硫酸钙晶须的制备及其应用.ppt

硫酸钙晶须的制备及其应用,东北大学矿物材料与粉体技术研究中心,一、晶须及晶须的力学特性,晶须：指具有均一的横截面、完整的外形、完善的内部结构，长径比达到51000甚至更高的纤维状单晶体。晶须的长度一般为101000m，直径一般在0.0110m，最典型晶须的直径在1m左右。目前已经工业化生产的晶须有碳化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钾、硫酸钙晶须等。晶须的突出特点是其强度极高，可以作为复合材料的增强组元使用。,晶须与普通材料强度比较,晶须的通性是其机械强度极高，对于小直径晶须，其强度至少比相应的普通材料高一个数量级。上图是某些晶须与相应普通材料的抗拉强度比较。由图中可见，石墨晶须的强度比普通石墨强度高50倍；碳化硅晶须的强度比普通碳化硅高3040倍。大多数晶须的强度与其直径大小有着密切关系。直径小于1m时，晶须的强度接近理论值；直径达到100m时，则晶须的强度与普通材料相差不大。NaCl晶须的强度与直径的关系也证实了这一点。,晶须强度尺寸关系图,NaCl晶须的强度与尺寸的关系,硫酸钙晶须是指人工合成的半水、无水可溶或无水死烧硫酸钙纤维状单晶体。,二、硫酸钙晶须,硫酸钙晶须的特点,原料来源广泛，价格在所有晶须中最低；尺寸稳定、可控；性能优良，应用广泛；环境友好。生产过程中没有废渣、废水、废气产生；同时，硫酸钙晶须本身无毒。,三、硫酸钙晶须的制备方法,水热法制备硫酸钙晶须,水热法是将石膏和水的悬浮液在密闭反应釜中不断搅拌、加热到一定的温度，达到一定压力后而生成的。此反应过程实质上是颗粒状石膏向纤维状半水石膏的转化过程。,硫酸钙晶须制备工艺,原料,原料准备,合成反应,过滤,水,添加剂,干燥,精制处理,表面改性,产品,表面改性剂,硫酸钙晶须的形成机理,石膏、半水石膏和硬石膏溶解度曲线,CaSO42H2O的溶解过程：CaSO42H2OCa2+SO42-+2H2OCaSO41/2H2O的结晶过程：随着温度的升高，当达到溶解极限时，CaSO41/2H2O过饱和而在溶液中析出，形成胚芽，胚芽进一步凝聚、长大形成晶须生长的基础晶核。Ca2+SO42+H2OCaSO41/2H2O,硫酸钙晶须的生长过程,单向生长阶段：由于液相中离子扩散较快，一旦形成了晶核并且随着CaSO42H2O的不断溶解，CaSO41/2H2O将很快以晶核为中心凝聚，并在溶液中析出，晶体的择优生长使得在某一方向持续向前推进，最终形成了硫酸钙晶须。CaSO41/2H2O脱水生成无水硫酸钙晶须：CaSO41/2H2OCaSO4+1/2H2O,半水硫酸钙晶须的DSC-TG曲线,吸热曲线,失重曲线,不同煅烧温度下的硫酸钙晶须,115,不同煅烧温度下的硫酸钙晶须,300,600,硫酸钙晶须的XRD图,不同煅烧温度下的硫酸钙晶须,硫酸钙晶须的晶格参数,a-无水可溶硫酸钙b-无水死烧硫酸钙无水硫酸钙晶须的晶体结构,无水死烧硫酸钙晶须的Ca-O、S-O、Ca-Ca要比半水硫酸钙晶须、无水可溶硫酸钙晶须的相应原子间距短而紧密。因此，无水死烧硫酸钙晶须的晶体结构要比其他两种晶须的晶体结构紧密、牢固，难以水化。,硫酸钙晶须的红外光谱,3618、3560、3440cm-1处都是羟基的伸缩振动峰；1615cm-1处出现了十分尖锐的羟基不对称伸缩振动峰；而1151、657、599cm-1处是硫酸根的吸收峰，2119cm-1是硫酸根的合频伸缩振动峰。,硫酸钙晶须表面的XPS全谱,硫酸钙晶须表面元素及相对原子含量,各种硫酸钙晶须的表面组成原子的比例都接近1：1：4，符合CaSO4化学式，说明半水硫酸钙晶须的结晶水不暴露在晶须的表面。,2019/12/12,21,可编辑,五、硫酸钙晶须的应用,硫酸钙晶须可应用于热固性树脂和热塑性树脂。硫酸钙晶须应用于PBT、PA66中，其挠曲强度、抗张强度和热变形温度都较硅灰石添加有所提高。,1、硫酸钙晶须应用于PBT、PA66中,分别用硫酸钙晶须和硬石膏粉为聚丙烯酸脂薄膜的增强剂。由结果可清楚地看到，后者对性能无改进，而加入18%的硫酸钙晶须与无填料的对照物相比较，抗张强度几乎增加了一倍，模量增加了近5倍之多。,2、硫酸钙晶须在聚丙烯酸脂薄膜中的应用,3、硫酸钙晶须于沥青中的应用,4、硫酸钙晶须在尼龙6中的应用,5、硫酸钙晶须在摩擦材料中的应用,硫酸钙晶须增强的汽车摩擦材料,6、硫酸钙晶须在铁路货车高摩合成闸瓦中的应用,我国火车的运行速度不断提高，要求关键部件的安全性和可靠性必须与之配套，以满足铁路货车高速、重载的要求。2002年铁道部发布了铁路货车高摩擦系数合成闸瓦技术条件（暂行），至此已经有三种合成闸瓦获得应用。其中东北大学与相关单位合作研制的添加硫酸钙晶须的“HD型铁路货车高摩合成闸瓦”先后通过了铁道部的审查和验收。,我国每年需要火车闸瓦数千万块，价值数十亿元人民币。国外使用闸瓦的情况：（1）99为无石棉、树脂基合成闸瓦；（2）铸铁闸瓦小于1；（3）粉末冶金闸瓦小于0.1%。研究、开发生产高性能复合闸瓦具有重要的经济效益、社会效益和环境效益。,HD型高摩合成闸瓦的特点,导热性好、温升低：制动台架试验表明，车轮踏面最高温升为167，一般温升在70-106，远低于铁路货车高摩擦系数合成闸瓦技术条件规定的不高于400的温升值。耐磨性好：制动台架上一次停车制动试验，闸瓦的磨耗量总和为0.08cm3/mJ，远低于标准规定的磨耗量总和不大于1.5cm3/mJ的规定。摩擦系数变化平稳：制动台架实验数据和曲线表明，随着速度和温度的变化，闸瓦的摩擦系数变化十分平稳。,HD型高摩合成闸瓦的特点,通过在一些机车和一些企业自备车上数年的运行结果表明：HD型高摩瓦不龟裂、不掉块、不镶嵌、不粘辊，且防老化性好。有利于环境保护：HD高摩瓦不含石棉和铅等有害物质，在生产和使用中不会造成环境污染，不会影响生产工人和列车检查人员的身体健康。,HD新型高摩合成闸瓦,HD新型高摩合成闸瓦在神华公司的应用情况,2006年7月，硫酸钙晶须增强的高摩合成火车闸瓦开始在神华公司神木北段至黄骅港线使用，3800辆车装用30400块闸瓦；该路段车辆运转周期为2.7天，月运行约2万公里，年运行里程约23万公里。该线路状况复杂，桥梁、隧道、小曲线、长大坡道居多，全长815公里，其中坡度达到12的连续坡道有300多公里。为了保证运用安全，避免出现磨托等故障，神华公司规定闸瓦的运行限度为20mm，比铁路货车运用维修规程规定的闸瓦运用限度14mm严格。,HD新型高摩合成闸瓦在神华公司的应用情况,（1）HGM-C型高摩合成闸瓦未发现掉块、金属镶嵌、车轮擦伤及车轮非正常磨耗等异常现象，解决了车轮非正常磨耗问题；（2）发现部分HGM-C型高摩合成闸瓦摩擦体上有轻微裂纹存在；（3）按20mm的闸瓦运用限度，HGM-C高摩合成闸瓦的更换情况见下表。,HGM-C型高摩合成闸瓦的更换情况,单独采用硫酸钙晶须用作填料配制环氧树脂胶粘剂有一定的增强作用，但与其它常用的填料相比效果并不明显；随着硫酸钙晶须填充量增大，环氧树脂胶粘剂的拉伸强度和剪切强度而提高，但增大到一定值后粘接强度反而下降；填加硫酸钙晶须的环氧树脂胶粘剂在加入适量的硅烷偶联剂(如KH-550)，拉伸强度和剪切强度明显提高；将硫酸钙晶须与其它填料如石英粉混合用于配制环氧胶粘剂，其拉伸强度和剪切强度都明显提高(约40%和18%)；以硫酸钙晶须配制环氧树脂胶粘剂分散性好，触变性大，施工不流淌，固化后表面光滑，不出现白化现象。,7、硫酸钙晶须对环氧胶粘剂性能影响,硫酸钙晶须用量对环氧树脂胶性能的影响,不同填料对环氧树脂胶性能的影响,六、硫酸钙晶须开发与利用展望,1、我国优质石膏资源丰富，具有开发、生产高性能矿物材料硫酸钙晶须的良好条件。2、与常压酸法制备硫酸钙晶须相比，水热法生产硫酸钙晶须具有产品质量好、无环境污染问题等优势。但相关行业产生副产品，经过处理如能达到硫酸钙晶须产品的要求，应给以足