（制浆造纸工程专业论文）糖蜜酒精生产积垢成分分析与形成机制的研究.pdf

糖蜜酒精生产积垢成分分析与形成机制的研究 摘要 上世纪9 0 年代以来，随着制糖工艺的不断发展，糖分回收率不断提高， 糖蜜酒精生产积垢问题日益严重，污垢的存在使传热系数降低，有时甚至 出现阻塞，致使停止蒸馏洗塔。积垢不仅影响生产效率，亦给发酵带来极 为不利的影响，产品质量难以保证，生产任务难以完成。本文对这一问题 进行深入研究，监测甘蔗糖蜜酒精生产全流程，分析了发酵醪、蒸馏醪、 蒸馏塔积垢的成分，并通过酒精生产模拟实验，追踪糖液成垢因子的分布 状况，分析成垢机理。其研究结果如下： ( 1 ) 通过理论分析和x 射线衍射、带能谱的扫描电子显微镜法和化学 分析，确定成熟醪、蒸馏粗塔进料口附近和蒸馏粗塔塔层的积垢的主要成分 是c a s 0 4 以及有机物质，还含有少量的m g s 0 4 、k 2 s 0 4 、s i 0 2 、c a c 0 3 等。 同时发现积垢形态、性质沿物料流经方向呈现不同变化。 ( 2 ) 在模拟酒精生产实验中，主要分析了糖液中c a 2 + 浓度、s 0 4 2 - 浓度、 电导率与积垢的关系。结果显示：在稀释阶段，随着硫酸的加入，糖液开 始出现积垢现象；在发酵阶段，糖液中的5 0 4 2 - 含量、c a 2 + 含量、电导率达 到最大，即可溶性固形物溶解度最大；在蒸馏阶段，糖液中的5 0 4 2 - 含量、 c a 2 + 含量、电导率急剧减少，说明可沉积物总量增多，积垢明显增加。在整 个过程中胶体的保护作用对积垢的发生有很大影响。 ( 3 ) 运用可沉积物总量、可沉积无机物总量和可沉积有机物三个概念， 分析不同来源糖蜜的积垢位置，预测选择、评价积垢控制位置和控制措施。 ( 4 ) 通过实验证实糖蜜中的胶体对成垢物质的保护作用，发现发酵过 程中单位质量的胶体对灰分的吸附量是恒定的。同时，发现胶体物质对 c a s 0 4 的结晶有阻碍作用。 ( 5 ) 根据前期的实验结果，从理论上对成垢物质在糖蜜酒精生产过程 中的运行机制进行了分析，提出了糖蜜酒精蒸馏过程积垢形成机制。 关键词：糖蜜酒精积垢分析 i 】 s t u d yo nt h es c a l i n gp r o b l e m i nt h e m o l a s s e sa l c o h o lp r o d u c t i o n a b s t r a c t s i n c et h e19 9 0 s ，w i t ht h eg r o w t ho fs c a l ef r o mm o l a s s e sa l c o h o lp r o d u c t i o n p r o c e s s ，t h es c a l ef r o mt o p p i n gs t i l lb e c o m ea ni n c r e a s i n g l ys e r i o u sp r o b l e m i t d e c r e a s e sh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t ，a n de v e nb l o c k e dt o p p i n gs t i l l ，c a u s i n gs t o p a n dw a s h i n gt o p p i n gs t i l l s c a l i n gp r o b l e mn o to n l yh a v ed i s a d v a n t a g et o p r o d u c t i o ne f f i c i e n c y , b u ta l s ob r i n gv e r yn e g a t i v ei m p a c tt ot h ef e r m e n t a t i o n ，i t i sd i f f i c u l tt og u a r a n t e ep r o d u c tq u a l i t ya n dc o m p l e t ep r o d u c t i o nt a s k s i nt h i s p a p e r , w es t u d yt h i sp r o b l e mi n - d e p t ht oe x p l o r et h ew h o l em o l a s s e sa l c o h o l p r o d u c t i o np r o c e s s ，d e t e r m i n et h ec o n s t i t u e n to fs c a l ef r o mf e r m e n t i n g ，f i n i s h e d m a s ha n dd i s t i l l e dm a s h ，c o n t e n t a n dt h a nt h r o u g hs i m u l a t i o ne x p e r i m e n to f m o l a s s e sa l c o h o lp r o d u c t i o n ，w et r a c kt h ed i s t r i b u t i o no fs c a l e - f o r m i n gf a c t o r , t o a n a l y z et h em e c h a n i s mo fs c a l ef o r m a t i o n t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n d r e s u l t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h r o u g ht h e o r e t i c a la n a l y s i s ，q u a l i t a t i v ea n a l y s i so fx - r a yd i f f r a c t i o n a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ew i 也e n e r g ys p e c t r u ma n dq u a n t i t a t i v e a n a l y s i so fc h e m i c a la n a l y s i s ，d e t e r m i n e dt h a tt h em a j o rc o m p o n e n to fs c a l e f r o ma r ec a s 0 4a n do r g a n i c s i ta l s oc o n t a i n sas m a l la m o u n to f m g s 0 4 ，k 2 s 0 4 ， s i 0 2 ，c a c 0 3e t c a tt h es a m et i m e ，w ef o u n dt h a ti nt h ed i r e c t i o no fm a t e r i a l m o v e m e n t ，s c a l ep r e s e n t sd i f f e r e n tc h a r a c t e r s ( 2 ) 1 1 1 er e s u l ta n a l y z i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns c a l ea n dc a l c i u mi o n c o n c e n t r a t i o n ，s u l f i t e i o nc o n c e n t r a t i o na n d c o n d u c t i v i t y i ns i m u l a t i o n l i t e x p e r i m e n to f m o l a s s e sa l c o h o lp r o d u c t i o ns h o w st h a ts c a l eb e g a nt oa p p e a ri n s u g a rs o l u t i o na tm o l a s s e sd i l u t i o ns t a g e a tt h ef e r m e n t a t i o ns t a g e ，c a l c i u mi o n c o n c e n t r a t i o n ，s u l f i t ei o nc o n c e n t r a t i o na n dc o n d u c t i v i t yr e a c h e dt h e i rm a x i m u m ， s os o l u b i l i t yo fs o l u b l es o l i dr e a c h e di t sm a x i m u m a tt h ed i s t i l l a t i o n s t a g e ， c a l c i u mi o nc o n c e n t r a t i o n ，s u l f i t ei o nc o n c e n t r a t i o na n dc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e d r a p i d l y , a n dt h es c a l ei n c r e a s e d p r o t e c t i v ee f f e c to fc o l l o i dh a sas i g n i f i c a n t i m p a c to ns c a l e ( 3 ) w e a d o p t e dt h et o t a la m o u n to fm a t e r i a lc o u l db ed e p o s i t e d ，t h et o t a l a m o u n to fi n o r g a n i cm a t t e rc o u l db ed e p o s i t e d ，t h et o t a la m o u n to fo r g a n i c s c o u l db ed e p o s i t e dt op r e d i c tt h es c a l i n gp o s i t i o no fm o l a s s e sf r o md i f f e r e n t s o u r c e s ，a sw e l la sc h o s ea n de v a l u a t et h es c a l i n gc o n t r o lp o s i t i o na n dc o n t r o l m e a s u r e s 。 ( 4 ) e x p e r i m e n tc o n f i r m e dt h ec o l l o i di ns u g a rs o l u t i o nh a sap r o t e c t i v e e f f e c to ns c a l e ，a n dt h er e s u l ta l s os h o wt h a tt h ea s ha d s o r p t i o no fc o l l o i da t f e r m e n t a t i o ns t a g ei sc o n s t a n t c o l l o i dh a sh i n d e r i n ge f f e c tt oc r y s t a l l i z a t io no f c a s 0 4 ( 5 ) a c c o r d i n gt o t h e p r e l i m i n a r yr e s u l t s ，i ta n a l y s e st h e o r e t i c a l l y o p e r a t i o nm e c h a n i s mo fs c a l ei nt h em o l a s s e sa l c o h o lp r o d u c t i o n k e yw o r d s ： m o l a s s e s ；a l c o h o l ；s c a l e ；a n a l y s i s i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：噻照| ：敷 学位论文使用授权说明 硼年月眵日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 、确时发布 但密诊寸霹、汴明# 口解密后发布 奇此规定) 广西大学硕士学位论文 糖蜜酒精生产积垢成分分析与形成机制的研究 第一章绪论 1 1 甘蔗糖蜜生产酒精概况 1 1 1 糖蜜原料概述 由于各个国家和地区的地理位置的不同，酒精生产的原料亦有差异，一般都遵循因 地制宜、就地取材的原则，以减少不必要的生产成本。如瑞典、挪威等北欧国家，因为 森林面积大，造纸工业较发达。所以利用造纸工业的亚硫酸盐纸浆废液来发酵生产酒精 的比例较大。在我国在东北地区，以甜菜糖蜜为生产酒精的主要原料。在我国南方，由 于生盛产甘蔗，所以制糖业比较发达，酒精生产主要采用甘蔗废糖蜜为生产原料。 在制糖过程中所产生的低度糖蜜，其中的糖分很难结晶，不能再返回煮糖，此类糖 蜜称之为废蜜。甘蔗废糖蜜是糖厂生产的副产物，含有较多的可发酵性糖，是酒精生产 的良好原料。在我国南方各省糖蜜又称桔水。甘蔗糖蜜产于我国南方的广东、广西、云 南、福建、台湾、四川、江西等省和自治区，我国南方各省特别是广西主要以甘蔗制糖 为支柱性产业。随着制糖工业的不断发展，废糖蜜的产量大幅度增加，给糖蜜酒精生产 提供了大量的原料。 甘蔗废糖蜜的产量约为甘蔗原料的3 t 1 1 。般地，甘蔗糖蜜锤度8 0 8 6 。b x ，全 糖分4 8 5 5 ，蔗糖2 5 - 3 5 ，转化糖1 8 - 2 0 ，纯度6 0 左右，非发酵性糖糖5 左右，胶体1 0 左右，酸度1 0 左右，含氮量仅o 5 含磷量相对较高为0 2 左右。可 见甘蔗糖蜜在发酵工业中是较廉价的碳源原料，除了价格低廉外，还有多种微生物生长 需要的营养素，如生物素、维生素、氨基酸和矿物质等，在发酵过程中具有较宽的酸值 缓冲范围。但是因其中含可溶性和不溶性灰分、胶体、色素、非发酵性糖等杂质，不但 影响发酵过程中微生物的正常活动，更重要的是使酒精蒸馏设备积垢，严重影响酒精的正 常生产。 1 1 2 甘蔗糖蜜酒精生产工艺流程 糖蜜酒精生产主要经过稀糖液制备、酒母制备、稀糖液发酵和酒精蒸馏四个工序。 ( 1 ) 糖蜜的稀释。糖蜜加水稀释后经硫酸酸化处理，添加营养盐、灭菌剂，澄清 后得到稀糖液。原糖蜜稀释的目的在于降低糖蜜的糖和无机盐的浓度，使其适合于酵母 l t n - 蜜酒精生产积垢成分分析与形成机制的研究 的生长【2 1 。 ( 2 ) 酒母的制备。将原糖蜜加入硫酸、抗菌剂、营养盐，配成约1 4 1 8 。b x 稀糖 液，接入酒母成熟醪培养。按接种的不同可分为间歇培养法和连续培养法。 ( 3 ) 稀糖液的发酵。糖蜜稀释液接入培养成熟的酒母后，糖蜜稀释液中的糖分在 酵母菌作用下被发酵成酒精。艚蜜酒精发酵可分为间歇发酵、半连续发酵和连续发酵三 种。 ( 4 ) 成熟醪的蒸馏。粗馏塔将粗酒精( 酒精、挥发性杂质和水蒸气的混合物) 从 发酵醪液中分离出来，再经过精馏塔将粗酒精增浓提纯，去除杂质得到符合标准的成品 酒精，为提高酒精纯度，某些厂会在粗馏塔和精馏塔间加设醛塔。 1 1 3 甘蔗糖蜜生产酒精产生的积垢问题 随着制糖工艺的发展，糖分回收率不断提高，导致废糖蜜的胶体、灰分增多，用于 酒精生产的原料废糖蜜质量受到影响，如糖蜜发酵纯度下降，糖蜜中大量增加的非发酵 性杂质，是引起蒸馏塔积垢的根本原因。近年不少以糖蜜为原料生产酒精的蒸馏塔出现 积垢增多的问题，有时甚至发生堵塔，而不得不停止蒸馏以洗塔。 自上世纪9 0 年代以来，国内许多糖蜜酒精生产厂家出现了蒸馏塔积垢现象。在甘 蔗生产榨季中后期，因大量积垢发生在粗馏塔而导致堵塔，必须进行拆塔清垢。蒸馏停 机频繁，不仅影响生产效率，亦给发酵带来极为不利的影响，酵母活力下降、易感染杂 菌、发酵副产物增多，产品质量难以保证，连续生产被迫中断，从而大大影响了生产效 率，生产任务难以完成。 积垢主要发生在加热器的列管内壁和粗塔中进料口下的所有物料接触的塔板上，积 垢有一定的晶型。在稀释罐、发酵罐也有部分积垢，呈泥石流状。其中粗塔进料1 ：3 下的 第一层塔板积垢最为严重，而且形成的积垢难以去除，即使用碱煮也不能去除积垢，甚 至用3 5 0 k g 高压清洗的办法也无法除去。因此，只好用最原始的办法，动用十几个人拆 塔，用锤子慢慢的敲打，劳动强度大，被称为糖蜜酒精生产中的“癌症”。 与一般的传热设备积垢相比，该积垢具有下列特点【3 】： ( 1 ) 积垢速率快。在积垢严重的厂3 5 天粗馏塔内壁的垢层厚度可达1c m 以上， 平均除垢周期7 天左右，在所有的化工设备积垢中属罕见； ( 2 ) 积垢的化学成分复杂。该积垢的基本化学成分至少有1 0 种以上，这是由制糖 和酒精工艺决定的，各厂基本相同； 一， 广西大学硕士学位论文 糖蜜酒精生产积垢成分分析与形成机制的研究 ( 3 ) 设备不同部位形成的积垢，其物理、化学性质不同。在预热器列管内壁和粗馏 塔上、中、下各段形成的积垢，其颜色、晶态、硬度、与设备表面的附着力等均有差异， 各化学组分的相对含量也不一样； ( 4 ) 除垢难度大。由于设备结构特殊( 特别是粗馏塔) ，积垢的物理、化学性质特殊， 成分复杂，因此，不论机械、手工或化学除垢，难度均较大。 除上述特点外，酒精蒸馏设备积垢还因厂而异( 不同的厂，积垢严重程度不同) ；因季节 而异( 炎热的夏季积垢更甚) ；因发酵正常与否而异( 发酵越不正常，积垢越严重) 。 1 2 积垢的国内外研究现状 1 2 1 污垢的定义 换热设备污垢是指流体中的组分或杂质在与之相接触的换热表面上逐渐积聚起来 的那层固态物质f 4 】。 污垢是热的不良导体，其热导率一般只有碳钢的数十分之一，不到不锈钢的1 10 。 一旦换热面上有了污垢，液体与换热面之间的传热热阻( 以简单计，假定换热面为平面 时1 便增加为【5 】： r _ 丢：+ 冬+ 专+ b + r i 0 - 1 ) k q 九口l j 式中r f 一污垢热阻，即污垢层形成的附加热阻，m 2 k w r _ 一总传热热阻，m 2 k w q 一传热系数，w ( m 2 k ) 换热设备的性能取决于传热能力即传热系数的大小，因此，产生了许多种提高传热 系数的方法。但是如下式所知，由于污垢的附着增厚导致总传热系数显著降低，使换热 设备不能发挥设定的性能，而必须抑制污垢的附着或将其去除。 丢= + 鲁+ + r 一， ( 1 - 一2 ，1一= 一+ 一十+ ， f 1 k 仅。九q t jv1 式中： k 一总传热系数，w ( m ? k ) qo ，q 广分别为壁面两侧液体的传热膜系数，w ( m 2 k ) 广西大掌硕士掌位论文 糖蜜酒精生产积垢成分分析与形成栅r 制的研究 卜壁厚，m a 一壁面材料的热导率，w ( m k ) 1 2 2 污垢的分类 在第六届国际传热大会上，e p s t e i n 提出按引起污垢形成的最主要过程来分类， 这 种分类方法有利于污垢特征的研究和认识，广泛为国际科技工程界所接受【6 】： ( 1 ) 析晶污垢：指在流动条件下呈过饱和的流动溶液中的溶解无机盐淀析在换热 面上的结晶体，例如，过饱和溶液中溶解的无机盐，如c a c 0 3 、c a s 0 4 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、 c a ( o h h 、m g ( o h ) 2 、m g s i 0 3 、n a 2 s 0 4 、li 2 s 0 4 、l i 2 c 0 3 和n a c l 等，在换热面上 结晶、附着而形成的污垢，因而也称作结晶污垢。当液体是冷却水时，这种污垢又称作 水垢或锈垢。 ( 2 ) 化学反应污垢：指液体中各组分之问发生化学反应而形成的沉积在换热面上 的物质。换热面材料本身参加反应的不在此列。 ( 3 ) 微粒污垢：指悬浮在液体中的固体微粒在换热壁面上积聚形成的污垢。这种 污垢包括较大固态粒子在水平换热面上的重力沉淀，即所谓沉淀污垢和以其它机制形成 的胶体粒子沉积物。 ( 4 ) 腐蚀型污垢：具有腐蚀性的液体或者液体中含有腐蚀性的杂质对换热面材料腐 蚀产生的腐蚀积聚所形成的污垢。通常腐蚀程度取决于液体中的成分、温度和被处理液 体的ph 值。换热面本身参与了化学反应。腐蚀性污垢不仅垢化了换热表面，而且可能 促使其它污物附着于换热面而形成污垢。 ( 5 ) 生物污垢：由微生物和宏观有机物体附着于换热面上而形成的污垢。除海水 冷却装置外，一般生物污垢均指微生物污垢。它可能产生污垢，而污垢反过来又为生物 污垢的繁殖提供了条件，这种污垢对温度非常敏感，在适宜的温度条件下，生物污垢可 形成可观测厚度的污垢层。 ( 6 ) 凝固污垢：指清洁液体或多组分溶液的高溶解度组分在过冷换热面上凝固形 成的污垢。如，当水温低于冰点而在换热面上凝固成冰。温度分布是否均匀对这种污垢 影响很大，。 在实际换热面上的污垢，常常是几种污垢混合在一起，如析晶污垢和腐蚀污垢， 就常常混合而共存于同一换热面的，并且换热壁面上往往同时生成几种污垢而且相互影 4 广西大学硕士掌位论文 糖薯p 酒精生产积垢成分分析与形成机制的研究 响。 1 2 3 结晶垢的研究进展 污垢在换热表面的形成是一个十分复杂的过程，是质量、热量和动量交换的动态综 合，影响这一过程的因素很多，主要有流速、表面温度和温差、主体温度、流体性质及 换热设备参数等【7 。 在实际生产工程中，结垢的形态各异。其中最为典型的是结晶垢，它是由流动溶液 中所含有的溶解无机盐由于溶液的蒸发浓缩温度变化等原因达到过饱和而沉积于换热 表面，形成固体污垢，这种垢在换热器中占有很大的比例。不同条件下所形成的结晶沉 积具有不同的力学特性，这类污垢中又以具有反向溶解曲线的盐类所形成的结疤最为典 型。通常称那些致密坚实，与基底结合牢固的硬垢为结疤。在各种加热器、蒸发器加热 面上所形成的污垢大多属于这一类，它附着力强、难以清除，对传热过程危害极大。 结晶垢有许多种类，在多数情况下，垢主要由碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐组成。其中 碳酸钙和硫酸钙垢是人们研究得较多的两种污垢。 碳酸钙是最常见的结晶垢，有三种存在形式：方解石、文石和无定形体。在9 8 以 下，硫酸钙以含二个水的c a s 0 4 - 2 h 2 0 形式存在最稳定；在9 8 1 7 0 下，以含半个水的 c a s 0 4 1 2 h 2 0 形式存在最稳定；在1 7 0 以上时，为稳定的无结合水c a s 0 4 。当温度高 于4 0 c 时，硫酸钙的三种存在形式在水中都随温度的升高而降低。实验表明，在较低过 饱和度下，二水硫酸钙晶体生长过程主要受表面反应控制。 i s h i g r o 9 等设计了一种可基本控制恒定实验条件的系统，用以研究c a c 0 3 初期结疤 现象。他们还通过显微观察考察晶核的在加热壁面上形成与生长规律，发现沉积的 c a c 0 3 有三种晶形体，分别为针形结晶体的文石、半球状或立方体状结晶体的方解石以 及沿加热壁面生长的薄晶体，最后一种晶形体无法确定其形态，被认为是前两种晶形体 的变异生长。 杨传芳1 0 1 对高浓度下流动水系统中碳酸钙在水平换热表面上的结垢了研究，认为流 体流速和表面温度影响很大，溶液组成也有关系。流速的增大可以明显抑制污垢的生长， 表面温度的升高则有促进作用。随流体流速的不同，污垢曲线会呈现直线型、渐降速率 型及渐近线型三种特征曲线，他据此提出了结垢生长的沉积一脱除机理，认为造成脱除 的根本原因是湍流淬发。 5 广西大掌硕士掌位论文 糖蜜酒精生产积垢成分分析与形成机制创7 研究 k r a u s e 】采用间接电加热水平对环隙管中c a s 0 4 2 h 2 0 结晶垢的结垢规律进行了研 究。结果发现，剪切力对污垢的脱除具有重要的作用，污垢中的热应力较易导致污垢的 脱除。通过对污垢微观的分析，发现垢质随着r e 的增大而坚硬致密，说明流体力学条 件对垢质强度有影响。渐进污垢热阻随浓度的增大而增大，随温度的增大而增大。 b r a m s o n 等碓2 1 对不锈钢换热面上降膜时生成坚硬硫酸钙垢的过程进行了研究。结果 表明，当换热面上的降膜流为沸腾时，c a s 0 4 的结垢速率急剧增加( 5 1 0 倍) 。对管路溶液 中的c a s 0 4 结垢进行过滤会让结垢速率急剧减少( 2 0 3 0 倍) ，而对c a c 0 3 结垢进行过滤 却使结垢速率增大。以上结果表明，c a s 0 4 垢的控制机理是颗粒沉积，而c a c 0 3 垢的控 制机理是壁面结晶；纯净的c a s 0 4 垢的粘附力比c a s 0 4 与c a c 0 3 共混合垢的粘附力要 小。他们推断是c a c 0 3 起了粘合剂的作用，致使垢层强度大大增强。 m o i l 掣b j 利用间接电加热方法对水平环隙管内铜换热面上的c a s 0 4 2 h 2 0 结晶垢进 行了研究。结果表明，污垢热阻与时间的曲线为典型的渐进线型，表面温度及流体流速 对渐进值有重要影响。渐进值随着表面温度的升高而增大。结垢过程为表面控制，活化 能为6 2 1 0 4 j t o o l 一。 a n d r i t s o s 等( 1 4 】对等温条件下直通式流动加热管壁面上的污垢形成进行了研究。分析 了过饱和比、液体温度及流速对沉积速率的影响。在较小的c a c 0 3 过饱和比范围内 ( 3 5 8 ) ，沉积速率随过饱和度增加而增大；而c a c 0 3 过饱和度较高时，沉积速率基本 保持不变，但流速对沉积速率的影响很大，这表明结垢为质量扩散控制。 刘中良等 1 5 ，1 q 分析了结晶垢结垢过程的传质传热机理，发现垢层表面温度随时阃的 变化会对结垢过程产生重要影响。由此，他们在完全忽略污垢脱除机制的前提下，提出 了描述结垢过程的传质传热模型，对恒壁温和恒热流条件下的结垢过程进行了详尽的分 析讨论。结果表明，恒壁温时必须考虑垢层表面温度随时间的变化，这一变化是导致结 垢过程渐进特性的重要原因之一；而对恒热流情况，垢层表面温度随时间的变化很小， 可以忽略它所带来的对结垢过程的影响。 b a n s a l 等【1 7 】对平板换热器进行了结垢实验。发现在换热器上部靠左边处结垢最多。 他们认为由于此处与加热热水最近、平板壁面的温度较高且此平板换热器的几何结构特 点致使该处的流体流速较小导致了这一结果。壁面温度较高，导致结垢物质过饱和度、 反应速率常数增大，于是加快了反应。同时，较低的流速也降低了沉积物的脱除速率， 6 糖霉 酒精生产积垢成分分析与形成机制的研究 致使结垢量增加。 n a j i b i 掣1 8 1 对过冷流动沸腾中垂直换热面上硫酸钙的结垢规律进行了研究。发现结 垢的控制机理随流速和表面温度的不同而不同。低流速时，流速对结垢速率有较大影响； 高流速时，为反应控制。表面温度一定时，结垢速率随流速的变化不大。在实验流速范 围内，污垢随时间呈线性增长。他们将结垢过程的传质和反应两个串联步骤联合起来， 建立了结垢速率模型，结果吻合较好。 n a j i b i 等【1 9 j 对换热面上c a c 0 3 在过冷流动沸腾下的结垢规律进行了研究。发现在发 生核状沸腾时，由于气泡形成和脱离的机制，使得换热面上的结垢更为严重。他们研究 了流速、初始表面温度、主体溶液浓度对c a c 0 3 结垢速率的影响。结果表明，污垢热阻 随时间呈线性增长，结垢速率随着流速的增大而增大。在低流速段，由于粘性底层较厚， 分子扩散对结垢的影响较大，故结垢速率变化较大；在流速高段，由于粘性底层变薄， 结垢速率变化较小。流速较慢时，初始表面温度对结垢速率的影响较小；流速较快时， 初始表面温度对结垢速率的影响较大。说明低流速时为扩散控制，高流速时为反应控制。 结垢速率随溶液主体浓度的增加而增加。他们用扩散和反应的两步法模型对实验数据进 行了预测，结果与实验数据吻合较好。还指出h a s s o n 离子扩散模型由于同时考虑了c a 2 + 和c 0 3 玉浓度，致使该模型对总碱度较敏感，由于在整个实验过程中总碱度是变化的， 难以精确测定，因此导致h a s s o n 离子扩散模型有较大的误差。 h e l a l i z a d e h 等【2 0 1 研究了对流传热和过冷沸腾换热面上混合结晶垢的形成。进行了一 系列实验来确定沉积的控制机理，考察了流速、热流密度、表面温度、溶液主体温度和 溶液浓度对结垢影响，对污垢扫描电镜图进行了分形分析，并提出了混合垢的形成模型。 a n a s t a s i o n s 2 1 1 对管式换热器中污垢的形成及垢控制机理、垢生长速率、垢形态进行 了研究。发现过饱和比对结垢生长影响较大。在溶液中加入结晶粒子，结垢速率发生了 变化，其影响的强弱与流速有关。结垢形态还与流体性质( 化学组成、p h 和温度) 有 密切关系。 1 2 4 污垢的监测方法 用于监测污垢的实验方法很多，曾有人按它们的不同特点进行了分类。其中监测污 垢的传热方法能直接得到评估换热性能的污垢热阻和结垢速率，因而被广泛应用于换热 设备的结垢测试。利用热法测垢既能得到平均污垢热阻，又能得到局部的污垢热阻。对 7 , r - 西大掌硕士掌位论文 糖蜜酒精兰；产积垢成分分析与形成机制的研究 局部污垢热阻的测试是通过热电偶测壁温的方法实现的，首先已知热电偶在金属壁内的 确切埋设位置，再利用w i l s o n 作图法进行确定。 依据热法测垢的原理，目前人们已经开发出了多种在线测垢装置，用于污垢的在线 测量和实验室研究。 1 2 5 防垢研究的进展 目前，工业上所用的抗垢方法可分为化学法和物理法两大类。 1 2 5 1 物理法 1 9 4 5 年，比利时的v e r m e i r e n 首次成功地应用磁处理技术，发明并申请了磁水器专 利，开创了水的物理处理先河。此后，各种防垢的物理处理技术应运而生，出现了磁场 处理( 2 2 ，2 3 1 ，电子【2 4 7 2 6 1 处理，电场处理( 2 7 ，2 8 1 ，超声处理( 2 9 3 0 1 ，晶种技术【3 1 1 ，改性低能表面 【3 2 】，运用抗粘附材料及高分子涂层【3 3 1 ，利用表面多孔管、轧槽管及管内弹簧插入物 3 5 】等多种方法。 物理法防除垢不仅无污染、节约水处理费用，冷却水经电、磁、超声等处理后，还 有杀灭细菌、降低水的腐蚀性、减少硬垢形成以及能除去原先沉积物的作用。 1 2 5 2 化学法 化学法包括软化法、酸处理法、碳化稳定法及阻垢剂的应用等 3 6 1 。软化法是通过消 除水溶液中成垢离子来达到防垢的目的，其费用较高，适用于对水质要求较高的场合。 酸处理法是向水中加入硫酸使生成溶解度较大的硫酸钙，以减少溶解度较小的碳酸钙的 生成，从而达到抗垢的目的。碳化稳定法是向水中通入c 0 2 生成c a ( h c 0 3 ) 2 以控制c a c 0 3 的产生。这三种方法由于费用较高或易腐蚀设备因而应用范围较窄。目前国内外应用最 广泛的是阻垢剂。阻垢剂是一类化学药品的总称，在溶液中加入阻垢剂可以预防或阻止 积垢的生成。 对于阻垢剂对钙垢抑制作用的机理，可以分为鳌合增溶作用、低剂量效应、晶格畸 变作用、分散作用【3 7 3 9 ： 鳌合增溶作用是指阻垢剂溶于水中后，电离成带负电的阻垢剂分子链与金属阳离子 如c a 2 + 、m 9 2 + 形成能溶于水的络合物，使成垢化合物的溶解度增加，从而减少了生成 过饱和溶液的可能性，以达到阻垢目的。 低剂量效应就是加很少量的药剂即可抑制大量成垢离子的结晶作用。把几个p p m 的 8 广西大学硕士学位论文 糖蜜酒精生产积垢成分分事卜旨形成机制的研究 阻垢剂投加到水中，可将比按化学计量比高得多的钙离子稳定在水中，其在于阻垢剂的 阴离子和金属阳离子发生鳌合作用不按化学计量进行，但却抑制了金属离子和水中阴离 子结合产生沉淀物。这种作用在药剂大于一定浓度时产生，但也不是药剂浓度越大，阻 垢作用就越好，当药剂浓度达到一定程度时，阻垢作用的增加将不明显了。 晶格畸变作用是指阻垢剂在晶体生长过程中，吸附在晶面上，随着晶体增长被卷入 晶格中，参杂在晶格的点阵中，干扰了晶粒的成长，使晶体不能严格按晶格排列正常生 长，改变了晶体的生长规律，使晶格发生畸变，形成一些空洞，分子与分子之间的相互 作用减小，或者使大晶体内部的应力增大，导致晶体破裂，这些畸变了或破碎了的晶体 变成软垢，易被水流冲走，可以防止沉积成垢。 分散作用是阴离子型或非离子型的聚合物与水中胶体颗粒吸附，增加了这些带负电 胶粒的负电性，晶粒维持在细小粒子范围内，使它们稳定地处在分散状态。 1 2 6 糖蜜酒精生产积垢的研究进展 数量有限的研究报告分析了不同厂家、不同设备部位( 蒸馏工段) 的积垢成分。对 积垢中重要成分的来源以及产生过程进行了讨论。从钙、镁硫酸盐的酸式盐转化、过饱 和与结晶、胶体及悬浮物对积垢的作用等多个方面对积垢化学机理进行了理论探讨。 一般认为，结垢主要由三种物质组成：无机盐、胶体、悬浮物。无机盐主要为c a s 0 4 ， 其余可能有c a s 0 3 、c a ( p 0 4 ) 2 、s i 0 2 等，其中c a 2 + 、s 0 3 厶、p 0 4 3 、胶体、悬浮物主要来 源于桔水，而s 0 4 2 - 则主要来自酒精生产工艺中的酸化【4 0 】。 垢的主要成分是硫酸钙，硫酸钙中以二个结晶水( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 的溶解度最小，特别 在8 0 时溶解度减少至1 8 5 9 l ，但如果温度在3 0 c 5 0 。c 或高于9 0 时则二水结晶 会转变为半个结晶水( c a s 0 4 1 2 h 2 0 ) ，半个结晶水的硫酸钙溶解度增大，使醪液带入粗 馏塔的可溶性硫酸钙增多，形成积垢因素增多。要使可溶性硫酸钙减少，较佳的处理条 件是在温度7 0 8 0 c 搅拌和停留一段时间，时间越长，二水结晶析出沉淀越多。胶体溶于 水而不溶于酒精，醪液从塔顶进入粗馏塔最上几层塔板时，酒精达3 0 ( v v ) 以上， 引起胶体迅速沉淀，吸附无机盐及悬浮物质，在高温作用下生成积垢。 在酒精蒸馏设备积垢问题上，多采取调整工艺的方法防垢。尹国等【4 l 】提出了从甘蔗 原料、制糖工艺到酒精工艺的全面综合防治措施。李建军等【4 2 】结合酒精糟分离清液蒸发 操作的实际经验，对蒸发器结垢的成因进行了分析，总结了蒸发器垢层的预防与消除措 施，提出了几种值得推广的简单有效防止蒸发器结垢的方法。保国裕【4 3 】总结了解决蒸馏 0 广西大掌硕士学位论文糖薯 酒精生产积垢月托伊分析与形成和u 蛐的研究 塔积垢的措施，包括糖蜜灰分控制、热酸法处理、e d t a 螯合、以盐酸替代硫酸、尿素 替代硫酸铵、设计新型塔板等，特别强调了温度、酒精浓度不同对不同晶型的硫酸钙析 出沉淀过程的影响。傅其军【删结合生产实际，认为结垢的原因在于水硬度高、糖蜜的灰 分含量高、糖蜜质量差、纯度低，采取以原水作稀释水、选择较好质量的糖蜜、降低蜜 发酵锤度和硫酸加入量等措施，有效缓解了结垢情况。 从目前的研究资料看，对糖蜜酒精生产积垢的主要集中在防垢上，对机构的形成机 制的研究还很少。 1 3 本论文立题背景、研究目的和意义 我国南部大部分地区建有许多以甘蔗为原料的糖厂，特别是在广西，糖业被视为支 柱性产业。因此，制糖工业的研究不断的深化。近年来，随着制糖工业的不断发展，废 糖蜜的产量大幅度增加，给糖蜜酒精生产提供了大量的原料。但是，因糖分的回收不断 提高，糖蜜质量却不断下降。在近十年来，糖蜜的质量下降，胶体成分增多，某些糖厂 的灰分由1 1 1 4 增加到1 9 。近年不少以糖蜜为原料生产酒精的蒸馏塔出现积垢， 有时甚至出现堵塔现象，致使停止蒸馏洗塔。 2 0 0 6 年6 月至8 月，蒲庙造纸厂酒精车间出现严重的初塔结垢问题。发现初塔入料层 及以下两层积有大量黄褐色硬质积垢，厚达8 c m 。积垢脱落堵塞回流管造成堵塔。拆塔 清除后的第九天检查，原来位置再次出现8 c m 厚黄褐色硬质积垢【4 5 】。根据对南宁市蒲庙 造纸厂酒精车间进行跟班调查，积垢堵塔的发生时间从榨季开始时的3 0 多天( 榨季初 期) ，减少到1 0 天( 榨季中期) ，最后严重到2 3 天( 榨季后期) 。2 0 0 8 年1 月2 9 至2 0 0 8 年4 月9 日期间，因积垢堵塞被迫停工拆塔清理共7 次。连续生产时间分别为：2 天、7 天、 2 0 天、1 4 天、6 天、3 天、5 天，拆塔清垢共费时1 9 天，占总天数( 7 2 天) 的2 6 4 ，见图 1 1 。 1 0 糖蜜酒精生产帜垢成分营祈与形成机制的研究 一 生产时间 _ 停产时间 罔1 1 生产时间与停产时间比例 f i 9 1 一i t h er a t i oo f p r o d u c t i o n t i m ea n dd o w n t i m e 蒸馏停机频繁，不仅影响生产效率，亦给发酵带来极为不利的影响，酵母活力下降、 易感染杂菌、发酵副产物增多，产品质量难以保证，生产任务难以完成，直接影响经济 效益。 在酒精生产现场发现，除了蒸馏粗塔有严重积垢外，低糖连续稀释器出口、】号发 酵罐、成熟醪分配罐、发酵罐管路等处也有不同形态的沉积物出现。目前，对积垢的研 究主要集中在蒸馏塔，分析积垢的主要成分、影响积垢发生因素等。为了研究积垢发生 的机理和形成过程以及在此基础上选择最佳积垢控制点乖l 控制方法本论文进行甘蔗糖 蜜酒精生产全流程积垢分析和模拟酒精生产部分工段，弄清不同工艺点积垢特性，积垢 成分在全流程中的分布与变化。分析甘蔗糖蜜酒精生产全流程积垢和模拟酒精生产部分 工段，在实际生产中具有关键性的重要指导意义。 积垢的发生对生产起到严重的阻碍作用，在停产拆塔期间，严重影响生产的j 下常进 行，使产量下陴。同时酵母中易引 杂菌，降低酵母的发酵能力，使产品酒份降低，除 此之外，积垢的问题若得不到解决，制糖废蜜无法达到综合利用回收生产的目的，那么 就会给环境带来污染，因此糖蜜酒精生产积垢问题亟待解决。 本研究是糖蜜酒精生产积垢控制技术开发研究中的一个部分，是为糖蜜酒精生产积 坼机理研究、积垢控制技术开发而进行的重要的基础性工作。 14 主要研究内容及拟解决的主要问题 14 1 本论文主要研究内容 本论文的研究内容是糖蜜酒精生产中积垢控制技术研究项目之一。浚项目组进 广西大学硕? 学位论文糖j 酒精生产积垢成分分析与形成机制的研究 行了生产现场调查，重点收集整理了2 0 0 8 年0 1 月1 9 日至0 4 月0 9 日拆塔清垢生产记 录、几年来糖蜜酸化用硫酸量记录、几种糖蜜成分查定等技术资料并考察了粗馏塔积垢 状况，同时分析生产状况与积垢发生特点，初步确定取样方案。 本论文主要研究内容：对发酵醪、粗馏塔进料口处和蒸馏粗塔内部积垢进行取样， 采用x 射线衍射法、带能谱的扫描电电子显微镜法对积垢的成分和晶体进行定性分析， 并结合化学法测定积垢成分的相对含量。同时，对酒精生产过程中物料进行分析。在生 产现场调查、物料及积垢分析基础上，对不同来源的糖蜜( 明阳、凤山、东江、伶俐、 昌陵) 进行酒精生产模拟。按照生产的最佳工艺参数，模拟糖蜜、糖液、发酵醪、蒸馏 醪工序，监测甘蔗糖蜜酒精生产全流程，检测不同工艺点的锤度、总糖、p h 、c a 2 + 、s 0 4 厶、 电导灰分、可沉积物总量、可沉积有机物总量、可沉积灰分总量。分析糖蜜、糖液、发 酵醪、蒸馏醪、废液中积垢的成分，追踪沉垢因子在不同工艺点的分布和变化，说明糖 蜜酒精生产中积垢发生过程。可沉积物总量、可沉积有机物总量和可沉积无机物总量是 在模拟实验中提出三个全新的概念。分析这三个概念与c a 2 + 、s 0 4 2 、电导灰分和胶体与 积垢的关系，并验证这三个概念的合理性。探寻胶体与硫酸钙的相互作用关系，分析这 一作用对结垢过程的影响。在以上实验结果的基础上，探讨糖蜜酒精蒸馏过程积垢形成 机制。 1 4 2 拟解决的主要问题 本论文拟解决的主要问题： ( 1 ) 积垢主要成分的确定，用x 射线晶体衍射法、带能谱的扫描电镜法以及结合化 学法分析积垢，分析积垢晶型、成分及相对含量。 ( 2 ) 探寻沉积因子之间的相互作用关系及其对积垢过程的影响。 ( 3 ) 在了解了沉积因子的分布变化、及它们间的相互作用后，探讨糖蜜酒精蒸馏过程 积垢的形成机制。 1 2 广西大掌硕士掌位论文 糖薯 酒精生产积垢成分分析与彤成机制的研究 第二章糖蜜酒精生产中的积垢成分分析 要掌握积垢的发生状况首先必须确定各积垢点积垢的成分，才能确定成垢因子，进 而了解成垢过程及原理。 2 1 材料与设备 2 1 1 实验材料与试剂 成熟醪、蒸馏粗塔进料口、蒸馏粗塔内部积垢由蒲庙酒精车间提供。 盐酸、硝酸、乙二胺四乙酸二钠盐、氯化铵、浓氨水、盐酸羟胺、氯化钡、氯化镁 均为分析纯。 2 1 2 实验仪器与设备 仪器名称型号 生产厂家 d m a x - b i a 自动x 射线衍射装置日本理光( r i g a