（制浆造纸工程专业论文）纤维素基高吸液材料的合成与表征.pdf

纤维素基高吸液材料的合成与表征 摘要 本论文以漂白针叶木浆、t m p 为原料合成吸液材料。研究了漂白针叶木浆合成吸水 材料、漂白针叶木浆合成吸油材料和t m p 合成吸油材料，并用f t i r 、s e m 、x r d 和t g 等方法对产物进行了分析表征。研究结果表明： 1 、以环己烷为反应介质、过硫酸钾为引发剂、司盘6 0 为分散剂、n ，n 亚甲基双丙 烯酰胺为交联剂，能成功的将a a 接枝到漂白针叶木浆上去，制得高吸水材料。 2 、该吸水性材料，吸水率高，吸水速率快；具有较好的保水性能和反复使用性能。 3 、f e 2 + - h 2 0 2 t d 体系可成功高效的引发漂白针叶木浆接枝共聚m m a ，接枝效率一 般维持在9 0 以上，最高可达9 9 1 针叶木浆接枝改性产品的吸油倍率基本上都维持在 1 0 9 g 以上，最高可达1 7 5 9 g 。 4 、f e 2 + h 2 0 2 t d 体系可成功高效的引发t m p 浆接枝共聚m m a ：t m p 改性产品对 0 4 柴油的吸油倍率基本上都维持在l s g g 左右，最高可达2 0 8 9 g ：对环己烷的吸油倍率基 本上都维持在1 4 9 g 左右，最高可达1 9 3 g 并且产品的纤维形态得以很好的保留。 5 、f t i r 光谱分析为纤维素的改性提供了证据：扫描电镜( s e m ) 观察接枝纤维表面形 貌，扁平的中空纤维细胞变得饱满；x r d 显示接枝后纤维的结晶度下降；t g 和d t g 结 果显示，接枝对针叶木原浆的热稳定性和最大热失重速率有影响，具体影响随接枝率变化。 关键词：纤维素；t m p ；接枝共聚；吸水；吸油； 纤维素基高吸液材料的合成与表征 摘要 木质纤维素基高吸液材料具有原料丰富、后加工简便和环境友好等优点，其研究一直 为人们所关注。本论文以漂白针叶木浆、t m p 为原料合成吸液材料。研究了漂白针叶木 浆合成吸水材料、漂白针叶木浆合成吸油材料和t m p 合成吸油材料，并用f t i r 、s e m 、 x r d 和t g 等方法对产物进行了分析表征。研究结果表明： 1 、以环己烷为反应介质、过硫酸钾为引发剂、司盘6 0 为分散剂、n ，n 一亚甲基双丙 烯酰胺为交联剂，能成功的将a a 接枝到漂白针叶木浆上去，制得高吸水材料。当丙烯酸 单体与纸浆的质量比为7 ：1 时，可以制得粉末状的吸水树脂；当丙烯酸单体与纤维的质 量比为5 ：1 时，可以制得纤维状吸水纤维。 2 、该高吸水性材料，吸水率高，吸水速率快；此高吸水材料具有较好的保水性能和 反复使用性z 日- , 匕1 5 ；在1 5 次的反复吸水试验中，产物的吸水倍率从4 9 8 9 g 下降到8 8 9 g 。 3 、f e 2 + h 2 0 2 t d 体系可成功高效的引发漂白针叶木浆接枝共聚m m a ，且接枝效率 很高，般维持在9 0 以上，一定条件下接枝效率高达9 9 ；针叶木浆接枝改性产品的 吸油倍率基本上都维持在1 0 9 g 以上，最高可达1 7 5 9 g ，并且产品的纤维形态得以很好 的保留。 4 、f e 2 + h 2 0 2 t d 体系可成功高效的引发t m p 浆接枝共聚m m a ，接枝效率很高，一 般维持在8 0 以上，一定条件下接枝效率高达9 1 ；t m p 改性产品对0 “柴油的吸油倍率基 本上都维持在1 8 9 g 左右，最高可达2 0 8 9 g ；对环己烷的吸油倍率基本上都维持在1 4 9 g 左右，最高可达1 9 3 9 g 并且产品的纤维形态得以很好的保留。 5 、f t i r 光谱分析为纤维素的改性提供了证据；扫描电镜( s e m ) 观察接枝纤维表面形 貌，扁平的中空纤维细胞变得饱满；x r d 显示接枝后纤维的结晶度下降；t g 和d t g 结 果显示，接枝对针叶木原浆的热稳定性和最大热失重速率有影响，具体影响随接枝率变化。 关键词：纤维素；t m p 接枝共聚：吸水；吸油； s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc e l l u l o s eb a s e dh i g h a b s o r b e n tm a t e r i a l s a b s t r a c t t h es u p e rl i q u o ra b s o r b e n tp o l y m e rb a s i n go nl i g n o c e l l u l o s eh a v ea d v a n t a g e so fm a t e r i a l s a b u n d a n t ，f u r t h e rp r o c e s sc o n v e n i e n ta n de n v i e r i m e n tf r i e n d l y ，w h i c ha t t r a c tm a n yi n v e s t i g a t o r s t h eh i g hl i q u o ra b s o r b e n tm a t e r i a l sf r o mb l e a c h e ds o f t w o o dp u l pa n dh i g ho i la b s o r b e n t m a t e r i a l sf r o mb l e a c h e ds o f t w o o dp u l pa n dt m pw e r es y n t h e s i z i e d t h es y n t h e s i z i e dp r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r 、s e m 、x r da n dt gt h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 u s i n g k p sa s i n i t i a t e r , s p a n 一6 0 a s d i s p e r s a n t ，n ，n 一m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e a s c r o s s l i n k i n ga n dc y c l o h e x a n ea s r e a c t i o nm e d i u mc a ng r a f tc r y l i ca c i do n t oc e l l u l o s e s u c c e s s f u l l y t h ep r o d u c t sh a v eh i g hw a t e ra b s o r b e n tp r o p e r t y ；w h e nt h ew e i g h tr a t i oo f m o n o m e rt of i b e ra t7 ：1 ，i tc a ng e th i g ha b s o r b e n c yf a r i n o s ep r o d u c t s ；w h i l et h ew e i g h tr a t i oo f m o n o m e rt of i b e ra t5 ：1 ，i tc a ng e th i g hw a t e ra b s o r b e n tf i b e r 2 t h ep r o d u c t sh a v eh i g ha n df a s tv e l o c i t yw a t e ra b s o r b e n tp r o p e r t y ；t h ef i b e ra l s oh a v e g o o dw a t e r - k e e p i n ga n d r e i t e r a t ew a t e ra b s o r b e n tp r o p e r t y 3 f e 2 + h 2 0 2 t ds y s t e mc a l li n i t i a t em e t h y lm e t h a c r y l a t eg r a f to n t ob l e a c h e ds o f t w o o d p u l ps u c c e s s f u l l ya n de f f e c t i v e l y ；g r a f tp e r c e n tw a sa l w a y sa b o v e9 0 i nc e r t a i nc o n d i t i o n , t h eg r a f tp e r c e n tc a nr e a c h9 9 ；t h eo i la b s o r b e n tp r o p e r t yo fp r o d u c t sw a sa l w a y sk e e pa b o v e 10 g ；s o m ec o n d t i o n sc a nr e a c h e dt h eh i g h e s tl e v e lo f17 5 9 ga n df i b r em o d a l i t yk e e pw e l l 4 f e 2 + - h 2 0 2 一t ds y s t e mc a ni n i t i a t em e t h y lm e t h a c r y l a t eg r a f to n t ot m pp u l ps u c c e s s f u l l y a n de f f e c t i v e l ya n dt h eg r a f tp e r c e n tw a sa l w a y sa b o v e8 0 ；i nc e r t a i nc o n d i t i o n ，t h eg r a r p e r c e n tc a l lr e a c h91 ：t h eo i la b s o r b e n tp r o p e r t yo fm o d i f i e dp r o d u c t st o 0 “d i e s e lo i lw a s a l w a y sa b o u t18 9 g ；w h i l et oc y c l o h e x a n ew a sa l w a y sa b o u t14 9 g 5 f t i rs p e c t r ap r o v e dt h a tt h eg r a f tr e a c t i o nf i n i s h e ds u c c e s s f u l l y ；s e mf o u n dt h a tt h e s u r f a c eo fp r o d u c t sh a dp m m a ；x r dr e s u l t ss h o w e dt h a tc r y s t a la r e ah a db e e nd a m a g e da n d t h ec r y s t a lp e r c e n td e s c e n d e d ；t ga n dd t gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d i f i c a t i o nt r e a t m e n th a d e f f e c t so nh e a ts t a b i l i t ya n dm a x w e i g h t l e s s n e s sv e l o c i t yo fp r o d u c t s k e y w o r d s ：c e l l u l o s e ，t m p , g r a f tp o l y m e r i z a t i o n ，w a t e ra b s o r b e n t , o i la b s o r b e n t 2 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由苯人承担 蝴槲c 枞圳：璐砰 1 辱l 酬马 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅本人授权南京林业大学 - - s i - l , x 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，- q h , ；z 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密衫 ( 请在以上方框内打“ ”) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 靼砟 彭月彦日 研毛舅2 冬 致谢 在本论文完成之际，我要特别感谢我的导师翟华敏教授。翟老师引领着我走进这片 领域，他的悉心指导和关怀让我对学习和研究的兴趣越发浓厚。论文的选题、实验的实施 以及论文修改等，翟老师都倾注了大量的心血，提出了很多有益意见。同时，翟老师渊博 的知识、严谨的治学态度、勇于探索的精神和实事求是的处世作风深深地影响着我，并将 使我受益终生。无论是学业上还是在生活上，导师始终给予我精心的培养和深切的关怀， 在即将离开母校之际，我向三年来一直为我付出的导师致以最最诚挚的谢意! 同时，在论文完成的过程中，还得到了老师和同学的关怀和帮助。在论文开题时， 尤纪雪教授、周小凡教授、童国林教授和吴文娟老师给学生提出了很多非常宝贵的意见。 在论文开展的过程中，轻工科学与工程学院的刘学斌、皮成忠、宜勇刚等老师为实验提供 的方便的条件。同时朱超宇、黄军、陈胜龙、谌尧、徐娜、王楚、戴恺、高雅、张琳、杨 光等实验室师兄弟妹们在论文研究和写作过程中给予了许多有益的帮助，还有我的同窗好 友在学业上不断地给予我启示和支持，在生活上带给我快乐，在此，一并表示感谢! 感谢我的家人对我的理解和支持! 父母孜孜不倦的教诲与鼓励是我不断前进的动力之 源! 无论何时何地，父母永远是我最坚强的后盾! 感谢所有帮助和理解我的人。谨以此文献给你们，谢谢你们给我的鼓励、支持与关怀! 作者：梁喜林 2 0 0 9 年5 月 1 1 前言 第一章绪论 1 1 1 选题背景 1 1 1 1 天然纤维素资源及其利用 天然纤维素材料是地球上广泛存在的一种可再生资源，具有比表面积大、良好的亲水 性和多孔结构等特点。天然纤维素可分为纤维素及其衍生物和含纤维素的农林副产品如谷 类、壳类、木材等两大类。随着石油、煤炭等不可再生资源的日益短缺，纤维素等可再生 资源的开发利用引起了世界各国的关注。近年来，欧洲各国以及日本的农业及化学科学家 正在积极探索以纤维素等可再生资源为原料生产化工新产品，用来替代以石油为原料的化 工产品。美国能源部制订的以植物和农作物等纤维素原料为基础的可再生资源利用规划中 预计，以纤维素可再生资源为基础的化工产品所占比例至t j 2 0 2 0 年将达1 0 ，n 2 0 5 0 年将达 5 0 。美国农业、林业、生命科学和化学学会已经预见，农作物、木材和农业废弃物等纤 维素原料将大规模用于工业生产n 叱1 。 纤维自古以来就是人们经常使用的吸液性材料，如药棉、毛巾、汗衫、背心、餐巾等， 已成为人们不可缺少的材料之一。纤维素具有很强的吸水性，这一方面由于它是亲水性的 多羟基化合物；另一方面因为它是纤维状的物质，有很多的毛细管，表面积大。因此，它 作为吸水性材料获得了广泛的应用3 。 1 1 1 2 我国吸液材料的发展现状 1 1 1 2 1 吸水材料的发展现状 我国高吸水性树脂的研究工作起步较晚，8 0 年代初刚开始，近2 0 多年来全国已有 近2 0 多个单位先后进行了研究，有的己转入中试阶段，并有小批量的生产。例如中国科 学院兰州化学物理研究所、广州化学所、湖北化学所等单位研究最早，之后北京化工大学、 吉林石油化工研究院、武汉大学等单位于8 0 年代中期开始研究，此后成都科技大学、天 津大学等许多单位也进行了高吸水性树脂的研究。他们的研究都着重于高吸水性树脂的合 成，集中在聚丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯腈共聚水解等的制造，这将促进我国高吸水性树脂 的新发展。成都科技大学的袁胜美、罗伟以水溶性单体丙烯酸和天然多羟基高分子淀粉为 主要原料，产物的吸水率达3 3 0 9 g 。华南理工大学高分子系赵建青等人以硝酸铈铵为引 发剂，研究了甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、丙烯酸( a a ) 和m m a - b a 混合单体在木薯淀粉上的接枝共聚反应。四川大学郑小霞等人研究了微波辐射丙烯酸丁酯 与玉米淀粉的干法接枝共聚反应【j 。 另外，在反相悬浮聚合制备高吸水性树脂方面亦取得了一定的成果。湖北大学化学系 何培新等人用丙烯酸丙烯酰胺为单体制得高吸水性树脂，吸水率达7 0 0 9 g 以上，对 0 9 n a c l 水溶液的吸水率达7 0 9 g 以上。华东理工大学化学系的华峰君等人进行了高单 体浓度下自交联型聚丙烯酸盐类高吸水性树脂的合成，吸水率达1 2 0 0 - - , 1 4 0 0 9 g ，对 0 9 n a t l 水溶液的吸水率达1 2 0 一- - 1 5 0 9 g 利。 1 1 1 2 2 吸油材料的发展现状 近年来，油船、油罐泄漏事故所引起的大量含油废水造成的环境污染倍受人们关注。 传统的吸油材料无论是性能还是产量上都不能满足废油回收和环境治理的要求，面对日益 恶化的环境污染，有效的油品回收技术及含油废水净化材料的研究开发势在必行。高吸油 树脂作为一种自溶胀型吸油材料，具有可吸油种多，吸油时不吸水，体积小和回收方便等诸 多优点，无论是粒状固体型、水浆型还是包覆型都可用来吸收海面浮油和处理工业含油废 水。 树脂密度低，可浮在水面，处理水面浮油非常方便，因此在环境保护方面具有广泛的用 途。高吸油树脂是一种特殊的功能高分子材料，除可用于油品回收、净化水质等场合。 1 9 6 6 年由美国道化学公司首先开始研究，此后日本的东洋油墨、三菱油化、东京计画 等相继进行了开发。2 0 世纪9 0 年代后，日本触媒化学工业公司首先研制成功并实现l o o t a 的生产规模。 我国对高吸油树脂的研究起步较晚，浙江大学和苏州大学、江苏石油化工学院等单位 都进行了部分实验研究，但尚无工业化产品问世，随着国民经济的迅速发展，对高效环保材 料的需求必将大增。陈薇等综述了近年来国内外关于高吸油树脂的最新研究进展，并看好 其发展前景哺叫引。 1 1 2 立题依据 1 1 2 1 纤维素基吸液材料及其应用 自吸水纤维问世以来，显示了其广阔的市场潜力。大大地拓宽了超吸水聚合物的应用 领域，并在许多用途方面取代了已往的超吸水树脂。据最新报道预测，全世界超吸水纤维 的产量将在1 0 年后增长到现在的1 0 倍。目前仅有美国，英国和日本等国生产超吸水纤维， 但是我国仍在起步阶段。因此加强对超吸水纤维的研究和应用，将会为我们带来良好的经 济效益和社会效益。 纤维自古以来就是人们经常使用的吸水性材料，如织物类，吸水纸类以及其他一些卫 生产品。纤维是自然界中最多的可再生资源，它以低成本，高强度，无毒害和柔软度而占 据了当今社会工业的主要原材料的一席之地。纤维素接枝共聚物合成高吸水性树脂已经得 到了广泛的研究，但是对纤维素接枝天然无公害的物质得到一定吸水度的共聚物满足一些 特定领域的生产和研究却寥寥无几。而这一领域的代表绒毛浆却得到了越来越广泛的 应用，社会的需求量日益增加。因此可以预见，纤维素接枝对环境友好的共聚物得到低吸 水度、高柔软度的市场会有着很大的发展。 近年来，作为高吸水性能的绒毛浆的使用量越来越大，2 0 0 4 年全球绒毛浆产量约3 6 0 万吨，其中4 6 用于婴儿纸尿裤，2 3 用于妇女卫生用品，2 2 用于成人失禁用品，9 用于干 法纸产品。2 0 0 4 年我国毛浆的使用量估计约为3 5 万吨( 部分卫生巾企业使用造纸浆板) ，约 7 0 的绒毛浆用于妇女卫生用品。而我国绒毛浆在2 0 0 0 年的需求量就已经达到了3 0 0 万吨。 2 由此可见绒毛浆的市场还是很大的卜驯。 2 0 世纪9 0 年代，我国一些技术院校、研究所以及造纸企业就开始研发以普通化学浆纤 维和回收纤维替代价格昂贵的进口绒毛浆，并取得了一定的成果，为我国开发吸水纤维打 下了坚实的基础。虽然我们研发、生产出自己的吸水材料，但与国外产品比较，在档次上、 质量上、成本上、价格上、规模上还存在很大的差距。提高吸水材料的吸水能力 ( a b s o r b a b i l i t y ) ，达到国际标准是国内吸水材料生产厂家迫在眉睫需要解决的问题。 1 1 2 2 纤维素基吸液材料与聚丙烯类吸液材料的比较 高吸液树脂作为一种高效吸液材料，克服了传统吸液材料的缺点，具有吸收倍率大( 吸 油达2 0 9 g 以上，吸水达2 0 0 0 9 g ) ，回收方便等优点，在生活，环保方面有广阔的发展前景。 但由于还存在低分子时易溶解、易流动，吸放液可逆性差的缺点，阻碍了高吸液树脂的进 一步发展。为了更好地开发高吸液树脂，人们必须改进合成工艺，改变单一化学交联方式， 在单一化学交联中引进物理交联来改善高吸液树脂的交联网络，同时要选择价格适中的单 体来降低树脂成本n 8 q 引。我们相信，随着人们对环境保护重视程度的不断提高和研究工作 的不断深入，高吸液树脂必将越来越重要。 纤维素基高吸液材料是近年来发展起来的一类吸液材料，它能有效的、极大幅度的提 高原纤维的吸液性，吸液时不易溶解，降解性能好，减少不可生物降解的有机物的使用， 实现环境的友好。其可以作为优良的吸水剂，用于小孩尿布成年人失禁、护理用品；也为 吸水纤维在医疗器械、农园艺方面的研究和应用打下基础；也可以作为优良的吸油剂，用 于油田、汽车、轮船漏油处理等方面，但是这类吸液材料的吸液倍率通常较树脂类要低， 生产的工艺要比树脂类的复杂，虽然原料成本很便宜，但是生产成本较高。为了进一步的 更好的开发利用好纤维素基吸液材料，需要寻求简单高效的合成工艺，降低生产成本，使 这类性能优良、原料广泛、环境有好的新型材料得以较快的发展。 1 1 3 研究目的、意义 本论文通过接枝共聚改性木质纤维素制得超强吸液纤维，能有效的、极大幅度的提高 原纤维的吸液性，减低生产成本的同时减少不可生物降解的有机物的使用，实现环境的友 好。 这种高吸液纤维与树脂型所不同的是它原料丰富且能自然降解，同时纤维形态保持的 比较好，便于进一步加工成各种产品。在环保意识日益深入人心、人们生活水平日益提高 的今天，开发这类高吸液纤维，对于提高人们生活质量、实现环境的友好具有很好的经济 价值和社会意义。 1 1 4 主要研究内容和创新之处 1 1 4 1 研究内容 1 漂白针叶木浆高吸水材料的合成和表征 2 漂白针叶木浆合成吸油材料及其表征 3 t m p 合成吸油材料及其表征 3 1 1 4 2 本论文的创新之处 1 采用漂白针叶木浆与丙烯酸( a a ) 接枝共聚合成纤维状高吸水纤维，其吸水倍率 高达1 5 8 8 9 g ，纤维的形态在很大程度上得以保留。 2 本论文首次采厍j f e 2 + h 2 0 2 二氧化硫脲( t d ) 引发体系引发漂白针叶木浆与甲基 丙烯酸甲酯( m m a ) 接枝共聚，并用x r d 、t g 等分析方法对其进行表征。 3 本论文首次使用t m p 接枝改性制备纤维状高吸油材料，并用x r d 、t g 等分析方法 对其进行表征。 4 1 2 文献综述 1 2 1 吸液材料的发展及其分类 1 2 1 1 吸水材料 高吸水树脂( s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r 简称s a p ) ，又叫超强吸水剂。其吸液倍率 可为自身重量的数十倍乃至数千倍是一种新型的功能高分子材料。s a p 的发展是从淀粉接 枝丙烯腈开始的，1 9 6 1 年，美国农务省北方研究所c r r u s s e l l 等用淀粉接枝丙烯腈揭 开了研究超强吸水剂的序幕。后来g f f a n t a 等在此基础上继续研究于1 9 6 6 年率先发表 论文指出淀粉衍生物的吸水性树脂具有优越的吸水能力，吸水后形成的膨润凝胶体保水性 很强即使加压也不与水分离，甚至具有吸湿放湿性这种特性都超过了以往的高分子材料。 该种独特的吸水树脂由h e n k e l c o r p o r a t i o n 公司最先工业化商品名为s g p ( s t a r c hg r a f t p o l y m e r ) ，随后美国g r a i n p r o c e s s i n g ，g e r n e r a lm i l l sc h e m i c a l 公司，日本日淀化学 公司针对用淀粉接枝丙烯腈制造吸水剂的过程中因加水分解时反应液为高粘稠物给制 造带来困难这一问题提出过许多改良方案并申请了专利，如用甲醇一水混合溶剂进行水 解，不仅解决了水解难点，同时提高了吸水速率。因此，也有人认为真正的s a p 的问世源 于成功解决淀粉接枝丙烯腈共聚物的碱水解问题，因为只有碱水解的淀粉接枝丙烯腈共聚 物才具备高吸水功能1 9 7 4 年美国农业部北方研究所成功制备了此种共聚物的水解物，从 此精细高分子化学品家族中诞生了s a p 材料。 随后日本不断开发了多种s a p 生产技术和生产设备，从8 0 年代初开始，日本成为重 要的s a p 成套技术和设备输出国在生产技术方面，日本处于领先地位，7 0 年代中期的s a p 产品为片状，粉末状和丝状丙烯腈接枝纤维素类，后因考虑到残留在聚合物中的丙烯腈单 体存在安全隐患，又开发了淀粉、丙烯酸交联性单体接枝共聚合成s a p 的新方法。并于 1 9 7 9 年在名古屋投产，与此同时也有将丙烯酰胺，含磺酸基单体等接枝在淀粉链上或将 丙烯酰胺，丙烯酸等接枝到纤维素分子链上以合成s a p 。到7 0 年代末，日本许多公司又 相继开发了用不同交联方法将水溶性聚丙烯酸制成s a p 的新工艺如日本制铁化学工业公 司制造的a q u ak e e p4 s 和a q u ak e e pi o s h 吸水剂。同时日本住友化学公司也提出了丙烯 酸与醋酸乙烯酯共聚制s a p 的方法。美国d o w 公司用上述共聚物的水溶液与环氧氯丙烷混 合得到了膜状s a p 大大改善了聚合物性能。现在s a p 还包括聚醚聚氨酯氧化烯烃等非离 子型吸水剂。 尽管s a p 从诞生至今其开发时间短工业化成功的时间也不长，但目前全世界生产s a p 的厂家已达3 0 一- 4 0 家，主要分布于日美及欧洲国家其产品的发展速度也非常快，在品 种产量和性能上迅速增加和提高。1 9 8 0 年s a p 年生产能力不足0 5 万吨到1 9 8 3 年全世界 s a p 年总产量为0 6 万吨。而到1 9 8 7 年，仅日本的年产量就增加到3 6 万吨。1 9 8 9 年， 全世界s a p 年生产能力上升至2 0 7 万吨，其中，美国1 0 5 万吨，日本7 6 万吨，西欧 2 6 万吨。1 9 9 4 年世界s a p 年生产能力已达4 5 万吨，到1 9 9 6 年高达8 4 6 万吨。主要生 产国包括美国，日本，德国和韩国主要生产公司有日本触媒c h e m d a 和h u l s 等公司。 目前国内所需的高吸水性树脂大部分是从国外进口的，特别是广东、福建、上海等地 5 区和中外合资卫生制品公司。国内研究侧重于降低成本、提高吸水和吸盐能力，但近年来 也开始尝试新的合成方法，如采用y 一射线和微波照射等瞳3 。3 2 j 。 s a p 可按原料亲水化方法交联方法和制品形态不同而分类口3 1 。 1 从原料来源s a p 可分为三大系列：淀粉系、淀粉接枝、羧甲基化等。纤维素系：羧 甲基化、接枝等。合成聚合物系：包括聚丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚氧乙撑系等。见表 1 2 ： 表卜ls a p 的分类 t a b1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no fs 姣 类别重要品种 淀粉接枝丙烯晴 淀粉接枝丙烯酸盐 淀粉接枝丙烯酰胺 淀粉系 淀粉羧甲基化反应 淀粉黄原酸盐接枝丙烯酸盐 淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁二酸酐接枝共聚物 纤维素羧甲基化 纤维素( 或c m c ) 接枝丙烯晴 纤维素( 或c m c ) 接枝丙烯酸盐 纤维素系 纤维素( 或c m c ) 接枝丙烯酰胺 纤维素羧甲基化后环氧氯丙烷交叉交联 纤维素黄原酸化接枝丙烯酸盐 聚丙烯酸盐 聚丙烯酰胺 聚丙烯酸系 丙烯酸酯与醋酸乙烯酯共聚物 丙烯酸与丙烯酰胺共聚物 合成树脂系 聚乙烯醇一酸酐交联共聚物 聚乙烯醇一丙烯酸接枝共聚物 聚乙烯醇类 醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚物水解 醋酸乙烯一顺丁烯二酸酐共聚物 2 按交联方法不同，s a p 可分为：用交联剂进行网状化反应自交联网状化反应、放射线 照射网状化反应、水溶性聚合物导入的疏水基或结晶结构等四类产物。 3 从亲水化方法s a p 可分为四类：亲水性单体聚合物、疏水性单体聚合物的羧甲基化、 磺酸化、疏水性聚合物与亲水性单体的接枝共聚物、腈基、酯基等聚合物的水解产物。 4 按制品形态s a p 可分为：粉末状、膜状和纤维状。 1 2 1 2 吸油材料 高吸油性树脂是一种聚合物。1 9 6 6 年，美国的d o wc h e m i c a lc o 最先研究了高吸油性 6 树脂并申请了专利，他们以烷基苯乙烯为单体，以二乙烯基苯或二丙烯酸乙二醇酯为交联 剂。1 9 7 3 年，日本三井石油化学工业公司以甲基丙烯酸烷基酯或烷基苯乙烯为单体，经交联 得到了高吸油性聚合物。1 9 8 9 年，日本帝京大学的村上谦吉也对高吸油树脂进行了研究。 1 9 9 0 年，日本触媒化学工业公司用丙烯酸长链烷基酯经交联制得了高吸油性树脂。之后， 日本的三菱油化、东京计画等都先后申请了这方面的专利。触媒化学工业甚至进行了商品 化生产。近几年，中国的一些科研院所也进行了一些研究。 根据用途不同，高吸油性树脂可分为不同的形态：粒状固体型、粒状水浆型、织物型、 包覆型、片状型、乳液型。 根据单体种类的不同，高吸油树脂基本可分为两大类：一是丙烯酸酯类树脂。丙烯酸酯 和甲基丙烯酸酯类是比较常见的单体_ 卜韶3 。 1 2 2 纤维素基吸液材料的概述 纤维素是一种天然高分子化合物，由很多d 一吡喃葡萄糖彼此以1 3 一( 1 - 4 ) 苷键连接而成 的线型分子，其分子的结构式为( c 。h 。o h ) n h 剖。由于淀粉系高吸水性树脂的出现，使人们想 到用纤维素为原料制备高吸水性树脂。纤维素与淀粉一样，来源广泛，价格低廉，易于进 行化学改性。况且纤维素是一种天然的可再生的高分子材料，生长和存在于大量的丰富的 绿色植物中，是一种取之不尽、用之不竭的资源。纤维素材料本身无毒，抗水性强，可以 粉状、片状、膜以及长短丝等不同的形式出现，使得纤维素作为基质材料的潜在使用范围 非常广泛。特别是近年来，随着各国对环境污染问题的日益关注和重视，具有可降解性、 环境协调性的纤维素材料成为世界各国竞相开发的热点一划。纤维素系高吸水性树脂与合成 类、淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素系高吸水性树脂的吸水量稍低，但其耐盐性好，其 p h 值易调节，抗生物降解的性能较好，具有重要的环保意义和经济价值。2 0 多年来纤维素 系高吸水性树脂的发展相当迅速，产品的种类很多，应用范围不断扩大，目前已发展成为 吸水性材料的重要组成部分h 纠。 1 2 2 1 纤维素系吸水材料的制备 纤维素系高吸水性树脂的合成原理是自由基引发聚合，在引发剂的作用下，首先在纤 维素大分子上产生游离基，与单体反应，形成接枝共聚物。引发方法主要以化学引发为主， 另外也有物理法引发，如c o 一6 0 辐射引发法、微波辐射法等。 纤维素系高吸水性树脂的制备一般有纤维素羧甲基化、纤维素的接枝共聚、纤维素衍 生物的接枝共聚等。 1 、纤维素羧甲基化 羧甲基纤维素是一种水溶性的纤维素阴离子醚，由氯代乙酸或氯代乙酸钠盐与碱纤维 素反应制得，为重要的改性产品，有良好的水溶性，也是重要的反应中间体。其工业化生 产方法主要有水媒法、溶媒法和溶液法等。华南理工大学的苏茂尧等h 町以羧甲基纤维素为 主体，分别采用n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺、n 一羟甲基丙烯酰胺为交联剂，制取纤维素系 高吸水性树脂，吸水量可达3 3 0 m l g 。 2 、纤维素接枝共聚 7 接枝共聚是制备纤维素类高吸水材料的主要途径。一般而言，天然纤维接枝是发展的 重要方面，因为它不需要制成衍生物，有利于降低成本，是人们所希望的，然而如何提高 接枝效率则是制备吸水性材料的关键口引。 纤维素接枝丙烯酸类( 包括丙烯酸、甲基丙烯酸等) 高吸水性树脂的研究吸引了许多 学者，它和淀粉接枝丙烯酸一样，是目前纤维素系最重要的产品之一。如刘淑娟等睛伽采用 非均相制备取得了很好的效果，经过氧化氢处理过的纤维素与丙烯酸在非均相体系中进行 的接枝共聚，发现h ：0 ：- c e l l u l o s e 先形成氧化还原体系，再引发丙烯酸与纤维素接枝的聚 合，制备了可吸去离子水达7 0 0 多倍、自来水达4 0 0 多倍的高吸水性树脂。 3 、纤维素衍生物的接枝共聚 常用于这方面的纤维素衍生物有羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素黄原酸盐等， 张宝华等墨1 5 2 。以羧甲基纤维素为原料，n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，用丙烯酸进行 接枝共聚得到高吸水性树脂，最高吸水量有8 0 0 倍，是一种良好的吸水剂。邹新禧等n 刀 对羧甲基纤维素接枝丙烯酸进行了比较深入的研究。采用两种方法合成，一种是反相乳液 聚合法；另一种是盘式溶液法。产物吸水倍率分别达到1 2 0 0 - , 2 0 0 0 9 g 与i 0 0 0 1 6 0 0 9 g 。 另外，带多种亲水性功能基的高吸水性树脂比带单种亲水基团的高吸水性树脂具有 更优越的吸水性能。因此前者是发展高吸水剂的重要方向。纤维素本身是带大量羟基的吸 水性物质，它与其单体接枝共聚( 除醋酸乙烯单体外) ，都能得到带两种甚至三种以上亲 水性功能基的纤维素接枝共聚物，故具有较好的吸水性能。如纤维素接枝聚丙烯酰胺水解 物，适当控制其水解程度，就可得到具有羟基、羧基、酰氨基的纤维素接枝聚合物；又如 纤维素一丙烯腈接枝共聚皂化水解物，适当控制其水解度，同样可制得含羧基、酰氨基及 羟基三种亲水功能基，并含有氰基的接枝共聚物，具有非常好的吸水性能。 多组分单体在纤维素分子上的接枝共聚，其目的是为了使接枝产品具有多种亲水基 团，以改善聚合物的吸水性能。3 。 纤维素系高吸水性树脂存在的问题，其中最突出的是阴离子型吸水性材料耐盐性比较 差，吸水速度慢；而非离子型吸水材料的吸水速度较快，耐盐性也较好，但吸水能力比较 低。因此如何提高纤维素系高吸水性树脂的耐盐和吸水速度，还有待于进一步研究瞄钊。 总之，高吸水性树脂的研究和开发是一个很活跃的领域。在石油资源日趋枯竭的今天， 将世界上最大的可再生资源一天然纤维素应用于制备高吸水性树脂，具有重要的环境意义 和经济价值。此外，与合成高分子的功能材料相比，纤维素功能材料所具有的环境协调性， 使其成为目前材料研究中最为活跃的领域之一，而再次成为人们研究的热点瞄引。 1 2 2 2 纤维素系吸水材料的应用 高吸水性树脂的优良特性决定了它具有广阔的前景。高吸水性树脂特殊而又广泛的应 用领域是其成功的关键。目前以其吸水性、保水性、对外界刺激的应答性进行应用开发的 居多，如农林园艺土壤改良和保水保肥、苗木保护、水凝胶基材、生理卫生产品、医药医 疗、油水分离、敏感性材料、密封材料等；利用其吸水膨胀性、增稠性、吸放湿性、重金 属离子吸附性、蓄热保冷性等的应用研究也在逐步开展，如建筑涂料、建材、环保、日用 化妆品、人工器官、食品工业、医药制备、航空、国防技术等j n 蚰j 。 8 1 高吸水性树脂在农林园艺方面的应用 三十多年前，美国农业部北方研究所r u s s e l l 和f a n t a n 等发明淀粉接枝丙烯腈皂化 水解物( s g p ) 吸水性树脂，首先应用于农业。在土壤保水、促进种子发芽、提高发芽率 方面进行研究。后来日本、美国、法国、意大利等国都在积极进行研究，制备的品种不断 增加，应用研究也更加广泛。如法国制备出_ 种“吸水土”，已在研究用于改造沙漠。 2 高吸水性树脂在医药卫生方面的应用 医疗卫生 高吸水性树脂吸水后可以形成柔软的凝胶，对生物组织没有机械的刺激作用，并且与 生物组织十分相近，且凝胶具有溶质透过性，组织适应性和抗血凝固性等，这些特性都为 其作为医用材料在医疗卫生方面的研究奠定了基础。随着医疗科学的发展，高吸水性树脂 也广泛用于医疗卫生，如用于能保持部分被检液的医用检验试片；含水量大，使用舒适的 外用软膏；能吸收浸出液、防止化脓、杀菌消臭的治伤绷带。另外在释放性药物、微胶囊、 软膏、乳剂、纱布、抗血栓药物、人造皮肤、避孕药、人造脏器、软接触透镜、热敷剂等 方面的应用也受到越来越高的重视。 生理卫生用品 高吸水性树脂在生理卫生用品方面的应用是比较成熟的一个领域，由于其具有吸水率 高、保水性强、安全无毒、重量轻、吸液量大等优点，一问世就受到卫生用品厂家的重视， 如卫生巾、尿布( 或尿纸) 、餐巾纸、抹布、床垫、食品器垫、纸毛巾、药棉、吸汗内衣 等。以往使用的大多是天然纤维如棉纤维、木纤维、纸纤维等天然吸水性材料。其吸水能 力低，最高只有本身材料的2 0 倍。目前，卫生用品是高吸水性树脂的主要应用领域，占 其消费的8 0 - 9 5 左右。 3 高吸水性树脂在建筑材料方面的应用 ， 随着现代化建设的发展，各行各业都在突飞猛进地发展。水是建设中必须考虑的重要 问题之一。在各项建设中节水保水、综合治理水资源是当务之急。研究开发高吸水性树脂 是加快建设、治理的重要措施之一；其中特别是与水有密切关系的高吸水性树脂材料，如 止水隔水材料、密封材料、防结露防雾材料、调湿除湿材料、建材涂料、污泥污水处理材 料等等。 4 高吸水性树脂在工业中的应用 高吸水性树脂在工业中应用非常广泛，包括石油工业、化学工业、环保工业、采矿工 业、冶金工业等。如用作油田处理剂、油水分离剂、有机物水分离材料、食品脱水材料、 重金属离子吸附剂等。高吸水性树脂具有重要的实用价值，可发挥巨大作用。 5 高吸水性树脂在食品工业方面的应用 高吸水性树脂可用作包装材料、保鲜材料、脱水剂、食品增加剂等，尤其在食品保鲜 方面，效果比聚烯烃薄膜好。因为高吸水性树脂具有无毒、无害、无副作用的特点，它又 是理想的食品添加剂，可以增强蛋白质的黏附力，使食品长久保持风味且不变质。如国外 已制造了高吸水性树脂无纺布，将它衬在包装箱内或做成口袋包装瓜果蔬菜，可防止塑料 袋内形成水珠，以保持水果、蔬菜等的鲜度。 6 高吸水性树脂在其他方面的应用 9 高吸水性树脂的应用除上述以外，在其他方面的用途还有很多。如作吸水性涂料、美 容化妆品、芳香吸附材料、光揽、电缆、日用品、提高含结晶水物质的热稳定性等。哺3 1 2 2 3 纤维素系吸油材料的制备 根据单体种类的不同，高吸油树脂基本可分为两大类：一是丙烯酸酯类树脂。丙烯酸酯 和甲基丙烯酸酯类是比较常见的单体。由于这类单体来源广，聚合工艺较为成熟，是目前国 内外研究的主要方向。二是烯烃类树脂。由于烯烃分子内不含极性基团，该类树脂对油品 的亲合性能更加优越，但高碳烯烃来源较少，导致研究较为困难。合成丙烯酸酯类和甲基丙 烯酸酯类高吸油树脂常用的方法有分散聚合、乳液聚合及悬浮聚合法等。如朱斌等就采用 常规分散聚合法合成高吸油树脂，在分散剂完全溶解后，加入溶有部分引发剂的单体，在一 定温度下引发，合成高吸油树脂。研究表明，用侧基碳原子数为1 2 1 6 的脂肪醇甲基丙烯 酸酯作单体时，树脂对苯类油品的吸油倍数均超过2 0 。在优化的合成条件下，树脂的饱和 吸油时间很快，对甲苯的饱和吸收时间为l o s 。刘宪红等采用这种方法合成高吸油树脂，得 到和文献非常一致的结论。 更常用的合成高吸油树脂的方法是悬浮聚合法，其原理是：按一定的油水比加入水、分 散剂等，加热搅拌使分散剂溶解后加入单体、引发剂和交联剂的混合物，引发聚合，经后处 理即得高吸油树脂。采用分散剂主要是通过影响树脂颗粒形态来影响其吸油性能。李春萍 等采用这种方法合成了甲基丙烯酸乙酯均聚及其分别与甲基丙烯酸丁酯、正辛酯、十二烷 酯、十六烷酯共聚的高吸油树脂。研究表明，树脂对无极性的芳香烃苯的吸油倍率较大， 对汽油、煤油的吸油倍率其次，对机油的吸油倍率最小。随着共聚单体侧链碳原子数增加， 树脂的综合吸油性能 显著增加，尤其是对汽油、煤油的吸油倍率增大很多，且以侧链碳原子数为1 2 1 6 时 树脂的吸油性能最佳。朱斌等采用c 8 , - 一c 1 6 醇的丙烯酸酯作单体，考察了侧基碳原子数对 高吸油树脂吸油性能的影响，结果也证明，碳原子数在1 2 1 6 时树脂的吸油性能相对较 好拍7 | 。这是因为高吸油树脂的吸油倍数与为改善高吸油树脂的性能，还进行了用共聚的方 法合成高吸油树脂的研究。如赵雪芹等分别合成了甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯的共 聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸异辛酯的共聚物及丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯的共聚 物。研究表明，3 种树脂的吸油速度都比较快，1 一 - - 2 h 即会达吸附饱和。在3 种树脂中以丙 烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯的共聚物吸油性能最好，这说明树脂的酯基链( 亲油基) 越长，亲 油能力越强，则树脂的吸油率也就越大。张惠等也考察了甲基丙烯酸丁酯分别与丙烯酸辛 酯及丙烯酸十二烷酯的共聚物。结果也表明，共聚单体的酯基越长，亲油能力越强，则树脂 的吸油率也就越大。黄岐善等则合成了甲基丙烯酸十二酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚 物，通过研究饱和吸油后树脂的缓释性能来考察合成