（材料学专业论文）添加氧化铝对lsgm组织和力学性能的研究.pdf

添加氧化铝对l s g m 的组织和力学性能的影响 摘要 自从1 9 9 4 年i s h i h a r a 和g o o d e n o u g h 发现s r ，m g 掺杂的l a g a 0 3 具有较高 的氧离子电导率以来，很多科研工作者对这一新型电解质材料进行了研究，研 究表明s r ，m g 掺杂的l a g a 0 3 ( l s g m ) 基钙钛矿型氧化物在中温( 6 0 0 8 0 0 、和 较宽的氧分压范围内呈现出较高的氧离子电导率和稳定性，是一种很有发展前 途的中温电解质材料。但是在实际应用中，人们发现较差的力学性能导致这种 材料难以得到广泛的应用。y a s u d a 等人的研究表明，在l a g a 0 3 基体中分散 加入2 w t 氧化铝可以在不降低电解质的电导率的同时大幅度的提高材料的机 械性能。本文在此基础上，用不同粒度的氧化铝分散加入到基体中，并分别与 没加氧化铝的材料进行比较，研究加入的氧化铝的粒度对力学性能提高的影 响，并对材料的显微组织分析进行了分析。 本课题通过固相反应法制备了l s g m l 5 2 0 粉体，在其中均匀掺杂两种粒 度的氧化铝，最终烧结制得电解质材料。对所制备的材料进行x r d 物相分析， 采用扫描电镜进行显微组织分析和能谱分析。此外，研究了材料的抗弯强度、 断裂韧性和硬度。 x r d 分祈结果显示，三种材料都为两相结构( l a g a 0 3 + l a s r g a 3 0 7 ) 。氧化 铝的添加使得杂相的含量略有增加，氧化铝进入了主相和杂相晶格之中。对所 制备的材料进行s e m 分析可知，添加细氧化铝材料的晶粒尺寸最小，相分布 最为均匀，未添加氧化铝材料的晶粒粗大，杂相分布偏析，添加粗氧化铝的材 料的显微结构介于两者之间。对应的添加细氧化铝材料的抗弯强度最高，粗氧 化铝添加的抗弯强度次之，未添加氧化铝材料的抗弯强度最差。 关键词：固体氧化物燃料电池s r 、m g 掺杂的l a g a 0 3 添加氧化铝 组织力学性能 e f k c to fa d d i t i o no fa l u m i n ao nm i c r o s t r u c t u r e a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fl s g m a b s t r a c t s s r - a n dm g - d o p e dl a n t h a n u mg a l l a t e ( l s g m ) f i r s ts y n t h e s i z e db yi s h i h a r aa n d g o o d e n o u g ha p p e a r sh i g ho x y g e n i o n i c c o n d u c t i v i t y ，w h i c hh a sb e e nw i d e l y i n v e s t i g a t e db ym a n ys c i e n t i s t s t h er e s u l t ss h o wt h a ts r a n dm g d o p e dl a g a 0 3w a s o n eo ft h em o s tp r o m i s i n ge l e c t r o l y t ec a n d i d a t e sf o ri n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r es o l i d o x i d ef u e lc e l l sb e c a u s eo fi t sh i g ha n de x c l u s i v eo x y g e ni o n i cc o n d u c t i v i t ya t8 7 3 10 7 3 ka n de x c e l l e n ts t a b i l i t yo v e rab r o a dr a n g eo fo x y g e np a r t i a lp r e s s u r e b u tt h e w e a km e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e s el a g a 0 3 一b a s e dm a t e r i a l sl i m i t e dt h e i rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n a sw a sp o i n t e do u ti nl s a m uy a s u d a sp a p e r , t h em e c h a n i c a ls t r e n g t hh a s b e e ng r e a t l yi m p r o v e dw i t h o u td e l e t e r i o u s l ya f f e c t i n gc o n d u c t i v i t yb yd i s p e r s i n g2 w t a l u m i n ai n t ot h em a t r i xo fl s g m t h e ni n t h i sw o r k t h ee f f e c t so fa l u m i n aw i t h d i f f e r e n tp a r t i c u l a t es i z ed i s p e r s i o no nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i sw o r k ，t h ep o w d e ro fs r - a n dm 哥d o p e dl a g a 0 3m a t e r i a lw a sp r e p a r e db y c o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i v ef i r i n g a l u m i n aw i m7 1 t ma n d2 0 0 n mw a sd i s p e r s e d r e s p e c t i v e l y r o o m t e m p e r a t u r ex - r a yd i f f r a c t o m e t r yw a sp e r f o r m e do nt h es i n t e r e d s a m p l e s ，t h es u r f a c ea n df r a c t u r es u r f a c eo fs p e c i m e nw e r eo b s e r v e db ys e m f r a c t u r es t r e n g t h ，f r a c t u r et o u g h n e s sa n dh a r d n e s sw e r er e s e a r c h e d t h ep h a s es t r u c t u r eo ft h r e em a t e r i a l sw e r et w o - p h a s er e g i o n ，c u b i c - p e r o v s l d t e a n dl a s r g a 3 0 7 d e t e r m i n e df r o mx r d t h ew e i g h tr a t i oo fl a s r g a 3 0 7i n c r e a s e sa l i t t l ew i t ht h ea l u m i n ad i s p e r s i o n a l u m i n aw a sd i s s o l v e di n t oc r y s t a l1 a t t i c eo fl s g m t h eg r a i ns i z eo fe l e c t r o l y t em a t e r i a ld i s p e r s e dw i t hs u b m i c r o na l u m i n aw a s m i n i m u m ，t h ev a l u eo fm a t e r i a ld i s p e r s e dw i t hm i c r o na l u m i n aw a sm e d i a la n dt h e g r a i ns i z eo f m a t e r i a lw i t h o n ta l u m i n aw a sm a x i m u m k e yw o r d s ：s o f c ，s r - a n dm g d o p e dl a g a 0 3 ，a d d i t i o no fa l u m i n a ，m i c r o s t r u c t u r e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t y , 表格清单 表2 一l 原料览表1 7 表2 2 合成2 0 9l s g m l 5 2 0 所需原料计量表1 9 表2 3 原料计量表一1 9 表2 - 4 氧化铝加入量和理论密度2 3 表3 - 1 三种材料中各相的重量百分含量3 2 表4 1 材料的抗弯强度3 4 表4 2 材料的硬度和断裂韧性3 5 表4 3 材料的密度和致密度3 6 表4 4 理论的强度比值与实际强度比值表4 7 l i i 插图清单 图l 一1固体氧化物燃料电池工作原理图2 图2 1l s g m l 5 2 0 试样的制备工艺流程图1 8 图2 2 原料粉末的x r d 图2 0 图2 3 氧化铝透射电镜照片2 0 图2 - 4 氧化铝图2 l 图2 5 初步煅烧工艺曲线图2 2 图2 - 6 试样压制工艺曲线图2 4 图2 7 脱脂预烧工艺图2 4 图2 - 8 最终烧结工艺曲线图2 5 图3 1三种材料的x r d 图3 0 图3 - 2a ，b ，c 三种材料x r d 对比图3 1 图4 1 三种材料的s e m 照片3 8 图4 2 不同组织的能谱图和元素分析4 0 图4 - 3 未知组织形貌图4 1 图4 - 4 未知组织的能谱图和元素分析4 2 图4 5 能谱分析取点图4 2 图4 6 三种材料的断口照片4 3 图4 7 抗弯强度数据比较图4 4 图4 8 三种成分材料的抗弯强度一4 5 图4 - 9 三种成分材料的维氏硬度和断裂韧性4 6 图4 1 0 气孑l 局部图4 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 盒胆兰些友堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我- - i 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 、 学位论文作者签字：乃蜘字日期：沙6 年1 月5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒鲤王些盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权盒 目b 工些点堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 钝做懿氆矾宅、 签字日期：孑丘f 上，月日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名：刳亍 签字醐尸挣占月7 日 电话 邮编 致谢 经过许多的酸甜苦辣和磨练，终于完成了硕士学位论文。在本文即 将脱稿之际，谨向所有关，f l , 和爱护我的人们致以深深的谢意! 本文的研究始终得到了刘宁教授的精心指导。刘老师严谨求实的治 学风格、深邃独到的见解和精深辨 博的领域知识，给我极大的启迪。 他不仅为指导我的学习和科研工作倾注了大量的心血，还对我的生活 给予了无微不至的关心。他对事业孜孜以求的精神、对生活乐观进取 的态度将使我感到受益终身。在此，谨向恩师表示深深的敬意和衷f l , 的感谢! 作者还要感谢田春艳博士，石敏博士为作者提供的大量指导和帮 助，在攻读硕士学位期间，师兄师姐师弟师妹在学习上给予了我的许 多的帮助和指正。与殷卫海、刘学松、叶景风等同学一起的学习和工 作是愉快而难忘的，在此一并感谢。 在实验过程中，材料科学与工程学院实验中心的郑玉春、程娟文、 张明秀、王学伦、夏永红等老师，化工学院x r d 测试中心唐述培副教 授给予了大力帮助和支持。作者在此表示衷心的感谢! 作者：南砭寥 二0 0 六年五月 1 1 引言 第一章绪论 能源是国民经济发展的动力，与人类社会生活息息相关。当今，绝大部分 的能源转化是通过热机过程来实现的，由于受卡诺循环的限制，不但转化效率 低，而且造成极大的环境污染。如今环境保护已成为人类社会可持续发展战略 的核心，寻找一种清洁、高效的发电技术成为各国能源决策和科技导向的重点 议题。 燃料电池等温地按电化学方式直接将化学能转化为电能，它不经过热机过 程，因此不受卡诺循环的限制，能量转化效率高( 4 0 一6 0 ) ：环境友好，几 乎不排放氮氧化物和硫氧化物；二氧化碳的排放量也比常规发电厂减少4 0 以 上。正是这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发备受各国政府和大公 司的重视，被认为是2 1 世纪首选的洁净、高效的发电技术”。6 1 。 燃料电池具有以下优点： ( 1 ) 能量转化率高( 可达5 0 一6 0 ) ；( 2 ) 环境友好( 很低的氮硫化物、粉尘 和噪音排放) ；( 3 ) 比能量和比功率高，与同样重量的各釉发电装置相比，燃料 电池的发电功率大；( 4 ) 适应性强，可适用于不同的燃料和不同的环境；( 5 ) 可 以电热联供；( 6 ) 模块结构简单，电站建设周期短，维护、检修方便。 燃料电池按其采用的电解质可分为以下几种：( 1 ) 碱性燃料电池( a f c ) ： 一般以氢氧化钾为电解质。( 2 ) 磷酸性燃料电池( p a f c ) ：以浓磷酸为电解质。 ( 3 ) 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) ：以全氟或部分氟化的璜酸型质子交换膜 为电解质。( 4 ) 熔融碳酸性燃料电池( m c f c ) ：以熔融的锂一钾碳酸盐或锂一钠 碳酸盐为电解质( 5 ) 固体氧化物燃料电池( s o f c ) ：以固体氧化物为氧离子导 体。 1 2 国体氧化物燃料电池的特点和发展现状 固体氧化物燃料电池是一种全陶瓷结构的电化学连续发电装置，它可以将 燃料( 还原剂) 和氧气( 氧化剂) 的化学能直接而且连续地转变为直流电能”3 。 固体氧化物燃料电池一般被称为第四代燃料电池，起源于十九世纪四十年代， 但其后一段时间发展一直处于停滞状态，直到上世纪八十年代才又迅速发展起 来的一种新型燃料电池技术”3 。 与其它几种燃料电池相比，燃料电池具有以下优点。1 ： ( 1 ) 使用全固体组件，不存在对漏液、腐蚀管理问题：( 2 ) 可以用天然气作 燃料，通过内部或外部重整利用石化燃料，有利于环境保护；( 3 ) 不需要使用 贵金属催化剂，从而节约了贵金属：( 4 ) 余热温度较高，可以直接利用，从而 实施热、电联供，大大提高燃料的综合利用率。据报道其综合效率可达到9 0 以上。 目前在欧美、日本等发达国家s o f c s 的研制工作非常活跃，进展相当迅速。 管式s o f c 是目前最接近商业化的s o f c 发电技术。西门子一西屋动力公司 ( s w p c ) 制造和运行了多套标称功率至2 2 0 k w 的完整电力系统。如该公司于 1 9 9 8 年3 月生产了2 5 k w 联合循环s o f c 发电系统；2 0 0 1 年成功的完成了1 0 0 k w 电站的连续1 6 6 1 2 h 的运行。德国s e i m e n s 公司研制的平板式s o f c 功率达1 0 k w ， 其电池功率密度达到0 6 w c m 2 ，居于世界领先地位。另外，北欧的丹麦、荷兰 以及澳大利亚等国家也纷纷投巨资进行s o f c s 的研制工作。我国在s o f c s 研 究上起步较晚，目前正致力于电池关键材料的研制，如固体电解质材料、电极 材料、高温密封材料和小型单电池的原理示范实验“1 。中国科学院硅酸盐研 究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科技大学、吉林大学等正在进行 平板型s o f c 的研发。中国科学院上海硅酸盐研究所在“九五”期间曾组装了 8 0 0 w 的平板型高温固体氧化物电池组1 。 1 3 固体氧化物燃料电池的工作原理 燃料电池是将活性物质的化学能直接转变为电能，属于电化学动力源，燃 料电池本身不具备也不储存活性物质，而只是一个催化转换元件，燃料和氧化 剂等活性物质都必须是从燃料电池的外部供给，原则上只要活性物质能不断输 入，产生的废物能不断地排出，燃料电池就能连续不断的发电。固体氧化物燃 料电池一般由四部分组成，即阳极( 燃料电极) 、电解质、阴极( 空气电极) 和 联结体材料。图卜1 是s o f c 的工作原理示意图。在阴极，空气中的氧原子与 图1 1s o f c 的工作原理示意图 外电路提供的电子反应而还原成为氧离子，氧离子经固体电解质离子导电 作用向阳极移动；在阳极，燃料气体( h 2 ，c o ，c h 4 等) 进入阳极反应活 性位，与氧离子进行氧化反应生成水并释放出电子进入外电路，从而产生 直流电，当燃气和空气连续供应给电池时，该电池就源源不断地向外电路 2 输出直流电。 电极上的反应式为： 阳极半反应： 日2 + 0 2 _ = 日z 0 + 2 e 一 ( 1 1 ) 或 2 c 0 + 2 0 2 。= 2 c 0 2 + 4 p 阴极半反应：= 10 2 + 2 p 一= d 2 总反应 何：+ 妻0 2 斗h ：o c o + 0 ，：c n ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 _ 4 ) f l - 5 ) 燃料电池的电化学反应是在有电功输出的情况下所达到的平衡。对于 一个可逆电化学反应而言，燃料电池的电化学反应中的自由能改变量全部 转变为电功，可以表示为： 一a g = q e = n f e ( 1 - 6 ) 式中a g ：系统自由能改变量，q ：反应时通过燃料电池的电量，e 。：燃 料电池电动势，r 1 ：电极氧化或还原反应式中电子的计量系数，f ：法 拉第常数。 可逆电池中发生的化学反应可以写成如下的通式： n a a + n 口b 寸挖c c + d d ( 1 - 7 ) 即摩尔的a 物质与摩尔的b 物质反应生成r l 。摩尔的c 物质和摩 尔的d 物质，参与反应的物质的活度用a 。、a c 和口d 表示。根据热力 学原理，在等温条件下，化学反应自由能的改变量与参加反应的各物质活 性度之间的关系可以表示为： a g = 衄o + r t i n 并n ono m s ， 口。口b “ 将( 1 - 6 ) 带入( 1 - 8 ) 则可逆电位为：e = e 。+ 万r t i n 景芸妻；( 1 - 9 ) 对于高温燃料电池s o f c ( 6 0 0 1 0 0 0 ) 而言，反应方程式如下： 目2 + 亡0 2 日2 0 9 1 ( 1 1 0 ) 则理想的可逆电位为 e ：e 。+ 等l n 墨壁 ( 1 _ 1 1 ) 燃料电池在真正工作时，存在着许多不可逆因素，因此其工作电压小 于理想的可逆电位。燃料气体与氧化剂在燃料电池上进行的电化学反应 时，可以归结为以下几项输送机制： ( 1 ) 反应气体移动至电池表面一一对流与扩散：( 2 ) 反应气体在电极表 面进行电化学反应一一吸附、反应和脱离；( 3 ) 离子在两电极之间的电解 质中迁徙一一迁徙；( 4 ) 反应产物从电极表面离开一一扩散与对流。 当上述任何一个过程受到阻碍而缓慢时，将影响整个反应速率，由( 1 ) 和( 4 ) 步骤引起的称为浓度极化，由( 2 ) 步骤引起的称为活化极化，由( 3 ) 步 骤引起的称为欧姆极化，由此引起的极化过电位分别为。 r ，i 、 二 。一引n j1 _ f ：= b 1 | n 4 ，- ：。= i r 。 乜0 则燃料电池的实际输出电压可以表示： 厂，、 ； e 。= e + b l n 1 一l b i n - - 一r n ( 1 1 2 ) l2 l 1 0 式中f 0 ：平衡状态时的交流电流密度；i l ：限制电流密度；r 。：燃料 电池内电子、离子、接触等全部的电阻；b 、b ：电极动力参数。 能量转换装置的效率是指从装置输出的可用能量与输入能量( 即氢氧反应 成水的焓变量一a h ) 之比。考虑到固体氧化物燃料电池系统所有辅助机件负载所 消耗的电能( w , o 。) 和回收系统回收余热( a q ) 的共同作用，s o f c 的效率可以表示 为： 町：盟虻必( 1 - 1 3 ) 一a h 进行燃料电池的研究和开发的重要目标之一就是提高燃料电池的效率由 式( 1 1 2 ) 和( i 一13 ) 可见，提高效率的本质就是提高燃料电池的工作电压，即提高 可逆电压并减小极化，具体到电解质则为提高电解质的离子导电度、减小电解 质膜的厚度，降低欧姆极化。 1 4 固体氧化物燃料电池对基本组件材料的要求 在s o f c 电池系统中，电解质通过电极和外电路一起形成一个导电回路， 如图1 1 所示。首先，电解质最主要的功能是传导离子，电解质必须具有较强 的离子导电能力；第二，燃料电池在运行过程中，在阳极室和阴极室分别输入 还原气体、氧化气体，因此要求各组件在氧化、还原的环境中性能稳定：第三， 电解质的三相界面处分别进行氧化、还原反应，因而为阻止氧化气体和还原气 体的相互渗透，电解质必须是一个良好的物理隔离层；第四，由于电解质和电 极之间的阻抗，要求电解质和电极间易形成电极膜。各组件只有在材料和设计 上基本满足这些要求才能用于燃料电泄系统。 作为所期望的电解质材料应满足以下要求【l3 】： n 1 高的离子电导率：因为单电池的开路电压约为l v ，每一单电池的电阻 损失应低于1 0 0 m v 。为了便于操作，电解质的厚度下限约1 0 0 9 m ，这样电解质 材料的电导率应高于0 1 s c m ，若电导率低于这一值，电解质要制作成多孔材料 为基底的薄膜态使用；( 2 ) 低的电子导电性：材料的电子导电性将造成短路而 导致能量损失，造成开路电压下降和燃料利用率降低。电子电导必须比离子电 导率低3 个数量级才好；( 3 ) 在工作和制造环境下有高的化学稳定性和晶体学 稳定性：电解质的表面暴露在气体介质中，电解质对这种气体必须是稳定的， 而且对与其表面相接触的电极材料也应该是稳定的，若其间发生反应将造成电 池性能和可靠性下降。晶体学稳定性也很重要，若存在有大体积变化的相转变， 将导致在温度循环或在氧压梯度下的破碎：( 4 ) 在制造、运行的高温环境下材料 的组织结构、化学成分、形状、尺寸稳定；( 5 ) 与相邻组件的热膨胀系数相匹配， 而且相互结合性能好；( 6 ) 好的气密性，要求其相对致密度要达到理论密度的 9 5 以上：( 7 ) 在实际操作中其长时间运行寿命要达到4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 小时；( 8 ) 制 备原材料及成形成本要较低。 固体氧化物燃料电池对电极材料的性能要求【1 4 】： ( 1 ) 高的电子导电性：电极的主要功能是传导电子，因此作为电极材料就要 求其具备高的电子导电性；( 2 ) 化学稳定性和多孔性：由于氧化、还原气体渗透 到两极，所以要求电极材料有好的化学稳定性，以避免自身与气体发生反应， 要让气体与电极充分接触，电极材料须具备多孔性以利于气体的渗透；( 3 ) 热稳 定性和热膨胀系数的易匹配性：s o f c 的工作温度高，因此要求电极材料有好 的热稳定性，以保证电池的寿命。又因为电极与电解质材料紧密地连接在一起， 所以需要它们之间热膨胀系数得以匹配方可正常工作。 1 5 几种目前重点研究的电解质材料 随着s o f c 技术的快速发展，对电解质材料提出越来越高的要求。由于电 压降主要在电解质上，因此要求电解质具有高的离子电导率、高离子迁移数。 下面重点介绍几种在研的电解质材料。 1 5 1z r o 。基电解质材料 目前固体氧化物燃料电池( s o f c ) 研究和开发中广泛采用y 2 0 3 稳定的 z r 0 2 ( y s z ) ，掺杂8 m 0 1 y 2 0 3 的z r 0 2 ( 8y s z ) 在1 0 0 0 c 时的氧离子传导率o = o 1 7 8 s e r a i l5 , 1 6 j ，能满足燃料电池电解质电导率。 0 1 s c m 的要求，但如果温 度降到8 0 0 ，o 己降到0 0 5 2 s c m ，显然不符合s o f c 对电解质材料的要求【l “。 在y s z 系统中增加y 2 0 3 浓度会导致电导率的下降，一般认为是由于缺陷有序 排列或空位聚集等因素造成的。 在实际的y s z 多晶陶瓷中，晶界阻抗占总阻抗的很大部分。因此，改善晶 界导电性一直是z r 0 2 研究的重要内容。有报道认为，加入一定量的a 1 2 0 3 可以 降低晶界电阻。其原因是a 1 2 0 3 消除了晶界处的s i 0 2 、n a 2 0 等杂质，形成了高 电导率的晶间相”“。 由于y s z 强度低，在加工和工作过程中，受震动或气流冲击易断裂，因此 增加y s z 强度一直是y s z 研究的一个重要方向。m o v i 等人【】8 】的研究表明a 1 2 0 3 含量为2 0w t 的8y s z a 1 2 0 3 ，虽然在1 0 0 0 时电导率降为0 1 s e r a ，但弯曲 强度可达到3 2 0 m p a ( 比8y s z 提高近一倍) ，并且具有良好的抗热震性，是很 有希望的电解质材料。除此以外，引入均匀的四方氧化锆多晶体( t z p ) 也可以增 加强度。 在各种z r 0 2 基掺杂系统中，z r 0 2 一s c 2 0 3 系统( s c s z ) 具有很高的离子电导 率。由于z r 4 + 和s c ”半径最接近，使s c ”与氧离子空位的结合焓最小，因此大 大提高了氧空位的迁移率【坶1 。在1 0 0 0 时，1 0 m 0 1 s c 2 0 3 z r 0 2 多晶陶瓷的电 导率比8 y s z 高3 倍。s c 2 0 3 z r 0 2 系统在6 5 0 发生立方晶系向三角晶系的相 交，相变将导致热膨胀系数的改变，从而使电解质层产生裂纹和剥离。另外， 此系统还发生高温性能退化现象。有资料报道，在s c 2 0 3 z r 0 2 系统中加入少量 ( 0 5 m 0 1 ) 的a 1 2 0 3 可以抑制相变和性能退化 2 0 l 。但是此材料的电导率随 操作时间的增长降低较快，雨且s c 2 0 3 的价格很昂贵造成电解质材料的成本太 高，难以大规模使用。 1 5 2c e 0 ：基电解质材料 与z r 0 2 基氧离子固体电解质相比，c e 0 2 基电解质材料具有较高的电导率 和较低的激活能，因此掺杂的c e 0 2 被认为是很有潜力的s o f c 电解质。纯c e 0 2 。 是混合型导体，氧离子、电子和空穴导电对电导率的贡献几乎相同1 2 “。当加入 n a 2 0 、c a o 、s r o 类的掺杂氧化物时，离子导电性可大幅度增加。当温度下降 时，c e 0 2 基电解质材料的离子迁移数增加。据计算，当温度为5 0 0 时，离子 迁移数可超过o 9 【2 羽。非平衡态动力学计算进一步表明，在足够高的离子电流 密度下，电子电导可以被抑制，因此预计在5 0 0 7 0 0 。c 应用c e 0 2 基电解质材料 不会显著降低s o f c 效率1 2 引。但当电解质处于还原性气氛下，会发生c e 的部 分还原而出现电子电导，这会降低电池开路电压，减少电池的输出功率密度。 为克服c e 0 2 基电解质电子电导降低电池效率的问题，通常采用制作双层电解 质的方法：在电解质的燃料侧增加一薄层y s z ，防止电子电导造成的电池内部 短路。 c e 0g g d o2 0 i9 是目前研究较多的一种材料。其电导率的大小与致密度和杂 质含量关系密切，主要的影响是s i 杂质在晶界形成玻璃相，从而使晶界电阻大 大增加。因此必须严格控制原料纯度1 2 。 1 5 3b i = 0 。基电解质材料 在各种固体电解质材料中，b i 2 0 3 材料具有最高的离子导电性，其电导率 比y s z 高一个数量级。但同时，即使是在7 0 0 的低温下，相对于其它电池材 料它也是最不稳定的，在低氧分压下极易分解，这就限制了其在作为s o f c 固 体电解质方面的应用。在b i 2 0 3 中掺杂其它元素可以提高其稳定性。t a k a h a s h i 等【2 5 】研究了b i 2 0 3 m 2 0 5 ( m = v 、n b 、t a ) 系电解质。结果表明加入一定量的其它 金属氧化物m 2 0 5 可以使这一材料体系在某一区域稳定，而且氧离子传导率很 高，其中( b i 2 0 3 ) 0 8 5 ( n b 2 0 5 ) o15 是最好的氧离子导体，7 0 0 。c 时为0 1 9s c m ，5 0 0 时为0 0 1s c m 。 保持b i 2 0 3 电解质相结构及化学稳定性的另一种方法是在b i 基电解质薄膜 外包裹其他材料。何岚鹰等【2 4 】制各了镀有8 y s z 保护膜的b i 2 0 3 电解质，组装 成s o f c ，在6 0 0 获得的最大输出功率为1 8 m w c m 2 。r a o 等【2 6 l 制作了 c e 0 2 b i 2 0 3 双层电解质，在阳极电解质界面获得稳定的氧分压和电导率梯度， 实验证明，双层电解质的s o f c 输出功率密度大约比c e 0 2 提高了3 3 。 1 5 4l a g a o 。基电解质材料 目前，正在开展l a g a 0 3 基电解质材料的研究。l a g a 0 3 是一种具有钙钛矿 结构的化合物，此结构简单表示为a b 0 3 。典型的钙钛矿化合物的化学分子式 是a b x 3 。a 、b 是指金属，x 是指非金属，他们的化学比是1 ：1 ：3 。a 离子 的半径总是比b 离子的大，a 位于立方体的8 个角点上或立方体的体心；而b 位于体心或立方体的8 个角点上；x 位于六个面心或1 2 个棱边的中点；在这种 晶体结构中离子半径间满足以下关系： r a + r b - - - - - t 压( r a + r x ) 式中t = 0 9 1 1 ，称为容限因子。t 1 1 时晶体将变为方解石型或霰石型；t 9 9 9 江苏卓群纳米稀土股份有限公司 三氧化二镓 9 9 9 5 中国韶关华力实业有限公司 碳酸锶 9 9 5 上海科昌精细化学品公司 氧化镁 9 9 上海化学试剂公司 亚微米级氧化铝 9 9 9 合肥工业大学 微米级氧化铝 9 9 5 南京海泰纳米公司 2 3 l s g m l 5 2 0 试样的制备 2 3 1 试样的制备工艺流程图 本实验采用传统的固相反应法，并按以前研究所得对工艺进行了优化 采用二次研磨二次烧结以期获得较纯的相结构。具体的实验流程见图2 一l 所示 图2 1 l s g m l 5 2 0 试样的制备工艺流程图 2 3 2 试样的制备过程 2 3 2 1 原料计置 1 8 采用固相反应法制备l s g m l 5 2 0 试样，其烧结的反应方程式为 8 5 l a 2 0 3 + o 3 5 s r c 0 3 + 0 8 g a z 0 3 + 0 4 m g o = 2 l a os s s r o , s g a os m 9 0 2 0 2 s 2 5 + 0 3 c 0 2t 式中s r c 0 3 在反应中会分解为s r o ，反应方程式为 s r c 0 3 = s r o + c 0 2f 依上述公式合成2 0 9l s g m l 5 2 0 所需原料量如表2 2 所示 表2 - 2 合成2 0 9l s g m l 5 2 0 所需原料计量表 原料l a 2 0 as r c 0 3g a 2 0 】m g o 重量( 克)1 1 6 8 2 7 1 3 1 1 36 3 2 5 9o 6 8 0 1 ( 煅烧后) 用公式如= i 石j 争计算所要烧结的电解质的理论密度， d 。以 a ，b 分别为各原料的质量含量d a ，d b 分别为各原料的理论密度 “= 可面两西百笋夏佩= 6 1 6 4 1 咖m 3 oa2 。瓦丽万1 两西1 夏丽丽26 1 6 4 1 。“ 一+ 一+ 一+ 一 6 5 14 7 2 16 4 43 5 8 根据压制模具估计试样尺寸的要求为3 4 2 2m r l l ，计算试样体积： v = 0 ，2 6 4c m 3 ，从而可以计算出试样的总重量，每种成分制备试片6 1 0 片，另 考虑到试验过程中的损耗，备用的原料要比理论所需量增加2 0 3 0 ，综合计 算出每种成分需合成混和粉体3 0 克；最后根据固相反应方程式计算出所需的原 料的质量( 见表2 3 所需原料质量一览表) 。 表2 3 原料计量表 原料l a 2 0 3 s r c o 0 a 2 0 3m g o 重量( 克) 1 7 5 2 4 11 ，9 6 7 09 4 8 8 91 ，0 2 0 2 ( 煅烧盾) 精确地称量原料是获得指定成分组成材料体系的关键，稍微的偏差就会导 致材料成分的偏差，而且m g o 易吸取空气中的水和二氧化碳生成碱式碳酸盐， 所以在称量前要煅烧一下；由于m g o 的使用量相对较少，很小的称量误差就 会造成合成产物的化学计量比的较大偏差。本实验使用电子天平( j a 2 0 0 3 n ) 按照 所需的化学计量比称量g a 2 0 3 、l a 2 0 3 和掺杂剂s r c 0 3 、m g o ；采用日本理学 公司d m a x r b 型旋转阳极x 射线衍射仪对所有原料粉末进行分析( 采用c u k 1 9 辐射，电压4 0 k v ，管电流8 0 m a ) ，图2 - 2 为原料粉末的x r d 图。 图2 - 2 原料粉末的x r d 图 图2 3 氧化铝透射电镜照片 l - 粗氧化铝 2 细氧化铝 裟茹=。 =。； 扫ls口0口h 细氧化铝 i 山级足。趁 2 3 2 2 混料、球磨 圈2 - 4 氧化铝x r d 圈 为了使原料粉末能得到充分的混合，使其成分均匀，颗粒变细，将所称量 待用的原料采用直径为( i ) 1 0 m m 的z r 0 2 球为磨球，置于q m 1 s p 型球磨机( 南京 大学仪器厂) 的尼龙球磨罐中湿磨2 4 h 。以无水乙醇为球磨介质，球磨机转速为 1 5 0 转分。称量装粉时先加入用量多的粉，后置入用量少的粉，以防止成分偏 析。球磨完毕后，将球磨罐冷却以后再打开，防止酒精受热后开盖时喷出，从 而导致原料的损失和成分的变化。小心地将浆料倒入瓷盘中，并用酒精清洗球 磨罐，将所有的粉都洗出，然后把瓷盘放入2 0 2 2 型电热恒温干燥箱( 上海市实 验仪器总厂) 内在7 0 。c 左右烘干。烘干后的粉末呈白色粉状，表面有稍许片状， 小心地将其碾开置于a 1 2 0 3 烧舟中。 苦高c 芑 o ! s c 旦l 2 3 2 3 初步煅烧 将球磨混合均匀的粉体放在高温箱式硅碳棒电阻炉( s r j x 8 13 型，上海实 验电炉厂) 中进行初步煅烧。平均升温速度为5 m i n ，直至升温到1 2 0 0 保温 2 4 小时。初步缎烧工艺曲线见图2 3 。 m g o 在空气中能逐渐吸收水分和二氧化碳生成碱式碳酸镁，而在该实验中 原料s r c 0 3 实际参加反应的是s r o ，初步煅烧的目的是对混和后的原料粉末进 行脱水、脱气，使其中的碳酸锶在煅烧的过程中得以分解，并使原料粉末之间 进行初步反应，为今后的进一步试验作好准备。 图2 - 5 初步煅烧工艺曲线图 2 3 2 4 二次球磨、再次煅烧 初步煅烧后粉末呈米粒状，颜色呈灰白色，团聚体不易碾开。为了使煅烧 后的粉末进一步混和均匀，颗粒进一步变细，将初步煅烧后的原料粉末先用玛 瑙研体研碎，然后再在q m 1 s p 型球磨机中进行球磨，球磨工艺与第一次球磨 时一样。 根据有关资料报道【64 1 ，对原料粉末进行两次煅烧，能较好地避免最终烧 结体中第二相杂相的产生。因为该材料的第二相杂相严重影响材料的电导性能。 因此，为了获得电导率较高的电解质材料，有必要进行第二次煅烧。将研磨细 并经过二次球磨的粉末再次在高温箱式硅碳棒电阻炉( s r j x 8 1 3 型，上海实 验电炉厂) 中进行煅烧，二次煅烧工艺与第一次相同。二次煅烧可以使实验粉 末进一步反应，使反应原子进一步扩散，有利于最终烧结的进行。 2 3 2 5 分散加入氧化铝 将二次研磨、二次煅烧后的粉末用玛瑙研体研碎，然后再在q m 1 s p 型球 磨机中进行球磨，使之成分均匀、颗粒变细。将粉体分为三份，一份不添加氧 化铝( 记为a ) ，另两份分别加入2 w t 的亚微米级和微米级氧化铝( 记为b 和c ) ， 加入量和理论密度为如表2 - 4 所示。为使如此少的氧化铝混合均匀，先将氧化 铝准确称量后在酒精中分散，然后加入到l s g m 粉中，在0 m 1 s p 型球磨机中 以1 5 0 转分混料2 4 小时，烘干待用。 表2 _ 4 氧化铝加入量和理论密度 粉体原始重量加入氧化铝的重量 总重量龟) 理论密度 ( g )( g )( g c m 3 ) a9 9 29 9 26 1 6 4 1 b9 9 40 2 0 2 91 0 1 4 2 96 0 9 8 0 c9 9 50 2 0 3 l1 0 1 5 3 l6 0 9 8 0 2 3 2 6 造粒及压制成形 由于实验所使用的原料都是氧化物，粉末的流动性和成形性都较差，因此