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中南大学硕士学位论文 液相法制备锂离子电池正极材料l i m n ：o 。及其掺杂研究 摘要 f 近年来，锂离子电池因其优异的性能，发展十分迅速。锂离子电池的优越性 能在很大程度上取决于正、负极材料和电解质的选择和制备，其中正极材料性能 的提高尤为重要。目前正极材料研究的热点主要集中在层状l i 。m o ：和尖晶石型 l i 。m 2 0 4 结构的化合物上( m = c o ，n i ，m n 等过渡族金属离子) 。由于c o 的资源 有限，导致l i 。c 0 0 2 类正极材料价格昂贵；而具有完整结构的“。n i 0 2 制备较为困 难；l i 。m n 2 0 4 在使用过程中容量下降快。如果考虑到价格和综合电性能等因素， 锂锰氧类正极材料更具有实际使用价值，因此锂锰氧正极材料被越来越多的研究 者认为是新一代最具发展潜力的锂离子电池正极材料。卜 本文对用液相法制备性能优越的锂锰氧进行了研究，并对制备过程中的工艺 参数以及掺杂锂锰氧的制备进行了研究，对所得的锂锰氧产物进行了初步的电性 能测试，取得的主要结果如下： ( 1 ) 用液相法进行反应，得到的前驱物再经焙烧，可制得晶化程度高，晶体结 构稳定，纯度高，并且粒度分布较均匀，平均粒径约在5 0 0 n m 的l i m n z 0 4 尖晶石 超细粉。所得的粉末样品做成电极片进行电性能测试，其首次放电容量可达 1 2 5 7 9 m a h g ，经过一个充放电循环后比容量为1 1 1 8 1 m a h g 一，循环1 0 次后比 容量仍保持在1 0 7 1 4 m a h 一，下降幅度仅为1 4 8 3 ，表现出良好的电化学性能。 实验结果表明，用这种在液相中反应的制备方法可在一定程度上解决固相反应中 存在的产物组成、结构、粒度分布等不均匀，不易得到纯净、单一的l i m n 2 0 。尖 晶石的缺点。 ( 2 ) 在相同条件下，用柠檬酸与金属离子发生络合作用制备的前驱物可得到纯 净且电性能优越的l i m n 2 0 。尖晶石超细粉；而用乙酸制备得到的产物则含有大量 杂质，电化学性能也较差。同时，在用柠檬酸制备“m n 2 0 4 时，反应物配比也对 产物有着重要影响。当锰过量时，产物中含有杂质相；在以化学计量比配比或锂 稍过量时，均能得到纯净的l i m n 2 0 4 相，但锂过量时产物的电化学性能要较以化 学计量比得到的产物差。因此，要得到纯净的，高电性能的l i m n 2 0 。尖晶石超细 粉，就必须控制好反应物的锂锰比为1 ：2 的锂锰氧化学计量比。 ( 3 ) 实验结果表明，焙烧温度越高，保温时间越长，得到的l i m n 2 0 4 产物品 化程度越高，表现出较佳的电性能。在反应物配比为1 ：2 ，用柠檬酸作络合剂时， 堂南大学硕拶位论文液相法制备锂离子电池正极材料l i m n ：o 。及其掺杂研究 制得的前驱物快速升温至8 0 0 ，然后保温2 0 小时，得到的产物为均相、晶化程 度高的l i m n 2 0 4 超细粉，并且电化学性能良好。同样条件下制得的前驱物先在4 5 0 下保温1 小时，随后升温至7 5 0 。c ，保温1 5 小时也得到了均一，晶体结构完整 的l i m n 2 0 。尖晶石粉末，产物也表现出较好的充放电和循环性能。 ( 4 ) 对于掺杂的锂锰氧，用液相法可制得晶形完整，结构单一的掺杂型尖晶石 锂锰氧，掺杂后的锂锰氧晶胞参数和晶胞体积均有不同程度的减小。充放电性能 结果显示，掺杂钴、镍的锂锰氧具有较好的循环性能，但放电容量较未掺杂的要 低，在首次充放电循环后，容量有较大幅度的下降，在随后的循环中，容量下降 不大。掺铝锂锰氧则放电容量较低，且循环性能也较差。 关键词：锂离子电池，正极材料，液相法，制备，柠檬酸，l i m n 2 0 。，尖晶石结构 掺杂，钴，镍，铝，电性能测试 中南人学硕士学位论文液塑鳖型鱼塑曼兰皇兰垩塑垫坚望坚! ! 垒墨茎鳖墨! ! 壅 a b s t r a c t r 印i dp r o g r e s s e sh a v eb e e nm a d emt h er e s e a r c ho nl m 血蛐1 0 nb a t t e d e sd u e 的 i r ss u p e n o p r o p e n i e sf o rr e c c n ty e a r s t h e s ep r o p e n i e s ，h o w e v e r ， i r cg r e 砒l ya f f e c t e d b yt h es e l e c o na n dp r e p a r a t i o no fm em a t e 工i a l 5 ，s u c ha st h ec a t h o d em a 幢r i a l s 七h e a n o d cm a t e a i s ，a n d h ed e c i r 0 1 y t e s ，p 出t i c u l a n yt h 。c a h o d em 龇 r i a l s t h er e s e a l c h o nc a t h o d em a t e a l si sf o c u 辨d 。n 】a y e r e dc o 1 p o u n d sl j x m 0 2a 1 1 ds p i n e lc o m p 。u n d s l i x m 2 0 4 ( m = c o n l ，m na n do t t e rc r a n s m o nm e a ij o n s ) 1 1 1 es h u n a 譬eo f t h e b 业 r e s o u r c e sr e 叽l t si nt h eh i 曲p r i c eo fl i x c o o ? a sc a 出o d em a f e n a l t h ec a t h o d em a t e 九a i o fl i x n i 0 2w i l hp e r 忙c tc r y s t a is t r u c t u r ei sv e r yd i f 丘c u l tt ob ep r e p a r e dt h ec a p a c i t yo f u x m “2 d 4f a d e sw i 【hc y c i i n gi np 恰c t i c ei fc h ef a c t 。r so rp r i c ea n dc o m p r e h e n 撕v e e l e c t r o c h e m i c a lp m p e r t i e sa r ec o n s i d e r e d ，c r l ec a t h 。d em a t e n a 【so f1 i 血i u mm a n g a n c s e o x j d e s s h o u l db er c c o g n l z c da sm cm o s tp o t e n 石a lc a t h o d em a t e a l sf 。rl i t h i u m1 0 n b 越t e r l e s b h 拓p a p e f lm m u mm a a g a n e s e 。 j 出w i f hs “p e n o rp r o p e n i e ss y n 出e s j 2 c db h e s 0 1 u n o “p ：d c c s si ss t u d i e d ；血ep r c p a r i n gt e c h n o l o g l c a lp a r a m e t e r s ，a n ds y n t h e s l z i ”g d o p e dm h i u mm a n g 粕e s eo x i 曲a r ed i s c u s s e d ，a n ds o i n ed e c 乜o c h e c a ip m p e r c i e so f 【h ep r 。d u c t sa r em e a u r e da sc a m o d em a t e 订a l sf o r1 i 廿五u m i o nb a d e 竹e st h e m a i n f e s u l t sa r ea sf o l b w s ： ( 1 ) l m “2 0 4u 1 a n i l ep o w d e r1 1 a sb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b yt h cs o l u t l o n p r o c e s st h ep r o d u c t ss h o w 上l i g h c rd e g r e eo fc r y s t a 】1 i n n y ，p r e f e c ts p 】n e ls t r u c t u r e ，a n d r e g u i a rg r a n 曲o p ea n dc h ep r o d u c 如h a v eh 追bp u n ya n d 丘j 】ep a r t j c k sw i t h5 0 0 n m 】n a v e r a g es i z e h a v eb e e nm e a s u r e da sc a m o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a n c r i e s ，t h e p r o d u c t ss h o wg o o dc l e c t m c h e n c a ip r o p 哪工c st h e 矗r s td i s c h a 瞎ec a p a c 时o f 出e c a m 。d e 担1 2 57 9 m a 1 一a 谢廿l ec a p c i ：ym a i n t e b a n e e s 儿1 8 l - 鼬一a n e ro n e c h a r g e ，d l s c h a r g ec y c l e t h es p e c m cc a p a c i t yi s 1 0 7 1 4 m a h g a 舵r1 0c y c i e ，o n b f a d i n g1 4 8 3 c o n t r a s t e dw i t ht h en r s td i s c h a r g ec 印a c i l yt h er e 辄l t ss h o wt h n tt h e s o l u t i o l lp m c e s sh a ss o 忙s u p e n o rc h a r a c 蜘s t i c st 。s 。1 1 d s t a t er e a c 百。n ( 2 ) t h e “m “2 u l 拍n ep o w d e rw i t hh i 曲o rp u r i t ya n ds u p e r i o re l e c t r i ) c h e m i c a l p 。p e r t i e sc a nb es y n t h e s i z e db yc 0 i p l e x j n gw i t hc i t r i ca c i da i l dm e t a l i o n s o c h e 中南大学硕士学位论文 液相法制备锂离子电池正极材料l i m n 2 0 。及其掺杂研究 1 _ _ _ - r _ _ - - - _ _ h _ _ _ _ p _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - - - 一 o t h e rh a n d ，t h ep r o d u c ts y n t h e s i z e db ya c e t i ca c i dh a v es o m ei r n p l l r i t ya n dp o o r e l e c t r o c h e l i c a lp r o p e m e s a n dt h ep r o p o n i o no fr e a g e n 泊a si m p o r t a n te f ! f e c t st ot h e p r o d u c t w h e nm a n g a n e s ei o ne x c e s s ，t h ep r o d u c tw o u l db ei m p u r i t y h o w e v e r w h e n l i t h i u mi o ne x c e s s ，t h ep m d u c t ss h 。wp o o re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e m e s t h e r e f o r e ， s y n m e s i z e dl i m n 2 0 4u 1 仃a f l n ep o w d e rw i t hh i g h e rp u r i t ya n ds u p e r i o re l e c t r o c h e m i c a l p r o p e n i e ss h o u l db ec o n d 1 l e dt h ep m p o n i o no f r e a g e n t ( l i ：m n = l ：2 ) ( 3 ) t h er e s u l t ss h o wt h a tl i m n 2 0 4s p i n e lw i t hh i g h e rd e g r e eo fc r y s t a l l i n l t ya n d s u p 鲥o re l e c t r o c h e 谢c a lp p e n i e s c o u 】db e s ”t b e s i z e d w i mh i 曲e rc a l c i n e d t e m p e r | d t u r ea n db n g e rc a l c i n e dt i m e w h e n 山ep r o p o n i o no fr e a g e n ti sl ：2 ，a n d c o m p l e x i n gw i t 上1c i t r i ca c i d ，t h ep r e c u r s o rw a sq u i c u yh e a t e da t8 0 0 f o r2 0h o u r si n a i r ，t h ep u r i t yl i m n 2 0 4u l t r a f i n ep o w d e rw i t hh 培h e rd e 乒e eo fc r y s t a l l i n 时a n d s u p e r i o re i e c t r o c h e r 血c a ip r o p e r t i e s w a sp r e p a r e d t h ep r e c u r s o rs y n t h e s j z e db yt h e s a m ec o n d i t i o nw a sh e a t e da t4 5 0 f o r1h o u r sa n ds u b s e q u e n t l yh e a t t r e a t e da t7 5 0 。cf o ri5h o u r si na i rt h ep o w d e ro fl i m n 2 0 4s p i n e lw i t hp r e f e c tc r y s t a ls t r u c t u r ea l s o s h o w sh i g hs p e c i f i cc a p a c i t ya n ds t a b l ec y c l ep r o p e r t y ( 4 ) t h ed o p e ds p i n e lp h a s el i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e s w i mp r e f e c tc r y s t a l s t r u c t u r ec o u l db es y n t h e s i z e db ys o l u t i o np r o c e s s t h el a t t i c ep a r a m e t e r so fd o p e d l i m n 2 0 4d e c r e a s e d ，r e f l e c t i n gt h el a t t i c es h r i n k a g eo fs p i n e ll i m n 2 0 4p h a s e t h e r e s u l t so fc h a r g e d i s c h a 唱ec y c l es h o wt h a tt h e1 i t h i u mm a 工l g a n e s eo x i d e sd o p e dc o b a l t a n dn i c k e lh a v eb e t t e rc y c i ep r o p e r t i e sa n dl o w e rd i s c h a r g ec 印a c i t yt t l a nm eu n d 叩e d l t m n 2 0 4 h o w e v e r ， t h el i m i u mm a n g a r ”s eo x i d ed o p e da l u r n j n i u mh a sl o w e r d i s c h a r g ec a p a c i t ya n dp o o rc y c l ep r ：叩e n y k e yw b r d s ：l i i o nb a t 沱r y c a m o d em a t e f i a l ss o l u t i o np r o c e s s s y n t h e s i z e c i t r i ca c i dl i m n 2 0 4 s p i n e lp h a s ed o p e d c o b a l t n i c k e la l u r n i n i u me l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st e s t e d 4 ! 南搏硕士学位论文液相法制备锂离子电池正极材料l 1 m n 2 0 。及其掺杂研究 第一章绪论 随着科学技术的飞速发展，电池在高科技产业中起到越来越重要的作用。新 的电子产品越来越多的在各个领域中得到广泛应用，这些产品对电源用电池的要 求是体积小、能量高、重量轻、使用寿命长，具有安全性、可靠性，并且符合对 生态环境无污染的要求。锂离子电池是继镍氢电池之后，世界各国竟相研制和开 发的新一代绿色可充电电池，它具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电率 小、循环寿命长、无记忆效应、元环境污染等待点，是摄像机、移动电话、笔记 本电脑以及便携式测量仪器等电子装置和环保型电动汽车的理想电源。自1 9 9 0 年 日本研制成功锂离子电池并投放市场以来，在国内外形成一股锂离子电池研究热 潮。它是当今可充电电池中发展非常迅速，应用前景十分广阔的一种高能二次电 池。 1 1 锂离子电池的发展简史 自1 8 5 9 年法国科学家g a s t o np l a m e 发明了世界上第一例铅酸蓄电池以来，化 学电源界一直在探索新豹高比能量、长循环寿命的可充电电池。锂是所有金属中 原子量最小( 6 9 4 ) 、比重最轻( 0 5 3 4 9 c l - 3 ，2 0 ) 、电极电位最负( 一3 0 4 5 v ) 的 金属，且具有极高的比容量( 3 8 6 0 吐a h g 。1 ) 。若以锂作为电池负极，配以适当的 正极和电解质组成电池，将具有放电电压高、比能量高等特点，从而使金属锂成 为高比能量电池的首选材料。从二十世纪6 0 年代超，世界各国就已开始了锂二次 电池的研究，但发展十分缓慢。其主要原因是以金属锂或锂合金为负极时，在 电池充放电过程中，金属锂会在锂负极表面上沉积，产生枝晶锂口j ，枝晶锂可穿 透隔膜，造成电池内部短路，导致发生爆炸或着火；另外，从热力学角度来讲， 锂是非常活泼的金属，几乎可与大部分无机或有机物发生反应。在锂二次电池充 放电过程中沉积在锂负极表面上的高纯锂，非常活泼，部分锂会与电解质或其他 物质发生反应，使其充放电效率降低，从而影响到电池的容量和循环寿命口】。 为了解决金属锂作为高能电池负极的这两大缺点，二十世纪8 0 年代初提出r 两个解决方案：一是聚合高分子固体电解质代替液体电解质，即所谓的全固态锂 二次电池( 这种电池并未从根本上消除枝晶锂生成的i 可题) ；另一是a 兀n a n dm 、 提出“r o c k i n g c h 出r e c h a r g e a b l eb a t t e r y ”l 4 j 即“摇椅”电池。之后，为试验 第一章绪论 邓意达 其可行性，各国学者历尽艰辛，从电极材料的合成方法，可逆电极反应机理，电 解质的匹配，尤其是聚合物电解质的研制，各种电化学测试以及结构测试等方面 展开了对“摇椅”电池的研究与开发。1 9 9 0 年日本s o n y 能源开发公司率先研制 成功出一种工作电压达到3 6 v ，质量比能量为7 8 w h 埏，体积比能量为 1 9 2 w h 、l ，循环寿命达1 2 0 0 次，月自放电率小于1 2 的c n c 0 0 2 新型锂离子电 池睁j ，不久加拿大m o l i 能源公司也研制成功c 几i n i 0 2 型锂离子电池【6 。这在当 时国际电源界，特别是锂电池界引起巨大轰动，紧接着在世界范围内掀起了锂离 子二次电池研究的热潮盯j 。1 9 9 5 年以前，锂离子电池的商品化生产基本被日本垄 断。1 9 9 5 年后锂离子电池开始在美、加、法、德、中、韩等国相继发展，以美国 的杜拉塞尔公司和加拿大奠里公司发展较快，规模较大。1 9 9 6 年，日本j ! = 菱公司 在北京展出第一台以锂离子电池为动力源的电动概念汽车，同年索尼公司和日产 公司合作也进行了以锂离子电池为动力源的电动汽车试验，近两年，国外已成功 地将锂离子电池应用到航空航天以及深海作业等领域 8 。我国天津电源研究所、 北京有色金属研究总院、中科院化学所、中科院物理所、武汉大学、厦门大学、 盐湖研究所和北京科技大学等单位从1 9 9 3 年起亦开始锂离子电池方面的研究。有 关锂离子电池及以其为动力源的电动汽车的相关研究被列入了国家“8 6 3 ”和“9 7 3 ” 计划，并取得了一定进展。近年来，在天津、北京、广东等地数家单位引进了困 外先进技术和设备生产锂离子电池，加速了我国锂离子电池的研究与商品化生产 发展。北京有色金属研究总院和西安荣华公司等率先利用国内技术和原材料批量 生产锂离子电池用正极材料l i c 0 0 ：，结束了我国铿离子电池生产原材料主要靠进 口的历史。 锂离子电池是以嵌锂碳材料代替金属锂或锂金属作为负极，克服了锂电池电 极表面锂的枝晶化问题。它既保持了锂电池高电压、高比能，使用温度范围宽( 一3 7 6 0 ) 等主要优点，又具有循环寿命长、安全性好的显著特点，同时它不台有 毒重金属如镉、铅、汞等，对环境友好，后处理费低并可回收利用，从而迅速成 为当今及未来便携式电子产品如笔记本电脑、数码照相机、摄像机、移动电话等 可充电源的主要选择对象，在空间技术、国防工业及电动汽车等军用和民用领域 也展示了广阔的应用前景，是继n 汜d 和n i m h 电池之后市场前景最为看好，发 展最为迅速的一种二次电池。 中南大学硕士学位论文 液相法制备锂离子电池正极材料l i m n ：o 。及其掺杂研究 1 2 锂离子电池的研究现状 锂离子电池是由电极材料、电解质和隔膜等部分组成，其性能在很大程度上 取决于电池组成材料( 尤其是正极材料和负极材料) 的性能和制备工艺。其正、 负极材料分别采用能可逆地嵌入与脱嵌l i + 离子的具有层状或隧道结构的活性物 质，l i + 离子在正、负极间作嵌入脱出往复运动，恰似一把摇椅，因此锂离子电池 又被称为“摇椅”电池( r o c k j n g c h a i rr e c h a 喀e a b i eb a t t e r y 或s h u t t l e c o c kb a t t e r y ) f 4 5 j 。 1 2 1 锂离子电池的工作原理及特性 锂离子电池反应的实质是一个l i + 离子浓差电池：当电池充电时，l i + 离子从 正极嵌锂化合物中脱嵌，经过电解质溶液嵌入负极化合物晶格中，正极活性物处 于贫锂状态；电池放电时，l i + 离子则从负极化合物中脱出，经过电解质溶液再插 入正极化合物中，正极活性物为富锂状态。为保持电荷平衡，充放电过程中应有 相同数量的电子经外电路传递，与“+ 离子一起在正、负极之间来回迁移，使正、 负极发生相应的氧化还原反应，保持一定的电位。工作电位与构成正、负极的可 插入化合物的化学性质、l i + 离子浓度等有关。其工作原理如图1 1 所示“。 党 乜器 ec 孑燧 r o 辑原子。金属原子埋 碳胤子 l l ，m ( ) ： m m v m “皋 也址 d f l d ( a ) 原理毪 l ，) 乐感幽 图1 1 锂离子电池原理示意图 光电 放i u 堡三重堂堡 翌重垄 以过渡金属嵌锂氧化物u m 。o 。为正极活性材料，石墨( c 6 ) 为负极活性材 料组成的锂离子电池，其充放电反应式可表示为： l i x m m o n + c 6 _ 堕虬童皇_ l i x y m m o 。+ l i v c 6( 1 一1 ) 锂离子电池的电化学表达式为： ( _ ) c 6 l i x i n p c e c ( d e c ，d m c ) l i 。m m o 。( + )( i 2 ) 式中l i x = l i c l 0 4 ，l i a s f 6 或l i p f 6 等电解质，m = c o ，m n ，n i ，v ，f e 等过渡金属 离子，p c e c ( d e c ，d m c ) 为碳酸丙烯酯( p c ) 与碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸二 乙酯( d e c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 的混合溶剂。其充放电反应如图1 2 所示( 以 l i c 0 0 2 为例) 。 正极 l i c o o ， 充电 、 o ，、 l i q j 一 ) 1 h l i + 一 o 放电 负极 图1 2 锂离子电池充放电反应示意图 石墨 锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一种新型高能电池，它在安全性、 可充电性、循环寿命等方面均优于后者。与其它可充电电池相比( 如表1 1 所示) ， 锂离子电池的比能量现已提高到1 l o w h 砭。和2 7 0 w h l _ 1 ，是铅酸电池的6 倍， 是c d n i 电池的近2 5 倍，是金属m h n i 电池的1 8 倍。锂离子电池的月自放电 率已降低到6 ，远比c d m 电池( 月自放电率2 5 3 0 ) 和m h n i 电池( 月自 4 中南大学硕士学位论文 液相法制备锂离子电池正极材料l i m n ：o 。及其掺杂研究 放电率3 0 一4 0 ) 低得多。在可充电电池中，锂离子电池的工作电压最高，一般 为3 6 v ，而铅酸电池为2 0 v c d n i 电池和m h n i 电池均为l2 v 左右。且锂离 子电池没有记忆效应，而c d n i 、m h n i 等可充电电池存在不同程度的记忆效应。 锂离子电池的一般特性是：( 1 ) 体积及质量比能量密度高；( 2 ) 单体电池的输 出电压高，可达4 2 v ：( 3 ) 自放电率小；( 4 ) 使用温度宽，即使在6 0 高温下也 可以使用；( 5 ) 不含有毒物质；( 6 ) 无记忆效应等。 表l 。l 锂离子电池与其它可充电电池性能比较9 ，1 0 - ”1 曹魈 金属氢镍电池 性能 锂离子电池镍镉电池( c d - n i ) ( m h n i ) 工作电压( v ) 3 6i 21 2 使用电压范围( v ) 2 5 4 21 4 1 o14 1 o 体积比能量( w h - l 1 ) 2 4 0 一2 7 01 3 4 1 3 51 9 0 一1 9 7 质量比能量( w h - 埏。1 ) l o o 一1 1 54 9 6 05 9 7 0 循环寿命( 次) 1 2 0 07 0 05 0 0 月自放电率( ) 6 1 22 5 3 03 0 4 0 使用温度范围( ) 2 0 6 52 0 5 0，2 0 5 0 高电压、高比能、 高功率、快充放高功率、高此能、 优点自放电小、污染小、 电、成本低污染小 无记忆效应 有记忆效应、c d 有成本高、有记忆效 缺点成本高 污染、自放电率大应、自放电率大 从以上可以看出，锂离子电池与其他可充电电池相比具有优异的特性，因而 被认为是最终取代锂二次电池及c d n i 、m h n i 电池的新一代最具竞争力的电池， 是未来发展的理想绿色化学能源p 。翻。同时因其大比能量、重量轻、体积小，可 做成大容量的电池组，也是未来电动汽车的理想能源之一。 1 2 2 锂离子电池的电极材料 锂离子电池的研制成功，首先归功于嵌锂碳材料及相适应电解质的深入研究 和相关技术的突破。因此研究高能锂离子电池的关键技术是采用在充放电过程中 第一章绪论 邓意达 能可逆地脱嵌锂离子的正、负极材料的选择和制备。 根据锂离子电池的工作原理，理想的锂离子电池正、负极材料除应满足传统 电池正、负极材料所具有的基本条件外，还应具有以下特点3 1 3 】：( 1 ) 正、负极材 料应具有较大的电位差，以便获得高的输出电压和高的比能量；( 2 ) 应为层状或隧 道结构，以利于锂离子脱嵌，并在镫离子脱，嵌时保持结构的稳定，材料结构的稳 定可使得电极具有良好的充放电可逆性，电极有较长的使用寿命；( 3 ) 锂离子在材 料中应有尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的容量，在锂离子脱，嵌时， 电极反应的自由能变化不大，以保证有较平稳的充放电电压：( 4 ) 锂离子在其中应 有较大的扩散系数，减少由于极化造成的能量损耗，以提高电池的充放电工作电 流；( 5 ) 电极制备工艺简单，原材料成本低廉，降低电池成本。 1 2 2 1 正极材料 正极材料的研究是锂离子电池发展的关键技术之一。作为正极材料的嵌锂化 合物是“+ 离子的“贮存库”，必须具有能接纳l r 离子的位置和扩散的路径。为了 获得较高的单体电压，应选择具有高嵌入电极电位的嵌锂化合物为正极材料。一 般而言，正极材料应满足【1 4 7 1 ”：( j ) 有相对高的电极电位，以便获得高电压；( 2 ) 在 所要求的充放电电压范围内，与电解质溶液有稳定的电化学相容性；( 3 ) 平稳的电 极过程动力学；( 4 ) 充放电过程中结构稳定，具有高度可逆性；( 5 ) 全锂化状态下 在空气中稳定性好；( 6 ) 有较大的脱，嵌铿能力，比容量大。 目前正极材料研究的热点主要集中在具有层状结构的l i m o ：和尖晶石型结构 的l i m 2 0 。化合物上( m = c o 、n i 、m n 、v 等过渡金属离子) 队1 6 以“。其中研究得 最多的是三种富锂的过渡金属氧化物，即l i 。c 0 0 2 、l i ，n i 0 2 和“。m n 2 0 4 。它们对 锂的电位很高，约在4 o v 左右，并且是具备拓扑化学反应特征的插层状化合物； 作为正极使用时，其比容量一般在1 0 0 1 4 0 衄址g 1 【3 j 。“c 0 0 2 和“n j 0 2 具有相同 的结构，属于o n a f e 0 2 型岩盐结构，而l i m n 2 0 4 具有立方尖晶石结构。在充放 电时l i + 离子可分别在这些化合物的晶体结构问自由地脱出和嵌入 1 3 1 。 在高能轻质的正极材料中，研究者考虑得较多的是元素周期表中第一行过渡 族金属( 3 d ) 的嵌锂氧化物。在结构为层状l i j d 0 2 类材料中，“c 0 0 2 显示了较好的 电性能。层状锂钴氧作为正极材料首先由m i z u s h i m a 等人1 2 4 1 提出，它作为正极放 电电位平坦，平台电位在3 8 v ( 陋l i + 九i ) ，这样的正极材料与碳负极材料组合，构 成平均放电电压约为3 6 v 的锂离子蓄电池。然而由于钴的价格较高，储藏量少， 并且受到产地的限制，使得与l i c 0 0 2 有相似晶体结构的l i n i 0 2 及锂锰化合物受 5 中南大学硕士学位论文 液相法制备锂离子电池正极材料l i m n 2 0 4 及其掺杂研究 到了研究者的广泛关注。但l i n i o 。的充放电性能受合成条件的影响，并且在充放 电反应中晶体结构的变化较大，引起循环性能变差，因此目前的研究工作主要集 中在通过掺杂来改善其性能。锰系列的化合物中，尖晶石结构的l i m n o 。已经在 锂离子电池中作为实用化的正极材料，其理论容量约为钴镍系列氧化物的5 0 ， 但实际容量差别不大。目前面临的主要问题是在充放电过程中容量衰减太快，循 环性能不佳，但是从价格方面来考虑是最有希望的正极材料，因此对它的研究开 发工作在不断进行。 1 2 2 2 负极材料 锂离子电池与金属锂电池最大的区别，就是在于锂离子电池采用能嵌入锂离 子的碳材料代替金属锂作为电池负极，因此，锂离子电池的开发在很大程度上得 益于作为锂离子电池负极使用的碳材料的开发。作为锂离子负极材料应满足以下 要求5 l ：( 1 ) 在离子的嵌入反应中自由能变化小、电位相对较低；( 2 ) 锂离子在负 极的固态结构中有高的扩散率；( 3 ) 高度可逆的嵌入和脱出反应；( 4 ) 有良好的电 导率；( 5 ) 热力学上稳定，同时与电解质不发生任何反应。目前负极材料的研究_ | ：= 作主要集中在碳材料、金属氧化物和金属硫化物等具有层状或隧道状结构的化合 物上。 1 9 9 0 年s o n y 公司推出以石油焦碳为负极的锂离子电池必j ，碳负极材料便引 起人们的极大关注。嵌锂碳材料可用l i 。c 6 来表示，它具有较低的功函数，对锂的 电压为o l v 。经分析证实，嵌入碳材料层间的锂，是以l i + 离子的状态存在旧。 因此，在电池充放电过程中，是l i + 离子在正、负极之间往复运动，锂离子电池的 得名即源于此。当x = o 5 或x = i 时，l i 。c 6 的理论比容量为3 7 2 饵h 一，虽然相对 于金属锂的理论容量小的多，但相对于其它种类的二次电池负极材料来说依旧是 非常高的。目前锂离子电池使用的碳材料主要有石墨类( 天然石墨和人工石墨、 石墨化碳) 、非石墨类( 软碳、硬碳) 和掺杂型碳。 石墨类碳材料具有整齐的层状结构，其可逆比容量可达3 7 0 4 3 0 n a h 一，实 际使用中石墨的容量远低于其理论容量，因为石墨的结晶程度、微观组织、堆积 形式等都影响其嵌锂容量2 6 2 。有研究发现，石墨中部分无序排列的存在是石墨 嵌锂容量小于理论容量的主要原因 2 6 】。目前研究的焦点问题是：石墨不可逆容量 损失的机理和拟制方法2 8 ，29 1 ，石墨结构与电化学性能之间的关系 3 0 1 。非石墨类碳 材料可分为软碳( 可石墨化碳) 和硬碳( 不可石墨化碳) ，前者的结构类似石墨， 层状结构排列非常混乱，l i + 离子嵌入比较困难，实际容量不高。硬碳的可逆容量 第一章绪论 邓意达 较高，一般在5 0 0 7 0 0 m a h g 。1 之问，研究发现，硬碳与石墨层状结构有很大不同， 其较高的嵌锂比容量主要是源于硬碳中存在大量纳米微孔的单层碳原子无序紧密 地排列在一起，l i + 离子可以嵌入到这些单层碳原子结合的结构中去日”。由于其具 有的特殊结构而呈现出较高的电容量，硬碳成为负极材料的一个研究热点。 碳材料作为锂离子电池负极时，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电 子和l i + 离子自由通过的钝化层，保证了碳材料电极良好的循环性能，使得碳材料 电极成为目前最佳的负极材料。然而，这种钝化层会引起严重的第一次充放电不 可逆容量的损失p 1 ，有时甚至能引起碳材料电极内部结构的变化和电接触不良 3 3 ，另外高温下也可能因为保护层的分解而导致电池失效或安全问题。因此，在 研究碳材料的同时，人们也在积极研究电位与l i + 几i 电对相近的其它负极材料。 目前非碳材料的研究主要有锂过渡金属氮化物及金属氧化物等，如l i m r l n 。 3 、 l i h c u 。n 3 5 1 、s n o 等。l i 7 m n n 4 作为负极材料比容量虽然仅有2 0 0 m a h - 一，但 循环性好，充放电电压平台宽、平坦，没有可逆容量损失等特点口“。l h c u 。n 口刮 的容量可高达9 0 0 m a h 一，充放电平均电压( 坩“+ 儿i ) 为o 6 v 。而化合物 s n s 沁a 1 0 2 b o ，4 p o 2 0 4 的比容量为5 0 0 m a h g ，充放性能良好，使用寿命达3 6 0 次 以上 3 6 3 “。 总之，锂离子电池负极材料与正极材料一样种类繁多，其嵌锂特性也不尽相 同。因此，负极材料的研究也是目前锂离子电池研究中较为活跃的领域之一。目 前有关负极材料研究研究的热点是：( 1 ) 对有高放电容量且无容量迟滞现象的热解 碳进行深入研究；( 2 ) 碳材料的掺杂和预处理；( 3 ) 碳材料表面改性和修饰；( 4 ) 开 发新的嵌锂合金、金属间化合物及低电位( w 。l i + 几i ) 锂插入化合物等。通过提 高负极材料的容量等综合电性能，使之更好地用于锂离子电池中，以满足锂离子 电池商业化发展的需要。 1 3 锂离子电池研究中存在的问题及展望 目前锂离子电池研究中存在的主要问题是如何解决其快速充放电性能差、价 格过高和过充放电保护问题。由于锂离子电池使用的是低电导( 1 0 。s c m - 1 ) 的有 机电解质及l i + 离子在电极材料中的扩散慢等原因，造成锂离子电池的快速充放电 性能还不尽如人意。另一个问题是目前生产的锂离子电池价格远远高于c d ，n i 和 m h ，n i 电池3 8 ，昂贵的价格使锂离子电池在某些方面的应用难以让人接受，这极 大的限制了锂离子电池市场的占有率。价格高的主要原因是电池所用的各种材料 中南大学硕士学位论文 液相法制备锂离子电池正极材料l l m n 2 0 4 及其掺杂研究 生产成本高，并且生产工艺复杂。因此，如何降低材料成本，改善电池的快速充 放电性能及生产工艺的最优化是目前的关键问题。锂离子电池研究存在的另一个 问题是过充放电保护。虽说锂离子电池较锂二次电池安全得多，但在过充放电或 滥用的情况下，亦可能发生安全问题。由于电池采用非水有机溶剂，不像传统可 充电池那样利用水分解与再结合来实现电池的过充放电保护，因此，为确保锂离 子电池的安全性，必须用集成电子线路来保护，此法虽然有效，但增大了电池的 成本和体积。 解决上述问题的方法是对现有的正极材料通过掺杂其它元素或合成方法的改 进，使其结构或性质发生变化，来改善l i + 离子在电极材料中的扩散率，提高其综 合电化学性能；再是通过新的合成方法和技术寻找新的电极材料，如高聚物电极 材料，在电极反应中结构更加稳定的新型无机材料以及适应快速充放电、成本低 廉、自放电率低、安全性好的其它新材料。 锂离子电池因其特有的性能，发展十分迅速。在便携式计算机、移动电话、 摄放像机、电动工具、医用电子器件、家用电器、电动汽车及航空航天仪器设备 等民用及军用领域展示了广泛的应用前景。现除了向体积小、重量轻的微型装置 发展外，也逐渐开始向大型电动没备，绿色能源方向发展。 锂离子电池容量的提高、充放电循环可逆性和使用寿命的延长等综合性能的 改善，乃至其商品化，更新换代等，均与电极材料、电解质的选择、制备及具体 组装工艺密切相关。其研究涉及化学、物理、材料、能源及电子学等多学科的交 叉领域，研制中还存在着许多问题。随着新技术、新工艺及新材料的不断出现， 运用传统的电化学研究方法结合多种现代化检测手段，对各种材料制备、处理： 艺及性能之间关系研究的深入，及对锂离子电池系统进行评价、优化设汁，从分 子水平上没计出来的各种特殊规格结构或掺杂复合结构的正、负极材料，将会有 力地推动锂离子电池的应用和发展。 第二章锂离子电池正极材料l i m n 2 0 。 邓意达 第二章锂离子电池正极材料l i m n 2 0 4 ( 文献综述) 锂离子电池较传统的可充电电池具有明显的优越性，因此，倍受国际、国内 研究者的关注。它主要由正极、负极和电解质三大部分组成，其中负极材料的研 究最为活跃，由于正极材料的容量比负极材料要低，这已成为制约锂离子电池容 量提高的一个主要因素【3 ，正极材料的研究近年来一直呈现上升趋势。 目前正极材料研究得最多的是三种嵌锂的过渡金属氧化物，即l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 。它们对锂的电位很高，约在4 o v 左右，作为正极使用时，其比容量 一般在i o o 1 4 0 m a h g 。【3 】，表2 一l 是三种用作锂离子正极材料的嵌锂化合物的电 化学性能比较。 表2 1 正极材料l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和“m n 2 0 4 的电化学性能o ” 电化学性能l i c 0 0 2 l j n i o ， “m 0 2 0 4 理沦比容量( 塘h g