（制浆造纸工程专业论文）水滑石和膨润土异凝聚体系的乳化作用.pdf

摘要 水滑石和膨润土是表面分别带有正电荷和负电荷的层状无机矿物质。它们具 有较小的粒度和较高的电荷密度，两者可因静电吸引力产生异凝聚作用，形成连 续的固体颗粒膜，从而可作为无机固体微粒乳化剂稳定剂。目前国际上对无机 固体微粒乳化作用的研究大都是以对液态石蜡这一易乳化的油体物质展开的，而 以无机固体微粒乳化松香的报道还未出现。本论文以研究无机固体微粒对松香的 乳化为最终目的，对乳化物质水滑石进行了合成研究，并且观测了水滑石和膨润 上的异凝聚现象，以对液态石蜡的研究为基础，探讨了水滑石和膨润上对松香的 乳化效果。 在论文中对前人合成水滑石的共沉淀法进行了改进，创出恒定p h 值的共沉 淀法。利用该法，通过对水滑石合成中的老化胶溶温度、老化胶溶时间及合成反 应的p h 值等进行有效的控制，合成出具有良好的结晶度、较小的粒度、较高的 z a t e 电位和理想的m g a i 比值的水滑石晶体。利用该水滑石与改性好的钠基膨 润土进行了异凝聚的研究。 在对水滑石和膨润土的异凝聚研究中发现，尽管单个水滑石晶体的粒度小于 单个膨润土晶体的粒度，但是在水的分散体系中，水滑石的比表面积小于膨润土 的比表面积。这使得水滑石和膨润土的异凝聚体系达到等电点时，水滑石的用量 是膨润土的2 2 倍左右。水滑石和膨润土的异凝聚体系的粘度随着体系中异凝聚 的程度不同而变化，大体有一个先增加后减小，最后趋向于稳定的过程。水滑石 和膨润上的异凝聚体以网络状结构为主，同时也含有一些大的絮聚团块存在。 在利用水滑石和膨润土乳化石蜡时发现，单纯的利用水滑石或膨润土都难以 得到稳定的石蜡乳液。当利用水滑石和膨润土的异凝聚体乳化时，乳化的效果有 所提高。结果发现，要想得到稳定的乳液必须要具备较小的乳液颗粒和良好的弹 性保护膜。 在用水滑石和膨润土对松香的乳化探讨中，经过试验对比选择了有机溶剂乳 化法，有机溶剂为苯。从膨润土和水滑石与苯溶松香和水在空气中的接触角来看， 水滑石和膨润土这一异凝聚体系具备乳化苯溶松香的能力。在研究中发现，这一 异凝聚体系乳化的苯溶松香并不是很稳定。乳化的机理与乳化液态石蜡的类似， 较小的乳液粒度和弹性网络保护膜的形成是形成稳定的乳液的必要条件。 关键词：水滑石，膨润土，异凝聚，无机固体微粒乳化体系，石蜡，松香 a b s t r a c t l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sa n dm o n t m o r i l l o n i t ea r et w ol a y e r e di n o r g a n i cs o l i d m a t e r i a l s n l ef o r m e ri sp o s i t i v e l yc h a r g e d a n dt h el a t t e ri sn e g a t i v e l yc h a r g e d t h e y a r ee a s i l yd i s p e r s e di nw a t e ra n df o r ms t a b l ec o l l o i d a ld i s p e r s i o n sw i ml l a n o s i z e d p a r t i c l e sa n dh i g hc h a r g e dd e n s i t i e s w h e nt h et w oc o l l o i d a ld i s p e r s i o n sa r em i x e d t o g e t h e r , t h e yf o r mac o n t i n u o u sn e t w o r kv i ah e t e r o c o a g u l a t i o n ：t h u s ，t h e yc a l lb e u s e dt os t a b i l i z eo i l - w a t e re m u l s i o n s a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c ho nt h es o l i ds t a b i l i z e d e m u l s i o n sw e r em o s t l yf o c u s e do nt h ep a r a f f i n - w a t e r s y s t e m u n t i ln o w , n o p u b l i s h e dr e p o r t so fe m u l s i l y i n gr o s i nb ys o l i dm i c r o - p a r t i c l e sc o u l db ef o u n d t h e u l t i m a t ep u r p o s eo ft h i sr e s e a r c hi st oi n v e s t i g a t et h ee m u l s i f y i n gb e h a v i o ro fr o s i n w i ms o l i d m i c r o - p a r t i c l e s t h e r e f o r e at y p i c a ll a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s m a g n e s i u ma l u m i n u mh y d r o x i d e sw a sp r e p a r e df i r s t t h e n ，t h eh e t e r o c o a g u l a t i o no f t h em a g n e s i u ma l u m i n u mh y d r o x i d e sa n dm o n t m o r i l l o n i t e ，t h ee m u l s i f i c a t i o no f l i q u i dp a r a f f i na n dr o s i ns o l u t i o nw i t he i t h e rm a g n e s i u ma l u m i n u mh y d r o x i d e so rt h e h e t e r o c o a g u l a t e o fm a g n e s i u ma l u m i n u mh y d r o x i d e sa n dm o n t m o r i l l o n i t ea r e s t u d i e d i nt h i sp a p e r , an e wc o - p r e c i p i t a t i o nb a s e dp r e p a r a t i o np r o c e s sw i t hc o n s t a n tp h v a l u ef o rt h el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sw a sd e v e l o p e d s o m el a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e sw i t h b e t t e rc r y s t a l l i z a t i o n ，s m a l l e rs i z e ，h i g h e rc h a r g e i n t e n s i t ya n d f a v o r i t em o l a rr a t i oo fm g a 1h a v eb e e no b t a i n e d t h ed o u b l eh y d r o x i d e sp r e p a r e d a r eu s e di nt h en e x ts t u d yo f h e t e r o c o a g u l a t i o nw i t hm o n t m o r i l l o n i t e t h es t u d yo fh e t e r o c o a g u l a t i o nb e t w e e nt h el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sa n d m o n t m o r i l l o n i t es h o w st h a tt h em o n t m o r i l l o n i t eh a sl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e at h a n t h el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sa l t h o u g ht h ec r y s t a ls i z eo ft h ed o u b l eh y d r o x i d e si s s m a l l e rt h a nt h a to ft h em o n t m o r i l l o n i t e t h e r e f o r e ，t h em a s sr a t i oo ft h e l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e st om o n t m o r i l l o n i t ei s2 2 ：lf o rt h ez e r oc h a r g eh e t e r o , c o a g u l a t e 。 t h ev i s c o s i t yo ft h eh e t e r o c o a g u l a t es y s t e mv a r i e sa l o n g 、i mt h em a s sr a t i oo ft h e l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sa n dm o n t m o r i l l o n i t e w i t l lt h ei n c r e a s eo ft h em a s sr a t i o t h e r ee x i s to n em a x i m u m t h em o r p h o l o g yo ft h eh e t e r o c o a g u l a t es e e m sl i k e n e t w o r k ，b u tt h e r ea r ea l s ol a r g eb l o c k so f a g g l o m e r a t i o n s o n ep h e n o m e n ah a sb e e nf o u n di ne m u l s i l y i n gp a r a f f i nw i t ht h el a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e sa n dm o n t m o r i l l o n i t ei st h a tw h e nt h el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e so rt h e m o n t m o r i l l o n i t ei su s e da l o n e ，s t a b l ee m u l s i o nc a nh a r d l yb em a d e b u tw h e nt h e h e r t r o c o a g u l a t em a t e r i a l sa r eu s e d ，am u c hb e t t e rr e s u l tc a l lb eg o t t e n t h es t u d y p r o v e st h a tm u c hs m a l l e re m u l s i o ns i z ea n db e t t e re l a s t i cp r o t e c t i v ef i l m sa r ev e r y i m p o r t a n tt oas t a b l ee m u l s i o n f o rt h ee m u l s i f i c a t i o no fr o s i nw i t hs o l i dm i c r o p a r t i c l e s ，t h eo r g a n i cs o l v e n t m e t h o di su s e d a n dt h es o l v e n ti sb e n z e n e o nt h eb a s i so ft h ec o n t a c ta n g l e so ft h e m o m t m o r i l l o n i t ea n dt h el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sw i t ht h er o s i ns o l u t i o na n dt h e w a t e r t h e h e t e r o c o a g u l a t es y s t e m o ft h e l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s a n d m o n t m o r i l l o n i t eh a ss o m ea b i l i t yt oe m u l s i f yr o s i n b u tt h er o s i ne m u l s i o n sp r e p a r e d i nt h er e s e a r c ha l en o tv e r ys t a b l e a n di t ss t a b i l i z i n gm e c h a n i s ms e e m st ob es a m e 诮t 1 1t h a to ft h ep a r a f f i ne m u l s i o n ，i e 。，t h em o r es m a l l e re m u l s i o np a r t i c l e ss i z ea n d m o r es t a b l ee l a s t i cf i l m sw i l lb ef o r m e d ，t h em o r es t a b l ee m u l s i o n sw i l lb ep r e p a r e d k e yw o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，m o n t m o r i l l o n i t e ，h e t e r o - c o a g u l a t i o n , s o l i dm i c r o - p a r t i c l e se m u l s i f y i n gs y s t e m ，p a r a f f i n ，r o s i n 山东轻工业学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 近二十年来，造纸工业获得了突飞猛进的发展。纸机不断向大型高速化方 向发展、纸张质量逐渐提高、生产成本不断降低、生产逐渐向环保和清洁方向 迈进，这一切变化都促使造纸湿部化学逐步成为各公司和科研院所的研究重 点，从而开发出各种新型的助剂。 施胶是造纸的一道重要工序，其目的是通过降低纸页比表面自由能而增加 其抗液体渗透的能力。传统的松香施胶剂是通过将部分松香酸皂化成可溶性的 松香酸钠而作为另一部分游离松香的稳定剂，而使松香分散于水中。但由于松 香酸钠需要大量的硫酸铝才能沉淀在纤维上，这种皂化胶的旋胶效率较低且由 于铝盐化学的限制，只能在酸性条件下施胶【h 】。目前正在得到推广应用的分 散松香胶是利用各种乳化剂或复配乳化体系将加热熔融的松香乳化制得松香 分散体，包括阴离子分散松香胶和阳离子分散松香胶两大类。分散松香胶几乎 为1 0 0 的松香酸( 酯) ，其接触角大于松香酸铝且熔点低，即其在纸机干燥 部的烧结温度较低，能够很快熟化并固着于纤维表面，因此施胶效率高，铝盐 用量少，并且可在较高的p h 值条件下进行施胶 5 - 1 2 】。但是，制备分散松香胶 的乳化体系多为各种阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活 性剂的复配物。表面活性剂的使用不仅增加了纸页的亲水性，降低施胶效率， 产生与施胶相关的树脂沉积的问题，而且容易在抄纸体系产生泡沫，影响浆料 的上网以及纤维间的结合，产生各种纸病，同时还可能会影响到其它助剂的使 用效率。另外，还应该指出，阴离子分散松香胶需要无机阳离子物质( 如铝盐) 或阳离子聚合物的辅助作用才能固着于带负电的纸浆纤维上。 p i c k e r i n g t ”】早在1 9 0 7 年就已经发现，超细的国体颗粒具有乳化作用， 并注意到易被水润湿的固体颗粒可作为o w 型乳状液的乳化剂，因此由固体颗 粒稳定的乳状液有时也称为“p i c k e r i n g 乳状液”。研究表明，固体颗粒发生 润湿的接触角、颗粒粒度及亲水性对于乳化效果的影响较大。只有粒度较小的 颗粒才能达到较好的乳化效果，研究表明乳液稳定性随着颗粒尺寸( 颗粒临界 尺寸以上) 的减小而增加，而在临界尺寸以下，由于布朗运动严重地影响了颗 粒在o w 界面的分布，乳液稳定性随颗粒尺寸的减小而减小i l “。过去的研究 发现，接触角略小于9 0 的颗粒适于稳定o w 型乳状液【l “。颗粒必须具有合 适的亲水性，才能起到有效乳化作用，但是必须易于亲水，若亲水性很强，颗 粒易于分散到水相中去，而若憎水性很强，则易于分散到油相中去i l “”】。目前 的理论认为，固体颗粒对乳液体系稳定作用的实现，要求粒度较小的粒子能够 第章绪论 在分散相的液滴周围形成一层较厚的弹性膜。另外，研究还发现，当固体颗粒 用于乳液的稳定时，当颗粒间处于初始絮聚状态时，才能达到有效的乳化效果 “。最近的研究表明，在不使用任何表面活性剂的条件下，带有相反电荷的胶 体粘土矿物一氢氧化铝镁和蒙脱石以任意比例混合所得到的复合微粒，均可用 来稳定o w 乳状液 1 9 - 2 1 j 。 鉴于氢氧化铝镁蒙脱石复合物的乳化作用，将其应用到松香胶的乳化与 分散应该是可行的。应用这种微粒乳化体系，可减少表面活性剂对造纸体系的 不良影响，而且由于旌胶剂颗粒表面较高的正电性而使得胶料易于自行吸附到 纸浆纤维上，在纤维表面形成突出的不易发生重构的阳电荷区域，有利于纤维 间的直接凝聚。而且这种正电性的施胶剂颗粒还可与体系中加入的阴离子高分 子聚合物起到桥联作用，因此这种正电性的施胶剂颗粒还可作为阴离子聚合物 阳离子微粒助留助滤体系中的微粒组分，进一步提高施胶剂及纸料体系中其 它组分的留着率，对于造纸工、世具有十分重要的意义。 1 2 氢氧化镁铝 氢氧化镁铝俗称水滑石，它是一种带有永久性正电荷的层状双金属氢氧化 物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，l d h s ) ，层和层之间填充着带负电荷的阴离 子，从而形成层状化合物，因此又被称为阴离子粘土( a n i o n i cc l a y s ) 。 水滑石分为天然水滑石和人工合成水滑石两种。天然水滑石发现于瑞典、 挪威和乌拉尔山脉中。它是以蛇纹石、滑石页岩或者是以失晶石的假晶存在。 像大多数的矿石一样，实际上不可能存在纯粹的水滑石矿石。在这些沉积岩中， 总是包含着一种或多种其他的矿石，例如：叶绿泥石、白云母等1 2 2 0 ”。由于天 然水滑石矿少且杂，因此现在广泛使用和研究的是人工合成的纯水滑石产品。 关于其性质及其应用，目前已有大量的报道。这类固体物质可用作p v c 稳定剂、 电极材料、阴离子交换剂、催化剂、催化剂母体、红外线吸收材料、紫外阻隔 材料及油田化学品等 2 4 3 0 】，此外还可用于医药工业。 1 2 1 基本结构 层状双金属氢氧化物是由m ( o h ) 。八面体层状结构构成的。其分子通式为 m ，一。时1 ( o h ) 。 ”x n 。z h 。0 ，其中m 为二价阳离子，也可为l i + ，m ”为三价阳离 子，x ”为层间阴离子，i 为层板电荷。矿物水滑石的理论分子式为 m g 小1 。( o h ) 。 c o 。4 也o 。应该指出，几乎所有的层状化台物都是由带有负电荷 的层状物与层间阳离子构成，而层状双氧氧化物却是由带有正电性层状物与层 间阴离子构成的 3 1 - 3 5 1 ( 其结构见图1 1 ) 。对于层状双金属氢氧化物而言，其 东轻工业学院硕_ _ l 学位论文 吸附性能和催化性能十分重要，目前已可投入_ 、世生产的氢氧化铝镁就即属 此类物质，这是一种最常见的物质，也可在制药行业中用作抗酸剂。 图1 1 氧氧化镁铝的结构模拟图 1 2 2 层板阳离子及层间阴离子 层状双金属氢氧化物的正电荷性质丌j 在较大的范围内发生变化，主要的阳 离子有m g 、c a 、a l 、g a 或i n 的阳离子，此外还有一些过渡金属所对应的阳离 子，如v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、y 金属等，这些离子通常处f 二价 态或三价态，并占据八面体的中心位置。但是也有人提出，盯j 用四价阳离子制 备水滑石。此外，层间阴离子也可在较宽的范围内发生变化，如卤化物阴离子、 氧基阴离子、金属氧酸盐、聚合金属氧酸盐、配位化合物以及有机阴离子。层 阳离子及层间阴离子的性质在一定程度上决定了这些物质的特定的用途。这些 化合物的一个重要特征就是，在特定的温度下( 3 0 0 5 0 0 ，具体温度取决于 层阳离子的特定性质) ，将其进行煅烧时，通常情况下会产生无定形的混合氧 化物，这种混合物暴露于水蒸气中或浸渍于含有阴离子的溶液中时，又能够恢 复其层状结构【3 “。 1 2 3 层状双金属氢氧化物的合成1 3 7 4 刀 层状双氢氧化物的合成方法较多，如盐一氧化物法、盐一碱法( 其沉淀法) 以及诱导水解法等。 ( 1 ) 盐一氧化物法 第一章绪论 这种方法是由b o e h n 等人于1 9 7 7 年制备 z n c r c 1 型h t l c s ( i i y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ) 时提出的。采用这种方法时，通常是将 氧化锌悬浮液与过量的氯化铬水溶液在室温下反应数天，得到组成为 z n 。c r ( o h ) 。c l 2 h 。0 的产物。这种制备反应是一种简单的固一液反应。通过 降低悬浮液中氧化锌( 质量分数为2 一5 ) 的含量，改变氯化铬的加入 速率以及延长陈化时间，可在一定程度上改善h t l c s 的合成。此外，将氯 化铝溶液加入到氧化锌的悬浮液中，也可制得一系列的h t l c s 。 ( 2 ) 诱导水解法 将三价金属氢氧化物的悬浮液加入到二价金属的盐溶液中，同时保持一定 的p h 值，这种合成方法也被称为盐一碱法。 ( 3 ) 热处理的重新水合法 这种方法的原理是：在一定条件下对层状双金属氢氧化为物进行热处理 后，所得产物可吸收各种阴离子作为层间阴离子( i n t e r l a y e ra n i o n ) ，将其 直接置于空气中时，又能够恢复原来的层状结构。这种方法实际上可称为阴离 子交换法，通过这种方法可得到含有不同类型阴离子的层状双金属氢氧化物或 层状多金属氢氧化物。 ( 4 ) 共沉淀法 共沉淀法( c o p r e c i p i t a t i o n ) 也可称为盐一碱法，可适用于两种或两种 以e 的二价、三价金属离子的共沉淀，得到各种相应的产品。这种方法的优点 有：几乎所有的m 2 并口扩都可通过这种方法制备相应的h t l c s 产品，应用范围 广：调整m 2 + 和m 3 + 的原料比，可得到一系列n ( m ”) n ( m ”) 比值不同的产品：通 过改变合成原料的种类可得到含有不同层间阴离子的产品，因此灵活性大。应 该指出，对于这一方法而言，合成效果的影响因素较多，如共沉淀的方式、原 料的性质与浓度、沉淀温度、陈化时间以及体系的p h 值等。其中p h 值是一一 个十分关键的因素，因为氢氧根离子能够直接参与反应而生成h t l c s 。对于各 种类型的阴离子粘土的合成而言，共沉淀法的应用较多，两种金属元素可紧密 地结合在一起，起到良好的协同效果。 在本论文中水滑石的合成是在前人工作的基础上，对共沉淀法进行了改 进，创造出恒定p h 值的共沉淀法，从而提高了水滑石的结晶程度，提高了其 纯度。而且利用这一方法得到了镁铝比超过3 ：1 的水滑石。 1 3 膨润土 膨润土又叫斑脱岩或膨土岩，是以蒙脱石( m o n t m o r i l i o n i t e ) 类矿物为主 要组分的粘土。膨润土是含有少量碱和碱土金属的含水铝硅酸盐矿物，是化学 4 i | i 束轻工业学院硕十学位论文 成分复杂的一大族矿物一蒙皂石族，亦称蒙脱石族h 8 0 1 。该族矿物包括- - - ) k 面 体和三八面体两个亚族。膨润土所含的通常是二八面体亚族中的矿物。 膨润土是火山岩和火山灰经蚀变和风化的产物。颜色有白色、乳酪色、浅 灰色、斑杂色等；具油脂光泽、蜡状光泽或土状光泽，贝壳状或锯齿状断口。 膨润土的结构类型很多，有泥质、粉砂、细砂等结构。膨润上按所含的主要交 换性阳离子种类分为钠质膨润土( 碱性上) 、钙质膨润土( 碱性土) 和天然漂白 土( 酸性土) 三种。 1 3 1 膨润土矿物学特征【5 1 1 1 ) 膨润土晶体结构 膨润土属于单斜晶系，是2 ：l 型层状硅酸盐矿物。每一结构单位层由两 层硅氧四面体片和一层夹于其问的铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体片构成。每一 个四面体顶端的氧都指向结构层的中央，与八面体共用。这种结构单位层沿a 轴和b 轴方向无限的延伸，沿c 轴方向以一定间距重叠起来，构成晶体。 2 ) 膨润土微观形态 膨润土单片层是纵横尺寸比很大的薄片，大约直径为1 0 0 - - 2 0 0 n m ，而厚 度只有l n m 。5 1 0 层这样的薄片通过层问阳离子结合在一起，构成基本颗粒 ( 横向尺度大约是8 一l o n m ) 。由基本颗粒又构成了更大的不规则的集团( 直径 为0 1 一1 0um ) ，这使膨润土具有湍层结构。 3 ) 膨润土特性结构一晶格置换 晶格内的异价类质同象置换是膨润土最基本、最重要的构造特性。膨润上 的硅氧四面体中的s i 4 + 可被a 13 + 代替：铝氧八面体中的a l ”可被m g ”或f e ”代替。 这种异价离子代替，就产生了层间负电荷，导致正电荷亏损。亏损的正电荷主 要靠结构单位层问充填部分其他阳离子来中和，它们多为n a + 或c a ”。 1 32 膨润土基本特性1 5 1 , s 2 1 1 ) 电负性 与胶体质点的性质相似，膨润土的颗粒表面也是带电的，其带电原因有： ( 1 ) 品格置换连同内部的补偿置换形成晶格静电荷。这种负电荷的密度 不受所在介质的p h 值影响，被称为永久负电荷，是膨润土负电荷的主要来源。 ( 2 ) 膨润土的化学键在水介质中会发生断裂造成端面破键及膨润土八面 体片中的a l3 并口o h ( 或a 1 。0 。) 的电离而产牛的端面电荷。 2 ) 阳离子交换性能 膨润j i 二的负电荷主要由铝氧八面体中一部分a l ”被m 9 2 + 所取代而产牛的， 铺一章绪论 只有少量负电荷是由硅氧四面体中s ，被a 1 ”所取代产生的，这类负电荷大部 分分布在铝硅酸盐的片层面上，由于铝氧八面体层内晶格置换所产生的负电荷 与颗粒片层面上吸附的阳离子之间的距离较远，因而对它们束缚力比较弱，使 这些阳离子可以被交换。这就是膨润土矿物具有阳离子交换性质的原因所在。 3 ) 亲水性与润胀性 膨润土c 轴方向的晶层间的氧层与氧层以范德华力结合，键能很弱，可形 成良好的解离面，层间易侵入水分子或其它极性分子，引起c 轴方向的膨胀； 同时晶胞带有许多金属阳离子和羟基亲水基，因此它表现出强烈的亲水性。有 些膨润土能吸附5 倍于自身重量的水，其体积能膨胀至吸水前的2 0 3 0 倍。 4 ) 吸附性与离子交换性 由于异价类质同象置换，使膨润土单位晶胞成为一个大负离子团；另外由 于膨润上的特殊结构，使它有很大比表面积和孑l 容，比表面积可达7 5 0 m 2 g 。 因此他对某些阳离子和极性分子有很强的吸附性。层问吸附的阳离子靠共用氧 原子连接，在一定条件下能与其他金属阳离子实现离子交换。 5 ) 分散性与悬浮性 由于膨润上有强烈的亲水性，且每个膨润土晶胞都带有相同数目的负电 荷，彼此同性排斥，在稀溶液中很难聚集成大颗粒，因而表现出极好的分散 性、悬浮性。 6 ) 粘结性与触变性 该特性来源于多方面，如膨润二亲水，颗粒细小，晶体表面电荷多样化， 颗粒的不规则性，羟基与水形成氢键等，其颗粒在水介质中相互交联形成连 续网络结构，能形成溶胶或凝胶等粘结性。这种溶胶或凝胶当旋加外力或搅 拌时具有很好的流动性和润渭“陛，停止搅拌时又自行恢复凝胶状。 7 ) 稳定性与无毒性 膨润上能耐3 0 0 高温，1 4 0 逸出自由水和吸附水，3 0 0 c 逸出层间水， 5 0 0 。c 失去结晶水，具有良好的热稳定性。基本不溶于水，微溶于强酸和强碱， 常温下不会被强氧化剂，强还原剂破坏，具有良好的化学稳定性。膨润土对 人、畜、植物均无腐蚀，无毒害无刺激性，因此能用作医药裁体、饲料添加 剂和土壤改良及化肥载体，可做为食品的添加剂。此外，膨润土还具有热塑 性、湿强度、湿压强度、干收缩、干强度、于压强度、热强度等工艺性能。 1 3 3 膨润土改性方法珏6 4 i 天然膨润二j ：大多是钙基膨润上，世界天然钙基膨润土占总储量的7 0 8 0 ， 我国钙基膨润上占9 0 以上。而钙基膨润土在许多领域中并不适用，通常需要 6 【i 东轻工业学院硕士学位论文 进行无机或有机改性以满足应用要求。几种主要的改型和改性方式如下： 1 ) 钠化改性 膨润土的钠化改性是用n a 离子将其可置换的高价阳离子置换出来，一般 是用碳酸钠和氯化钠或六偏磷酸钠等钠盐进行碱活化处理，其反应机理为： c a - - m o n t m o r i l l o n i t e 十n a 2 c 0 3 一n a t n o n t m o r i l l o n i t e 十c a c 0 3l 钠化改性的方法有两类：一是半干法，即往膨润土干料中加入溶解的钠盐， 借助外加的高能量机械力的挤压将n a + 强制引入膨润土层间。这种方法较难使 膨润土充分钠化，一般适用于性能要求不高的造浆土等。另一种方法为湿法， 即悬浮液法，在水介质中添加钠盐并不断搅拌，使膨润土充分分散、膨胀而实 现钠化。该法易得到高质量钠基膨润土。 影响膨润土钠化改型的主要因素有矿浆浓度、搅拌速度、碱添加量、p h 值、温度、反应时间等。 未经搅拌挤压的膨润土在溶液中常呈“团聚体”状态，钠化过程中，n 矿 主要与“团聚体”或大的晶体表面发生离子交换。而且表面钠化后，容易形成 一个较强的水化膜，从而阻止内部膨润土进一步钠化。而在较大剪切力的作用 下，晶层之间、“团聚体”颗粒之问产生相对运动而分离，能够增加与n a + 接触 的面积，提高钠化程度。 矿浆浓度是影响搅拌效果的重要因素。矿浆浓度大，搅拌困难，钠化不充 分；矿浆浓度过小，则搅拌只能起到混匀溶液的作用，钠化效果不佳。所以， 要使其钠化完全，要选择适当的搅拌浓度。 膨润土对阳离子的吸附作用，来自其晶格中永久负电荷和端缘断裂键产生 的电负性。后者与体系p h 值关系密切，p h 7 时端面负电荷增加， 但p h 过大会导致部分硅酸盐溶解，破坏了膨润土中膨润土的结构。因此，介 质的酸碱度以微弱碱性为好。 加碱量一般在3 - 5 ，常温下钠化时间较长。升高温度，可加快离子运动 速度，使反应加快，但温度不宜过高。一般控制在6 0 1 0 0 为宜。 钠基比钙基的物化性质及工艺技术性能要优越，主要表现在具有较高的分 散性、膨胀性和热稳定性，较好的胶体性以及较大的有效表面积，其胶体悬浮 液触变性、粘度、润滑性好等。因此，钠基膨涧土比钙基膨润土更适于应用在 工艺要求较高的领域中。 2 ) 酸活化 酸活化膨润土是指经过酸处理( 一般为硫酸，如原矿含方解石则用盐酸) ， 锖一章绪沦 提是和用m t b e 在低p r 值下进行的复合抽提。利用此技术仅能除去少量高 分子量的芳香族化合物( 木素和类木素低聚合物) ，对总的木索和芳香族化台 物的分析没较大影响”】。残留的m t b e 并不影响紫外分析，因为在2 8 0n l t l 处它不发生吸收。利用接枝聚苯乙烯丙烯酸酯可以分离溶解性木素。术素分 子量的分布可以利用s e c 柬确定。 1 2 4 胶体稳定和失稳理论 阴离子性的d c s 在浆水悬浮液或过程水中能够稳定地存在。这种稳定是 一种胶体体系的稳定。胶体体系的稳定主要包括位阻稳定和电荷稳定。而胶 体物质的失稳可以由多个因素作用造成，包括静电失稳、蒸发失稳、温度和 p h 值变化引起失稳、流体剪切力、气泡的混入、无机填料的存在等因素。 d c s 分散在水中一般带有负电荷，反离子在其周围形成双电层，产牛电 子排斥力。粒子表面双电层结构以及粒子与分散介质之间的亲和力所引起的 相互排斥力，则是阻碍聚集的主要原因：由于粒子间还普遍存在引力范 德华力，是粒子间存在聚集趋势和引起聚集的丰要原因口“，当粒子间的引力 与斥力平衡时，粒子阻一种稳定的状态存在，这种稳定被认为是一种静电稳 定。d c s 分散在水中是一种静电稳定，井且在高浓度的二价或多价盐离子存 在时会产生凝聚( c o a g u l a t i o n ) 现象。另外，加入相反电荷的阳离子聚合物也能 导致这些胶体的失稳。相反电荷的聚合物引起的胶体体系失稳的机理主要有 粒子间桥联机理和补丁附聚机理1 5 2 1 。 ( 1 ) 桥联机理使d c s 物质的失稳 粒子间桥联机理就是当被吸附的聚合物层伸展到溶液中并克服了粒子双 电层的厚度l ，k 。当聚台物伸展到溶液中的长度l ，超过了粒子间最近的接 触距离2 k 时，两个粒子间就会产生絮凝。2 5 。c 时，在水中1 0 4m m o l l 的 单价电解质存在下双电层的厚度约为3 0n n l 。阳离子支链淀粉的水力半径与 单价电解质的浓度有关，在单价电解质浓度在1 0 1 - 0m m o l l 时，其水力半径 为2 0 0 4 0 0m 【5 ”。并且离子型和非离子型的聚合物都能产生桥联作用。造 成这种失稳的聚合物有高分子量的阳离子聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺和阳 离子淀粉等，分子量一般超过1 0 0 万。聚合物以系列环状形式吸附在颗粒 表而，而尾端则伸向液相。聚合物的这些环和尾端完全延伸出双电层，当延 伸的环和尾吸附在另一一颗粒的负电荷表面刚，就产牛絮聚。架桥絮凝主要取 决于颗粒碰撞频率，而颗粒之间的排斥力不发牛作用。并且过量的聚合物可 能导致粒予的位阻或电荷重新稳定。高分子量低电荷密度的阳离子聚合物通 过桥联作用造成阴离子胶体物质失稳。在造纸过程中，c p a m 常用作助留助 滤剂，提高细小组分的甯着和滤水性能，阳离子淀粉通常用作纸张增强剂或 山东轻工业学院硕士学位论文 量、钠基土泥浆的p h 值、有机化反应时间、干燥温度等。 制备有机土的原土主要是阳离子交换容量高的钠基土。因为n a * 水化能力 大，可使膨润土交换位置充分暴露，同时其离子极易被其它阳离子取代。 有机取代基的结构直接影响有机膨润土的特性和用途，特别是碳链链长和 类型不同，对亲油性有明显的影响，可根据用途选择适当的基团。改性剂的用 量一般略多于阳离子交换容量。改性剂过量则转变为分子吸附。有机土的性能 反而变差。一般使有机改性p h 值略呈酸性，温度控制在6 0 1 0 0 之间，根 据原料及改性剂的种类不同而有差别。在介质中溶解性比较好的改性剂在较低 温度下反应2 h 左右即可。否则需增加温度，延长反应时间。为了保持水分， 有机膨润土的干燥温度应控制在1 3 0 2 2 以下，高于1 3 0 则有机活性剂也要发 生分解。 有机膨润土具有许多优点，如不溶解于有机液体中，但可形成触变性凝胶 体，具有亲油疏水、抗稀酸和碱、防水和热稳定等性能，因此它被广泛用于各 生产和生活领域。 1 4 松香 1 4 1 松香的基本性质与结构 松香是从松树等针叶木中提取的淡黄色至棕色固体，它易溶于酒精、丙酮、 乙酸和松节油中，在汽油和煤油中的溶解性较差，不溶于冷水，在热水中部分 被乳化。根据提取方法的不同，可将松香分为三大类，即脂松香、木松香和浮 油松香，我国造纸工业多采用脂松香。 松香是由多种树脂酸的同分异构体和中性高沸点萜烯类化合物组成的混 合物，其重要成分是树脂酸，含量为8 0 - - 9 0 ，分子式为c 。h 。c o o h ，分为纵酸 型和海松酸型两大类，枞酸是松香树脂酸的典型代表，其分子结构如图1 2 所示。 由图1 2 可以看出，松香酸分子中具有由碳和氢组成的非极性三环结构， 且分子结构中还有一个极性羧基。因此，从某种意义上来讲，松香酸分子是一 种两性分子，其中非极性部分为疏水性单元，而羧基作为一种极性单元而存在， 在浆内施胶过程中可在一定的条件下( 如在硫酸铝的辅助作用下等) 固着于集 极性和亲水性于一体的纤维素纤维的表面上，疏水性单元则定向朝外，赋予成 纸以良好的抵抗流体渗透的能力，起到施胶的作用。 9 第章绪论 图1 2 枞酸型松番的分子结柯 1 4 2 松香的分散技术 6 s - 7 3 l 1 ) 皂化胶 在1 9 世纪初松香第一次以皂化胶的形势被用于浆内施胶。所谓的皂化胶 是指是在加入氢氧化钠或碳酸钠的条件下，使部分松香发生皂化反应，生成一 定量的松香皂，利用这种松香皂可对体系起到乳化分散与稳定作用。依据在皂 化反应生产的皂化松香中游离松香的含量的多少，松香胶可以分为中性胶、白 色胶和高游离松香胶三种。中性胶是熬胶时加入足够量的碱使松香全部皂化， 不含游离松香，胶液呈中性或微碱性，颜色微暗褐色，故又称褐色胶。白色胶 为熬胶时用碱量较少，留有一部分未皂化的游离松香，其含量为2 0 4 5 。白 色胶经稀释乳化后，游离松香微粒被分散在胶液中，胶液呈酸性，故又称酸性 胶。高游离松香胶是熬好的胶料中游离松香含量高达7 0 9 0 ，为防止松香颗 粒凝聚，胶料中需加入干酪素或动物胶作胶体稳定剂。 皂化胶加入到浆料中，到最后使纸张产生抗水性，需要有一个吸附和定向 固着的过程。对于松香沉淀并阎着在纤维上的理论目前有两种：一为界面动电 势学说，另为配位理论。界面动电势学说认为在施胶的过程中，带负电荷的松 香胶优先吸附水合铝离子而带正电荷，然后被带负电荷的纤维所吸附。配位理 论认为，松香能附着在纤维上，主要是通过水合铝离子跺松香胶以及纤维的络 合反应实现的。三价水合铝离子对弱酸的阴离子( 如羧基) 有很强的配位趋势。 因此，松香酸首先与水合铝离子结合生成水合松香酸铝，然后再与纤维素相结 合形成如图1 3 的络合物。 图l _ 3 配位络合 附着在纤维上只是施胶的前提条件，而不是施胶的最后完成。加有松香施 胶剂和沉淀剂的纸料，只有经过成形脱水和干燥后，才能使纸页取得预期的施 山东轻工业学院硕士学位论文 胶效果。在干燥过程中，松香胶获得了稳定的内取向，疏水基朝外，亲水基朝 内，从而使纸页获得一种抗水性。对松香的这一内取向固着过程，配位理论认 为：水合铝离子能起羟联反应而与松香胶结合在一起，构成多种聚合体。同样， 水合松香酸铝与纤维的羟基在干燥过程中也起羟联反应，使其获得的内取向较 为稳定。 2 ) 强化松香胶 为了提高松香施胶的效果，也为了节约松香的用量，在2 0 世纪5 0 年代国 外开始使用强化松香胶作为浆内施胶剂。在松香胶中起着施胶作用的官能团是 羧基( - - c 0 0 h ) 。天然松香只有一个羧基，如能设法增加松香的羧基数量，则可 望提高松香胶的施胶效果，这是制备强化松香胶的理论依据。 强化松香一般是松香与马来酸酐和富马酸酐反应制得的产物。从分子结构 和性能来看，强化松香胶中有三个羧基，因此增加了羧基的数量和活性，能显 著地提高施胶的能力。强化松香胶的另一个特点为其胶料悬浮液的颗粒比天然 松香胶小，因而在纸面上能更均匀地分布，提高旌胶效果。 3 ) 分散松香胶 分散松香胶是采用特殊工艺方法制成的非皂化型松香胶，它的游离松香含 量为1 0 0 。国外在2 0 世纪7 0 年代，我国在2 0 世纪8 0 年代研制成功，现已 普遍推广使用。 用分散松香胶旋胶时浆料的泡沫少，适应性强，不仅适用与各种纸浆，而 且对各种纸机的适应性也很好。用分散松香胶施胶比用强化松香胶旋胶可节约 松香3 8 4 5 、硫酸铝5 4 5 8 ，因此使纸的成本下降。分散松香胶还能在一 定程度上克服硬水和夏季施胶的障碍，而且还可以在近中性的条件下进行旖 胶，从而提高了纸的强度，减少了设备的腐蚀。常见的分散松香胶有阴离子型 和阳离子型两种。 ( 1 ) 阴离子分散松香胶 对于阴离子分散松香胶的制备，我们一般采用常压逆转法制备。制备时将 普通松香和改性松香按照一定的比例加入反应釜中，将其加热至1 8 0 - - 2 0 0 ，松香则由固态变为液态。将阴离子乳化剂加入已经熔化了的松香液中，此 时应尽可能地提高乳化温度，它有利于降低两相界面张力减少乳化所需的剪切 力和分散能量，便于乳化剂分子适当地排列成界面膜。温度多控制在1 8 0 2 0 0 可得到透明的w o 型乳液。快速加入去离子水，可使w o 型乳液转化为o w 型乳液。在加入过程中，随着去离子水量的不断增加，其乳液的粘度也逐渐增 大。而当其粘度增大到一定程度时，乳液的粘度又突然变小，此时表明转相完 成。而转相过程中的温度和转相后的搅拌速度则是决定转相成功的关键，转相 第一章绪论 过程中必须加大搅拌速度，以提高松香和去离子水的混合程度，将松香迅速分 散成细小颗粒，又由于水的快速加入，促进其快速转相。而搅拌速度越高，乳 化的颗粒越细小，更有利于乳液的稳定。乳液一旦转相完毕，