（环境科学专业论文）济南市大气颗粒物上多环芳烃的分析和来源解析研究.pdf

山东大学硬士学位论文 为最低，总浓度为0 4 2 1 1 g m 3 ，其中苯并( a ) 芘浓度为0 0 1 p g m 3 。 。 本研究通过对济南市空气颗粒物及污染源中多环芳烃污染水平的全面分析，建立 了多个监测点位的多环芳烃受体成分谱，并建立了燃煤、燃油、机动车、冶金、石化 和烹调污染源的多环芳烃源成分谱。应用c m b 修正模型对1 6 种多环芳烃进行了来 源解析研究。研究结果表明：环境空气中多环芳烃的首要污染源是燃油源，其次是机 动车源，贡献率分别为3 6 和2 9 关键词：环境空气，多环芳烃，来源解析，气相色谱质谱 i i 山东大学硬士学位论文 s t u d yo na n a l y s i sa n ds o u r c ea p p o r t i o n m e n to f p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n so n a t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t eo fj f i n a n a b s t r a c t p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa r cag r o u po fo r g a n i cc o m p o u n d s v i t h c a r c i n o g e n i c i t ym u t a g e n i c i t ya n dt e r a t o g e n i c i t y , w h i c hh a v eb e c o m em o r ea n dm o r o h a r m f u lt oh u m a nh e a l t hb e c a u s eo ft h e i rc u m u l a t i o ni nt h ee n v i r o n m e n t i nt h i ss t u d y , o l l b a s i so f f o r m e rr e s e a r c h e s , t h er a p i da n da c c u r a t ea n a l y s i sm e t h o do f p a h so nt h ea m b i e n t 枷o o r n ep a r t i c u l a t ea n de m i s s i o n u r c e sw a ss e tu p s a m p l e so fa m b i e n ta i r b o r n e p a r t i c l e sa n de m i s s i o n s o u r c e sw e 化c o l l e c t e d , a n dp a h so nt h e mw e r ea n a l y z e d s y s t e m a t i c a l l y n 他s o i l r c ea p p o r t i o n m e n to f 灿si nd i f f e r e n tc i t eo fj i n a nc i t yw a s c a r r i e do u tb y b yc m bm o d e l t h ee m i s s i o ns o u r e c so f p a h sw e r ec l a s s i f i e dg e n e r a l l yf o r t h ef i r s tt i m e t h es o u r c ea p p o r t i o n m e n tr e s u l t sw e 砖s h o w e dc o m p l e t e l ya n de s t a b l i s h e d t h eb a s i so f t h ep o l l u t i o nc o n t r o l l i n go f p a h s i nt h i ss t u d y , t h es a m p l i n g s e p a r a t i o na n da n a l y s i so fp a h so nt h ea m b i e n ta i r b o r n e p a r t i c l e s , a n ds o u r c ea p p o r t i o n m e n tt e c h n i q u e sw e s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y o nb a s i so f f o r m e rs t u d i e sa n dw o r ke s t a b l i s h e d , t h em e t h o d so fs o x l e te x t r a c t i o n - c - c m sa n a l y s i s 嘲s e tu p t h es a m p l e so fa m b i e n ta r b o r o n ep a r t i c l e sw c t ec o l l e c t e db yh i 曲a n d m e d i u mv o l u m es a m p l e r , e x u a c t e db ys o x l e te x t r a c t o r sf o r1 2 l i c l e a n e du p ，a n da n a l y z e d b yo c m si nt h es i mm o d e l t h em e t h o dw a sf a s t , s t e a d ya n dh a dl o w d e t e c tl i m i l t h es a m p l e so ft s p , p m i o ，p m 2 5a n da i r b o r n ep a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r s w e r ec o l l e c t e da tn i n eo p t i m i z e ds i t e so fj i n a nc i t yi nh e a t i n ga n dn o n - h e a t i n gs e a s o n o n b a s i so ff o r m e rs t u d i e sa n da c t u a li n v e s t i g a t i o n , t h em a i ns i xk i n d so fp a i - i se m i s s i o n s o u r e c s ( c o a lb u r n i n g , o i lb u r n i n g ，m o t o rv e h i c l e s ，m e t a l l u r g y , p e t r i f a c t i o na n dc o o k i n g ) w e r ed e c i d e d , a n ds a m p l e sf r o mt h e mw e r ec o l l e c t e dr e s p e c t i v e l y n 地e s t a b l i s h e dm e t h o d w a sa p p l i e di n t ot h ea n a l y s i so f t h ep a h si nt h ea m b i e n ta i ra n dp o l l u t i o ns o u r c e si nj i n a n i tw a ss h o w nt h a ta v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fb a pi nt h ea m b i e n ta i ro fj i n a nw a s 5 0 9 5 n g m 3a n dt h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no ft o t a l 1 6p a h sw a s5 1 0 1 7 n g m 3d u r i n g h e a t i n gs e a s o n h o w e v e r , d u r i n gn oh e a t i n gs e a s o n , t h er e s u l t sw e r e2 2 9 n g m 3a n d 7 2 5 7 n g m 3r e s p e c t i v e l y a m o n gt h ee m i s s i o ns o u r e c s , t h ee m i s s i o nc o n c e n t r a t i o no ft o t a l i 山东大学磺士学位论文 p a h sf r o mp e t r i f a c t i o nw a st h eh i g h e s t1 1 5 7 8 t t g m a n d3 0 0t i m e sh i g h e rt h a nt h a tf r o m c o o k i n g t h eb a pc o n c e n t r a t i o nw a s3 7 8 t t g m t h ef o l l o w i n gw e r em e t a l l u r g y , c o a l b u r n i n g , o i lb u m i n ga n dm o t o rv e h i c l e s t h e e m i s s i o nc o n c e n t r a t i o nf r o m c o o k i n gw a s t h e l o w e s t0 4 2 t t g m 3 a n dt h eb a pc o n c e n t r a t i o nw a s o 0 1 t t g m 3 i nt h i s s t u d y , b yt h ea n a l y s i so fp a h so na m b i e n ta i r b o r n ep a r t i c l e sa n de m i s s i o n 瓢m 麟，t h ep a h sr e c e p t o rp r o f i l e so fd i f f e r e n tm o n i t o r i n gc i t e s ，a n dt h es o u r c a 。p r o f i l e s o fv a r i o u ss o u “瑚i n c l u d i n gc o a lb u r n i n g , o i lb u r n i n g , m o t o rv e h i c l e s m e t a l l u r g y , p e t r i f a c t i o na n dc o o k i n gw e ! r cc r e a t e d t h e m l 嗽a p p o r t i o n m e n to f1 6 p a i l si nt h e a m b i e n ta i ro fj i n a nc i t yw a sc a r r i e do u tb yt h em o d i f y i n gc m bm o d e l i tw a sc o n c l u d e d t h a tt h em a i nc o n u - i b u t i o nt ot h ea m b i e n ta i rp o l l u t i o no fp a h si nj i n a nc i t yw a sf r o mo i l b u r n i n g , a n dv e h i c l ew a ss e c o n d a r y t h ec o n t r i b u t i o n sw e l e3 6 a n d2 9 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：a m b i e n ta i r , p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s0 a h s ) ，s o u r c a ：a p p o r t i o n m e n t , o c ，m s 山东大学硕士学位论文 ；温度 p a - 压力 o c ：气相色谱法 肿l c ：高效液相色谱法 g c m s ：气相色谱质谱法 t s p ：总悬浮颗粒物 s f c ：超临界流体色谱法 f 1 1 r ：傅立叶变换红外光谱 队h s ：多环芳烃 v o c s ；总挥发性有机物 r s d ：相对标准偏差。 s c a n ：全扫描 s i m ：选择离子扫描 c m b ：化学质量平衡法 n a p ：萘 a c p y ：苊烯 a c p ：苊 f l u ：芴 p h e ：菲 a n t ：蒽 f l u a ：荧葸 p ，n b 芘 b a a 苯并( a ) 葸 c h r ：屈 b a f ：苯并( a ) 荧葸 b l 【f ：苯并( k ) 荧葸 b a p 苯并( a ) 芘 i n d 茚并( 1 , 2 ，3 - e d ) 芘 符号说明 v 山东大学硕士学位论文 d b a h a ：二苯并( a ，l i ) 蒽 b g h i p - 苯并( g i l i ) 芘 v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果，除文中已经引用的内容外，本论文不包括 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法 律责任由本人承担。 论文作者签名：右么 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 蕉丝：导师签字褪昌期：廛：兰! ! 山东大学硕士学位论文 第1 章大气颗粒物上p a h s 的分析与来源解析研究综述 1 1 引言 多环芳烃( p a h s ) 主要是由化石燃料( 如煤、燃料油等) 和有机物( 如塑料、橡 胶等) 不完全燃烧形成的产物。来源包括机动车的尾气排放，工业过程、家庭燃灶、 垃圾焚烧，吸烟等人为源和森林火灾、火山喷发等天然源l l l 。环境空气中p a h s 的环 境危害是多方面的，主要包括：许多p a h s 本身就具有较强的毒性，可以通过呼吸作 用进入生物体，危害生物体【2 】；有些p a h s 能在大气中反应生成毒性更强的衍生物， 具有更强的致癌、致畸、致突变性闭；另外，p a h s 易于富集在颗粒物上，随呼吸作用 进入生物体并发生蓄积，造成毒性积累因此，大气环境中p a h s 的分析与来源解析 是极具科学意义的研究。对大气中p a h s 的分析可以摸清环境空气中p a h s 的主要来源 及在环境大气中的分布，来源解析可以确定污染物的来源以及各污染源的分担率，对 大气中p a h s 的分析和源解析研究，可以为有效地控制p a h s 污染提供理论基础，为制 订相关的环境标准和环境规划提供准确的依据，有利于保护生态环境和人体健康 1 2 多环芳烃( p a h s ) 简介 1 2 i 多环芳烃种类及性质 多环芳烃( p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) ，是指两个或两个以上苯环 以稠环形式相连的化合物，是一类广泛存在于环境中的致癌性或诱导有机体突变的有 机污染物f 4 】 典型的p a h s 样品是含有各种极其复杂结构的p a h s 的混合物，其中包括许多同 分异构体结构，烃化和非烃化形态的p a h s 。美国环境保护规划署规定了1 6 种多环芳 烃类优先污染物，包括：1 萘、2 蒽、3 菲，4 屈、5 苯并 a 蒽、6 芘、7 二苯并 a ，1 1 葸、8 芘，9 苊烯、l o 苊、1 1 芴，1 2 荧蒽、1 3 苯并 k 荧葸、1 4 。苯并 b 荧葸、 1 5 苯并 g i l i 二萘嵌苯、1 6 茚并芘，结构及性质见图l l ，表l l h 山东大学硕士学位论文 $ 5 凰 图1 - - 1 美国环保局( e p a ) 规定的1 6 种优控多环芳烃结构图 1 2 2 多环芳烃的来源及分布 多环芳烃大多是由石油、煤炭、天然气等化石燃料及木材、有机高分子化合物、 烟草等含碳氢化合物的物质经热解或不完全燃烧形成的【5 】，来源可分为天然源与认为 源天然源主要是火山爆发、天然火灾以及生物合成等；人为源主要包括化学工业污 染源( 如有机化工、石油工业、冶金工业等) ，交通运输污染源( 如飞机、汽车等机 动车辆所排放的废气等) ，生活污染源( 如采暖煤炉排放的废气，烹调产生的烟气， 垃圾焚烧、吸烟等) 和其他污染源。 多环芳烃在环境中的分布很广泛。大气中的多环芳烃主要以气、固两种形式存在 ，绝大部分多环芳烃以颗粒态形式吸附在大气颗粒物上m ；水体中的多环芳烃可呈 三种状态：吸附在悬浮性固体上，溶解于水，呈乳化状；土壤中的多环芳烃主要吸附 在土壤颗粒物上及溶解于土壤水分中 2 娼娼勰秽国呙 蚴毋 磐 2 ， i 镶铱制掣 矗 出 譬已 z 电 z z 旃馥捌 矗也 电矗矗 龄智昏骣詹嫂当抒 当 晕誊 r 鹄錾毋刨嘏赵 荽薹暖 制棘蜒，爱鲞避 掰 趔 胛甘蝗宣骥堪 售篷 掣 磬学肇， 誉 蓁蓁 埽匿撼鲁喀瘩苗 轴 嘏叠 甘 篓霉幕枢犀眦哆 捌躺 嬲毯鲁毁i 捌器 钠掣薅饕囊鍪“一( 彝篓 一 霉萋 扭赣箭幂害昏 擎 鑫餐 袋鲞宫捌嘏搓日 雌镁遥一( 枷明徊 唾翱 捌 稿髓蕾椭釜聱 蕈莺耋羹蠹絮焉誉焉薹塞* 心十，峰 通毒螽墨毪鼍健篷，* 斗翟晕麓h 链i l 心镬鬟 譬* 门 = 晦* 莓鏖嚣# 墨耀塞焉娑黍蕾 堙谨，接 ，犀瓷杈 瓣 崤缝椒* ”瓣 蝎碰l l 辩餮* 罄槭司 嚣蛭 2窖 毫 一一 竣 各譬 婆 并察j l i 嫌等并算椎蕾铽磬 喀 茎墓*盏萋喀 扛昭$ j c 略腥g 嗥 蚰 棚蠕脚摄脚踺姆群米 疆皿摄掘婆日口餐椒幕并塌粼 娄 q一 嚣 暑 d 卜 一 一一 懈 士 o z z王 - r , o n 彘uu uuu 计 刍 玉 耋差 好 z 等 婶 萎 l l 童 州 暮 营正 l 林 蚕 喜 兰 z 坤 蓑 邋烬骷 钗 糠 i 醴 乎 释帝 韶峰掣需o p g馒餍岔v唱账旨匝排i_ip帐 议智罩扑书匿扑k*j 矗 电木 五 皇t 皇t 木 电最卡也 皇i 事 事皇 世g 譬茸重撼然姬守扭 霹躁茁g 薹 皤 掣 鼎磷 錾 g搿 划越 谈懊 荫蝌 禽 韶 霉霉 蚺 谊举制墨 s 旃喇 耍匠鐾薹 蝼鞲 餐剿 霎善翠詈 谢曹 埽悻趟 镊雄馨 一 蛙 糖i i 匠粥 霎茎谭菱喜 粼拭_ 商 韶 幕哩擎球 凄盏熹票囊 篓叵芝量霎 薹善委蔷垂 芎蒸美麦誉坤品 甘足掣鬟 单筹氍壕 舞暖甘罐崔掣唾惴毹甘 悻 景鑫唾釜弋* * 基基鸢 十 淀谣 麓鳍琏 * 薹蓁茎差熏 *硅 8 * 釜誓罐 鑫 培* 。 睡畸心 h 謦悻 蔼越十 ：l i 壬小 缝件h 聱 牛饕 肄瓷 麓 拿 荸孽墨n 提g翁 薯 一一一 一 粤篓弋髻耋西堂 葵蛾橱g 辩 g禽密 箜簟 本咯棚雄絮喀 止喀 蔷*嚣* 耋墨 索 羞嚣墓采盏象 脚姆韫船杈好 脚姆 搬姆 皿 瘿摇脚 撒 釜 1n州呻 gg _ nh瓮冷 ooo ! 登 h =王 m r , zz , - r - 量 婚口 8uuuuu 童 j 玉 羞 毫 鲁皇 ， 盂 l l 量l l l 霎 i l 重 墨 6 暑o - 蚕蚕 言 宕2 拍 暴誓暴蓑 * 栏椭榭 辕撕 豳 秣 特 钗刁犁扑书誉扑k*|i 杈 搿 毯 扑 书 匿 扑 收 * 弓 皇卡 i 皇 木乍囊i 皇事五卡 鉴 禽 魁掣 打 甘簦 臻 暑枢胄 搿一 0 0 1 则行步骤2 山东大学硬士学位论文 如果( s j k + l - s j k ) ，s j k + l o o l 则行步骤5 第五步： s j t os j 值均取第k + 1 次迭代值，其它计算都用最终得到的值： os j = ( r r ( v k + d l f ) - l j j v 2 j = l ，2 j os j 为源贡献计算值s j 的标准偏差 其中c = ( c l c i ) tc i 为列向量c 的第i 个分量 s 2 ( s l s j ) ts j 为列向量s 的第j 个分量 f f f i f i j ixj 阶源成分谱矩阵 ( 2 ) 化学质量平衡受体模型的结果诊断技术 在c m b 受体模型线性方程组求解结束后，为了验证对污染源贡献率估算值的有 效性以及多元线性方程拟合的优劣程度，需要通过诊断技术对结果进行检验。通常利 用残差平方和( x 2 ) 、回归系数c r 2 ) 、质量百分数、灵敏度矩阵对拟合程度进行检验， 用统计值t 对是否存在共线源进行识别 残差平方和 残差平方和( x 2 ) 是参加拟合的物质加权计算值与实际测量值之差的平方和 x 2 2 志善一否局q 27 川( i = l 柚；j = l ，问 在理想情况下，计算值应该与测量值相等，即x 2 = o 。 一般认为，当x 2 s i 时方程拟合得比较好； 当i x 2 2 时方程拟合程度可以接受： 当x 2 4 时说明存在一个或更多的物质浓度不能用排放源贡献率的估计值来解 释 回归系数 回归系数( r 2 ) 表达式如下： r 2 = 1 - ( n - m ) x 2 】【只2 j 】 n 1 ( i - l ，柚 r 2 应该在o 1 之间越接近l ，说明方程拟合得越好，污染源贡献值的计算结果 越符合测量值当r 2 0 8 时，说明计算出的源贡献值不够理想 质量百分比 山东大学硬士学位论文 q l x l 0 0 质量百分比= l 一 ( j - - i ，g n ) 其中c t 是环境受体中颗粒物的质量浓度( m g m - 3 ) 。 在理想的情况下质量百分数应等于1 0 0 ，考虑到误差的影响，质量百分数在 8 0 1 2 0 之间是可以接受的。 c m b 受体模型提出后，相继用于t s p 、p m l 0 、p m 2 5 的来源解析，其中在解析 t s p 和p m l 0 来源方面现已经形成比较成熟的技术体系从8 0 年代起，一些学者开 始将c m b 受体模型用于环境空气有机污染物( 如挥发性有机物、多环芳烃) 来源解 析的研究中。在用c m b 受体模型进行多环芳烃源解析时，考虑多环芳烃的降解问题 是必要的 4 8 - 5 1 】 i 4 3 2 2 因子分析法( f a c t o ra n a l y s i s ，f a ) 因子分析法是多元统计分析方法的一种，其基本原理是把一些具有复杂关系的变 量或样品归结为数量较少的几个综合因子的一种多元统计方法。它有三个基本假定： 从源到采样点之间，污染物在途中保持质量守但，这是一般受体模型的共同要求； 污染物中第i 种元素是由k 个污染源贡献的线性组合，这k 个污染源之间是互不相 关的，这是因子分析法的基础；由各个污染源贡献的某元素的量( 称为因子载荷i ) 应有足够的差别，而且它在采样是元素和分析期间变化不大。在气溶胶研究中，综合 因子往往代表了气溶胶的来源。样品中每一元素的量是各类源贡献的线性加和，且每 类源的贡献都可以分成两个因子的乘积，其数学表示式为： x lz 妻口。f - + d u 懈 ( 扣1 & - - m ) 式中：x o 是元素i 在样品j 的浓度( p g m 3 ) ；响是元素i 在源k 排放物中的含量 ( p g i n 3 ) ；f k j 是k 源对j 样品贡献的质量浓度( m g m 3 ) ；u i 是元素i 的唯一源排放量 ( r a g m 3 ) , d i 为其系数( 扯g ，m g ) ：8 i 为元素i 的测量误差及其它误差；m 是因子数 用矩阵表示为 x = a f + d u + e 因子分析的目的就是从实测数据( 作为变量) x i 出发，根据它们之间的相关关系， 从全局变量数据中综合、归纳出最少数目的公因子，计算出因子模型中的各个因子载 1 7 山东大学硕士学位论文 荷对上式的不同处理会产生不同形式的因子分析，常见的有主因子分析( p r i n c i p a l f a c t o r a n a l y s i s ，p f a ) 和目标转移因子分析( t a r g e t t r a n s f o r m a t i o n f a c t o r a n a l y s i s ，r r f a ) 主因子分析：采用复相关系数法估计公因子方差h | 2 ，用方差极大法对初因子负 载进行旋转。根据因子负载的大小和对污染源性质的了解，就能对因子进行物理解释 目标转移因子分析：采用迭代旋转法对a 进行旋转，直到得到某个源的源廓线b 。 通常最简单的初始检验矢量b 是单位矢量( 即一个元素为l ，其余为o ) 这样有n 个元素则有n 个b 。迭代后产生1 1 个b 然后再采用相似系数的逐步聚类法选择m 个 b ，按照f 的定义推出： t s p ，。善。s f ，+ e 式中s k 为比例因子。式中假设未包括的源对t s p 的贡献为一常数e ，用最4 - - 乘法可求解上式。 多元统计法包括主成分回归法( p c r ) 、一般因子分析法多元回归法( r ) 和目标因子转换分析法( t u f a ) 。k l e i i l r n a n 【7 3 , 7 4 发展了f a m r 模型以解析纽约市的 总悬浮颗粒物( t s p ) 此方法首先用f a 识别污染源的种类以及各污染源的惟一示 踪物( u n i q u et r a c e r ) ，然后解析在逐步多元回归中作为独立变量的污染源标识示踪 物，所得系数作为污染源对污染物的贡献率d a i s e y ，k n e i p ，h o p k ea n ds h a h 曾应用 此模型解析大气气溶胶中的各类污染物。 f a m r 与其他模型比较，优点是： 使用简单；不需要研究地区优先源的检测数据；对p a h s 成分谱缺乏的污 染源仍可以解析；不必了解降解因予或假设为l ；可广泛使用统计软件对数据进 行处理。其不足是：当一个或多个源示踪物不是来自于同种类型的污染源时，它的 应用就受到限制；需要受体样品数较多，一般超过5 0 个；实际使用中，多元分 析技术只能识别5 8 个污染源。1 9 8 7 年，m o r a n d i 对f 削m r 模型进行了改进，使得 f a m r 模型能应用于解决示踪物来自于多种类型污染源的解析问题。 f 批模型表达式如下： y = 艺k x + r j - i ， 式中： r 相关变量的浓度； x i - - 污染源示踪物的浓度； i l 山东大学硕士学位论文 i d m 示踪物的回归系数； 广不同类污染源的数量； r 常数： p 值可通过对数据的因子分析获得，而x i 值可由逐步多元回归得到。上述公式只 适用于污染源示踪物仅来自于同类污染源的情况。如果要适用于除了一种污染源示踪 物外其他示踪物全都来自于惟一污染源类型，则公式改丸： x i = 艺k ，m + r ， i l 式中： x r - - 污染源示踪物的浓度： p 一示踪物所来自的污染源类型的个数； m i r a 示踪物的浓度； l 【i l 示踪物的回归系数； r ，- 与余下的污染源相关的示踪物浓度的余数。 示踪物来自于多种类型源的某类污染源示踪物浓度的余数估计如下： r t ：x i 呈k m 1 4 3 2 3 富集因子法( e n r i c h m e n tf a c t o r ，e f ) 首先选择一种相对稳定的元素r 作参比元素，将气溶胶粒子中待考查元素i 与参 比元素r 的相对浓度( x i 力) * t 和地壳中相对应元素和r 的平均丰度求得的相对 浓度( ) ( i x r ) - 壳，按下式求得富集因子( e f ) - 蠢： 2 潞 式中) 【i 和x r 是元素i 和r 的地壳丰度，根据富集因子大小可以将元素大体上 分为两类，劳茨( l a u t z y ) 等人提出，某种元素的富集因子值小于l o 时，则可以认 为是非富集的成份，来源于地壳；当富集因子增大到1 0 l 1 0 6 时，则可以认为被 富集了，来源于人为污染源 1 9 山东大学硕士学位论文 、1 4 3 2 4 多元线性回归法( m u l t i v a r i a t el i n e a rr e g r e s s i o n ，m l r ) 3 0 ，3 2 ，7 0 “7 2 】 多元线性回归法又称示踪元素法人们在进行城市t s p 源的化学成分时发现， 不同的功能源如燃油、冶金、燃煤等排放出的有些元素或其它物种含量差别很大这 些主要由某一种排放的物种就称为示踪元素测量受体的t s p 浓度，并分析各示踪 元素的浓度进行多元回归，就可得到t s p 浓度与各示踪元素浓度的回归式，回归系 数用于计算各示踪元素对应的源对受体点t s p 平均绝对贡献： t s p = b x u 式中，x 为示踪元素的大气浓度矩阵，b 为回归系数矩阵，u 为常数，表示的是 未知源浓度。 、。， ， 一 1 4 3 2 5 混合方法( h y b r i da p p r o a c h ) 1 9 8 2 年e p a 精心设计的一组数据提供给有关研究者，以比较各种受体模型的优 劣，结果表明没有一种方法是尽善尽美的通过对模拟数据及实测数据的处理得出， 对于源数目少的体系，因子分析、示踪元素回归分析很成功，对于源数目多的体系， 化学质量平衡法显得优越些。正因为如此，现在已经出现了多种方法的联合使用，让 它们取长补短。如f a 与m l r 的结合使用、主因子分析( p e a ) 与c m b 的结合使用 等，使得源解析工作更具有实际意义 5 1 - 5 3 】 1 5 迁移转化 1 5 1p a l l 化合物的化学反应特性 沉积在滤膜上的苯并【a 】芘可与臭氧和硝酸发生化学反应，苯并【a 】芘、苯并嗍荧 葸或苯并嗍荧蒽与p p m 级的臭氧在避光和强光下接触1 2 h ，发现其分解率随臭氧的 浓度呈线性分布。避光条件下与臭氧反应，苯并 a 】芘的半衰期为5 2 7 - 2 9 h ，苯并嗍 荧蒽的半衰期为3 4 9 旬3 h 沉积在玻璃纤维滤膜上的苯并【a 】芘与p p m 级的臭氧反应 2 4 h ，会形成苯并【a 】芘醌和4 ，5 - 苯并【a 】芘类氧化物；与2 0 0 p p m 的臭氧分别接触l h 或 4 h ，苯并【a 】芘损失率各为5 0 、8 0 。1 5 4 - 槲 一些作者在以前的环境大流量采样中研究发现了臭氧与p a l - i s 的反应，暴露于大 气流中的滤膜上的苯并【b 】荧葸、苯并【a 】芘、苯并【k 】荧葸、苯并【g l l i 】二萘嵌苯与 山东丈学硕士学位论文 0 - 2 0 0 p p b 的臭氧接触反应2 4 h ，发现臭氧只对苯并【a 】芘的损失有很大的贡献，然而， 由于挥发引起的损失率却从苯并 g h i - - 萘嵌苯的2 5 到苯并哟荧葸的8 5 不等，苯 并【a 】芘的总损失率为4 5 1 5 圳 荧葸、芘，苯并【a 】芘、3 甲基胆葸和1 , 2 , 4 ，5 二苯磺酸盐分别与1 4 0 p p b 的臭氧接 触反应2 4 h ，损失率从6 8 虱j8 4 不等，这里面已经考虑了挥发损失。若用溶蚀器代 替，上述化合物的损失率从4 1 到5 9 不等在大流量采样中用溶蚀器代替臭氧抽 取空气流，在减少p a i l s 与臭氧的反应方面有很好的效果 空气动力学直径小于0 5pm 的柴油机排气颗粒物用玻璃纤维滤膜收集，与 1 5 p p m 的臭氧接触反应4 h ，p a h s ( 如荧葸，葸、甲基芴和苯类) 的损失与挥发性有关 然而，和苯并【a 1 芘、苯并【e 】芘、二萘嵌苯等非挥发性化合物一样，上述化合物容易 与臭氧发生反应，在实用的实验条件下反应4 h ，其转化率从4 7 到1 0 0 不等。 滤膜上的芘于1 0 p p m 的n 0 2 接触会形成硝基芘，芘的转化率为2 8 。n 0 2 气 流中混有硝酸被认为是产生p a i l 硝基衍生物的主要因素，如果用尼龙滤膜处理 1 0 0 p p b 的n 0 2 中的硝酸后通过p 1 限e 或载有含p a i l 燃煤飞灰的玻璃滤膜，就不会有 p a i l 硝基衍生物产生。在一项由苯并【a 】芘示踪的实验中，上述滤膜的苯并【a 】芘与p p b 级的n 0 2 接触，结果没有发现苯并【a 】芘损失。 6 0 - 6 1 i 苯并【a 】芘分别被加到载有和未载有柴油机尾气颗粒物的p 1 下e 滤膜上，与达到平 衡浓度的硝酸蒸汽接触，进行苯并【a 】芘的完全降解，可以得到单硝基和双硝基苯并【a 】 芘。采样过程中在气流中加入p p b 级的h n 0 3 会引起苯并【a 】芘( 9 5 ) 、苯并【a 】荧葸 和二萘嵌苯( 5 5 ) 、苯并 g h i - - 萘嵌苯( 2 0 ) 的损失，滤膜提取物的诱导有机体突 变的趋势也随之增大冬天用大流量采样器采样，加入2 0 0 p p bn 0 2 ，引起苯、苯并【a 】 芘和苯并【a i 葸的降解，而苯并荧蒽类、柯啶却不能降解与不加n 0 2 采样时比较， 加n 0 2 采样提取物诱导有机体突变的趋势更大 气溶胶样品存在的时间和来源会影响降解的程度，滤膜上p a i l 样品协同污染物 ( 0 3 、n o 、n 0 2 、h n 0 3 ) 的作用使得样品有很大的不稳定性1 6 2 j 1 5 2 大气p a i l s 光化学降解和转化 p a i l s 的化学降解是研究热点 研究表明1 6 3 l ，p a h s 光降解速度常数随光强，温度和湿度的升高而增大。在夏季的 2 l 山东大学硬士学位论文 光强和高水蒸气浓度条件下，p a i l s 在数小时内几乎可全部降解；而在冬季低光强和 低水蒸气浓度条件下，p a h s 降解速率很小，可在大气中停留数日，因而可传输较远 的距离光化学降解机理目前尚不很清楚，可能是o h 自由基对p a h s 分子的撞击至 致p a h s 光化学反应。p a h s 降解的机理可以表示如下： 0 3 + h y 一 o + h 2 0 - 2 0 h 舢+ + h y - - p a h * p a h + o h 一降解产物 因此，光强和水分子浓度增加都将导致o h 自由基浓度升高，使光化学反应速率加 快，且温度影响p a i l s 与自由基的反应，影响的机理还不清楚。大气p a h s 也可与其它物 质反应而转化，转化产物使毒性产生不同变化( 有的可以使原来无致突变性的多环芳烃 变为致突变性的，但有的转化具有相反的效应) 大气中p a h s 不管是光化学分解，还是 与其它物质相互作用产生转化都有待深入研究 王文兴州等利用t e f l o n 薄膜室内光化学烟雾箱研究了光强、湿度和温度对燃 煤烟颗粒物上多环芳烃( p a l l s ) 的光化学降解速率的影响。结果表明，p a l - i s 光解速率 常数随光强、湿度和温度的升高而增大。在冬季低光强和低水蒸汽浓度的条件下i a h s 降解速率很小，可在大气中停留数日，因而可传输较远距离。在夏季高光强和高水蒸 汽浓度条件下，p a l l s 在数小时内即全部降解。通过对光强、水蒸汽浓度和温度的实 验数据进行多元回归，得到了降解速率常数与各参数的函数式，即降解反应的动力学 方程式 l 7 1 1 太阳光强对p a h 降解速率的影响 p a l - i s 降解速率常数与照射光强间存在良好的线性关系，回归方程式为：反应速 率常数随空气中水蒸汽浓度的增加 6 5 - 6 7 1 k f a i + b 式中k 为解速率数，m i n - 1 ；i 为光强，c a l m i n - i c m - 2 ：a 、b 为常数 1 5 1 2 水蒸汽浓度对p a l e 光解速率的影响 在光强、温度一定的条件下，进行空气中不同水蒸汽浓度对p a h s 降解速率影响 山东大学硕士学位论文 的实验，可得，湿度越大，反应速率也越大，它们之间存在着线性关系。 k = a 【h 2 0 】+ b ( 2 ) 式中，k - p h a s 降解速率常数；【h 2 0 】为空气中水蒸汽浓度；a 、b 为常数。表明p a i l s 光降解速率常数与水蒸汽浓度呈线性关系。f 6 8 】 i 5 1 3 温度对p a l - i s 降解速率的影响 温度升高，p a h s 降解速率加快，可能是温度影响了p a h s 与自由基的反应，影 响的机制还不清楚删 h l k = a t + b k 为反应速率常数；t 为绝对温度；a 、b 为常数 上式与a r r h e n i u s 方程式一致 k = a c x p ( - e r r ) 式中k 、t 同上a 为前因子；e 为反应活化能。 1 5 3 生物对p a h s 的降解 1 5 3 1 细菌对p a l l s 的降解 从1 9 5 4 年开始，已经有多种不同菌属的p a h s 细菌从不同的环境中被分离和鉴 定出来，见表l 2 7 0 - 7 7 j 表卜一2 已发现的主要的p 删s 降解菌 发现的年代降解菌( 碳源) 1 9 5 0 s b e i j e m i c k i as p 菲蒽。苯并蒽 1 9 6 0 sp s e u d o m o n a ss p 萘，苊，菲葱，荧蒽，芘，苯并葸 a e r o m o n a s 印 菲 1 9 7 0 s m y c o b a c t e r i u m 叩 萘。菲，葱，荧葸芘，菲。蒽 a l c a l i g e n e ss p 萘，苊，菲。荧葸芘，苯弗葸 1 9 8 0 s a c i n e t o b a c t e rs p 萘。菲荧蒽芘 b u r k h o l d e r i as p 萘，菲，屈。苯并葸 1 9 9 0 s c o m a m o n a ss p 萘，菲，蒽 研究表明，不同的细菌对不同的p a i l s 的降解能力存在着很大的差别，假单胞菌是目 山东大学硕士学位论文 前发现的降解菌种类最多、降解范围最广的菌属，已发现的假单胞菌可以降解几乎所 有的四环以下的p a h s 降解机理：降解菌通过被降解底物或是某些重要的中间代谢产物所激活的双加氧 酶基因的表达，在其所产生的双加氧酶的催化作用下，将两个氧原子加在底物苯环的 活性部位上，从而生成一种不稳定的顺式二经二醇式( c i 刚i h y d r o d i o l s ) 的结构，进而 在一组多酶体系的作用下，经过三梭酸循环最终生成h 2 0 和c 0 2 ， 2