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新型返黄抑制剂的合成及其在高得率竹浆中应用的研究 摘要 高得率竹浆中含有大量木素使其容易返黄，很大程度上限制了其使用 范围和经济效益，目前已有较多关于助剂用于抑制高得率纸浆光诱导返黄 的研究。本文通过反应使自由基捕获剂4 氨基2 , 2 ，6 ，6 四甲基哌啶( t a d ) 阳 离子化，提高其与浆料中纤维的结合力。通过实验对其合成工艺进行了优 化，并对最终产物作了结构分析。通过在a p m p 竹浆中浆内施胶和表面喷 淋实验，比较了产物、原料t a d 及外购的紫外线吸收剂u v a 的抑制返黄 效果，并分析了产物应用的工艺条件。最后通过扫描电镜和红外光谱实验 初步分析了产物在a p m p 竹浆中应用的返黄抑制机理。 优化后的合成工艺为：第一步缩合反应：原料用量比( 三聚氯氰摩尔量： t a d 摩尔量) 为l ：1 ，p h 值8 9 ，温度0 c ，分散剂( 乙醇) 用量( 乙醇质量：三 聚氯氰质量) 7 ：1 ，时间2 h 。第二步缩合反应：分散剂( 水) 用量为5 0 m i ( 中间 产物用量0 0 0 5 m o l 时) ，原料用量比( 阳离子剂摩尔量：中间产物a 摩尔量) 为2 ：1 ，p h 值 n o ) ，这些氮氧自由基不仅可以捕获聚合物光分解中所产生的 烷基自由基，而且在光稳定过程中具有再生功能，作用机理如式( 4 ) 。其效果为传统稳定 剂的2 4 倍，与紫外线吸收剂和抗氧剂有良好的协同效应，近2 0 年来得到快速发展， 许多性能优异，结构独特的多功能品种不断被开发与应用。目前，已成为全球光稳定剂 的主导产品和最具发展前途的光稳定剂品种。而在造纸工业中用于抑制高得率纸浆光诱 导返黄研究的h a l s 主要是哌啶系的四甲基哌啶氮氧自由基，即t e m p 以及其衍生物， 如4 羟基t e m p 、4 氨基2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶等，研究表明其在相对较低的用量下( 对浆 1 ) 就能起到较好的光稳定效果。此外，应用于高得率浆研究较多的还有抗坏血酸盐， 硫醇、硫醚等含硫化合物类，羟甲基次磷酸钠、三羟甲基磷酸、四羟甲基磷酸盐等含磷 化合物类、以及丙酸盐和脂肪醛类等。 y c h 3 x = h ，r ，o r ，c o r y = o r ，c o r , n r l r 2 c h 3 x ( 3 ) 受阻胺类光稳定剂( h a l s ) 的结构通式 n x j 屿2 n o j n o p 型巡咝屿 n 2 , 4 二羟基二苯甲酮 抗坏血酸 次亚磷酸钠 2 羟基4 正辛氧基二苯甲酮 双水杨酸a 酯 聚乙二醇，且2 ( 2 羟基5 甲基苯基) 苯丙三唑和2 ，4 二羟基二苯甲酮用量在o 5 ( 对浆) 下即可获得较好的效果，而其它 返黄抑制剂要达到较好的效果用量在2 以上，且部分抑制剂具有较好的协同效应。2 0 0 4 年劳嘉葆【”】在b t m p 手抄片上使用t m h p o 、羟胺和u v - 5 4 11 与一些表面施胶剂混合涂 布，可以很大程度上改善b t m p 浆的光稳定性，且其对表面施胶剂的粘度和纸张物理性 能影响不大。此外，还有一些关于使用含硫化合物、羟氨衍生物等处理高得率机械浆的 报道。 7 广西大学硕士掌位论文新型返黄抑制剂的合成及其在高得率竹浆中屈乙帛的研究 1 3 返黄抑制剂的发展趋势 虽然关于高得率浆返黄抑制剂的研究较多，但大都还处于实验室研究阶段，不能满 足实际工业生产的要求。结合以上国内外的研究现状以及工业生产的实际需求，将来造 纸用返黄抑制剂的研究主要朝着高分子量化、复合化、多功能化以及反应性化等方面发 展【7 , 1 1 , 1 2 , 4 0 - 4 2 】。 ( 1 ) 高分子量化。在造纸生产中温度较高时返黄抑制剂会不同程度的挥发，一方 面污染环境，影响操作人员的健康，另一方面还提高成本，高分子量化后可有效解决这 些问题，且有利于提高其抑制效果的持久性。 ( 2 ) 复合化、多功能化。研究表明高得率浆返黄的途径具有多样性，且一些返黄 抑制剂如u v a 和r s ，具有良好的协同效应，如果能够在某个化合物上接入多种功能性 基团，使之多功能化，利用其分子内自协同效应，可使其抑制效果进一步提高，从而降 低药品用量。 ( 3 ) 反应性化。目前使用的返黄抑制剂多与纤维结合度较差，只能通过涂布使用， 且其中能起到抑制作用的比率较低，不仅限制了其使用范围，而且其使用量也过大，如 果在返黄抑制剂分子中引入一些反应性基团，如一些水溶性或阳离子基团，使之能与造 纸原料更好的结合，提高其与原料的相容性，不仅可以减少其因挥发、迁移等原因造成 的损失，提高起作用的抑制剂的比率，降低药品用量，还可以通过浆内施胶来使用，从 而扩大其使用范围，进一步提高高得率浆的经济价值。 1 4 本课题的研究意义和研究内容 我国拥有丰富的竹类资源，充分利用竹子这一性能优于草浆、介于阔叶木浆和针叶 木浆之间的纤维原料，制备高得率机械浆，能降低能耗、减轻环境污染，同时还有利于 缓解目前国内造纸原料不足的问题，具有十分重要的意义。但由于高得率竹浆容易返黄， 只能用于一些短期使用或对白度要求不高的产品，如果能够通过添加助剂增强其光稳定 性，将在很大程度上增加其使用范围和经济效益。目前研究的造纸用返黄抑制剂多为紫 外线吸收剂或自由基捕获剂，在作用机理上比较单一，且由于与纤维结合力较差，要达 8 厂。西大学硕士掌位论文新型返 | 抑制剂的合成及其在高得率竹浆中矗u 书的研究 到稳定白度的效果所需要的用量很大。考虑到纸浆纤维的离子特性，如果能够在h a l s 分子内键合反应性基团，使之具有阳离子性，并提高分子量，将进一步改善其对纸张白 度的稳定作用，并一定程度上降低化学品用量。 本课题来自国家9 7 3 项目“高得率竹浆中木素和非木素组分的发色返色机理与生物 控制研究”，编号为：2 0 0 6 c b 7 0 8 6 0 0 。本文以三聚氯氰为主体，通过反应分别将自由基 捕获剂4 氨基2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶( t a d ) 及合成的阳离子试剂键合于三嗪环上，从而赋予 产物阳离子性，并对合成工艺进行优化；将产物在a p m p 竹浆中浆内使用，并通过紫外 光加速老化实验检验产物的使用效果；之后通过红外光谱、紫外光谱等分析手段对产物 的返黄抑制机理作初步地探讨。 1 4 1 研究目标 ( 1 ) 合成一种具有纤维结合性的返黄抑制剂，通过分析其合成条件及影响因素， 优化合成工艺； ( 2 ) 研究产品对高得率竹浆( a p m p ) 的返黄抑制效果； ( 3 ) 初步探讨产品抑制竹浆返黄的机理。 1 4 2 研究内容 ( 1 ) 结合国内外相关资料，初步确定产物的合成路线； ( 2 ) 通过初步实验分析对产物合成过程影响较大的因素，并通过单因素实验，以 转化率为衡量标准，确定最佳合成工艺； ( 3 ) 通过红外光谱、紫外光谱等分析方法对产品结构进行分析； ( 4 ) 通过产品的浆内施胶，研究产品对高得率竹浆( a p m p ) 的返黄抑制效果； ( 5 ) 通过红外光谱、扫描电镜等分析方法分析光老化前后浆料中发色基团的变化 初步探讨抑制返黄的机理。 9 广西大掌硕士! 孚q 立论文新型返 抑制剂的合成及其在高得率竹浆中应用的研究 第二章阳离子性返黄抑制剂合成原理及合成工艺的优化 2 1 反应原理及历程 本反应主要合成思路为：先使用2 - 氯乙胺盐酸盐与吡啶反应，合成氯化n - ( 2 - 乙胺基) 吡啶，作为阳离子剂；使用自由基捕获剂原料4 一氨基一2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶( t a d ) 与三聚氯 氰反应结合，之后改变反应条件，再与阳离子剂氯化n 一( 2 - 乙胺基) 吡啶反应，得到最终 产物，从而使得原料t a d 阳离子化。其反应方程式如下： i 阳离子试剂的合成( 氯化n ( 2 乙胺基) 吡啶) n h 2 c h 2 c h 2 。h c i + - c i i i t a d 与三聚氯氰反应( 一步缩合) h n h f + 一c - 二二乒h 1 0 c 中间产物a c o o 8 8 8 6 2o2468 t e m p e r a t u r e ， 图2 2 反应温度对转化率的影响 f i g 2 - 2c o n v e r s i o nv s t e m p e r a t u r e 2 l 新型返黄抑制剂的 o - 成及其在高得率竹浆中应己j 羁的研究 由图可见，在给定条件下，当反应温度升高时，转化率有所增加，但当温度进一步 提高后，转化率下降较快，可能的原因是体系中存在少量的水，温度升高后反应物水解 的速度加快，进而影响转化率。故选择0 作为最佳反应温度。 2 3 2 6 分散剂用量的选择 通过一些探索性实验，发现分散剂的使用量很大程度的影响了反应进程。乙醇作为 第一步缩合反应的溶剂，其用量的多少直接影响原料中三聚氯氰的溶解程度，进而影响 反应速率，用量过低，反应物分散不好，不能充分接触而发生取代反应，而用量过高， 则反应体系浓度过低，影响反应速度。故而很有必要对分散剂的使用量做单因素实验， 确定最佳使用量。 设定的实验条件为：分散剂选用乙醇，原料用量比( 三聚氯氰摩尔量：t a d 摩尔量) 为l ：1 ，三聚氯氰使用量为0 0 1 m o l ，反应温度为o ，反应时间2 h ，p h 值大于8 条件下， 做分散剂使用量( 乙醇质量：三聚氯氰质量) 的单因素实验。 实验数据及计算结果如表2 5 ： 表2 5 分散剂用量对转化率的影响 t a b l e2 5c o n v e r s i o nv s d o s a g eo fd i s p e r s e r 由以上表中数据可得到分散剂用量与转化率之间的关系，如图2 3 ： 广西大掌硕士掌位论文新型返| 抑制剂的合成及其在高得率竹浆中应用的研究 9 8 9 6 逞9 4 c 暑9 2 墨9 0 o o8 8 8 6 5 ：1 7 ：1 1 0 ：1 1 5 ：1 2 0 ：1 d o s a g eo fd i s p e r s e r 图2 3 分散剂用量对转化率的影响 f i g 2 3c o n v e r s i o nv s d o s a g eo fd i s p e r s e r 由图可见，在给定条件下，当分散剂用量加大时，转化率有所提升，当使用量为7 ： l 时，转化率达到最高，且当用量进一步加大后，转化率迅速下降。主要原因在于当分 散剂用量过低时，反应物分散不均匀，而加大分散剂用量又使得反应体系的浓度降低而 减缓反应的进行，且在溶剂乙醇中会更多的溶解一部分产物，进而使最终得到的固体中 间体a 的量减少。故选择分散剂用量为7 ：1 作为最佳反应条件。 2 3 2 7 第一步缩合反应条件的确定 根据以上实验数据及分析，可得出第一步缩合反应的最佳合成工艺为：原料用量比 ( 三聚氯氰摩尔量：t a d 摩尔量) 为l ：1 ，p h 值在8 9 ，反应温度0 。c ，分散剂选用乙醇， 使用量为( 乙醇质量：三聚氯氰质量) 7 ：1 ，反应时间为2 h ，在最佳工艺条件下，合成的 转化率可以达到9 6 3 1 。 2 3 3 第二步缩合反应 在第二步缩合反应中，主要的反应物为第一步缩合反应的产物及合成的阳离子试剂 氯化n ( 2 乙胺基) 吡啶。考虑到第一步缩合反应的过程对第二步反应有较大的影响，按 照前面得到的最佳反应条件同比扩大原料及分散剂的使用量，反应合成中间产物a ，将 用滤器抽滤后得到的固体送冷冻干燥，置于干燥器中备用。根据前期的摸索实验，影响 本步反应转化率的主要因素有p h 值、温度、时间以及原料用量比例等。 2 3 3 1 分散剂的选择 由于第二步缩合反应的反应物中的中间产物a 较易发生取代反应，而反应温度提高 后，可与乙醇发生反应而影响产物纯度，故在此不能继续使用乙醇作为分散剂。综合考 2 3 广西大学硕士掌位论文 新型返黄抑制剂的合成及其在高碍率竹浆中应用的研究 虑原料反应性，经济性等因素，选择水作为反应体系的分散剂。但中间产物和最终产物 在水中都有不同程度的溶解和降解，故要保持各反应条件下分散剂用量相同。根据摸索 实验，选择水作为分散剂，使用中间产物a 0 0 0 5 m o l 时使用量为5 0 m l 。 2 3 3 2 反应体系p h 值的调节 与第一步缩合反应一样，在第二步缩合反应中反应物氯化n ( 2 乙胺基) 吡啶与中间 产物a 发生亲核取代反应，在生成最终产物的同时会生成一分子的盐酸，随着反应的进 行，体系p h 值逐渐增加，可见通过提高系统的p h 值有助于反应向目标方向进行。但通 过对反应物的初步分析，发现当体系的p h 值 7 时反应物氯化l n ( 2 乙胺基) 吡啶会发生降 解而生成吡啶，进而失去阳离子性，这在很大程度上影响了最终产物的合成。综合考虑 两个反应物，选择在弱酸性条件下反应，原料加入完毕后，体系的p h 值在4 左右，随着 反应的进行，其变化不大，故而对体系的p h 值不予调节。 2 3 3 3 反应温度的选择 如前所述，反应温度对于有机化合反应有着较大的影响，在其它条件一定时，要得 到较高的转化率，则反应温度越高，反应越快，反则反之。但反应温度提高后，容易发 生副反应，对产物的得率和纯度都有较大的影响，而降低反应温度，又需要更长的反应 时间，此外，由于选择水作为反应体系的分散剂，反应物及产物在其中都有不同程度的 降解和溶解，也会影响得率。故通过单因素实验，确定最佳的反应温度。 三聚氯氰的第二个氯在温度为3 0 5 0 时可发生取代反应，但根据反应物的不同 也有例外。据此设定实验条件：在原料用量比( 阳离子剂摩尔量：中间产物a 摩尔量) 为 2 ：l ，中间产物a 使用量为0 0 0 5 m o l ，分散剂选择水，使用量为5 0 m l ，反应时间2 h 条 件下，做反应温度的单因素实验。 实验数据及计算结果如表2 6 ： 2 4 新型返黄抑制剂的合成及其在高得率竹浆中矗乙帛的研究 表2 石反应温度对转化率的影响 t a b l e2 - 6c o n v e r s i o nv s t e m p e r a t u r e 由以上表中数据可得到反应温度与转化率之间的关系，如图2 - 4 ： 2 03 0 4 05 06 0 t e m p e r a t u r e ， 图2 4 反应温度对转化率的影响 f i g 2 - 4c o n v e r s i o nv s t e m p e r a t u r e 由图可见，在给定条件下，随着反应温度的提高，转化率也相应升高，当反应温度 为3 0 时，转化率达到最高，且温度进一步提高后，转化率下降较快。主要原因在于用 水作分散剂，原料及产物部分溶解或水解，且温度越高，降解越剧烈，而在低温条件下， 虽然降解没有高温条件下严重，但其反应速度较慢，反应不完全。故选择3 0 。c 作为最佳 反应温度。 2 3 3 4 反应时间的选择 如前所述，反应时间对转化率的影响，可以直接衡量反应进行的速度和程度。在制 定工艺参数的过程中，很有必要对其进行探讨。在本反应中，由于产物的降解比较严重， 1 o 9 8 7 6 5 4 3 6 6 5 5 5 5 5 5 5 紧、com之mcoo 广西大掌硕士学位论文新型返黄抑制剂的合成及其在高得率竹蒙中基乙用的研究 反应时间的长短对转化率影响很大，故而在时间因素上做了较多的摸索。在设定的实验 条件下，先通过实验确定反应时间的可能区域，再通过进一步的实验得到最佳反应时间。 设定的实验条件为：在原料用量比( 阳离子剂摩尔量：中间产物a 摩尔量) 为2 ： l ，中间产物a 使用量为0 0 0 5 m o l ，分散剂选择水，使用量为5 0 “，反应温度3 0 条 件下，做反应时间的单因素实验。 实验数据及计算结果如表2 7 ： 表2 7 反应时间对转化率的影响 t a b l e2 7c o n v e r s i o nv s r e a c t i o nt i m e 由以上表中数据可得到反应时间与转化率之间的关系，如图2 5 ： 12345 r e a c t i o nt i m e h 图2 5 反应时间对转化率的影响 f i g 2 5c o n v e r s i o nv s 眦t i o nt i m e 由图可见，随着反应时间的延长，转化率降低较快，且最佳反应时间应该在1 h 左 右，故在1 h 附近通过进一步的实验确定最佳反应时间。 实验数据及计算结果如表2 8 ： o 5 0 5 0 5 o 5 o 5 2 1 1 o o 9 9 8 8 7 6 6 6 6 6 5 5 5 5 5 零、com；jmcoo 广西大掌硕士掌位论文新型返黄抑制剂的合成及其在高得率竹浆中应己j 飘的研究 表2 8 反应时间对转化率的影响 t a b l e2 8c o n v e r s i o nv s r e a c t i o nt i m e 由以上表中数据可得到反应时间与转化率之间的关系，如图2 6 ： o153 04 56 07 59 0 r e a c t i o nt i m e m i n 图2 6 反应时间对转化率的影响 f i g 2 - 6c o n v e r s i o nv s r e a c t i o nt i m e 由上图可见，随着反应时间的增加，转化率迅速升高，之后趋于稳定，且在1 h 处达 到最高，之后随着反应时间延长，转化率逐渐降低。主要原因在于有机反应都需要一定 的反应时间，随着时间的延长，转化率逐步提高，直至达到平衡，然而反应物和产物在 分散剂中都有一定程度的降解，故而在反应将要达到平衡时有一段转化率趋于稳定；之 后由于没有产物进一步的生成，且产物仍有降解，故而转化率表现为逐步下降。因此选 择1 h 作为最佳的反应时间。 2 3 3 5 阳离子试剂使用量的选择 虽然在第二步缩合反应中，阳离子试剂和中间产物a 是按照1 ：1 的比例进行反应的， 但由于在分散体系中，反应物都存在一定的降解，且降解程度不同，故而两个反应物的 2 7 0 5 0 5 0 5 0 5 o 5 2 1 1 0 0 9 9 8 8 7 6 6 6 6 6 5 5 5 5 5 琴、co一-icoo 广西大掌硕士学位论文 新型返黄抑制剂的合成及其在高得率竹蒙中应乙用的研究 比例对于最终产物的得率具有较大的影响。在此很有必要对反应物的比例作深入的探讨 以得到最好的反应效果，故通过单因素实验，确定最佳反应物使用比例。 设定的实验条件为：在中间产物a 使用量为0 0 0 5 m o l ，分散剂选择水，使用量为5 0 m l ， 反应温度3 0 ，反应时间1 h 条件下，做原料用量比( 阳离子剂摩尔量：中间产物a 摩尔量) 的单因素实验。 实验数据及计算结果如表2 9 ： 表2 9 阳离子试剂使用量对转化率的影响 t a b l e2 - 9c o n v e r s i o nv s d o s a g eo fc a t i o n i cr e a g e n t 由以上表中数据可得到阳离子试剂使用量与转化率之间的关系，如图2 7 ： o 12 3 4 d o s a g eo fc a t i o n i cr e a g e n t 图2 7 阳离子试剂使用量对转化率的影响 f i g 2 7c o n v e r s i o nv s d o s a g eo fc a t i o n i cr e a g e n t 由上图可见，随着阳离子剂的用量的增加，转化率先升高，当比例达到2 ：1 左右时 转化率即趋于稳定，且当阳离子剂的用量继续增加时对最终产物的转化率影响不大。故 选择原料用量比( 阳离子剂摩尔量：中间产物a 摩尔量) 为2 ：1 作为最佳的配比。 2 o 8 6 4 2 0 6 6 5 5 5 5 5 零、com、jocoo 广西大掌硕士掌位论文新型返 抑制剂的合成及其在高得率竹蒙中基己j 啊的研究 2 3 3 6 第二步缩合反应条件的确定 根据以上实验数据及分析，可得出第二步缩合反应的最佳合成工艺为：使用水作为 分散剂，用量为5 0 m a ( c 9 间产物使用量为0 0 0 5 m o l 时) ，原料用量比( 阳离子剂摩尔量： 中间产物a 摩尔量) 为2 ：1 ，p h 值小于7 ，反应温度3 0 ，反应时间为l h 。在最佳工 艺条件下，合成的转化率可以达到6 1 5 4 。 2 3 4 阳离子性返黄抑制剂结构的紫外光谱分析 许多无色透明的有机化合物，虽然不吸收可见光，但往往能吸收紫外光。如果用一 束具有连续波长的紫外光照射有机化合物，这时紫外光中某些波长的光辐射就可为该化 合物的分子所吸收，若将不同波长的吸光度记录下来，并以波长为横轴，吸光度为纵轴 作图，就可获得该化合物的紫外吸收光谱【5 3 l 。 用紫外吸收光谱分析有机化合物，其主要依据是化合物的吸收光谱特征。然而其吸 收带并不多，只要具有相同的发色团，它们的紫外吸收光谱就基本相同，所以可以通过 分析最终产物的谱图特点，初步验证合成反应是否按照目标方向进行。 得到反应原料及最终产物的紫外吸收谱图如下： 1 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0 w a v e l e n g t h ，n m 图2 8 原料t a d 的紫外一可见光谱 f i g 2 8t h eu v - v i s i b l es p e c t r u mo ft a d 5 0 5 0 5 0 2 2 1 1 0 0 ucmdio田d 广西大学硕士掌位论文新型返| 抑制剂的合成及其在离得率竹浆中墨- j 飘的研究 ) c 仍 d o i d 1 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0 w a v e l e n g t h ，n m 图2 9 原料阳离子试剂的紫外一可见光谱 图2 1 0 最终产物的紫外一可见光谱 f i g 2 1 0t h eu v - v i s i b l es p e c t r u mo f p r o d u c t 在t a d 的分子结构中具有胺基，胺中氮原子含有未成键电子，所以产生n 一0 + 跃迁， 其吸收带波长处于2 0 0 n t o 附近，其中图2 8 中2 0 6 n m 的吸收峰即为胺基产生。阳离子试剂 氯化n ( 2 乙胺基) n i l ：啶的分子结构中具有吡啶结构和一个胺基，吡啶结构具有与苯环相 似的谱图，而苯的紫外吸收光谱在1 8 4 n m 、2 0 3 n m 、2 5 6 n m 处都有吸收峰，且2 5 6 n m 处吸 收强度较弱5 3 1 ，在图2 9 中可见相关的吸收峰。而图2 1 0 可见，当反应原料与三聚氯氰结 合后，原来在2 5 6 n m 处的吸收峰减弱，而在2 3 3 n m 处出现一个较强的吸收峰，可能是三 嗪环带入，而在2 0 1 n m 处仍有较强吸收，不在2 0 6 n m 可能是因为结构变化发生了蓝移， 可见t a d 的功能基团进入了分子。由此可在一定程度上验证反应是按照设定方向进行 的。 此外，由图可见产物的最大吸收波长在2 3 3 n m ，且所有吸收峰都在2 0 0 - - - 4 0 0 n m 之间， 而在可见光区不存在吸收，具有一定的紫外光吸收性。 8 6 4 2 0 8 6 4 2 0 2 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 oo亡o_io协o 广西大掌硕士学位论文新型返 抑制剂的合成及其在高得率竹浆中应乙帛的研究 2 3 5 阳离子性返黄抑制剂结构的红外光谱分析 任何物资的分子都是由原子通过化学键联接起来而组成的。而分子中的原子与化学 键都处于不断的运动中。它们的运动，除了原子外层价电子跃迁以外，还有分子中原子 的振动和分子本身的转动。这些运动形式都可能吸收外界能量而引起能级的跃迁。分子 在发生转动能级跃迁时，需要一定的能量，这个能量通常由辐射体系的红外光来供给。 当红外辐射频率等于振动量子数的差值与振动频率的乘积且分子在振动过程中有瞬间 偶极矩的改变时，即能吸收红外线，进而产生红外光谱【5 4 1 。 利用红外光谱可以对化合物的官能团作定性分析，通过分析红外光谱的特征峰，并 与红外光谱特征频率表进行对比，可以判断官能团存在与否。虽然前面通过紫外光谱， 一定程度上验证了反应产物的结构，但紫外光谱吸收峰少且宽，缺少精细结构。通过红 外光谱分析，可进一步验证产物的结构。 得到最终产物的红外吸收谱图如下： 1 i l 0 0 03 o2 o1 o w a v e n u r f l b e r s ( c n v l ) 图2 11 最终产物的傅立叶一红外光谱 f i g 2 - 11t h ef t i r - i rs p e c t r u mo f p r o d u c t 由产物的红外光谱谱图分析，样品在3 4 3 0 c m 1 处有中强吸收峰且为单峰，是仲胺上 的n h 的伸缩振动引起；而在1 6 5 0 1 5 5 0 c m - 1 处应该具有的n h 弯曲振动产生的弱吸收峰 为其它键的强吸收所覆盖；在1 3 2 3 c m d 处的强吸收峰是仲胺上c - n 的伸缩振动引起。可 见在样品结构中有仲胺的存在。 3 l 广西大学硕士掌位论文新型返 抑制剂的合成及其在高得率竹浆中应乙帛的研究 在产物的谱图中，可以看到在1 5 8 6 c m 1 处有较强的吸收峰，是由三嗪环骨架振动引 起【5 5 】，而在8 1 0 c m l 左右应该有的弱吸收峰为异丙基结构所覆盖。 在3 2 4 4 c m 1 处有中强吸收峰，可能为毗啶环上的c h 键的伸缩振动引起；在指纹区 1 2 3 9 c m 一、1 1 1 0c m 一、8 4 1e m d 等几处都有相应的吸收峰，为吡啶环上的c h 键的弯曲振 动引起；此外在1 5 5 9 c m 1 和1 5 0 0 c m 1 等处有的吸收峰，为吡啶环上c = c 、c n 伸缩振动 引起【5 刚。由此可见在样品中有吡啶环的存在。 在2 7 5 4 c m 1 处有中强吸收峰，为c h 3 、c h 2 上的c h 伸缩振动引起；在1 4 4 0 c m 。1 处 有中强吸收峰为c h 2 上的c h 弯曲振动引起；在1 3 6 8 c m 1 处有强吸收峰为c ( c h 3 ) 2 上的 c h 弯曲振动引起；在1 1 8 6 c m - 1 和1 1 5 9 c m - 1 处的强吸收峰以及7 9 6 c m 。1 处的中强吸收峰为 c ( c h 3 ) 2 的骨架振动引起【5 4 】； 具体的吸收峰及振动形式如表2 1 0 所示： 表2 1 0 红外光谱的主要吸收峰一览表 t a b l e2 10m 萄o ra b s o r p t i o np e a k sf o rt 1 1 ef t i r - 瓜s p e c t r u m 3 2 广西大掌硕士掌位论文新型返 l l t 抑制剂的合成及其在高碍率竹浆中应乙用的研究 由以上论述可见，几种反应单体的主要吸收峰都在谱图中出现，由此可以说明反应 按照设定方向进行，反应物进入了分子。在产物中具有所预期的基团，故而产物能够具 有自由基捕获能力并与纤维更好的结合。 2 4 本章小结 本章通过单因素实验对阳离子性返黄抑制剂的主要合成步骤的工艺作了优化，并通 过紫外光谱、红外光谱等分析手段对最终产物进行了结构分析。 实验得到的合成工艺为： 第一步缩合反应：原料用量比( - - 聚氯氰摩尔量：t a d 摩尔量) 为1 ：1 ，p h 值在8 9 ， 反应温度0 ，分散剂选用乙醇，使用量为( 乙醇质量：三聚氯氰质量) 7 ：1 ，反应时间为 2 h 。 第二步缩合反应：使用水作为分散剂，用量为5 0 m l ( 中间产物使用量为0 0 0 5 m o l 时) ， 原料用量比( 阳离子剂摩尔量：中间产物a 摩尔量) 为2 ：1 ，p h 值小于7 ，反应温度3 0 。c ， 反应时间为1 h 。 按照优化的合成工艺第一步缩合反应转化率可以达到9 6 31 ，第二步缩合反应转化 率为6 1 5 4 。 通过紫外光谱分析，一定程度上验证了反应是按照目标方向进行的，并发现产物的 最大吸收波长在2 3 3 n m ，且所有吸收峰都在2 0 0 - - 4 0 0 n m 之间，而在可见光区不存在吸收， 具有一定的紫外光吸收性。而通过红外光谱分析，发现几种反应单体的主要吸收峰都在 谱图中出现，进一步说明反应按照设定方向进行，反应物进入了分子。 一- 一 广西大掌硕士掌位论文新型返黄抑制剂的合成及其在高得率竹浆中应用的研究 第三章阳离子型返黄抑制剂的应用及机理研究 3 1 实验部分 3 1 1 实验原料 表3 1 主要原材料明细表 t a b 3 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 3 1 2 仪器及设备 表3 2 主要设备一览表 t a b 3 - 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t a t i o n s 新型返 抑制剂的合成及其在离得率竹浆中应己j 书的研究 3 1 ：3 实验方法 3 1 3 1 浆内应用 取自制的竹子a p m p 浆料做浆内施胶应用实验。将浆料平衡水分后取平行样测水分 备用。按照定量为1 0 0 9 m 2 取相应的浆料，加入适量的水，置于疏解机中疏解l o m i n ，再 转移至大烧杯中，并加水稀释浓度到2 左右备用；取2 浓度的浆料1 5 0 m l ，在4 0 0 m l 烧 杯中用电动搅拌器搅拌5 m i n 左右( 转速2 0 0 r m i n ) ，使浆料分散均匀后按设定量加入化学 品，再继续搅拌反应1 5 m i n ；停止搅拌，用纸页成型器抄片，将成形的纸页置于油压机 上压榨后自然风干；在恒温恒湿环境中存放待平衡水分后备用。 3 1 3 2 表面喷淋应用 将u v a 配成一定浓度的溶液，根据手抄片纸样的绝干质量及设定的助剂用量取相 应体积的溶液，并用喷雾剂将其均匀喷淋到竹子a p m p 手抄片上。处理后的试样垫在定 性滤纸上，并用定性滤纸覆盖，在室内避光风干备用。 3 1 4 分析检测方法 3 1 4 1 白度的测定 将按照设定工艺处理的浆料抄片，风干，用白度仪测定初始白度。白度测定采用多 点测定取平均值的方法，每个样平行测定5 次【5 7 】。 3 1 4 2 光加速老化实验 参照国外学者采用的光老化研究方法自制光老化装置做光加速老化实验【5 8 1 。利用4 盏紫外灯，每盏紫外灯2 0 w ，发射波长3 6 5 n m ，平行安装在顶端，电扇和通气孔安装在 相对位置，以保持内部的温度和湿度与外界相同。将纸片放置于纸片夹上，距离紫外灯 1 0 c m ，到指定时间后取出，并检测白度。整个实验在标准条件2 3 ：t ：1 ，5 0 - a ：2 r h 的 标准恒温恒湿室内进行。 3 1 4 3 样品的红外光谱测定 将按照设定工艺处理的纸样剪碎，用球磨机进行磨粉，与k b r 混合均匀后压片，用 美国t h e r m on i c o l e t 公司的n e x u s 4 7 0f i i re s p 型红外光谱仪进行红外光谱的测定。 3 1 4 4 样品的电镜扫描【5 7 】 将按照设定工艺处理的浆料抄成定量5 0 9 m 2 左右的纸样，取样做喷金处理后，用 s - 3 4 0 0 n 扫描电镜做表面电镜扫描。 3 1 4 5 返黄抑制效果的评价方法 纸张返黄的程度可用返黄值( p o s tc o l o rn u i i l b e r ，p c 值) 表示。返黄值能反映出返黄 3 5 新型返黄抑制剂的合成及其在高得率竹浆中应u 书f r a 工3 1 ：究 过程中产生的有色物质的相对数量。返黄值越低，表明纸张返黄过程中产生的有色物质 越少。 返色值p cn o 用以下公式计算： 一m 乜 x 1 0 0 式中， k 一( 1 一心) 2 一= = 二- - - - - - - - - s 2 r 。 这里k 和s 分别为样品的光吸收系数和光散射系数，i 乙为在心5 7 测定的纸张白度， t 表示光老化后，o 表示老化前。 3 2 实验结果与讨论 3 2 1 产物及反应原料对纸张光诱导返黄的抑制情况分析 原料t a d 、阳离子试剂氯化n ( 2 乙胺基) 吡啶以及最终产物加入浆料以后与纤维的 作用方式不同，对纸张的返黄抑制效果有一定的差别。按照前面所述的实验方法作浆内 应用，并通过光老化实验检验纸样光老化返黄过程中自度的变化。 实验数据及计算结果如表3 3 、3 4 所示： 表3 3 助剂的浆内应用对纸样不同光老化时间白度的影响 t a b 3 - 3e f f e c to fa d d i t i v e so np a p e rb r i g h t n e s sa tv a r i o u st i m eo fa c c e l e r a t e di r r a d i a t i o n ( 注：空白为未添加任何助剂的对比样品，以下同) 3 6 广西大掌硕士学位论文 新型返黄抑制剂的合成及其在离得率竹浆中应用的研究 表3 - 4 助剂的浆内应用对纸样不同光老化时间p c 值的影响 t a b 3 - 4e f f e c to fa d d i t i v e so np a p e rp cn u m b e ra tv a r i o u st i m eo fa c c e l e r a t e di r r a d i a t i o n 3 2 ： 由以上表中数据可得到各样品的白度和p c 值与光老化时间的变化关系，如图3 1 、 024681012 t i m eo fa c c e l e r a t e di r r a d i a t i o n h 图3 1 助剂的浆内应用对纸样不同光老化时间白度的影响 f i g 3 - 1e f f e c to fa d d i t i v e so np a p e rb r i g h t n e s sa lv a r i o u st i m eo fa c c e l e r a t e di r r a d i a t i o n 3 7 o 8 6 4 2 o 8 7 6 6 6 6 6 5 o一零、oulc 6 i j 广西大掌硕士掌位论文 新型返 抑制蠢i 的合成及其在高得率竹浆中基己j 飘的研究 7 6 l5 d e4 3 c o3 正 2 1 2468101 2 t i m eo fa c c e i e r a t e di r r a d i a t i o n h 图3 2 助剂的浆内应用对纸样不同光老化时间p c 值的影响 f i g 3 - 2e f f e c to fa d d i t i v e so i lp a p e rp cn u m b e ra tv a r i o u st i m e o fa c c e l e r a t e di r r a d i a t i o n 由以上数据及图可见，空白纸样的白度随着光老化时间的延长而不断降低，经过1 2 h 的光老化后，空白纸样的白度下降了8 4 9 i s o ，p c 值达到了6 3 6 ；而加入t a d 的纸样， 初始白度相对空白纸样降低了0 5 8 i s o ，而光老化1 2 h 后纸样白度下降了7 3 6 i s o ，比 空白样少降, t 氐1 3 3 ，且光老化处理后白度较空白样高出0 5 5 i s o ，而p c 值只有5 5 ；加 入作为原料的阳离子试剂的纸样，初始白度较空白样提高了1 2 i s 0 ，而光老化1 2 h 后纸 样白度下降了8 5 1 i s o ，与空白样的降幅相差不大，p c 值达到5 9 8 ，超过了加入t a d 的纸样；加入合成产物的纸样，初始白度较空白样提高了1 2 3 i s o ，与加入阳离子试剂 的纸样差不多，而光老化1 2 h 后纸样白度下降了7 1 6 i s o ，但由于初始白度提高，光老 化处理后白度较空白样高出了2 5 6 i s o ，而p c 值只有4 8 4 。 综上所述，加入原料t a d 虽然能一定程度上抑制纸样返黄，但使初始白度下降，整 体效果不明显，原料阳离子试剂使初始白度提高，但在光老化过程中几乎没有抑制返黄 的作用，而合成产物不仅能够提高初始白度，而且在光老化初期就表现出一定的返黄抑 制能力，且随着光老化时间的延长，p c 值的变化趋缓，抑制效果越来越明显。 3 2 2 产物与紫外线吸收剂抑制纸张光诱导返黄的比较 合成产物与紫外线吸收剂的作用机理不同，加入纸样后对纸样白度稳定性的影响也 有所不同，且两者同时使用可具有一定的协同作用。按照前面所述的实验方法将合成产 物作浆内应用，外购的紫外线吸收剂u v a 作表面喷淋应用，并通过光老化实验检验纸样 3 8 厂西大掌硕士掌位论文 新型返黄抑制剂的合成及其在离得率竹浆中矗佣的研究 光老化返黄过程中白度的变化。 实验数据及计算结果如表3 5 、3 - 6 所示： 表3 - 5 产物及u v a 的使用对纸样不同光老化时间白度的影响 t a b 3 - 5e f f e c to fp r o d u c t & u v ao np a p e rb r i g h t n e s sa tv a r i o u st i m eo fa c c e l e r a t e di r r a d i a t i o n 表3 6 产物及