（制浆造纸工程专业论文）松香的酯化改性及在施胶方面的应用.pdf

| 月 b + f l i i i iiiill lr ll ll ui ii ii y 18 12 9 3 0 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：松蚕的醢丝这性拯查旌膣友画鲍廑旦 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 1 a 是否保密( 芝) ，保密期至 2 dfd 年孕月侈日为止。 学生签名： 导师签名：盐垫董兰 功d3 年乒月，岁日 j 摘要 摘要 对松香进行加成改性，使其与乙二醇合成线性松香聚酯。采用电热套加热和微波加 热两种不同的加热方式分别合成线性松香酯。分别确定两种加热方式下的最佳合成工艺 条件。比较两种产物的酯化条件，并确定最佳的酯化方法。将两种产物应用于中性施胶， 探索最佳的施胶条件。 实验结果表明，普通加热合成松香酯加热在氮气保护下最高温度为2 1 0 ，加热时 间为l l h ，采用阶梯式升温曲线，以氯化亚锡为催化剂，同时可以起到抗氧化的作用， 用量为o 4 。乙二醇跟松香酸的摩尔比为1 1 5 。在此条件下，合成的松香酯氧化程度低， 色泽成浅褐色透明状，且产物酸值较小，为6 3 m g g 。微波加热合成松香酯在氮气保护 条件下采用6 0 0 w 功率，加热时间为8 0 m i n ，选用0 8 的z n o 作为催化剂，1 0 羟甲氧 基磺酸钠作为抗氧化剂，乙二醇跟松香酸的摩尔比为1 1 5 。在此条件下，合成松香酯色 泽呈浅褐色，氧化程度低，酸值小，可达到2 5 m g g 。 单一的乳化剂不能够满足松香酯的乳化要求。最终确定乳化剂为非离子型乳化剂 o p 1 0 和自制阳离子乳化剂松香酰氧羟丙基三乙基氯化铵按质量比为l ：l 复配，用量 为1 0 ，将用量为3 的阳离子淀粉和o 5 的c p a m 复配作为助乳化剂，能够制备稳定的 荧光乳白色的松香酯乳液，且乳化剂的用量不会对施胶效果造成大的影响。在此基础上， 微波加热合成松香酯乳化可进一步优化，在其中配入4 0 9 6 的松香酸( 相对于施胶剂总量) ， 能达到更好的乳化效果。最终能得到阳离子型的稳定施胶剂乳液。 实验结果表明，普通加热合成松香酯施胶剂的最佳施胶条件为：硫酸铝2 0 、施胶 剂1 5 、c p a m0 0 4 、p h = 6 5 、逆向施胶、g c c2 0 、熟化时间2 5 h ( 1 0 5 ) ，混合浆 料4 0 为苇浆，6 0 为木浆，施胶度可到到9 0 s 。微波加热合成松香酯的最佳施胶条件为： 硫酸铝1 5 、施胶剂1 5 、c p a m0 0 4 、p h = 7 0 、逆向施胶、g c c2 0 、熟化时间3 h ( 1 0 5 ) ，混合浆料4 0 为苇浆，6 0 9 6 为木浆，施胶度可达到7 4 s ，在此基础上对对施胶条件 优化，微波加热合成松香酯中复配4 0 的松香酸，施胶度可达到1 0 2 s 。 微波加热是合成松香酯的有效方法，而且较普通加热能够大大缩短合成时间，能够 加深松香酸的酯化程度。在应用过程中松香酯含量较高的施胶剂中需复配部分松香酸才 能得到较好的施胶效果。 关键词：松香酯；乙二醇：微波；乳化；施胶剂；应用 a b s t r a c t a b s t r a c t r o s i ni se s t e r i f i e db yg l y c o la n db e c o m e sl i n e a rr i s o np o l y e s t e r t h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n w a sm a d eu n d e rs i m p l ec a l e f a c t i o na n dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o na n dw ec a ng e tt h et w ob e s t m e t h o d s t h et w ok i n d so fp r o d u c i o n sa r ea p p l i e du n d e rt h en e u t r a ls i z i n gc o n d i t i o na ss i z i n g a g e n ta n dw ec a ng e tt w oo p t i m u ms i z i n gc o n d i t i o n s w h e nr i s o ni se s t e r i f i e di nn 2u n d e rs i m p l ec a l e f a c t i o n ，t h eh i g h e s tt e m p e r a t u r ei s210 。c ，a n d t h eh e a t i n gt i m ei s11h o u r s ，a n dt h eh e a t i n gc u es h o u l dl i k eal a d d e r a st h ea c t i v a t o r , i nt h e s a m et i m es n c l 2c o u l ds t o po x i d i z a t i o n t h ec h a r g eo fs n c l 2i s0 4 t h ea l c o h o l a c i dr a t i o i s1 15 u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，r o s i np o l y e s t e rc a l lb ep r e v e n t e df r o mo x i d i z a t i o na n db e c o m e s s a n d yb e i g e t h ea c i dn u m b e ri sl o wal i t t l ea n di s6 3 m g g w h e nr i s o ni s e s t e r i f i e di nn 2 u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，t h ep o w e ro fm i c r o w a v eo v e ni s6 0 0 wa n dt h eh e a t i n gt i m ei s 8 0 m i n z n oi st h ea c t i v a t o ra n dt h ec h a r g eo fz n oi s0 8 h y d r o x y m e t h y ls u l f o n i ca c i di n s o d i u mi st h ea n t i o x i d a n ta n dt h ec h a r g ei s1 0 t h ea l c o h o l a c i dr a t i oi s 1 15 u n d e rt h i s c o n d i t i o n ，r o s i np o l y e s t e rc a nb ep r e v e n t e df r o mo x i d i z a t i o na n db e c o m e ss a n d yb e i g e t h e a c i dn u m b e ri sm u c hl o w e ra n di s2 5 m g g t h es i n g l ee m u l s i f i e rc a nn o tb a s i c a l l ys a t i s f yt h ee m u l s i f i c a t i o no fr o s i ne s t e r n o n i o m c e m u l s i f i e ro p 10i sm i x e dw i t hc a r l o n i ce m u l s i f i e rm a d eb yo n e s e l fa n dw o r k st o g e t h e r t h e w e i g h tr a t i oi s1 ：1 t h ec h a r g eo ft h en e wm i x e de m u l s i f i e ri s 10 c a t i o n i cs t a r c hw h o s e c h a r g ei s3 i sm i x e dw i t hc p a m w h o s ec h a r g ei s0 5 a se m u l s i f i e ra s s i s t a n t u n d e rt h i s c o n d i t i o nw ec a ng e ts t e a d yf l u o r e s c e n tm i l k w h i t er o s i ne s t e re m u l s i o n t h ee m u l s i f i e r c o u l d n ti n f l u e n c et h ea p p l i c a t i o no ft h er o s i ne s t e re m u l s i o nt o om u c h t h r e es h a r e sr o s i n e s t e rm a d ei nm i c r o w a v ei sm i x e dw i t ht w os h a r e sr o s i n ，a n dt h em i x e ds i z i n ga g e n tc a n b e c o m eb e t t e re m u l s i o n a tl a s t ，t h es i z i n ga g e n tw o u l db em a d ei n t oc a t i o n i ce m u l s i o n t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t ，f o rr o s i ne s t e rm a d eu n d e rs i m p l ec a l e f a c t i o n ，t h eo p t i m u m r e a g e n tb l e n dr a t i oa sf o l l o w s ：t h ec h a r g eo fa 1 2 ( 8 0 4 ) 3i s2 o ，a n dt h ec h a r g eo ft h es i z i n g a g e n ti s1 5 ，a n dt h ec h a r g eo fc p a mi s0 0 4 ，a n dp hn u m b e ri s6 5 ，a n dt h em e t h o di s i n v e r s es i z i n g ，a n dt h ec h a r g eo fg c ci s2 0 ，a n dc u r i n gt i m ei s2 5 hu n d e r10 5 c ，a n d4 0 o ft h et o t a lp u p l ei sr e e dp u p l e ，a n d6 0 o ft h et o t a lp u p l ei sw o o d p u p l e ，a n ds i z i n gd e g r e ei s 9 0 s f o rr o s i ne s t e rm a d ei nm i c r o w a v e ，t h eo p t i m u mr e a g e n tb l e n dr a t i oa sf o l l o w s ：t h ec h a r g e i l o fa 1 2 ( s 0 4 ) 3i s2 o ，a n dt h ec h a r g eo f t h es i z i n ga g e n ti s1 5 ，a n dt h ec h a r g eo fc p 枷i s 0 0 4 ，a n dp hn u r n b e ri s7 0 ，a n dt h e m e t h o di si n v e r s es i z i n g ，a n dt h ec h a r g eo fg c c i s2 0 ， a n dc 嘶n gt i m ei s3 hu n d e r10 5 ( 2 ，a n d4 0 o f t h et o t a lp u p l ei sr e e dp u p l e ，a n d6 0 o ft h e t o t a lp u p l ei sw o o dp u p l e ，a n ds i z i n gd e g r e ei s 7 4 s w h e nt h r e es h a r e sr o s i ne s t e rm a d el n m i c r o w a v ei sm i x e dw i t ht w os h a r e sr o s i n ，t h es i z i n gd e g r e ei n c r e a s e st o 10 2 s m i c r o 、a v eh e a t i n gi sag o o dm e t h o di ns y n t h e s i z i n gr o s i ne s t e r t h et i m e i nm i c r o w a v ei s m u c hs h o r t e rt h a ni ns i m p l eh e a t i n g e s t e r i f y i n gd e g r e ei sb i g g e r w h e np u r er o s i ne s t e r l s m i x e dw i t hs o m er o s i n , t h ee f f e c to f t h es i z i n ga g e n t i sb e t t e r k e y w o r d ：r o s i n e s t e r ：g l y c o l ：m i c r o w a v e ；e m u is i f i c a t i o n ；s i z i n g a g e n t ： a p p ii c a t i o n i i i 产 目录 目录 第一章绪论1 1 1 造纸施胶剂概述l 1 1 1 表面施胶2 1 1 2 浆内施胶3 1 1 2 1 概述3 1 1 2 2 浆内施胶剂4 1 1 3 浆内施胶剂发展现状4 1 2 松香类施胶剂6 1 2 1 松香概述6 1 2 1 1 松香生产现状7 1 2 1 2 松香消费现状8 1 - 2 1 3 松香结构和性质8 1 2 2 松香施胶剂的发展历程9 1 2 2 1 皂化松香胶1 0 1 2 2 2 分散松香胶l1 1 2 3 松香施胶影响因素1 4 1 3 合成施胶剂1 5 1 3 1 合成施胶剂a k d 1 6 1 3 1 1 简介1 6 1 3 1 2a k d 施胶的主要影响因素1 7 1 3 2 合成施胶剂烯基琥珀酸酐( a s a ) 1 8 1 4 微波技术1 9 1 4 1 微波概述1 9 1 4 2 微波在化学反应中的应用2 0 1 5 论文研究内容2 1 1 5 1 实验基本路线2 1 i v 目录 1 5 2 松香酯的合成2 l 1 5 3 松香酯的乳化2 l 1 5 4 松香酯及其乳液的表征2 2 1 5 5 松香酯的应用2 2 1 6 论文研究的目的和意义2 2 第二章实验2 3 2 1 实验仪器及药品2 3 2 1 1 试验药品2 3 2 1 2 实验仪器2 3 2 2 松香原料分析2 3 2 2 1 酸值的测定2 4 2 2 2 皂化值的测定2 4 2 2 3 不皂化物含量的测定2 4 2 2 4 乙醇不溶物含量的测定2 4 2 2 5 灰分的测定2 4 2 3 松香酯的制备及合成条件的确定2 4 2 3 1 线型松香酯的制备2 4 2 3 1 1 马来松香的制备2 4 2 3 1 2 马来松香的醇解2 5 2 3 1 3 电热套加热松香酯的制备2 5 2 3 1 4 微波加热松香酯的制备2 5 2 3 2 升温曲线及升温方式的确定2 5 2 3 3 催化剂用量及种类的确定2 5 2 3 4 最佳酸醇比的确定2 6 2 3 5 松香酯表征2 6 2 4 松香酯的乳化及乳化条件的确定2 6 2 4 1 松香酯的乳化2 6 2 4 2 乳化剂种类的确定2 6 2 4 3 乳化剂用量的确定2 6 2 4 4 松香酯乳液的物理表征2 7 v 目录 2 4 4 1 乳液p h 值的测定2 7 2 4 4 2 乳液密度测定2 7 2 4 4 3 采用b u r g e r 法测定乳液的离子型2 7 2 4 4 4 泡沫性2 7 2 4 4 5 稳定性2 7 2 4 4 6 冷水分散性2 8 2 4 4 7 固形物含量的测定2 8 2 5 松香酯中性施胶及施胶条件的确定2 8 2 6 纸页施胶度的测定2 8 第三章结果与讨论2 9 3 1 原料松香分析2 9 3 2 松香酯的合成2 9 3 2 1 电热套加热方式下松香酯合成条件的确定2 9 3 2 1 1 升温曲线的确定2 9 3 2 1 2 催化剂种类的确定3 l 3 2 1 3 催化剂用量的确定3 2 3 2 1 4 醇酸比的确定3 3 3 2 2 微波加热方式下松香酯合成条件的确定3 4 3 2 2 1 微波功率的影响3 4 3 2 2 2 加热时间对合成产物的影响3 5 3 2 2 3 催化剂对产物的影响3 6 3 2 2 4 抗氧化剂对产物的影响3 7 3 3 松香酯乳化条件的确定3 7 3 3 1 电热套加热条件下合成松香酯乳化条件的确定3 8 3 3 1 1 乳化剂种类的确定：3 8 3 3 1 2 乳化剂用量的确定3 9 3 3 1 3 乳液稳定剂对乳化效果的影响4 0 3 3 2 微波加热条件下合成松香酯乳化条件的优化4 0 3 3 3 松香酯乳液的表观物理表征4 l 3 4 松香酯中性施胶及施胶条件的确定4 3 v i 产 目录 3 4 1 正交实验初步确定施胶条件4 3 3 4 1 1 电热套加热合成松香酯初步施胶条件的确定4 4 3 4 1 2 微波加热合成松香酯初步施胶条件的确定4 5 3 4 2 条件实验对初步施胶方案的优化4 6 3 4 2 1 硫酸铝用量的确定4 6 3 4 2 2p h 值的确定4 8 3 4 2 3 松香酯最佳用量的确定4 9 3 4 2 4c p a m 最佳用量的确定5 0 3 4 2 5 施胶顺序对松香酯施胶的影响5 2 3 4 2 6 阳离子淀粉用量对松香酯施胶的影响5 2 3 4 2 7 填料对施胶效果的影响5 4 3 4 2 8 熟化时间对施胶效果的影响5 5 3 4 2 9 浆料种类对施胶效果的影响5 6 3 4 2 1 0 微波加热合成松香酯施胶条件的优化5 7 第四章结论5 9 参考文献6 0 致谢。6 5 附录i 6 6 附录i i 6 6 v i i 第一章结论 1 1 造纸施胶剂概述 第一章绪论 纸张一般是由植物纤维交织而成的，纤维因本身多羟基的化学结构，所以具有亲水 性。同时纤维的相互交织也使得纸张具有多孔性，形成很多毛细管，所以未经添加任何 化学助剂抄成的纸张具有很强的吸水性。多数种类的纸和纸板需要有抗拒液体润湿和渗 透的能力，施胶即能使得纸和纸板获得这种能力，达到纸张斥水的目的。纸张施胶的过 程就是利用憎液性较强的物质覆盖于纸纤维表面而形成一层膜，提高纤维系统对水或液 体的接触角，使其获得抗拒流体渗透( 如抗水性、抗油性和抗血性等) 的性能【1 】。施胶作 为改善纸页性能的重要工艺之一，经过几百年的发展，无论在施胶工艺方面还是在施胶 原料的选择上都有了质的变化。目前施胶技术也越来越重要地影响着纸业发展以及纸性 能的提高与改进，施胶效果的好坏以及成本的高低直接地影响着纸张的性能及造纸工业 的发展。 最早的施胶技术是用动物胶作为施胶剂的，但是其操作麻烦，施胶效率不高，限制 了施胶剂的发展，直至1 8 0 7 年将松香加碱皂化，使其具水溶性，然后与明矾反应生成 松脂酸铝，提供“施胶”功能【2 4 】，纸页施胶才揭开了新的一页。但是，这种施胶剂主 要是在酸性条件下完成施胶作用的。因为只有在酸性条件下，明矾才能够电离出合适的 电荷，从而使松香起到施胶的作用。在这种施胶条件下得到的纸页，保存一段时间之后 就会出现脆化、变黄的现象，而且能耗大、污染高、设备腐蚀严型5 7 1 。随着造纸原料 的日益短缺，也限制了这种施胶工艺的发展，因此，人们开始着手开发中碱性施胶剂。 中( 碱) 性施胶是指在抄纸各工序中将p h 值调节至7 以上，原则上不使用明矾( 硫酸铝) 的一种施胶方法1 8 o l 。与酸性施胶相比，中性施胶不仅能改善纸浆的抄造性能、湿部环 境以及纸张质量，而且还能有效地减轻污染负荷、降低造纸能耗、采用廉价的碳酸钙作 填料、大量使用二次纤维等【，这样就避免了由酸性条件下施胶所带来的弊端。施胶剂 也由原来的单一型松香类施胶剂转化为多种施胶剂并用的趋势。现在常用的不仅有传统 的松香类施胶剂，还有新开发的合成施胶剂a k d 和a s a 等中性施胶剂。而且，随着生 活水平的提高，对纸张的分工越来越细，对纸张要求也越来越高，不同的纸张对施胶程 度的要求也千差万别。一些对印刷性能要求较高的纸，施胶程度就要大一些，而像卫生 第一章结论 纸、吸墨纸和面巾纸等这类对吸水性要求高的纸几乎不施胶。一般来讲，根据施胶程度 的不同可把施胶分为：重施胶、中等施胶、轻施胶和不施胶四类【1 2 】。施胶方式不同，也 会导致施胶工艺不同，根据其在造纸过程中添加方式的不同，施胶工艺分为浆内施胶、 表面施胶和双重施胶三大类【1 3 】。不同的施胶工艺采用的施胶剂是不同的，用于纸内施胶 的施胶剂主要有：松香系施胶剂和近些年新开发的合成施胶剂( 如a k d 和a s a ) 等； 用于纸面施胶的主要有：氧化淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、合成树脂等。无论是浆 内施胶剂还是表面施胶剂都必须满足以下几点要求f 1 4 】： ( 1 ) 疏水性：本身必须具有疏水基。施胶剂的根本作用便是使纸张获得抗拒流体渗 透的能力( 一般是针对水流体) ，所以施胶剂本身要有抗水性。 ( 2 ) 留着：无论是反应型施胶剂还是留着型施胶剂都必须能够与其他助剂作用而很 好的留着在纤维里面，从而达到较好的施胶效果。 ( 3 ) 分布：施胶剂在纤维中的均匀分布是特别重要的，这不仅关系到施胶剂的施胶 性能，而且还关系到纸张表面性能的均一性。所以要求施胶剂能够具有小而均匀的颗粒， 能够均匀的分布在纸页中。 ( 4 ) 定向：施胶剂既要与亲水性的纤维结合，又要对流体有抗拒能力，所以施胶剂 本身一般有亲水基和疏水基两种基团。而且施胶剂的亲水基与纤维能够很好的结合，而 疏水基转向纤维的外侧，这样才能达到施胶的目的。 ( 5 ) 固着：通过化学作用或是借助其他作用能够与纤维牢固的结合。施胶剂在纤维 表面固着才能使得施胶效果得到保持。 1 1 1 表面施胶 表面施胶就是在纸和纸板表面涂一层施胶剂，经干燥后在表面形成一层胶膜。表面 施胶方式可分为机内施胶和机外施胶两种，机内施胶是在造纸机上进行，机外施胶则是 将成品纸卷在纸机外的施胶设备上进行，机内施胶使用比较普遍，而机外施胶多用于需 要湿浸渍或湿压的特种纸，一般使用较少。表面施胶的主要作用可概括如下【1 5 1 7 j ： ( 1 ) 提高了纸和纸板的抗水抗油能力。可根据需要选择抗水性或者抗油性表面施 胶剂，以达到抗水抗油性能。 ( 2 ) 提高了纸和纸板的印刷适应性。通过表面施胶，可使纸的表面光滑细腻，表 面强度增加，这样在印刷过程中就减少了掉粉掉毛现象，同时可选择适当的施胶剂以合 理的吸收油墨，从而使得印迹清晰，色彩均匀鲜艳。 2 ，i 第一章结论 ( 3 ) 提高了纸和纸板的物理强度。表面施胶时，施胶剂也能渗透到纸张内部，增 强了纤维间的结合力，从而对纸张的各项强度都有币面影响。 ( 4 ) 减小了纸张的两面差和变形，提高纸张的耐久性和耐磨性。在抄纸过程中易 形成纸张两面差，一面光滑细腻，一面粗糙不平，通过双面施胶可使得两面差减小。用 于胶版印刷和某些特殊用途的纸张( 例如地图纸、海图纸、制图纸、水彩画纸、邮票纸 等) ，通常要表面施胶，以提高纸张的耐久性和耐磨性。 表面施胶剂种类繁多，按离子性分类可分为：阴离子性表面表面施胶剂、阳离子性 表面施胶剂和非离子性表面施胶剂。按产品形态可分为水溶液型和乳液型表面施胶剂。 根据制备和来源可分为：天然高分子表面施胶剂( 如壳聚糖、各种树胶等) 、天然改性 高分子表面施胶剂( 如氧化淀粉、交联淀粉、磷酸淀粉、乙酸淀粉等改性淀粉类，羧甲 基纤维素等纤维素改性物等) 、合成高分子表面施胶剂( 如p v a 、p a m 、s m a 、聚氨酯 等) 。 1 1 2 浆内施胶 表面施胶是纸页成形后将施胶剂留着在纸和纸板的表面，形成胶膜。这种施胶方式 能使纸张获得较浆内施胶更强的抗液体渗透能力，而且使得纸和纸板的其他各项性能 ( 如各项物理强度，耐磨性、耐折性等等) 都有很大的改善，但表面施胶剂成本较高， 而且需要专用的施胶设备，操作复杂，所以只有质量要求较高或者有特殊用途的纸和纸 板才采用表面施胶。而浆内施胶则是在网部以前将施胶剂加入浆中，中间添加施胶剂助 留剂，将施胶剂留着在纤维上然后再抄纸的工艺方式。 1 1 2 1 概述 浆内施胶是湿部化学操作的一个重要组成部分，其目的在于改变纤维表面活性，以 便控制液体向纸张内部渗透。液体在纸张内部的渗透主要与纸张纤维的吸水性、斥水性 和液体本身的表面活性有关。 一般情况下，浆内施胶的目的主要是阻止液体水向纸张内部的渗透，提高对水的抗 渗透能力，但有些高档纸或者特殊用途的纸张也要控制对其他类型液体( 例如酸、碱、 油、酒精、化学分散剂等) 的渗透。施胶纸张对一种液体具有抗渗透能力不代表对其他 类型液体也有抗渗透能力，有特殊用途的纸张则需要特殊的浆内施胶剂。 3 ， 第一章结论 1 1 2 2 浆内施胶剂 浆内施胶始于1 8 0 7 年，刚刚丌始使用松香皂和明矾，而后经过一百多年的发展， 到1 9 5 1 年强化松香胶问世，其本身就是松香经过马来酸或富马酸酐的加成改性得到的。 1 9 5 6 年丌发出了a k d 反应性施胶剂。1 9 6 8 年又出现一种反应性施胶剂a s a 。1 9 7 1 年 对松香改性处理的方法得到了进一步的改进，制得阴离子高分散松香胶，使得施胶效果 进一步提高。之后在1 9 8 4 年出现了阳离子高分散松香胶。按施胶剂制备原料来分可将 施胶剂分为：松香系施胶剂、石蜡胶、合成施胶剂等；从酸碱性方面考虑可分为：酸性 施胶剂和中性施胶剂。合成施胶剂是以石油化工产品为原料制成的施胶剂，早期的品种 是石油树脂施胶剂，8 0 年代以来以烯基丁二酸系施胶剂为主要品种，较小的用量便可达 到很好的施胶效果，成纸的白度、耐候性、耐碱性、耐醇性等方面均优于松香系施胶剂。 a k d 和a s a 是合成施胶剂的代表，同时也是中性施胶剂的典范。 1 1 3 浆内施胶剂发展现状 自从浆内施胶方式的产生，施胶剂已经存在了近二百年，在这段时间旱随着人们对 施胶剂本身性质及施胶机理的探索和发现，施胶剂已经发生了很大的变化，原料由以前 的单一松香逐渐向多元化发展，出现了树脂胶、石蜡胶及合成施胶剂。施胶环境也由原 来的酸性向碱性过渡。 国内造纸施胶剂发展大致经历了以下几个阶段【l8 】：1 1 9 7 5 年以前，传统的天然松 香皂化胶阶段；2 1 9 8 0 年1 9 9 0 年，强化松香胶和皂化胶并存阶段；3 1 9 9 0 年1 9 9 7 年，高游离分散松香( 乳化松香施胶剂) 、反应性合成施胶剂a k d 和阳离子松香施胶剂等 共同发展并进入实用化阶段。自1 9 9 0 年开始，正在开发、推广应用中性松香施胶剂及 a s a ，并逐步走向实用化阶段。 一方面由于我国合成施胶技术起步晚，另一方面由于我国松香资源丰富，因此，我 国在施胶剂的开发和应用方面主要以松香为主。直到1 9 9 0 年，我国的施胶剂才开始出 现a k d 等合成施胶剂。在此之前，我国的施胶市场还是以松香类施胶剂为主。 在1 9 7 5 年前，国内多采用天然松香皂化胶作为施胶剂。8 0 年代初，南京林学院和 广西玉林松脂厂合作，以马来酸代替马来酸酐研制出马来松香强化施胶剂。马来酸酐价 格较低，货源充足，经济效益比较好【1 9 2 0 1 。但在使用过程中会出现泡沫明显增多的现象， 造成操作障碍，限制了其推广应用。1 9 8 2 年底，北京造纸试验厂正式采用分散松香胶代 替马来松香胶取得了良好的施胶效果，降低了明矾用量，改善了纸机的操作条件，纸机 4 第一章结论 网前箱泡沫明显减少。后来，我国研制出c s 中性施胶剂，并进行了生产性试验，取得 了良好的施胶效果。但由于这种施胶剂对纸张的强度影响比较明显，使用不当易造成操 作障碍，且施胶成本较高，因此，也未能得到广泛应用。 19 8 9 年上海江南造纸厂在铜版原纸生产中首先全面采用a k d 中性施胶，随后上海 地区和山东、江苏、浙江等相继采用a k d 中性施胶，但由于售价贵，增加纸的生产成 本【2 1 1 ，因此，采用a k d 施胶仅占高级纸中约为3 - 5 的比例。随着苏州天马化工公 司在九十年代中期研制成功了a k d 的合成和乳化，使国产a k d 乳液得到实用化，迫使 上海赫克力士，瑞典诺贝尔公司等外资企业相应调整。为纸厂大面积采用a k d 中性施 胶创造了条件。至此，国内施胶剂才出现了合成施胶剂与松香类施胶剂并存的状况。 尽管纸面施胶在一定程度上发展很快，但是现有的施胶工艺开发还是以纸内施胶剂 为主，而且经过几百年的发展，施胶剂已经打破了松香胶一统江山的局面，施胶剂变得 越来越多样化。迄今为止，国外的施胶剂大致经历了以下几个发展阶段1 2 2 】： 表1 - 1 国外施胶剂发展历程 t a b 1 1 ：t h ed e v e l o p m e n tc o u r s eo f t h es i z i n ga g e n ta b r o a d 5 ， 第一章结论 8 0 年代，欧洲一些国家开发出一种新型的施胶用铝盐一聚合氯化铝( p a c ) 。和分散 松香胶配伍使用，一定程度上可以提高施胶p h 值【2 3 2 卯。目前在北美运行的“d r s p a c 施胶系统可以在p h 值7 5 的环境下施胶。这种铝盐的开发，也为松香系中性施胶剂的 开发奠定了基础。 在1 9 6 0 年烷基烯酮二聚体( a k d ) 被开发出来，这种新型的合成施胶剂最初仅在牛 奶包装纸板等少量品种中应用。在中性施胶条件下，其不仅明显改善纸的耐久性( 储存 稳定性) 和抗化学药剂的性能，还可用廉价和高白度的碳酸钙为填料，降低纤维原料的 使用量。并使纸具有较高的松厚度，良好可塑性和柔软性，明显增进成纸的印刷性能【2 6 3 0 。因而七十年代中期，a k d 中性施胶逐渐推广至中高级优质纸( f i n ep a p e r ) ，大大 加快中性施胶步伐。但是这种施胶剂也存在着施胶滞后、纸页易打滑，而且使用过程中 易水解等缺点。 与此同时，另一种中性施胶剂一链烯基琥珀酸酐( a s a ) 也被开发出来。由于其成本 较低，熟化速率快。在六十年代中期，广泛应用于文化用纸，但也存在着易于水解，极 易形成纸机生产故障等缺剧3 1 3 3 1 。直到八十年代后期，与电脑d c s 自控添加系统配套， 才使a s a 中性施胶剂得以在生产中逐步大规模得以推广。目前在美国各大工厂应用较 多。尽管a s a 和a k d 这两种施胶剂在中性施胶条件下的应用效果都比较好，但也存在 着使用成本高，存放过程中容易水解失效、使用技术复杂等问题，这些缺点也使合成施 胶剂至今仍不能普及【3 4 3 7 1 。鉴于松香的成本和施胶工艺等优点，人们又开始把目光转向 松香类施胶剂的研制上来。 1 2 松香类施胶剂 1 2 1 松香概述 松香是树脂类物质的复杂混合物，这些物质存在于针叶木中的天然含油树脂中，松 香的组成根据来源和生产方法有很大的不同： 1 塔罗油松香：通过分馏松木硫酸盐制浆废液的副产品制得，产量约占松香总量 的3 0 3 5 ，这是当今松香的重要来源。 2 木松香：是由松树树干或根( 主要是根，它是富含松脂的部分) 经切碎后用溶 剂浸提制得，故又称之为浸提松香。 3 脂松香：又称放松香，是人工用采脂割刀在生长的松树干上割沟，让松脂流出， 然后收集、蒸馏制得。脂松香颜色浅、酸值高、软化点高。 6 ， 第一章结论 表1 1 松香质量分级标准 t a b 1 ，2 ：t h ec l a s s i f i c a t i o ns t a n d a r do fr o s i n 其中4 - - 5 级松香呈现黄棕色且透明，易于熬制，施胶效果好，价格便宜，适合用 作造纸施胶剂；2 3 级松香呈现浅黄色，透明性也较好，施胶效果好，但价格偏高，很 少采用；特级和一级松香颜色浅淡，制备高分散松香胶效果最好，所制得胶料易分散在 水中，施胶效果明显，但因价格较高，一般不宜采用。 1 2 1 1 松香生产现状 我国松香资源丰富，是脂松香产量最大的国家。但是松香生产受国内外市场需求影 响较大，生产不够稳定，近7 年来松香产品的产量详见表l 一3 f 3 8 】。 表卜门我国松香产量统计表 t a b 1 3 ：t h er o s i ny i e l di nc h i n a 7 1 r 第一章结论 1 2 1 2 松香消费现状 在我国，松香是除了纸浆和纸以外数量最大的林产化学工业产品，在近1 0 年中， 松香总产值约占林产化学产品制造业总产值的1 3 。松香及其系列产品是重要的工业原 料，松香具有防腐、绝缘、粘合、软化等许多优良性能，广泛用于肥皂、造纸、油墨、 涂料、电绝缘材料、化工等工业部门，我国上述前3 个部门年耗松香占国内松香用量的 5 0 - - 7 0 ，同时也是我国的大宗出口物资之一。国内松香年用量约在2 0 万t 左右。 由此可以看出，在世界范围内松香仍为主要的施胶原料，它消耗了松香总量的2 3 5 。 因此，合理开发和应用松香就变得至关重要。 1 2 1 3 松香结构和性质 松香是树脂的复杂混合物，其中8 7 , - - - - 9 0 为双萜酸( 俗称树脂酸) ，1 0 为中性物 质，还有少量( 约3 5 ) 的脂肪酸。当然其中的树脂酸为松香的主要成分，分子式 为c 1 9 h 2 9 c o o h ，是具有三环菲骨架的含有两个双键的一元羧酸。树脂酸其实是这类一 元羧酸同分异构体的混合物，根据结构中烷基和双键位置的不同，主要可分为： 1 枞酸型树脂酸： 这类树脂酸的特点是在c 1 3 位上连接的是异丙基或亚基异丙基，所具有的双键产生 共轭效应。双键在环内的有枞酸、左旋海松酸、长叶松酸，一个双键在坏外的是新枞酸。 结构如下： c h 3 c h 3 枞酸左旋海松酸新枞酸 c h 3 长叶松酸 8 ， ， 第一章结论 2 海松酸型树脂酸： 这类树脂酸的结构是在c 1 3 位上连接的是一个甲基跟一个乙烯基，主要结构如下： c h 3 c h 3 c h 3 海松酸异海松酸山达海松酸 由以上结构可看出，树脂酸分子的憎水性三环部分和亲水的羧基构成一种两亲结 构，这对松香施胶具有重要意义。如果亲水基吸附在亲水的纤维表面，憎水基合适定向， 朝向外端，则能产生抗水渗透的性能。 枞酸型树脂酸中的双键为共轭结构，具有较高的化学活性，而海松酸型树脂酸双键 非共轭，活性相对较低。而且在各类松香中枞酸型树脂酸占树脂酸总量的7 0 9 6 以上，所 以这部分树脂酸的化学性质及利用也更为人们所重视，因其具有活性较高的共轭双键， 经常用于制备马来松香和聚合松香【”】。 松香胶自1 8 0 7 年用于造纸工业，至今已有1 0 0 多年的历史，由于其具有价廉易于 制备，施胶度易控制，废纸容易处理等优点，至今仍为国际造纸工业中常用的施胶齐i j 【4 0 l 。 到本世纪3 0 年代，仍主要用天然松香为原料生产松香胶。 1 2 2 松香施胶剂的发展历程 松香施胶剂的应用主要经历了4 个阶段【4 卜4 3 1 。1 8 0 7 年首先发明皂化松香胶，采用 天然松香和纯碱或烧碱混合，加热熬制成褐色松香胶( 全部皂化) 或白色松香胶( 游离松 香含量1 5 4 0 ) ，即第一代松香胶；1 9 5 1 年，美国、日本等国利用不饱和酸和酸酐， 如富马酸、马来酸及其酸酐与天然松香进行加成反应，增加松香羧基基团，然后加碱熬 制皂化而得到强化松香胶，即第二代松香胶；2 0 世纪7 0 年代开始利用各种乳化剂、分 散剂使松香分散于水中，使之全部游离而制成带阴离子的分散松香胶，即第三代松香胶； 8 0 年代通过高温或高压，使松香通过乳化和转相，或加入阳离子高分子分散剂获得带阳 离子的分散松香胶，即第四代松香胶。 9 第一章结论 1 2 2 1 皂化松香胶 皂化松香是将松香与皂化剂( 纯碱或烧碱) 在一定的温度下进行皂化反应。使不溶 于水的松脂酸变成可溶于水的松脂酸钠j 。 皂型松香胶主要有两种