（材料学专业论文）涂层超导用高钨含量织构niw合金基带的研究.pdf

摘要 摘要 在第二代高温超导研究领域，获得高性能的韧性金属基带是制备高载流能力 涂层导体线带材的关键。目前传统n i 5 a t w ( n i 5 w ) 合金材料由于具有较高 的铁磁性和较低的机械强度仍然不能满足涂层导体广泛应用的要求，而使具有高 强度、低磁性的高钨含量( w ，5 a t ) n i w 合金获得高纯度的立方织构，依然 是对压延辅助双轴织构技术( r a b i t s ) 制备织构n i w 合金基带的巨大挑战。针 对以上问题，本论文开展了高钨含量n i w 合金基带的织构研究，分别采用熔炼 技术和粉末冶金技术制备n i 7 a t w ( n i 7 w ) 和n i 9 3 a t w ( n i 9 w ) 合金坯 锭，经过优化的均匀化退火、冷轧以及再结晶热处理，获得了具有锐利立方织构 的高钨含量n i w 合金基带，并采用背散射电子衍射技术和x r d 技术，对粉末冶 金路线获得的n i 刑合金基带立方织构形成机理进行了深入研究。论文获得了以 下创新性研究成果： 通过优化的粉末冶金路线获得了立方织构含量高达9 9 8 ( 1 0 0 ) ，且晶界 性能良好的n i 7 w 合金基带：基带( 1 1 1 ) 面妒扫描和( 2 0 0 ) 面摇摆曲线的半高宽值 分别是6 3 0 和4 3 0 ，表明制备的n i 7 w 合金基带具有尖锐的双轴织构，其立方织 构质量为目前国际上报道同类n i 7 w 材料的最高值。在制备的n i 7 w 基带上外延 生长了双轴取向的l a e z r 2 0 7 ( l z o ) 过渡层，l z o 薄膜面内、面外取向集中，表 面平整致密，表明了制备的n i 7 w 合金基带能够将织构传递给l z o 过渡层薄膜， 验证了其作为高性能涂层导体基带的可行性。 采用粉末冶金路线制备的n i 9 w 冷轧带经过特殊的三步退火工艺制备出立 方织构含量高达8 8 8 的n i 9 w 合金基带( 1 0 。) 。此外制备的n i 7 w 和n i 9 w 合金基带的屈服强度和饱和磁化强度均较n i 5 w 单层基带有较大幅度的改善。另 外相比于熔炼制坯技术，无论是n i 7 w 还是n i 9 w 合金，采用粉末冶金制坯技术 均能够较大幅度提高其立方织构含量，分析推测这是由于粉末冶金样品内部大量 的气孔等缺陷产生的钉扎作用抑制了再结晶过程中非立方织构晶粒的形成和晶 粒的异常长大，使在立方晶粒“取向生长”的高温温度下进行退火时，立方取向 成为了主要的再结晶织构。 首次阐释了高钨含量n i w 合金基带立方织构的形成机理。研究发现在初始 再结晶阶段，沿n i 7 w 合金基带厚度方向上梯度分布的形变织构有利于其再结晶 立方织构的形成，即n i 7 w 基带表层强的c u 型织构使立方晶粒在表层具有形核 和长大的优势。随着再结晶过程的推进，n i 7 w 基带表层立方晶粒逐渐吞并周围 的立方品粒和形变组织，最终使得基带得到强的立方织构。 综上，本论文首次提出了解决高w 含量n i w 合金金属基带巾难于形成高强 度立方织构的具体方案，系统研究发现采用简单易行的传统粉末冶金技术制备路 北京f ：业人学t 掌硕十学位论文 线和“多步退火”热处理相结合的工艺，大幅度提高了高钨含量n i w 合金基带 中立方织构的含量。值得指出的是，研究发现了在粉末冶金制坯的n i t w 合金基 带中，其形变织构向再结晶织构的演变表现出相互关联的梯度变化，这为丰富在 中低层错能金属合金中获得高质量立方织构的研究提供了实验依据。 关键词n i w 合金基带；织构：粉末冶金；冷等静压：放电等离子烧结；电子 背散射衍射技术；再结晶退火；y b c o 涂层导体 a b s t r a c t l 。 m r m 曼量曼量量量量量曼曼量毫皇皇曼曼曼罾皇量鲁罾一 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t oo b t a i nf l e x i b l em e t a ls u b s t r a t e s 、n t l lh i 曲q u a l i t yo fc u b e t e x t u r ei st h ek e yf o rc o a t e ds u p e r c o n d u c t i n gw i r e s 、) l ，i t hh i 曲c u r r e n tc a p a c i t i e s h o w e v e r , t h eh i g hf e r r o m a g n e t i s ma n dl o wm e c h a n i c a ls t r e n g t ho fc o m m e r c i a l l yu s e d n i - 5 a t wf n i 5 w ) a l l o ys u b s t r a t ec a 1n o ts a t i s f yw i t ht h eb r o a d e ra p p l i c a t i o n so f c o a t e dc o n d u c t o r s t h u s ，i ti sal a r g ec h a l l e n g et oo b t a i nas h a r pc u b et e x t u r ei nn i w a l l o yt a p e s 州t hh i g h e rw c o n t e n tt h a n5 a t b yar o l l i n g - a s s i s t e db i a x i a l l yt e x t u r e d t e c h n i q u e ( r a b i t s ) i nt h i sw o r k , n i - 7 a t w ( n i 7 w ) a n dn i - 9 3 a t w 州i 9 w ) a l l o y i n g o t sw e r ef a b r i c a t e db yb o t hm e t a lm e l t i n ga n dp o w d e r m e t a l l u r g i c a lt e c h n i q u e s ，a n d as h a r pc u b i ct e x t u r ew a so b t a i n e di na s - f a b r i c a t e dn i 7 wa n dn i 9 wa l l o ys u b s t r a t e s b yo p t i m i z e dh o m o g e n i z a t i o na n n e a l i n g , c o l dr o l l i n ga sw e l la sr e c r y s t a l l i z i n gh e a t t r e a t m e n tp r o c e s s e s m o r e o v e r , t h ed e v e l o p m e n ta n dm e c h a n i s mo fr e e r y s t a l l i z a t i o n c u b et e x t u r eo fp o w d e r m e t a l l u r g i c a ln i 7 wt a p ew a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fe b s d a n dx - r a y t h ep r i m a r yn o v e l t i e so f t h et h e s i sa r ei nt h ef o l l o w i n g t h ep e r c e n t a g eo ft h ec u b i ct e x t u r eo nn i 7 ws u b s t r a t eo b t a i n e db yt h eo p t i m i z e d p o w d e r m e t a l l u r g i ct e c h n i q u ei sa sh i g ha s9 9 8 w i t h i na t o l e r a n c ea n g l es m a l l e rt h a n 1 0 0 t h ef u l lw i d t ha th a l f - m a x i m u m ( f w h m ) v a l u e sf o rt h e ( 1 l1 ) 咿s c a na n d ( 2 0 0 ) r o c k i n gc u r v ea r e6 3 0a n d4 3 0 ，r e s p e c t i v e l y ，i n d i c a t i n gag o o di n - p l a n ea n do u t - p l a n e o r i e n t a t i o n si nt h eo b t a i n e dn i 7 ws u b s t r a t e t h et e x t u r ep r o p e r t yo fn i t wt a p e c o m p a r e sf a v o u r a b l yw i t ht h a to ft h en i 5 wt a p ef r o me v i c oc o m p a n yo fg e r m a n y t h ec u b et e x t u r ec o n t e n to ft h eo b t a i n e dn i 7 a t wa l l o yt a p ep r e p a r e di nt h i sw o r k i st h eh i g h e s to n er e p o r t e du pt od a t e s h a r pt e x t u r e dl z ob u f f e rl a y e r 、枷t has m o o t h a n dd e n s es u r f a c ew a so b t a i n e do nah o m e m a d en i 7 ws u b s t r a t e ，i n d i c a t i n gt h a tt h e a s o b t a i n e dt a p ei ss u i t a b l ef o rf u r t h e rd e p o s i t i o no fb u f f e rl a y e r s c u b et e x t u r ec o n t e n tf o rt h ep o w d e r m e t a l l u r g i c a l l yp r o c e s s e dn i 9 wt a p ew a s i m p r o v e ds t r o n g l yb yas p e c i a l t h r e es t e pa n n e a l i n g ”p r o c e s s t h ep e r c e n t a g eo ft h e c u b i ct e x t u r ei nn i 9 ws u b s t r a t ei sa sh i 曲a s8 8 8 w i t h i nat o l e r a n c ea n g l es m a l l e r t h a n10 0 i na d d i t i o n ，t h em e c h a n i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h en i 7 wa n dn i 9 w t a p e sa r es u p e r i o rt ot h a to f n i 5 wt a p e i np a r t i c u l a r ，i tw a so b s e r v e dt h a tc u b et e x t u r e p e r c e n t a g e so fb o t hn i 7 wa n dn i 9 wa l l o yt a p e sf a b r i c a t e db yp o w d e r m e t a l l u r g i c t e c h n i q u ea r em u c hh i g h e rt h a nt h o s eo ft h et a p e sf a b r i c a t e db ym e t a lm e l t i n g t e c h n i q u e ，w h i c hi sp o s s i b i l yd u et ot h a tt h es 仃o n gp i n n i n gr o l ep r o d u c e db yt h e d e f e c t ss u c ha st h ep o l e sa n di m p u r i t i e si nt h ep o w d e r m e t a l l u r g i ci n g o t sp r e v e n t st h e 北京工业人学t 学硕十学化论文 g r o w i n gu po fo f f - c u b i ct e x t u r eg r a i n si nt h ec o l d - r o l l i n gn i wt a p ef a b r i c a t e db y p o w d e r m e t a l l u r g i cp r o c e s s af o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc u b et e x t u r emh i 曲t u n g s t e nc o n t e n tn i wa l l o y s u b s t r a t e si sd e s c r i b e df o rt h ef i r s tt i m e i tw a so b s e r v e dt h a tag r a d i e n tv a r i e t yo f d e f o r m a t i o nt e x t u r e sa c r o s st h et h i c k n e s so ft h et a p ei sr e s p o n s i b l ef o rt h en u c l e a t i o n o fc u b i cg r a i n si nn i 7 wt a p ed u r i n gt h ea n n e a l i n gs t a g e m e a n w h i l ec ut y p er o l l i n g t e x t u r e0 1 1t h es u r f a c el a y e ro fn i 7 wt a p el e a d st ot h en u c l e a t i o no fa n dg r o w t ho f c u b i cg r a i n si nn i 7 wt a p e ，t h u sm e r g i n gt h eo f f - c u b eg r a i n si nt h em i d d l eo ft h et a p e d u et ot h e i rs i z ea d v a n t a g e sd u r i n gr e c r y s t a l l i z a t i o np e r i o d ， i nc o n c l u s i o n , ad e t a i le x p l a n a t i o nf o rt h ef o r m a t i o no fs h a r pc u b et e x t u r ei nh i g h wc o n t e n tn i wa l l o yt a p e sv c d sp r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m e ，a n dt h er e m a r k a b l e i m p r o v e m e n to fc u b et e x t u r e c o n t e n tw a sr e a l i z e dt h r o u g ht r a d i t i o n a lp o w d e r - m e t a l l u r g i cm u t ea n dm u t i s t e pa n n e a l i n gp r o c e s s e s i ti sw o r t h w i l et op o i n to u tt h a t t h eg r a d i e n td e f o r m a t i o nt e x t u r ep l a y sa l le s s e n t i a lr o l eo nb o t hc u b eg r a mn u c l e a t i o n a n dg r o w t hi nn i 7 wa l l o yt a p e i np a r t i c u l a r ，t h ep r o p o s e df o r m a t i o nm e c h a n i s mo f c u b et e x t u r ei na s - o b t a i n e dn i 7 wt a p el a y st h ef o u n d a t i o nf o rt h es t u d yo fm e t a l a l l o y sw i t hl o ws t a c k i n gf a u l te n e r g yt oo b t a i ns t r o n gc u b et e x t u r e k e y w o r d s ：n i wa l l o ys u b s t r a t e s ；c u b et e x t u r e ；p o w d e rp r o c e s s i n g ；c i p ；s p s ；e b s d ； r e c r y s t a l l i z a t i o n ；y b c oc o a t e dc o n d u c t o r s i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：之乙筵拿日期：銎耳! ：丛_ 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：l 蜱导师签名：签名：乒李摊导师签名： 日期：递。呈2 第1 章绪论 第1 章绪论 本章将简要介绍高温超导材料研究发展的历史、概况及超导材料在各个领域 的应用，重点介绍涂层导体中合金基带的研究进展和现状，阐明本论文的研究目 的、研究意义和研究内容。 1 1 超导材料的发现 在成功的将地球上最后一种“永久气体”氦气液化后，1 9 1 1 年荷兰莱顿 ( l e i d e n ) 大学昂内斯( o n n e s ) 教授发现汞的电阻在4 1 5 k 陡降为零，发现了 超导现象。之后，科学家们对大部分单质金属元素进行了研究，但是发现在单质 金属元素里临界温度( 疋) 最高的是n b ，其疋仅为9 2 k 。到2 0 世纪6 0 年代发 现了瓦为2 0 k 左右的n b 3 s n 、n b 3 g e 等超导体，超导材料开始有了实用化研究。 随后直到1 9 8 6 年4 月，米勒( k a m u l l e r ) 和贝德诺茨( j g b e d n o r z ) 开创了超 导研究的新纪元，他们发现了l a - b a - c u 0 超导体，其疋超过了3 0k 【l j ；随后朱 经武和赵忠贤等人发现了瓦超过9 0k 的y b a e c u 3 0 7 - 6 ( y b c o ) 超导体( 钇系) ， 使超导体在高温下( 7 7 k ) 的应用变为可能。此后，人们又相继发现了 b i s r - c a - c u 0 铋系，t i b a - c u - o 铊系以及h g b a - c a - c u 0 汞系( 1 3 3 k ) 的超导 体和c 6 0 有机物超导体【2 1 。超导体临界温度的迅速提高掀起了人们对超导材料研 究和探索的极大热潮。目前，高温超导材料指的是：钇系( 9 2k ) 、铋系( 1 1 0 k ) 、 铊系( 1 2 5 k ) 和汞系( 1 3 5 k ) 。其中最有实用前途的是钇系高温超导材料。同低 温超导体相比，高温超导材料在液氮下( 7 7 k ) 工作，相比于在液氦下工作可以 节省大量的成本。高温超导体属于非理想的第u 类超导体，且具有比低温超导 体更高的临界磁场和临界电流，因此是更接近于实用的超导材料，特别是在低温 下的性能比传统超导体高得多。 1 2 高温超导材料的应用 超导材料的广泛应用会给人类社会带来重大变革。高温超导技术可以应用的 领域十分广泛，可以分为超导磁体、强电应用和弱电应用等三大类，分别介绍如 下： ( 1 ) 超导磁体 由于超导材料在超导状态下具有零电阻和完全抗磁性，因此只需要消耗极少 的电能就可以获得1 0 万高斯以上的稳定强磁场。超导磁体已经广泛应用在多个 领域，如核磁共振仪、受控热核反应、核物理、高能物理、高分辨电子显微镜等。 同时超导磁体也是高温超导强电应用的基础与核心。 北京i 业大学t 学硕十学位论文 ( 2 ) 强电应用 超导材料导电在理论上可以没有热量的损耗，因而用超导材料做成电缆和变 压器可以把电力几乎没有浪费的输送给最终用户，节省大量能源；超导线圈用于 发电机和电动机可以大大提高工作效率、降低电能损耗；超导储能系统储能密度 高、损耗小，能快速响应系统中的有功、无功功率变化，将大幅度提高电力系统 稳定性、改善供电品质。 ( 3 ) 弱电应用 用超导技术制成的各种仪器，具有灵敏度高、噪声低、反应快、损耗小等特 点，如用超导量子干涉仪可确定地热、石油、各种矿藏的位置和储量，并可用于 地震预报。应用超导体制成计算机元件，开关速度可达到1 0 1 2 s ，比半导体快1 0 0 0 倍左右，而功耗仅为微瓦级，体积比半导体元件小1 0 0 0 倍。 其中，在强电应用方面，目前实现商业应用的是称为第一代高温超导线带材 的铋系线带材。因为铋系高温超导体的最大优点是可以用a g 做包套较容易把铋 系高温超导体加工成线带材。目前已经实现了对铋系线带材的大规模商业化生 产。但遗憾的是铋系超导体具有低的不可逆场( o 5 特斯拉左右) ，以及在液氮温 区( 7 7 k ) 下将产生巨磁通蠕动，以严重退降。这些铋系超导材料的本征属性限 制了其在高场、高温( 7 7 k ) 下的应用。以y b c o 超导体为主的稀土类( r e - y ， n b ，o d ，y b ，e r 等) 钡铜氧化物高温超导体被称为第二代高温超导线带材。由 于第二代高温超导线带材的种种优点，它比第一代高温超导材料有更宽的应用范 围，成为目前最有可能大规模工业应用的一种超导材料。 1 3y b c o 涂层导体的研究进展与现状 制备出高性能、千米级高温超导线带材是超导材料获得应用的基础，世界上 许多科学家和研究人员正在y b c o 超导线带材制备方面进行大量的研究工作。 下面就y b c o 高温超导材料的优势、特点和研究进展情况作以介绍。 1 3 1y b c o 的优势和特点 以y b c o 为主的稀土类( r e = y ，n b ，o d ，y b ，e r 等) 钡铜氧化物为代表 的第二代高温超导体，它们都具有较高的不可逆场( 如图1 1 ，在7 7 k 下为7 特斯拉左右) ，其临界电流密度五值在外加磁场下没有严重的退降，适于在7 7 k 的液氮温区应用。第二代高温超导体具有高的载流能力( 1 0 6 1 0 7 a c m 2 ，高出 第一代超导线带材一个数量级) 、低的交流损失( 为第一代超导线带材的3 0 ) 、 在承受一定应变条件下仍然有高的稳定性等优点。 i j 一 1 z ￥ 圈1 1b s c c o - 2 2 2 3 和y b c o 的不可逆场 f 1 - i l r c e v e r s i b i l i t y f i e l d s o f b s c c o - 2 2 2 3a 叫y b c o 图1 2 是y b c o 晶体结构示意图，它由三个类钙钍矿单元堆垛而成”j 具 有正交对称性，空间群为p m m m 。6 = 0 时y b a 2 c u 3 0 7 为正交相结构，6 = i 时 y b a 2 c u 3 仉为四方相结构，随着氧含量的降低，其结构由正交相转变为四方相。 当o 6 时，正交相中有两个超导转变台阶：一是在o ( 6 哪! 5 范围内，超导 转变温度为9 0 k ，另一是在o2 5 6 s a t ) 合金基带是涂层 超导基带研究的趋势和重要研究方向之一。如何使高钨含量的n i w 合金在退火 后产生锐利的立方织构是本文研究的重点和难点。 15 论文研究意义和研究内容 15 l 论文的研究目的及意义 高温超导材料是超导电力应用的核心材料。从目前产q k 化研究的趋势来看， 在继续研究改善第一代铋系带材的性价比的同时，很多技术发达国家都已将第二 代涂层导体的实用化研究作为2 l 世纪超导材料研究和发展的热点，并制定了未 来5 1 0 年的