型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量 级就会变成顺电性；铁磁性的物质进入纳米级( 约5 1 1 1 1 1 ) ，由于由多畴变成单畴，于是 显示极强效应；当粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共 价键特征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小；化学惰性的金属铂制成 的纳米微粒( 铂黑) 后却成为活性极好的催化剂。众所周知，金属由于光反射显现各种 美丽的特征颜色，金属的纳米微粒光反射能力显著下降，通常可低于1 ，由于小尺 寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极强能力；由于纳米微粒组成的纳米固体在较 宽谱范围显示出对光的均匀吸收性，纳米复合多层膜在7 - 1 7 h z 频率的吸收峰高达 1 4 d b ，在1 0 d b 水平的吸收频宽为2 g i - z ；颗粒为6 n m 的纳米f e 晶体的断裂强度比多 晶f e 提高1 2 倍；纳米c u 晶体自扩散是传统晶体的1 0 1 6 。1 0 1 7 倍，是晶界扩散的1 0 3 倍；纳米金属c u 比热是传统纯c u 的两倍；纳米固体p d 热膨胀提高一倍；纳米a g 晶体作为稀释制冷机的热交换器，效率比传统材料高3 0 。纳米磁性金属的磁化率是 普通金属的2 0 倍，而饱和磁矩是普通金属的1 2 。 由于纳米微粒及块体材料具有许多特性，已引起世界各国的广泛重视和深入研究 开发，现在人们己能用各种不同方法合成出具有不同性能的纳米材料，并在国防、宇 4 l 绪论 航、电子、化工、生物和医药等领域展示了重要的应用价值。 1 1 3 纳米钛酸钡的国内外研究动态 ( 1 ) 国外钛酸钡粉体的开发生产概况 1 9 2 5 年，坦曼 4 1 首先发现钛酸钡具有铁电性等特殊性能，4 0 年代，德国、日本、 美国、前苏联等国家对钛酸钡进行了广泛研究。德国利用钛酸钡制作了钛酸钡陶瓷。 日本、美国、前苏联分别在实验室成功地以固相法制备了钛酸钡粉体，1 9 4 7 年，美 国人斯罗伯茨1 2 1 发现了钛酸钡陶瓷的压电性。其后，美国、日本、前苏联相继应用钛 酸钡制作了超声换能器、压力传感器等计测器以及滤波器等压电器件，使钛酸钡的应 用领域逐渐扩大，钛酸钡制备技术的研究也更加深入，6 0 年代后期，美国、日本、 前苏联等国家相继进行液相法制备钛酸钡粉体的技术研究，到8 0 年代初，该技术已 趋成熟，并较广泛地用于工业生产。日本、美国1 5 1 等国家投入大量人力、物力进行高 纯纳米钛酸钡粉体的研制，开发了先进的超微粉破碎技术及等离子化学气相沉淀技 术，使固相法取得了长足的进展。例如，1 9 8 8 年日本已能生产纯度达9 9 9 9 5 超高纯 纳米钛酸钡粉体。近几年，日本、美国等发达国家开发的高纯超细钛酸盐产品已形成 系列，纳米钛酸钡产量、产值增加很快。产品在航空、医疗、军事、民用等尖端电子 应用领域占有广泛的市场。 国外生产钛酸钡粉体的公司主要有：日本的富士钛工业公司、共立窑业株式会社、 住友水泥公司、东方钛公司、村田制作株式会社、中央硝子公司、大冢化学品公司、 t d k 公司、美国的杜邦公司、t a m 陶瓷公司、国立铅公司、上品电子化学品公司等。 目前，全世界钛酸钡的总产量约为1 2 万吨，日本、美国的产量占世界总产量的 8 0 以上，日本钛酸钡年消耗量达5 3 0 0 吨，美国约为4 0 0 0 吨。 ( 2 ) 国内钛酸钡粉体的研制及市场供需 国内钛酸盐工业比较落后，钛酸盐粉体的研制工作起步较晚。1 9 8 2 年南开大学、 天津大学等单位开始进行钛酸钡、钛酸锶制备技术的研究。其后，许多单位投入了工 作，掀起开发钛酸盐的热潮，制备方法重要是固相法。1 9 8 5 年河北辛集化工厂首先 采用草酸盐共沉淀法生产出电子工业用钛酸钡粉体，由此拉开了我国液相法制备钛酸 钡粉体的序幕。 我国钛酸钡粉体的生产厂目前有2 0 多家，其中主要单位有：天津大学材料系、 南开大学化学系、华东理工大学技术化学物理研究所、河北辛集化工厂、深圳先导新 材料有限公司、北京有色金属研究总院、河北邢台有色金属冶炼厂化工分厂、四川省 自贡化工研究院、冶金都锦州铁合金厂、天津同生化工厂、核工业北京化冶院、成都 电子科技大学等。 在过去的十几年里，我国钛酸钡粉体的研制工作取得了较大的进展，到9 0 年代 5 西安科技大学硕士学住论文 初期，钛酸钡的实际年产量已达到1 0 0 0 多吨，目前国内最大年需求量为4 0 0 0 吨。在 前几个五年计划期间，引进了几十条电子元器件生产线，所需高纯超细钛酸钡粉体大 部分依靠进口，例如每年进口b a t i 0 3 粉体6 0 0 吨，需花费外汇1 6 0 0 万美元。所以， 依靠国内的力量，解决高纯超细钛酸钡粉体的生产，是一个十分突出的现实问题。 1 1 4 纳米钛酸钡的制备方法 目前b a t i 0 3 的制备方法可分为固相法和液相法( 湿化学法) 。固相法制备的粉体粒 度大、粒度分布不均、纯度低、掺杂元不均匀、性能不稳定，难以用该法制备超细 b a t i 0 3 粉体。液相法制备纳米钛酸钡粉体，具有无需苛刻的物理条件、易在试验中 放大、产品组分含量可精确控制、可实现分子原子尺度水平的混合等特点。制得的 粉体粒度小、形貌规整且粒度分布窄，为防止产生团聚，需采取一定的后处理，如分 散剂的加入。 ( 1 ) 固相烧结法嘲 固相烧结法合成b a t i 0 3 粉体于1 9 6 4 年获得成功，是一种最原始的制备方法。目 前，该方法在国际、国内仍有不少采用。固相烧结法合成b a t i 0 3 粉体，将a a c 0 3 和 砸0 2 等摩尔混合后在1 2 5 0 - - 1 3 0 0 下锻烧，发生固相反应： b a c 0 3 + t i 0 2 爿a n 0 3 + c 0 2 合成好的钛酸钡再经过机械粉碎，才能使用。控制好隧道窑的烧结温度和时间是 该工艺的关键环节。此法具有合成时间短、污染少、纯度高、工艺简单等特点，曾经 是各国研究的主要方向。如前苏联用这种方法制备的粉体成功地合成了数百种陶瓷材 料，并形成了规模产业；但缺点是必须依赖机械粉碎，长时间地粉碎会使粉科造成严 重污染，而且不易很准确地把握配料，粉料不易混合均匀，反应也很难进行得十分彻 底；产品纯度低，粒径大，且组分均匀性差，反应难以控制。得到的陶瓷元器件成品 率低，耐压性能差，陶瓷晶粒较大。因此，该方法有被其它方法代替的趋势。 ( 2 ) 水热合成法1 7 1 水热合成法操作过程为：将a a ( o i - i ) 2 ( 晶态，高纯) ，t i 0 2 ( 高纯) ，按摩尔比b a ：t i = l ：l ， 致入密封容器中，加入适量蒸馏水，滴定至p h 9 ，加热到9 0 。在反应过程中需 不断搅拌。然后，将上述反应后的溶液倒入烧杯中，用甲酸稀释后，继续加热，清除 杂质和没有反应的b 0 h ) 2 或碳酸盐。然后用0 2 2 u r n 孔的过滤纸过滤。将滤出物在 9 0 下干燥。在1 2 5 0 下加热l h ，即可得到晶态b a t i o ，粉体 应用此方法制备时，应注意加水量的影响。反应体系中，加入水量大，将增加浆 料的流动性，同时降低反应物浓度及相对过饱和度，颗粒之间不会团聚，有利于获得 粒径小的钛酸钡粉体，从而可以提高产品质量。 水热合成法的最大优点是i “i ，能够在较低的温度下，直接从溶液中获得晶粒发育 6 1 绪论 i i _ _ 一 完整的晶体，晶体的纯度高、化学成分均匀、粒径小、粒子尺寸分布好。由于其反应 温度较低，制备的粉体较为细小、均匀，制备的p t c 陶瓷性能较为稳定。因此倍受 国内、外注意。目前，在国内中科院上海硅酸盐研究所主要从事此种合成方法的研究 在国外，如：美国的新泽西r u t g e r s 1 2 大学和日本的东京大学也从事这方面的研究。 尽管水热法有上述优点，但还存在一些问题，如t i 0 2 b a ( o h ) 2 的固液反应缺乏热力 学数据，氯盐所引起腐蚀问题，以及团聚体的形成等。为了解决团聚问题和了解粉末 晶体的生长过程，j hl e e 等【1 2 】人全面地研究了影响粒子尺寸，形貌、粒子尺寸分布 的过程参数，指出对于b a ( o n ) d n ( o i - i ) 2 水热体系，当b a ( o h ) t f h ( o i - i ) 2 的比为1 ，反 应温度为1 8 0 时，可以获得分散的粒径为0 3 u m 的立方相b a 面0 3 粉体。 ( 3 ) 沉淀法l ”j 沉淀法也有如下几种常用方法； 化学共沉淀法 制备过程：将偏铁酸( h t i 0 3 ) 、h 2 0 2 和n h 3 h 2 0 按一定比例放入大烧杯中。 在水浴的条件下，经过一定时间搅拌反应，得到桔黄色澄清溶液，取合适化学试剂的 水溶液滴加到上述溶液中，有淡黄色沉淀生成。将沉淀抽滤、洗涤至无b a 2 + ，然后烘 干，得到干燥粉末，将粉末在高温下锻烧，即可得到白色纳米b a t i 0 3 粉体。 草酸氧化钡共沉淀法 合成过程：在低温、n 2 保护环境下，将t i c h 溶解于蒸馏水中，然后加热、保温。 将b a c l 2 2 i 疆2 0 溶解于上述溶液中，将b a 、t i 液喷射入一定浓度的草酸溶液中，滴 定至强酸状态。将混合后的溶液在蒸馏水、甲醇和乙醇混合液中陈化，然后再经干燥、 中温锻烧即可。 碳酸盐沉淀法 将等摩尔的四氯化钛和氯化钡混合溶液加入到碳酸铵碱性溶液中，然后，用氨水 调节至强碱状态。形成沉淀前驱体，高温锻烧前驱体，使偏钛酸和碳酸钡反应生成钛 酸钡。 共沉淀法原料来源广泛，过程操作较为简单，易于工业化生产。相对于现有的固 相烧结法，过程大大缩短，可降低整个生产成本，提高元件质量1 3 。其缺点是合成 的粉体随着反应条件的微小变化，产物的波动较大，产品质量不稳定。该方法相对而 言，工艺过程容易控制，成本较低，所以，目前应用较多。如：日本的东京s o e g a w a 公司、法国的d i j o n 公司采用此种方法制备钛酸钡粉体。 ( 4 ) 微乳液法1 1 州 这种方法是将钡盐和钛盐的混合水溶液分散在一种有机相中，形成微乳液，将此 微乳液与共沉淀剂或与用共沉淀剂的水溶液所制成的微乳液进行混合反应，形成 b a t i 0 3 的前驱体沉淀，经分离，洗涤，干燥，锻烧得b a t i 0 3 物体。该方法的优点是 7 西安科技大学硕士学位论文 利用微乳液的微观环境，较好地控制前驱体的粒子形状及分散性，但操作过程较复杂。 j o h nw a n g 等“”人用草酸为沉淀剂，比较了传统的草酸盐共沉淀法，单一微乳液共沉 淀法和双微乳液共沉淀法。结果表明，用双微乳液共沉淀法所得的草酸盐前驱体在温 度低达5 5 0 锻烧2 h 时就可以获得单一钙铁矿相的钛酸钡，而对于单一微乳液法所 得的前驱体的热处温度需要6 0 0 。传统草酸盐法所得前驱体需在大于7 0 0 下锻烧 2 h 才能获得钛酸钡相。与传统共沉淀法相比，用微乳液法所得到的钛酸钡物体显示 出较好的特性，如很好的结晶性、粒子尺寸小，很低程度的团聚，但它们含有约o 2 ( 重 量) 的碳酸钡作为杂质相。 ( 5 ) 低温直接合成法旧 s w a d a 等人提出了一种制备纳米钛酸钡晶体的低温直接合成法。其工艺过程是， 将四氯化钛缓慢地滴入到冰冷的温度低于l o 的硝酸中，把此溶液作为钛源。同时， 把b a ( o h ) 2 8 1 - t 2 0 溶解在无c 0 2 的离子交换水中，并用k o h 调节其p h 值，使其大于 1 3 ，把此溶液作为钡源。将p r i 值小于l 的冰钛液缓慢滴入到钡液中，很快生成白色 沉淀，将沉淀过滤、洗涤，在7 0 c 干燥1 6 h 得到产物。用此方法可以制得粒径约为 1 0 n m 的钛酸钡晶体，该方法的特点是： 在强酸与强碱问的中和反应中放出的中和热可作为生成钛酸钡的驱动力； 钛酸钡可以通过钛离子和钡离子直接合成，而不经过中间体。 结果表明：钛酸钡可以在大于5 0 、b a 门旺比大于1 的条件下形成。在恒定的温 度下，粒子尺寸随b a f i 摩尔比的增加而减小，而在b a ，n 摩尔比一定时，粒子尺寸 不随反应温度的变化而变化。 1 1 5 纳米钛酸钡的应用 ( 1 ) 钛酸钡的压电性应用 钛酸钡的压电性自发现以来，受到了人们极大的关注。但单相陶瓷由于密度高， 声阻抗大，性脆等特点而不能满足现代工业发展的需要。1 9 7 2 年，日本的北山中村 试制了p v d f b a t i 0 3 的柔性复合材料，开创了压电复合材料的历史。至今，已被广 泛应用于水听器、生物医学成像、无损检测等诸多领域的换能器。目前，压电复合材 料有如下的发展趋势，首先是开发连接类型，1 9 7 8 年n e w n h a m l l 4 1 等人首先提出了压 电复合材料中各相“连通方式”的概念。目前，国际上发展了多种结构的压电复合材 料，其中以0 - 3 型和1 3 型材料为主要研究对象。其次是改进成型工艺，再次是深入 理论研究，最后是开发压电器件。 ( 2 ) 钛酸钡的光折变特性应用 光折变特性是6 0 年代由美国首次在铌酸锂晶体中发现的，由于钛酸钡有一个大 的电光系数，所以具有很好的光折变特性。1 9 9 2 年，中国科学院物理研究所首次研 8 l 绪论 制成功的掺铈钛酸钡显示出了未掺铈钛酸钡晶体所不具有的光折变特性，引起了国内 外同行的极大兴趣和关注目前正处于研制开发阶段，具有广阔的研究前景。 1 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法指金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再将凝胶干 燥焙烧后得到纳米粉体。李青莲等人采用硬脂酸钡与钛酸丁脂反应制备纳米b a t i 0 3 粉体。将硬脂酸钡溶于加热熔化的硬脂酸中，而后加入等摩尔的钛酸丁脂反应得到凝 胶，在8 0 0 ( 2 锻烧后可得到粒径约为2 0 r i m 的b a t i 0 3 粉体。r n v i s w a n a s t h t ”i 用 b a ( o e t ) 2 和t i ( o e t ) 4 水解形成溶胶，溶胶在8 0 处理l o 1 2 h ，所得凝胶在7 5 0 c 锻烧 可得到纳米b a t i 0 3 粉体，平均粒径为3 0 r i m 。通过进一步的研究，他采用该法制得了 平均粒径仅为1 4 r i m 的b a t i 0 3 粉体。采用其他醇盐之间或钛的醇盐与钡的无机盐之 间进行反应制备纳米b a t i 0 3 的报道也很多。 溶胶凝胶法是上个世纪8 0 年代发展起来的一种材料制备方法。因其是在室温下 进行的一系列化学反应，具有反应温度低、易于控制，近年来备受各国材料科学家的 重视，在材料科学中的应用越来越广泛。由于该方法使原材料物质在分子水平进行反 应和混合，能使产物达到很高的均一度及高度的细化，而且原料来源丰富，反应温度 低，粉体性能较稳定可靠。因此为目前国内、国外制备钛酸钡粉体的较为理想的方法。 1 2 1 溶胶嵌胶法的过程 ( 1 ) 溶胶凝胶工艺的基本过程可用以下的方框图1 2 表示“”： 图1 2 溶胶谡胶工艺的基本过程 f i 9 1 2t h ep r o c e s so f s o l - g e l 不论所用的前驱物为无机盐或金属醇盐，其主要步骤是前驱物溶于溶剂( 水或有 机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成i n m 左右的粒子并形成溶胶，后者经蒸发干燥转变成凝胶。 溶液溶胶凝胶法( s o l u t i o n - s o l - g e l ) ，最基本的反应有： 9 西安科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 溶剂化：能电离的前驱物金属盐的金属阳离子m 将吸引水分子形成溶剂 单元m ( h 2 0 ) b ”( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而又强烈地释放矿的趋势。 m ( h 2 0 ) n t- m ( h 2 0 ) n q ( o h ) “1 + 矿 这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂。 ( 2 ) 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) b ( n 为金属m 的原子价) ， 与水反应：m ( o r ) b + x h 2 d + m ( o h ) x ( o r ) n - x + x r o h 反应可延续进行，直至生成m ( o h ) b 。 ( 3 ) 缩聚反应 失水缩聚：- m o h + h o m m o m - + h 2 0 失醇缩聚：- m - o r + h o m +- m 旬m + r o h 三种反应包含于从分子醇盐先驱体到氧化物网络的形成过程中。最终产物的结构 和形貌归因于这三个阶段的分布。化合物和水的加入顺序也很重要。开始，水必须改 变某些醇盐分子的键，然后这些分子同自身或其余没有被改变的分子反应而形成大分 子。在这些反应中，扩散和分子之间的相互作用起着决定分子重量分布、颗粒比表面 积，形貌甚至调整到一定的形态上的作用嘲，最后形成凝胶，凝胶经过陈化、干澡、 热处理形成粉体。 1 2 2 溶胶嵌胶法的特点 溶胶凝胶法的优点1 1 s l ： ( 1 ) 制品的均匀度高，尤其是多组分的制品。 ( 2 ) 制品的纯度高，因为所用原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中杂质易被除 去。 ( 3 ) 烧成温度比传统方法约低4 0 0 5 0 0 c ，因为所生凝胶的比表面积很大。 ( 4 ) 反应过程易于控制。 ( 5 ) 从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的制品，如纤维，粉料或薄 膜等。 溶胶凝胶法的缺点： 0 ) 所用原料大多数是有机化合物，成本较高，有些对健康有害，若加以防护可 消除。 ( 2 ) 处理过程的时间较长，常达1 - 2 个月。 ( 3 ) 制品易产生开裂，这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起的。 ( 4 ) 若烧成不够完善，制品中会残留细孔及o h 根或c ，后者使制品带黑色。 上述缺点正在或已经解决，例如有时可用无机原料代替有机物，o h 根对形成玻 璃虽不利，但对陶瓷并无多大危害。o h 可作玻璃陶瓷的触媒剂，而且对制造电子器 1 0 1 绪论 作膜还有利，过程太长的缺点还没有有效的解决方法。 1 2 3 溶胶凝胶法的应用现状【2 l 】 溶胶凝胶法是制备材料化学方法中新兴起的一种方法。其初始研究可追溯到 1 8 4 6 年，j e b e l m e n c 。j 用s i c l + 与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶， 这个发现当时未引起化学界的注意，直到2 0 世纪3 0 年代，w g e f e h e n t a l i 正实用这种 方法，即金属醇盐的水解和胶凝化，可以制备氧化物薄膜。1 9 7 1 年德国h d i s l i c h t 4 l 报导了通过金属醇盐水解得到溶胶，经胶凝化再于9 2 3 - 9 7 3 k 的温度和1 0 0 n 的压力 下处理制备了多组分玻璃引起了材料科学界的极大兴趣和重视。年代以来，溶胶- 凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷材料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化 物材料，高t c 氧化物超导材料等的合成中均得到成功的应用。可以认为，溶胶凝胶 法已经成为无机材料合成中的一个独特的方法，必将日益得到有效的利用。 溶胶- 凝胶法的应用领域很多，在材料研究和制备中的应用主要表现在如下几方 面： ( 1 ) 制备超细粉末材料。溶胶凝胶法是制备超细粉末材料的重要方法之一，其特 点是能在低温合成无机材料，能从分子水平设计和控制材料的均匀性及粒度，得到高 纯、超细、均匀的材料。 ( 2 ) 材料的表面涂覆。在溶胶凝胶法的研究中，表面涂覆和薄膜制备是其重要 应用领域之一，薄膜与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学 和力学等方面的特殊性能。 ( 3 ) 制备陶瓷复合材料。用该种方法制得的陶瓷致密，晶粒均匀，具有较好的介 电性能。另外用溶胶凝胶法可以成功地制备一些复合超导材料，这样得到的材料晶 粒细化，结晶度提高，致密度增加，晶界无序区域变窄，这些均有利于材料性能的提 高。 1 3 选题依据、研究内容及意义 1 3 1 选题依据和研究内容 ( 1 ) 选题依据 材料科学的进展日新月异，随着人们对介观世界的不断理解，目前对开发能够生 产粒径分布很窄的化学纯亚微米粉体的合成技术的需求越来越迫切。钛酸钡( b a t i 0 3 ) 具有高的介电常数、优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，作为电子工业、精细陶瓷 工业中环境协调型压电铁电陶瓷的关键性材料，其纳米微粒的制备将是一个经久不衰 的话题。 西安科技大学硕士学位论文 随着材料科学的发展，要求b a t i 0 3 粉体具有颗粒细、团聚少、组分均匀等特点。 为了制备性能优异、化学成分均匀、性质一致性的钛酸钡精细陶瓷材料，就必须先要 制备出超细、纯度高、晶型好的粉体原料钛酸钡陶瓷的制备方法很多，如固相法、 气相法、湿化学法、溶胶一凝胶及水热法等。 评价某种粉体制备方法的优劣主要有以下几条标准： 粒子纯度及表面的清洁度高； 粒子粒径及粒度分布可控； 粒子几何形状规一，晶相稳定性好； 据这样的标准，溶胶一凝胶法由于具有化学剂量比可控性好、操作简单、不 需真空设备、适合大面积大规模生产的优点，受到众多合成者的青睐，是合成钛酸钡 陶瓷粉末的首选方法。其制备过程从溶胶形成到胶粒连接成凝胶网络、凝胶干燥及后 续的热处理每一阶段均可影响颗粒的长