（高分子化学与物理专业论文）具有芴苯结构有机共轭材料的设计、合成与光电性能研究.pdf

复日大学博十学位论文摘要a b s t r a c t姜鸿基 中文摘要 有机共轭材料是一种新兴的功能材料，由于其广泛的应用前景而引起了越来 越多的重视。在各种有机共轭材料当中，芴及其衍生物由于具有易修饰的结构、 宽的能隙、高的发光效率而引起了材料化学家以及物理学家的重视，并已经成为 一种很重要的蓝光材料。目前研究得比较多的芴类材料主要是具有线形结构的材 料，但是具有刚性平面联苯结构的芴分子之间容易形成激基缔合物而产生长波发 射，严重影响发光的色纯度和发光颜色的稳定性。因此，具有明确支化结构的芴 类材料引起了越来越多的人的重视，这种分子被认为由于分子间强的相互作用而 不会产生堆积，也不会产生荧光淬灭。但是支化结构又使得材料不容易产生与线 形分子一样有效的共轭结构。此外，目前对支化结构分子的共扼结构以及光电性 能了解得还不是很清楚。因此，研究具有线形和支化结构芴类共轭材料在光电性 能方面的差异具有非常重要的理论和应用价值。鉴于这种情况，本博士论文在调 研国内外在具有芴苯结构光电材料研究现状的基础上，设计并合成了几种具有 不同分子构造的芴类寡聚物和聚合物光电材料，并对它们的光电性质进行了比较 研究，得到了一些非常有意义的结果。本博士论文的具体研究内容摘要如下： 一、为了比较主链具有线形或非线形结构芴的寡聚物在综合光电性质上的差 异，通过s u z u k i 反应设计合成并表征了一系列由2 ，4 一二氟苯取代的芴类寡聚物： 9 , 9 二辛基一芴( f 1 ) ，2 - ( 2 ，4 一二氟苯) 一9 ，9 一二辛基一芴( f f l ) ，2 , 7 - - - ( 2 ，4 二氟苯) - 9 ，9 - 二 辛基芴( f f 2 ) ，2 - ( 2 ( 2 ，4 二氟苯) 9 ，9 二辛基芴) 7 ( 2 ，4 二氟苯) 9 ，9 一二辛基一芴 ( f f 3 ) 以及1 溴3 ，5 二( 2 ( 2 ，4 - 二氟苯) 9 ，9 二辛基一芴) 苯( f f 4 ) 。通过综合性能研 究表明：以f 1 ，f f l ，f f 2 以及f f 3 为序，由于有效共扼长度增大导致的最大紫 外吸收以及荧光发射依次红移，这与经典的共轭理论是一致的。但是当将f f 4 与f f 3 比较时发现：相比于f f 3 ，f f 4 在溶液以及薄膜态下的最大紫外吸收是 蓝移的，然而其相应薄膜的最大荧光发射却是红移的。运用d f t 模拟计算以及 光谱分析认为以上现象与分子的有效共轭长度以及分子在薄膜状态下分子的不 同聚集态结构有紧密的关系。最后，通过实验发现：将2 ，4 一二氟苯引入到芴类材 料中可以提高材料的光稳定性。 二、为了比较星形芴寡聚物与构成该寡聚物单元在综合光物理性质上的差 异，通过s u z u k i 反应合成得到了三个由2 ，4 二氟苯以及芴单体衍生得到的寡聚物 ( 1 f ，2 f 和3 f ) 。并对它们的结构与光物理特性进行了表征，通过光谱分析以及 d f f 理论计算发现：该类寡聚物的分子结构与寡聚物的紫外吸收、荧光发射以及 绝对光致发光量子效率之间有很强的关联性。 复旦人学博i 学位论文摘要a b s t r a c t姜鸿单 三、采用s u z u k i 反应合成并表征了一系列基于芴、2 , 4 一二氟苯以及吡啶的芴 类寡聚物( f 1 ，f 2 和f 3 ) 。通过研究三种寡聚物材料在溶液以及薄膜状态下的紫外 吸收、荧光发射、轨道能级以及荧光衰减过程，考察了不同取代基对母体光物理 性能的影响。光谱分析发现：不同结构取代基对寡聚物材料的光谱吸收与发射性 能有极其重要的影响。通过循环伏安测定发现：寡聚物砣和聆的轨道能级要比 相应的寡聚物f l 的轨道能级要宽，而寡聚物砣和耶的轨道能级基本上保持相等。 通过不同状态下的荧光衰减曲线分析说明具有不同结构的寡聚物在不同状态下 荧光具有不同的衰减模式。 四、通过s u z u k i 偶联反应合成得到了两个光热稳定的星状寡聚物： 4 - ( 4 一( 2 ( 4 一( 2 ，6 - 二苯基- 吡啶- 9 , 9 二正丁基) 苯) 芴) 苯) 一2 ，6 二苯基毗啶和 4 - ( 4 - ( 2 - ( 4 一( 2 ，6 一二( 4 ( 9 ，9 二正丁基- 芴) 苯) 吡啶) 苯- 9 ，9 - 二正丁基一芴) 苯) 2 ，6 - 二 ( 4 一( 9 ，9 二正丁基芴) 苯) 吡啶。寡聚物的分子结构已经得到了1 h n m r 、1 3 c n m r 以及飞行时间质谱的确证。通过紫外吸收、荧光发射、循环伏安以及电致发光器 件应用表征了所得寡聚物的紫外吸收与荧光发射，轨道能级以及电致发光性能。 实验结果显示：该类寡聚物的紫外吸收、荧光发射、轨道能级与寡聚物分子结构 没有太大的关系，而寡聚物的绝对光致发光量子效率和电致发光性能与寡聚物的 分子结构有很强的关联性。 五、由s u z u k i 反应合成了三种分别具有线形、主链被部分打断但整体线形以 及超支化结构的基于2 ，4 ，6 z ( 4 苯基) 吡啶以及芴类聚合物共轭材料( p o ，p i 和 p 2 ) 。对该类聚合物的表征结果表示如下： 1 、聚合反应所用的单体以及聚合物p l 和p 2 的结构已经得到了1 h n m r ， ”c - n m r ，飞行时间质谱以及凝胶渗透色谱的确证。通过热重分析、退火实验、 紫外吸收、荧光发射光谱、循环伏安电化学以及电致发光器件分别考察了聚合物 舶，p l 和p 2 的光热变化及其综合光电性质的差异。热失重实验表明该类聚合物 的5 质量失重温度均在4 2 0o c 以上，说明该类聚合物具备良好的热稳定性。光谱 测试结果显示：在溶液态状况下，以p 0 ，p 1 和p 2 为序，随着支化度的提高，聚合 物的最大紫外吸收依次蓝移，而同样状态下聚合物瑚，p 1 和p 2 最大荧光发射基 本保持相等。在固体薄膜状态下，聚合物p o 和p l 的最大吸收与最大发射保持相 等，而聚合物p 2 的最大荧光发射与紫外吸收相对于瑚和p l 要蓝移，表明具有不 同支化度的聚合物在不同凝聚态状态下具有不同的光学特性。在空气中的高温退 火实验表明：退火后具有线形结构的聚合物p 0 和p 1 的最大荧光发射相对蓝移， 而具有超支化结构的聚合物p 2 的最大荧光发射红移。聚合物p 2 在退火以后，发 射光的色纯度都有一定程度的提高。通过检测绝对光致发光量子效率在退火前后 的变化情况发现：完全线形聚合物p o 的绝对荧光量子效率在退火后增大，而具有 i i 复臣大学博l 学位论文摘要a b s t r a c t姜鸿綦 支化结构的聚合物p 1 和p 2 的绝对光致发光量子效率基本上保持不变，说明具有 支化结构的聚合物p 1 和p 2 的分子之间的堆砌受热的影响没有发生变化。综合以 上退火实验认为：分子问形成激基缔合物不可能是聚芴类光电材料长波发射的原 因。 2 、电化学实验表明：薄膜状态下聚合物聃和p l 的能隙与聚合物的分子构造 没有关系并保持相等，这与聚合物瑚和p 1 的紫外吸收光谱以及荧光发射结果保 持致。相比于聚合物p 0 和p 1 ，聚合物p 2 的最低未占有轨道( l u m o ) 保持不变， 说明将强吸电子性的吡啶单元引入到聚芴当中，并没有引起聚合物对电子的传输 能力的显著变化。聚合物p 2 的最高占有轨道( h o m 能级降低而最终使得能隙变 宽，说明支化度最高的聚合物p 2 的轨道能级受分子结构的影响更加严重，具有超 支化结构的1 ) 2 有望成为一种性能良好的空穴阻挡材料。 3 、选取绝对光致发光量子效率较高的聚合物舶和p 1 为代表，分别进行了双 层以及三层发光器件的应用研究，结果发现在三层器件条件下，主链被部分打断 的聚合物p l 具有更高的亮度以及外量子效率。在增加空穴传输层器件条件后，聚 合物p 0 和p l 的驱动电压增大而发光亮度降低，综合性能基本相等。通过比较聚 合物的光物理以及器件运行结果还发现：所有聚合物的发光中心是联芴单元。通 过考察聚合物p 0 和p 1 的发光器件在不同电流影响下的电致发光曲线变化情况发 现：聚合物p 0 在增大电流以后，会在5 1 3n m 左右出现聚芴体系中常见的长波发 射。而聚合物p l 的发光器件在增大电流以后，聚芴的特征发射逐渐消失，长波发 射逐渐增强并保持比较高的色纯度，说明存在着芴单元到吡啶单元的能量转移。 此外，上述结果与含芴酮的芴寡聚物的发光特性基本类似。由此，进一步证实了 芴酮才可能是聚芴类光电材料长波发射的主要原因。 关键词：芴，2 , 4 一二氟苯，吡啶，光电性质，线形，支化，寡聚物，聚合物，比 较 1 i i 复日人学博l 。学位论文 摘要a b s t r a c t姜鸿摧 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l si so n eo ft h ef o r e f r o n t s a n dh o ta r e a so ft h eo p t o e l e c t r o n i ci n f o r m a t i o nm a t e r i a l s ，o na c c o u n to ft h e a d v a n t a g e so fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sr e l a t i v et o t h o s eo fi n o r g a n i c c o u n t e r p a r t s f l u o r e n ea n di t sd e r i v a t i v e s ，w h i c hh a v ea na r o m a t i cb i p h e n y ls t r u c t u r e w i t hw i d ee n e r g yg a pi nt h eb a c k b o n e sa n dh i g hl u m i n e s c e n te f f i c i e n c y ，h a v ed r a w n m o r ea n dm o r ea t t e n t i o no fm a t e r i a l sc h e m i s t sa n dd e v i c ep h y s i c i s t s i nt h i st h e s i sf o r ph dp r o g r a m ，t h ep r o g r e s sa b o u tf l u o r e n e - c o n t a i n i n ge l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s f r o mt h ed o m e s t i ca n da b r o a da sw e l la so u ro w nw o r ki nt h ep a s tf e wy e a r si s r e v i e w e d s o m ei s s u e st ob ea d d r e s s e da n dh o t s p o t st ob ef u r t h e ri n v e s t i g a t e da r ea l s o d i s c u s s e d o nb a s i so fa b o v ep r e s e n t a t i o n ，t h ek e yp o i n t so fc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e s t r u c t u r e so ff l u o r e n e c o n t a i n i n gm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r ea n d t h e i rp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sf o rp h dp r o g r a mi si s s u e di nr u m 砷ed e t a i l e dr e s u l t s o ft l l i st h e s i sa r el i s t e da sb e l o w ： 1 ：i no r d e rt oc o n t r a s tt h eg e n e r a lp r o p e r t i e so ff l u o r e n eo l i g o m e r sw i t hd i f f e r e n t m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e ，9 , 9 一d i d o d e c y l - f l u o r e n e ( f 1 ) s e g m e n t sw a sc o u p l e dw i t h 2 , 4 - d i f l u o r o p h e n y lb o r o n i ca c i db ys u z u k ir e a c t i o nt og i v ea s e r i e so ft a r g e to l i g o m e r s ， 2 - ( 2 ，4 一d i f l u o r o p h e n y l ) - 9 ，9 d i d o d e c y l - f l u o r e n e ( f f l ) ， 2 , 7 - b i s ( 2 ，4 - d i f l u o r o p h e n y l ) - 9 , 9 一d i d o d e c y l f l u o r e n e ( f f 2 ) ， 2 - ( 2 一( 2 ，4 d i f l u o r o p h e n y l ) - 9 ，9 - d i d o d e c y l f l u o r e n ) - 7 一( 2 ，4 一d i f l u o r o p h e n y l ) - 9 ，9 - d i d o d e c y l - f l u o r e n e ( f f 3 ) a n d1 - b r o m o 一3 , 5 b i s ( 2 - ( 2 ， 4 - d i f l u o r o p h e n y l ) 9 ，9 d i d o d e c y l - f l u o r e n ) 一b e n z e n e ( f f 4 ) t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f f f 3a n df f 4i sf u l l yc h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，m a l d i - t o fm a s ss p e c t r o m e t r ya n d e l e m e n t a la n a l y s i s ，r e s p e c t i v e l y a b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r as h o wt h a tt h e a b s o r p t i o nm a x i m u ma t t r i b u t e dt o 兀兀n a t u r eo fe x c i t a t i o ni sr e d s h i f t e di nt h et u r no f f l ，f f l ，f 砣a n df 乃，h o w e v e r ，t h em a x i m u ma b s o r p t i o no ff f 4o c c u r st o b e b l u e s h i f t e d ，w h i l et h ep h o t o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o no ff f 4 f i l mi sr e d - s h i f t e dr e l a t i v e t ot h a to ff f 3 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( o f t ) c a l c u l a t i o n sp r o v i d ef u r t h e re v i d e n c e t h a tt h eb a n dg a p so ft h eo l i g o m e r sa r er e d u c e dw i t hi n c r e a s i n go ft h ec o n j u g a t e d l e n g t h t h ei n t e r e s t i n gp h o t o s t a b i l i t ya t t r i b u t e d t ot h ef l u o r i n ee l e m e n ti sa l s o o b s e r v e da n dd i s c u s s e d 2 ：ay - s h a p e df l u o r e n e b a s e do l i g o m e r ( 3 do nt h eb a s i so fp a r e n to l i g o m e r ( i f a n d2 v ) h a sb e e ns y n t h e s i z e dt oi n v e s t i g a t et h eo p t i c a lr e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h e y - s h a p e do l i g o m e ra n d i t sp a r e n to l i g o m e r s t h ep r i m a r ye x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l 复且大学博士学位论文摘要a b s t r a c t姜鸿桀 i n v e s t i g a t i o nd e m o n s t r a t e st h a t t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h eo l i g o m e r sa r es t r o n g l y a f f e c t e db yt h em o l e c u l a rf r a m e w o r k s 3 ：t oa s c e r t a i nt h ei n f l u e n c eo ft h ep o s i t i o na n ds i z eo fs u b s t i t u e n t s ，a sw e l la s i n t e r a c t i o n sa m o n gl u m i n o p h o r s ，o nt h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fp a r e n to l i g o m e r s ， as e to fn o v e lo l i g o m e r s ( f o ，f 1 ，a n df 2c o n t a i n i n go n ec e n t r a lf l u o r e n eu n i t ) b a s e d o nt r i f l u o r e n es y m m e t r i c a l l y e n d c a p p e dw i t h2 , 4 一d i f l u o r o b e n z e n e ，f l u o r i n e ，o r p y r i d i n ed e r i v a t i v e sw i t hl i n e a ro rb r a n c h e dm o l e c u l a rf r a m e w o r kw e r ed e s i g n e da n d c o n v e n i e n t l ys y n t h e s i z e dv i ap d ( o ) c a t a l y z e d s u z u k i c o u p l i n g r e a c t i o n t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e o l i g o m e r sw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db y 1 hn m r ，”cn m r ，m a l d i t o f , u v - 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( 9 ，9 一d i b u t y l f l u o r e n ) p h e n y l ) p y r i d i n ) p h e n y l 一9 ，9 - d i b u t y l - f l u o r e n ) p h e n y l ) 2 ，6 b i s ( 4 一( 9 ，9 - d i b u t y l - f l u o r e n ) p h e n y l ) p y r i d i n eh a d b e e nd e s i g n e da n dc o n v e r g e n t l yp r e p a r e dv i ap d ( 0 ) 一c a t a l y z e ds u z u k ic o u p l i n g r e a c t i o n t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h eo l i g o m e r sw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db y1 h n m r ，”cn m r ，a n dm a l d i t o er e s p e c t i v e l y t h ea b s o r p t i o n ，e m i s s i o nb e h a v i o r a n db a n dg a p so ft h eo l i g o m e r sw e r ee x a m i n e dt h r o u g hu v v i s ，p h o t o l u m i n e s c e n t s p e c t r u ma n dc y c l i cv o l t a m m o g r a m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e a b s o r p t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n ta n de n e r g yb a n dg a p sw e r el i t t l ea f f e c t e db ym o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e ，w h i l e t h ea b s o l u t e p h o t o l u m i n e s c e n tq u a n t u me f f i c i e n c y a n d e l e c t r o l u m i n e s c e n t p e r f o r m a n c e w e r e s t r o n g l y c o r r e l a t e dw i t ht h em o l e c u l a r f r a m e w o r k s 5 ：i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ef i n ep h o t o e l e c t r i cd i f f e r e n c eo ft h et a r g e tp o l y m e r s w i t hd i v e r s em o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e ，as e r i a l so fp o l y m e r s ( v o ，p ia n d 蚴w e r e s y n t h e s i z e db yp o l y m e r i z i n go f2 , 7 一b i s ( t r i m e t h y l e n eb o r o n a t e ) 一9 ，9 - d i o c t y l f l u o r e n e w i t hm i x t u r e so f2 , 7 一d i b r o m o 一9 ，9 - d i o c t y l f l u o r e n ea n d2 ，4 ，6 - t r i s ( 4 一p h e n y l ) p y r i d i n e d e r i v a t i v e sw i t hd i f f e r e n tf e e d i n gr a t eu s i n gt h ep a l l a d i u m - c a t a l y z e ds u z u k ic o u p l i n g r e a c t i o n t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h em o n o m e r sa n dp o l y m e r sw e r ef u l l y v 复臣人学博l 学位论文摘要a b s t r a c t姜鸿皋 c h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，“cn m r ，g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) a n d m a l d i t o f , r e s p e c t i v e l y t h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o n b e h a v i o ro ft h ep o l y m e r s w e r ee x a m i n e dt h r o u g hu v v i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ta l lc l a s s e so fm a t e r i a l sp r o v i d e dw i d e - b a n d - g a pp o l y m e r s t h a te m i t t e di nt h eb l u er e # o no ft h ee l e c t r o m a g n e t i cs p e c t r u ma n dt h ea b s o r p t i o na n d p h o t o l u m i n e s c e n c eb e h a v i o r o fp oa n dp 1w e r el i t t l ea f f e c t e d b ym o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e ，w h i l et h o s eo fp 2w e r es t r o n g l yc o r r e l a t e dw i t ht h eh y p e r b r a n c h e d m o l e c u l a rf r a m e w o r k s c y c l i cv o l t a m m e t r ys t u d i e so nt h e s et h r e ep o l y m e rf i l m s p o i n t e do u tt h el o w e rh o m oe n e r g yl e v e la n dw i d e rb a n dg a po fp 2r e l a t i v et ot h o s e o fp 0a n dp 1 t h ea b s o l u t e p h o t o l u m i n e s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c y a n d p h o t o l u m i n e s c e n c es t a b i l i t ys h o w e ds o m er u l e sc o r r e l a t e ds t r o n g l yw i t hm o l e c u l a r c o n f o r m a t i o nu n d e rs a m ea n n e a l i n gc o n d i t i o n t h en e wp o l y m e r sw e r ea l lt h e r m a l l y s t a b l eu pt o4 1 0o c t h er e s u l t so fe l e c t r o l u m i n e s c e n td i o d e sd e m o n s t r a t e dt h a t p o l y m e rp 1w a s ab e t t e ra l t e r n a t i o no fo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d ea p p l i c a t i o n ，a n d t h ek e t oi np o l y f l u o r e n em i g h tb et h er e a lo r i g i no ft h el o n gw a v e l e n g t he m i s s i o ni n p o l y f l u o r e n e k e y w o r d s ：f l u o r e n e ；p y r i d i n e ；2 , 4 一d i f l u o r o b e n z e n e ；o l i g o m e r ；p o l y m e r ；b r a n c h e d ； o p t i c a l ；c o r r e l a t i o n 复且人学博上学位论文姜鸿基 第一章芴类电致发光材料研究进展 1 1 引言 自从1 9 8 7 年发现有机物的电致发光现象以来，有机电致发光材料的研究引 起了各方面的广泛关注。有机电致发光材料由于具有材料的选择范围广、能耗低、 效率和发光亮度高、超薄、全固化、响应速度快、主动发光以及可大面积柔性显 示等特点，而有望成为新一代平板显示技术的核心部件，也已成为有机电子学和 光电信息领域的研究热点之一【”。在各种有机电致发光材料中，芴具有较高的光 热稳定性，在固态时芴的绝对光致发光量子效率高达6 0 8 0 ，带隙能大于2 9 0 e v ，因而成为一种常见的蓝光材料。芴单元可以通过在9 位、2 位以及7 位碳上 引入不同的基团来得到一系列衍生物，因而结构上又具有一定的可修饰性。但是 芴具有的刚性平面联苯结构又使得材料在发光时容易形成激基缔合物或者氧化 产生芴酮而长波发射，严重影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定 性。为改善芴类材料的综合发光性能，国内外进行了大量的研究工作。本章从材 料合成的角度对国内外在研究该类材料方面所取得的最新研究进展进行了简要 评述，并对一些热点问题做了展望。在此基础上提出了本博士论文的研究主题和 创新点。 1 2 芴类电致发光材料研究进展 1 - 2 1 芴类电致发光材料概述 在有机电致发光二极管中，要实现大面积全彩色显示，必须有稳定的红、绿 和蓝三基色。但是目前只有红色和绿色才具有商业开发所必需的发光效率和寿 命，实现一些蓝光材料高稳定和高效率得发射目前还是一个难题怯3 1 。常见的有 机电致发光材料是由苯、咔唑、对苯乙炔撑、噻吩以及它们的衍生物等组成f 4 捌。 其中芴1 是一种具有刚性平面联苯结构的化合物，可以通过苯环上有限的几个反 应点，特别是9 号位碳，得到一系列衍生物。芴是一种宽能隙的稠环化合物，因 此芴也就成为一种很重要的蓝光材料。 聚芴最早是由f u k u d a 等人i7 j 用三氯化铁氧化偶联芴单体得到，但是由于得 到的聚合物分子量低、支化比较严重，并且残留的铁离子对激子有强烈吸收，最 终导致聚合物材料无法点亮发光而没有实用价值。后来经过不断的改进，在芴的 聚合物制备上取得了长足的进步。其中最具开拓性的工作是由s u z u k i 等1 8 】人完成 的。他们得到的聚芴分子量高，支化度小，且分子量分布比较窄。其中发绿光的 第章芴类 b 致发光材料研究进腱 聚芴发光二极管可以在峰效率为2 2c m w , 驱动电- l i i d , 于6 v 的情况下，发光亮 度超过1 0 0 0 0c d m 2 。 1 2 4 1 4 3 眵蛉q b 幻 b 4 - 2 f ( p r ) s f ( m b ) 2 2 复旦人学博i 一学位论文 姜鸿基 挑 1 l 晦啄辩母一 5 3 6 2 第一章芴类 u 敛发光材料研究进展 1 ，r 2 = h ，c 0 2 c h 3 ，c n , n 0 2 6 芴及其衍生物之所以能成为发光材料中的明星分子，这主要是由于芴较宽的 能隙、较高的发光效率等特点。但是芴的电子亲合性小，且聚芴的溶解性有限。 芴的9 号位碳原子又比较容易氧化而成为羰基。而羰基对由电子空穴复合产生的 激子易形成“陷阱”而有一定的“淬灭”作用，最终会降低器件的发光寿命【9 1 0 】。 为了改善芴的综合电致发光性能，目前主要采用制备小分子的芴发光材料、在芴 9 位上引入不同的侧基后制备芴的均聚物、芴单体与其他单体共聚以及制备由芴 衍生而来的超支化聚合物或者具有纳米尺寸材料等方法【1 1 l 。在材料合成过程中 常用的反应有s u z u k i 反应、y a m a m o t o 反应、w i t t i g 反应以及s t i l l e 反应等，其 中又以s u z u k i 反应用得比较多1 12 1 3 】。 1 2 2 芴的小分子类电致发光材料 由于有机共轭材料的电致发光性质被发现时间比较短，因此有关有机材料发 光的基础理论尚没有完全建立，这使得在有机电致发光材料的研究过程中会遇到 不少的变数。高分子材料由于结构上具有多分散性的特点，使得研究结果的重复 性不好，有时竟会出现自相矛盾的结果。小分子的电致发光材料结构明确，材料 的性能与结构之间的正交关系比较直接，实验也比较容易控制。此外，该类材料 在溶解性以及纯化可加工表征等方面具有高分子材料所不可替代的优势，因此合 成各种结构的芴类小分子发光材料就成为一种很重要的手段。 t s u t s u i 等以芴与2 ，7 一二炔芴通过钯铜催化下的s o n o g a s h i r a 反应合成得到了 芴与炔交替的发光材料2 ，该材料具有强的蓝色荧光且可溶，最终制备的发光二 极管最大发光波长在4 0 2 舳，绝对光致发光量子效率为6 4 ，并且可以通过改 变材料的共扼长度来调节材料的最大发光波长1 1 4 1 。m a 等人通过双键将芴单元连 接到联二苯核上得到了一种新结构芴类寡聚物材料3 。该材料的能带宽度为3 0 6 e v ，是一种很好的蓝光材料。虽然该材料的玻璃化转变温度只有4 3o c ，但是可 以很方便用热蒸镀或者旋涂的方法来加工器件。在5v 的驱动电压下，该材料的 4 复旦大学博i 。学位论文姜鸿基 最大亮度可以达到3 1 4c dm 。通过x 衍射的方法确定正是该寡聚物所具有的双 苯核与大的芴侧基之间恰当的二面角的存在，阻止了材料之间的聚集，使得该材 料比通常的聚苯乙炔撑类寡聚物具有更高的固态发光性能【”1 。 w u 等人则合成了两类芴的小分子衍生物4 ，由于芴在9 号位上苯环的位阻 所导致的扭曲螺旋结构，使得材料聚集态结构为无定型，防止了激子在分子间的 传递，材料的绝对光致发光量子效率在9 0 以上。该类材料的玻璃化转变温度 在2 0 0o c 以上，显示出良好的热稳定性。同时，进一步的研究表明：这两种材 料对载流子的迁移率高，呈双极性传输特性。其中材料4 - 1 对电子的传输率为1 0 3 c m 2 v s 。而材料4 2 对空穴的传输性能比较好，可以达到4 x l f f 3 c m 2 v s ，这可 以与传统的空穴传输材料一芳香胺类相媲美【1 6 l _ ”。 c h e n 等人合成一系列芴类寡聚物5 ，以聚3 ，4 一乙氧基噻吩与聚对磺酸苯乙 烯作为注入电子的薄膜衬底，然后再利用向列介晶原理在上面旋涂沉积以及后续 的退火处理得到单轴取向的聚芴寡聚物。以分子之间的f o r s t e r 能量转移作为桥 梁，通过调节搀杂比例可以使得材料实现发射线形极化率为2 5 的极化光，并可以 实现全色和白色发光。最终可以达到在小于4 v 的驱动电压下，流明效率最高可 以达到1 1 0c d a 1 。研究表明：就某一种芴寡聚物，薄膜越薄，由于衬底材料所 给予的铆固作用更强，导致材料电致发光的二色性比率更大。该类材料最高的峰 二色性比率以及积分二色性比率分别为3 1 2 和2 4 61 1 8 - 2 0 l 。 d m i t r i i 等合成了一系列由芴衍生而来的杂环小分子化合物6 ，该类化合物具 有典型的d * a 电荷转移结构。通过实验，他们发现当将s 原子用s e 原子取代， 对材料的分子内电荷转移没有太大的影响。但是当上述原子由1 ，3 变为1 ，2 位时， 可使得材料发光波段红移，该类材料有望在全息照相技术方面得到很好的应用 1 2 1 1 。 7 k i m 等人通过单溴代的螺旋芴与葸的s u z u k i 反应，合成了小分子的蓝光材 料7 。该小分子玻璃化转变温度为2 0 7 。c ，具备良好的热稳定性。材料在常见有 机溶剂中可溶，通过热蒸镀方法制各的薄膜平滑而没有针孔。在分子中引入螺旋 结构的芴单元，使得材料保持一种非定型聚集态，克服了对发光性能有害的材料 链间激子失活。材料的能隙为2 8 1e v , 在7 7e v 的驱动电压下，在3 0 0c d m 2 的 第一章芴类i u 致发光材料研究进艟 亮度下，发光效率为1 2 2l m w ：最大发光波长位于4 2 4n m 附近，发射峰的最大 半峰宽度为4 8n m ，基本上实现了纯蓝光发射。通过循环伏安法，可以进一步证 明正是材料的非平面结构，阻止了电子与空穴在传输层与发光层界面处的复合， 实现了纯蓝光发射f 2 2 j 。 除了以上一些改性方法以外，合成一些芴类的金属有机配合物也是一种很重 要的研究方法。由于强的自旋轨道偶合作用，该类化合物由激发所产生的单线 态以及三线态分子均可以参与发光，大大提高了分子发光的效率。具体的器件应 用也验证了上述设想。一些比较典型的芴类有机金属小分子配合物材料材料8 1 驯 和材料9 1 2 4 j 就具备了比较好的发光性能。 1 i r 9 8 2 2 l r 明 n c o j t 复旦大学博士学位论义 姜鸿基 1 0 1