（材料学专业论文）激光法制备碳纳米颗粒及其发光的研究.pdf

激光法制备碳纳米颗粒及其发光的研究 s t u d y o nt h es y n t h e s i sa n d p h o t o l u m i n e s c e n c eo fc a r b o n n a n o p a r t i c l e sb yp u l s e d - l a s e r 一级学科挝魁抖堂皇工程 学科专业挝料堂 作者姓名 胡壁杰 指导教师弛量教攫 整查塞塾攫 天津大学材料学院 二零零八年一月 摘要 摘要 从传统碳材料( 石墨、碳黑) 转变成新型碳材料( 纳米金刚石、纳米碳洋葱 等) 需要足够高的温度和压力，一般常规手段很难满足这样的要求。激光可通过 瞬间高能量的输入产生碳材料相变的条件，因此可望成为一种有效合成新型纳米 碳材料的方法。 用高功率密度的短脉冲( 纳秒) 激光虽然可以产生足够高的温度和压力获得 纳米金刚石( 粒径为3 0 3 0 0n m ) ，但是它的有效工作的时间太短，合成效率低。 本课题组提出了较低功率密度的长脉冲( 毫秒) 激光辐照循环石墨悬浮液的方法， 获得了超细的纳米金刚石( 粒径 1 0n m ) 并且使产率得到了提高。本文结合两种 不同类型激光产生的条件差异，从热力学和动力学两方面研究了毫秒脉冲激光获 得超细纳米金刚石的原因。研究表明，金刚石稳定的平衡尺寸、较小的生长速率 以及表面的混合杂化限制了较大颗粒金刚石的产生；在小尺寸下转变成金刚石结 构的几率大，有助于产率的提高。 首次在细小的纳米金刚石上发现了多重孪晶，研究了多重孪晶的形成过程， 为金刚石晶粒的生长提供了重要的理论依据。通过理论计算和观察到的金刚石孪 晶的中间结构，证明了多重孪晶是通过依次形成孪晶而产生的。 用激光辐照悬浮在水中的碳黑，首次合成了亲水性的碳纳米洋葱，其具有良 好的应用前景。通过各种分析手段表明碳纳米洋葱的亲水性主要是来自于表面的 亲水基团。结合理论计算，研究了激光功率密度对碳纳米洋葱结构的影响：过高 的激光功率密度会导致碳质量损失，使碳洋葱中心造成空洞；而过低的激光功率 密度则使碳黑结构不能发生完全有序化。 发光的碳纳米颗粒由于具有无毒、化学惰性以及良好的生物相容性的特点， 在生物和医药领域具有重要的潜在应用价值，所以研究它的发光机制对提高其发 光效率和控制荧光特征具有非常重要的意义。本文研究了化学修饰法获得的碳纳 米颗粒发光的机制，并开发了激光下一步合成发光碳纳米颗粒的新工艺。碳纳米 颗粒的发光主要来自于表面态，通过改变试剂可以获得不同特征的荧光发射。另 外，实验中获得的碳纳米颗粒具有双光子激发荧光发射的特征。 关键词：脉冲激光；碳纳米颗粒；发光；纳米金刚石；碳纳米洋葱 a b s t r a c t a b s t r a c t l a s e ri r r a d i a t i o nf o rp r e p a r i n gn a n o m a t e r i a l sh a sb e c o m eo n eo ft h ee f f e c t i v e a p p r o a c h e sa n dm o r ea n dm o r ei r n p o t r a n tw i t h l a s e rt e c h n i q u ed e v e l o p i n g t h e c o m m o nt e c h n i q u eh a r d l ym e e t st h eh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r er e q u i r e di np h a s e t r a n s i t i o nf r o mt r a n d i t i o n a lc a r b o nm a t e r i a l s ( g r a p h i t ea n dc a r b o nb l a c k ) t on e w c a r b o nm a t e r i a l s ( n a n o d i a m o n da n dn a n o o n i o ne ta 1 ) h o w e v e r , p u l s e dl a s e rc a n p r o v i d es u c hc o n d i t i o n sb yi m p u t i n gh i g he n e r g ye n o u g hi nv e r ys h o r tt i m e t h e r e b y , l a s e ri r r a d i a t i o nw i l lb e c o m eak i n do fm e t h o dt os y n t h e s i z en e wc a r b o nm a t e r i a l s a l t h o u g ht h el a r g e rn a n o d i a m o n d s ( 3 0 - 3 0 0n l ni nd i a m e t e r ) w e r ef o r m e di n h i g h e rt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ep r o d u c e db ys h o r t - p u l s e w i d t h ( n s ) l a s e rw i t hh i g h l a s e rp o w e ri n d e n s i t y , t h ey i e l dw a sv e r yl o wd u et ot o os h o r tw o r k i n gt i m e u l t r a f i n e n a n o d i a m o n d sw i t hs i z e so fs m a l l e r10n mw e r ep r e p a r e db yi r r a d i a t i n gg r a p h i t e s u s p e n s i o nu s i n gl o n g p u l s ew i d t h ( m s ) l a s e ra tr o o mt e m p e r a t u r ea n dn o r m a l p r e s s u r e ，a n dt h ey i e l dw a si m p r o v e di no u rr e s e a r c hg r o u p t h el o wp o w e rd e n s i t y a n dl o n gp u l s el a s e rg e n e r a t e dal o w e rt e m p e r a t u r ea n dal o w e rp r e s s u r e ，w h i c h d e t e r m i n et h es t a b l es i z eo fn a n o d i a m o n d s o nt h eo t h e rh a n d ，t h el o wd e g r e eo f s u p e r c o o li n ga l l o w sar a t h e rl o wg r o w t hv e l o c i t y , a n da d i s o r d e r e ds t r u c t u r ef o r m e da t t h ed i a m o n ds u r f a c er e t a r d st h ee p i t a x yg r o w t h t h ea b o v et w of a c t o r sd y n a m i c a l l y l i m i t e dt h ef i n a ls i z eo fn a n o d i a r n o n d s m o r e o v e r , o u rs t u d ys h o w e dt h a t t h e d i a m o n d t r a n s i t i o np r o b a b i l t i e sw e r eh i g ha tt h es m a l ls i z e ，w h i c ht r e n d e dt oi m p r o v e t h ed i a m o n d y i e l d s t h em u l t i p l yt w i n n i n gs t r u c t u r e ( m t s ) o fn a n o d i a m o n d ss y n t h e s i z e db y p u l s e d 1 a s e ri r r a d i a t i o nw a sf i r s t l yi n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l y t h e t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o ns h o w sm t s i sm o r es t a b l et h a ns i n g l ec r y s t a li nac e r t a i n s i z er a n g ea n ds t a t i s t i c a lr e s u l t se x p e r i m e n t a l l ya c c o r d sw i t ht h et h e o r y am e c h a n i s m 0 1 1t h ef o r m a t i o no fm t si nn a n o d i a m o n d sw a sp r o p o s e db a s e do nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) o b s e r v a t i o n ，i nw h i c has i n g l ec r y s t a ls u c c e s s i v e l yg r o w s i n t om t st h r o u g hi n t e r m e d i a t es t a t e s ，s u c ha ss i m p l et w i na n dt r i p l et w i n h y d r o p h i l i cc a r b o nn a n o o n i o n sw e r ef i r s t l ys y n t h e s i z e db yi r r a d i a t i n gc a r b o n b l a c kp a r t i c l e si nw a t e ru s i n gp u l s e dl a s e r , w h i c he x p l o i t e dt h e i ra p p l i c a t i o n a l lo f a n a l y z e dt e c h n i q u e ss h o w e dt h a tt h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o o n i o n s o r g i n a t e df r o mh y d r o p h i l i cl i g a n d s b a s e d o nt h et h e o r e t i c a lc a l c a u l a t i o n ，t h e i n f l u e n c e so fl a s e rp o w e ri n t e n s i t yo nt h es t r u c t u r eo fc a r b o nn a n o o f l i o n sw e r es t u d i e d a b s t r a c t i n t h i sp a p e r ：t h eh i g h e rl a s e rp o w e ri n t e n s i t yc o u l dm a k et h em a s sl o s eb yc a r b o n s u b l i m a t i o na n dr e s u l t e di nt h eh o l ef o r m a t i o ni nt h ec e n t r eo fc a r b o nn a n o o n i o n s ； h o w e v e r , t h el o w e rl a s e rp o w e ri n t e n s i t yc o u l dn o tp r o d u c ec a r b o nn a n o o n i o n sd u et o l a c ko fe n o u g he n e r g y f l u o r e s c e n tc a r b o nn a n o p a r t i c l e s ( c n p s ) s h o wh i g hp o t e n t i a lo nt h ea p p li c a t i o no f b i o l o g yl a b e l l i n ga n dl i f es c i e n c e ，b e c a u s et h e yo w nm a n ya d v a n t a g e so v e rt h e c o n v e n t i o n a lq u a n t u md o t sb a s e do ns u l p h i d e s ，s e l e n i d e s ，o rt e l l u r i d e so fz i n ca n d c a d m i u m ，s u c ha sb i o c o m p a t i b l e ，c h e m i c a l l yi n e r t ，a n dc a nb es u r f a c e m o d i f i e d t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h el u m i n e s c e n tm e c h a n i s m a ne f f e c t i v e m e t h o dt os y n t h e s i z ef l u o r e s c e n tc n p sb yl a s e ri r r a d i a t i o no ft h es u s p e n s i o no f c a r b o nm a t e r i a l si n o r g a n i cs o l v e n t ，t h es y n t h e s i sa n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n o f l u m i n e s c e n tc n p sw e r eb e l i e v e dt or e a l i z es i m u l t a n e o u s l y c o m p a r e dw i t hp r e v i o u s w o r k s ，s u c hao n e - s t e pp r o c e s si ss i m p l ea n de a s yt ob ei n d u s t r i a l i z e d e s p e c i a l l y , b y s e l e c t i n go r g a n i cs o l v e n t s ，t h es u r f a c es t a t e sc o u l db em o d i f i e dc o n v e n i e n t l yt or e a l i z e t u n e a b l el i g h te m i s s i o n b a s e do nt h er e s u l t so fc o n t r o le x p e r i m e n t s ，t h eo r i g i no ft h e l u m i n e s c e n c ei sp r o p o s e dt ob et h es u r f a c es t a t e sr e l a t e dt ot h el i g a n d so nt h es u r f a c e o fc n p s e s p e c i a l l y ，c n p sc a ne m i tv i s i b l el i g h tv i at w o p h o t o ne x c i t a t i o nb yu s i n g n e a r i n f r a r e dl i g h t t h et w o - p h o t o ne x c i t a t i o nm a k e sp h o t o d y n a m i ct h e r a p yh a r m l e s s t oh e a l t ht i s s u ea d j a c e n tt ot h ed i s e a s e dt a r g e tt i s s u e k e yw o r d s ：p u l s e d l a s e r , c a r b o nn a n o p a r t i c l e s ，l u m i n e s c e n c e ，n a n o d i a m o n d ， c a r b o nn a n o o n i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：葛毛 8 殳刻 签字同期：r 年，月。；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：捌门参袭j 导师签名： b 墨l 签字日期：例年月砂e t 签字日期：夕矿口萝年月2 多日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 碳原子在电子结构上可形成矿杂化，从而能键合成众多的分子型或原子型 晶体的同素异构体；在纳米和微米尺度又能以不同方式和取向进行堆叠( 微晶) 和聚集，形成各种各样的结构；最终能成为粒子、气溶胶、薄膜、纤维和块体等 不同形态的制品【l 。3 】。没有任何元素能像碳这样，作为单一元素却可以形成许许 多多结构和性质完全不同的物质。各种类型碳物质也表现出不同的性质，有的甚 至是完全对立的性质。例如：最硬( 金刚石) 一最软( 石墨) ：绝缘体( 金刚石) 一良导体( 石墨烯) ；绝热体( 石墨层间) 良导热体( 金刚石) ；全吸光( 石墨) 一全透光( 金刚石) 等【j 】。另外，所有碳质材料均具有生物相容性，不会对包括 人体在内的所有生物体造成伤害，其制品在废旧破损之后可转换为c 0 2 ，参与地 表的正常循环，不产生任何有毒性的残留物。因此，碳质材料是一种可循环、耐 用而且是环境友好的材料。 ： 纳米微粒具有大的比表面积和表面原子数，其表面能和表面张力随粒径的下 降急剧增加，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应 等特点，从而导致纳米微粒的热、磁、光、电特性和表面稳定性等不同于正常粒 子，这就使得它具有广阔的应用前景f 1 埘。当纳米粒子的粒径与玻尔半径以及电 子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比 表面积使大量的原子、电子处于表面或接近表面，因而与处于小颗粒内部的原子、 电子的行为产生很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特 性有很大的影响，甚至会使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的 光学特性【1 - 3 1 。 本文中研究的碳纳米颗粒主要是指金刚石、石墨和碳纳米洋葱结构的碳纳米 粒子。 1 2 碳纳米颗粒的结构与性质 1 2 1 石墨的结构与性质 石墨是由碳原子的s p 2 杂化轨道成键形成的晶体。在石墨晶体中，每个碳原 子都与3 个s p 2 杂化轨道发生电子云交迭，在同一平面内形成3 个5 键，这样6 个碳 原子将组成一个六边形平面环，平面内键角1 2 0 0 ，键长0 1 4 2 1f l m ，键能4 6 0 第一章绪论 k j m o l 一。六边形平面环内碳原子未参与杂化的p z 电子互相重迭形成一个大的7 【键， 层间由范德华键相互作用结合，因此石墨晶体层间结合不牢，容易滑移【4 】。 由于石墨同一层的碳原子间以较强的共价键结合，层间以作用力较弱范德华 键结合，因此具有特殊的性质，主要有：耐高温及特殊的热性能、高的导电和 导热性、优良的润滑性和化学稳定性等。纳米石墨有着非常广泛的应用领域：如 电子信息的显象管、显示器制造行业的黑底导电涂料，化工行业以及航天航空等 领域。 石墨有六方石墨和菱方石墨两种结构。如果以第一层碳原子六边形为基面， 称a 层，第二层碳原子六边形相对于第一层平移( 2 3 ，1 3 ) ，称b 层，第三层复 原a 层，如此重复排列为a b a b ，这种石墨称为六方石墨( 图1 1 b ) ；如果第 三层原子相对第二层b 再平移( 1 3 ，2 3 ) ，称c 层，第四层与第一层a 重迭，如 此重复排列为a b c a b c ，这种石墨称为菱方石墨( 图1 1 a ) 【5 】o 8 爿一一a 甜召 彻 图卜1 石墨的两种晶体结构 1 2 2 金刚石的结构与性质 金刚石是典型的原子晶体，这种晶体中的基本结构微粒是碳原子。每个碳原 子都以s p 3 杂化轨道与四个碳原子形成共价单键，键长为0 15 5n m ，键角为 1 0 9 。2 8 ，构成正四面体。每个碳原子位于正四面体的中心，周围四个碳原子位 于四个顶点上，在空间构成连续的、坚固的结构。由于c c 键的键能大( 3 4 7 k j m 0 1 ) ，价电子都参与了共价键的形成，晶体中没有自由电子，所以金刚石是 自然界中最坚硬的固体，熔点高达3 5 5 0 ，并且不导电。 由于金刚石的这种对称的共价键结构，使它成为自然界已知物质中硬度最高 的材料，其莫氏硬度为l o ，维氏硬度高于9 8g p a ，耐磨性和研磨能力超过了其它 所有磨削材料。金刚石的弹性模量极大，约为9 8 0g p a ，抗压强度约为1 3g p a ， 抗拉强度约为3 4g p a 酬。 2 第一章绪论 金刚石的热导率是已知材料中最高的，室温下为2 0 0 0w m _ k 1 ，大约是良导 体铜的5 倍。金刚石热膨胀系数与温度成正比关系，随温度的上升而线性增大， 一般为1 5 10 6 4 8 1 0 击一 7 1 。金刚石是透光波段最宽和透光性能最好的材 料，从紫外光到可见以及红外光( 除2 6 岬处吸收外) 的波段内透光率都很高， 还能透过x 射线和微波。金刚石的禁带宽度为5 5e v ，大约是硅的5 倍，是一种良 好的绝缘体，室温下其电阻率为1 0 1 3q c m 。金刚石电学性能的最大特点是可掺 杂性，通过适当的掺杂可以使金刚石获得半导体材料的性能，金刚石的电子迁移 率、空穴迁移率分别为2 0 0 0 、1 6 0 0c m 2 v s 一，饱和电子速度为2 7 1 0 7 c m s k 。 金刚石电学性质品质，且p j o h n s o n 价质数远高于半导体材料硅和剖6 i 。 金刚石的化学性质极其稳定，纯氧气氛中7 2 0 - 8 0 0 开始氧化，室温下几 乎不与酸、碱等腐蚀介质发生反应。所以纳米金刚石在机械、电子、化工、医疗 等领域具有广泛的应用前景。 1 2 3 碳洋葱结构与性质 碳纳米洋葱是继c 6 0 、碳纳米管之后人们发现的又一种崭新的全碳物质，自 1 9 9 2 年u g a r t e 发现碳纳米洋葱( o n i o n - - l i k ef u i l e r e n e s ) 以来，其研究成为物理、 化学和纳米材料科学等领域的热剧1 1 。碳纳米洋葱在微观形态上为多层石墨面构 成的洋葱状或多面体颗粒，具有独特的中空笼状及同心壳层结构，可以容纳原子 团簇、纳米微粒和金属碳化物等，具有许多特殊性能，有望在能源材料、高性能 高温耐磨材料、超导材料和生物医用材料等领域被广泛应用 8 15 1 。由于其具有良 好的抗腐蚀性、高的导电性和较大的比表面积等特性，预计将在作为催化剂载体 方面发挥巨大作用。 碳纳米洋葱是由若干碳原子同心壳层组成的较大的原子团簇，最内层有6 0 个原子，第二层、第三层、第四层以6 0 n 2 的数量递增。几十个到几百个碳原 子，如果以石墨的六边形排列不可避免地会在其边缘出现空挡键，即未结合的键， 从而使整个晶体不稳定。众所周知，碳原子能形成3 种不同的碳环。平面的石墨 层由六边形碳环构成。加入五边形碳环将使六边形网向内弯曲，形成具有正曲率 的曲面；而加入七边形碳环将使六边形网向外弯曲，形成具有负曲率的曲面。所 以这种不稳定性可能通过引入碳原子形成五元环或七元环将这些键闭合形成球 状网络而得到改善，也许在块体材料中这种边缘的不稳定对整体没有多大的影 响，但在原子数量较少时，这种空挡键对结构的影响是决定性的。消除能量上的 空挡键需要石墨片层弯曲和封闭，从而降低整个系统的能量，最终结果是同心多 壳层的石墨微粒即碳纳米洋葱形成，它甚至可由几百万个原子组成。 球形碳纳米洋葱结构已被公认是大型碳团簇中最稳定和能量最低的排列方 第一章绪论 式，这主要基于以下三点：第一，这种封闭的结构使空挡键得以消除；第二，球 形结构使石墨片层弯曲产生的应力均匀分布。反之，如果以多边形微粒形式存在， 石墨片层的弯曲应力将大量集中于多边形的项部和角部；第三，这种结构使壳与 壳间的范德华力最优化。c 2 4 0 和c 5 4 0 两个同心壳之间对二十面体和笼状结构来 说，范德华结合能力分别为一1 2 3e v 和一1 7 7e v 。表明球状或笼状结构在能量 上更为有利1 8 2 | 。 1 3 激光法制备碳纳米颗粒的研究进展 目前通过气态凝聚形成纳米颗粒的手段有很多种，如电弧法、高频放电法、 磁控溅射法、化学气相沉积法和电子束辐照等方法。激光法和这些方法相比有很 多的优势，它容易控制并且生产装置简单，越来越多的引起人们的重视。 激光法合成纳米材料常发生在两种介质中，即气相和液相。在气相中合成纳 米粒子是最早用于研究激光法制备粉末材料的方式，但是随着人们对激光和材料 相互作用的认识不断深入，发现激光作用液体介质中的体材料会产生不同的物理 化学环境，可用于制备气相中不能合成的材料。最为典型的例子就是在气相中可 以有效合成碳纳米管和富勒烯，而在液相中就目前研究来看是不利于合成碳纳米 管的，但是有利于合成纳米金刚石和其它类型的高压相。 为了能够更好地利用介质对激光合成碳纳米颗粒的影响，有必要搞清目前激 光在不同介质中与碳材料相互作用的物理化学现象。 1 3 1 激光与碳材料相互作用的物理化学现象 1 3 1 1 在气相介质中 自从2 0 世纪6 0 年代用红宝石激光冲蚀固体靶开始，随着激光技禾的发展， 这一手段在材料制备中已经得到了广泛的应用，其中具有代表性的有两种方法： 一种是激光沉积法制备薄膜【1 6 - 2 1 1 ，另一种是在气相中合成纳米颗粒 2 2 - 3 4 】。激光与 固体靶相互作用会在靶上形成一个固气界面，而激光照射获得的产物主要来自于 固气界面里的气相凝聚。所以激光冲蚀固体靶一般存在三个过程，即固气界面的 形成、发展和消失，这对材料的合成起着重要作用。图1 2 是这三个过程的示意 图【3 5 】。 4 第一章绪论 l t a r g e t 卜 卜”“ ( 町e - f ，- 咖群 卜t 一蓼“ ( 0 d e p o a l t e d f i l mi n s v n t h e g i z e d o t h e r s 图1 - 2 等离子区的图像( a ) 和在气体介质中擞光诱发的等离子区的演化过程( b f ) 对于超短脉冲激光如皮秒和飞秒激光，它们与材料相互作用的时间非常短， 与电子激发、发生光电离和等离子化过程所需的时间相当，所以晶格吸收一个超 短脉冲能量转换成热能滞后于脉宽的时间，是一个非平衡过程1 3 洲l 。用这种激光 大量合成纳米粒子目前还不具有工业生产的实用价值，因此一般用于合成纳米材 料的脉冲墩光的脉宽不小于纳秒。 脉宽大于纳秒级的激光与固体靶相互作用主要是热过程占主导作用h 。i ，在 一个脉宽里光子就会与电子、激子和晶格振动发生作用，使电子的能量增高而导 致作用在同体靶上的区域快速升温，并发生气化。但气化一旦发生，蒸发的气体 就会迅速扩张，与周围的气体相互作用，使这团蒸气与周围气体隔离而形成一个 气态羽区。气态羽区中的温度会保持很高的温度，甚至在此区域发生等离子化过 程，如图1 - 2 a 和b 所示 j ”。在气态的等离子区里电子和离子会通过相互作用加 速运动和碰撞，这样在该区域会很快达到热、r 衡4 2 “】。因此激光冲蚀固体靶的 过程中，首先形成一个气态的等离子区，然后激光就需要穿过这一区域去冲蚀固 体靶。这样，第二阶段的激光照射就存在两个作用：一是光子会诱发气态的等离 子区域中更多物质发生等离子化；二是激光继续冲蚀固体靶会使更多物质气化而 促使气态等离子区扩张。最终会导致气态等离子区域形成高温度高密度的状态 4 2 - 5 3 1 , 如图l 一2 c 所示。由于反弹作用，等离子区会被推离靶的表面，如图1 2 d 所示。激光的一个脉冲过后，气态等离子区会继续扩张，在很短的时间内就会失 去温度和压力。 、， 噼 一 一 山 、 m lli曲噼 一釜 l|州 第一章绪论 在等离子区内温度的快速扩散会导致其中的原子、电子和离子等发生碰撞和 聚合，然后凝聚成物质，或者发生相变形成新的物质。显然，温度、压力以及等 离子体区中的复合物在物质的形成过程中起到了重要作用。一般s a h a 方程可用 于估计气态等离子区中复合物质( 中性颗粒和离子) 的量【3 5 5 5 1 。 n ，= f 2 4 1 0 1 5 t 3 2 n 。e 一8 , ，1 l 2 ( 1 1 ) 其中n ，和嘞分别为离子和中性颗粒的数目；r 为温度；e 为电离的势能。 a s h f o l d 等用方程1 一l 研究认为，当用波长为1 9 3n l l l 、脉宽2 0n s 的激光冲蚀真 空中的石墨靶时，如果e i = 1 1 2 6e v ，n n = 1 0 1 8 个c m 一，t = 4 5 0 0k ，g l i f l n 约为 1 0 。他们还对等离子区内的压力进行了估计，如果等离子区扩张的速率为2 0k m s ， 当脉冲过后在体积为0 1 3m m 3 的等离子区内会存在1 0 1 5 个原子，产生的压 力会有几个大气压【4 2 1 。所以中性物质对相变过程起主导作用。以热力学角度考 虑，新分子的形成应该归因于高能离子的碰撞，而中性物质的聚合导致了形核。 最后一个阶段是气态的等离子区迅速冷却并发生凝聚。以不同的方式凝聚会 导致不同的材料应用。一种是在基底上凝聚形成薄膜，即脉冲激光沉积薄膜，如 图l 一2 e ；另一种是气态等离子区内的物质自由凝聚，形成纳米颗粒或是其它形状， 如图1 - 2 f 。但是基底的状态( 如表面结构、温度) 以及周围气体介质都会影响到 最终合成的产物。此外，通过加入特定的气体在等离子区发展和凝聚过程中可以 发生化学反应，而等离子区和周围气体间的界面为化学反应提供了路径。一种情 况是周围气体在高温的气态等离子区的激发下在界面处形成了离子，然后这些周 围气体形成的离子再和等离子区内的原有离子进行相互作用形成新的分子。另一 种情况是等离子区内的离子扩散到周围的气体中，和周围气体分子发生化学反应 形成新的物质 4 2 - 5 3 】。 1 3 1 2 在液体介质中 与在气相中相比，液体限制了激光冲蚀液体中的固体材料形成的气态等离子 区的运动。液体的限制会在很大程度上影响等离子区的热力学和动力学过程，从 而最终影响到凝聚的产物。所以搞清激光冲蚀液体中的固体材料与气体介质中的 差异对控制材料的合成非常重要。 6 第一章绪论 i v l l t t u r e - g t i t g e 图i - 3 在液体介质中澈光诱发的等离子区的演化过程 与气相中相同，当激光冲蚀液面下的固体靶时也会形成等离子区，但时它的 发展会受到液体的限制，如冒l 一3 a 口”。液体的限制会促使激光诱发的等离子体 转变成熟，所以激光冲蚀液体下的固体靶产生的等离子区其形成、发展以及凝聚 会不同于气相中的。 基于f a b b r o 等人的研究i s s 4 0 ，激光冲蚀液体下的固体靶会快速形成气态等 离子区，但在液体下不能迅速扩张，所以在激光冲蚀过程中，气态等离子区不断 吸收激光的能量，同时冲蚀中的固体靶也持续为气态羽区供应新的物质，促使气 态等离子区以超音速快速膨胀，从而形成冲击波。冲击渡的产生会在等离子区中 产生附加压力，而且这个附加的压力会导致等离子区内温度增加。所以在液体限 制作用产生的冲击波会使得气态等离子区形成更高的温度、压力和密度。比如， b e r t h e 等人报道当用脉宽为5 01 1 5 和功率密度为1 - 2g w c m 2 的x e c i 准分子激光 嚣冲蚀水中的铝靶时，等离子体诱发的压力可达2 - 25g p am 5 ”。p e y r e 等人报道 了当用更短的脉冲( 3i l s ) 会产生更高的压力( 1 0g p a ) 15 9 枷】。激光的波长以及 脉宽的长短都会影响等离子体诱发的压力”。s a k k a 做了更深入的工作，他用 5 3 2 n m n d ：y a g ，脉宽为1 0n s 且功率密度可达】0 g w c m 。的激光冲蚀水中的石 墨，认为冲蚀出碳物质密度数达】o ”1 0 ”个e r t t 一而等离子区内温度选4 0 0 0 5 0 0 0k ，压力约为1 0g p a 3 5 - 3 9 , “。所以由于液体的限制，激光通过液体照射 固体靶的表面会在固液界面形成高温高压高密度的等离子区，如图1 3 b ，这样的 区域有利于高温高压相的形核，在室温下制备亚稳相。 等离子区发展的过程中，在激光诱发的等离子体以及等离子体区与液体间的 界面处可能存在四种化学反应，如图1 - 3 c 所示。第一种化学反应发生在激光诱 誓 霉 第一章绪论 发的等离子体内。当激光诱发的高密度的等离子体区处于高温高压状态，从固体 靶中冲蚀出来的物质可以发生高温化学反应产生新相，如混合靶。第二种化学反 应仍是发生在等离子区内，但是反应物质是来自于靶和液体。由于高温高压的等 离子体在界面处气化液体分子并激发出新的离子，从而产生新的等离子区，但很 快会和激光诱发的等离子混合，所以新的等离子区内的物质会和激光诱发的等离 子区内物质发生化学反应。第三种化学反应发生在等离子体和液体的界面处。高 温高压的等离子区为激光冲蚀固体靶中物质在界面处与液体分子发生化学反应 提供了条件。第四种化学反应是在液体内。在高压的等离子区前沿可以把从靶中 冲蚀出来的物质注入到液体中，所以可以与液体发生化学反应。这四种化学反应 是新材料合成的基础。例如铁镍的氧化物可通过激光冲蚀水中的铁镍靶来合成 6 6 , 6 7 ，还有碳的氮化物可以通过激光冲蚀氨水中的石墨靶等 6 8 】。 在液体限制下等离子体区发展的最后个阶段是冷却和凝聚过程，如图 l 一3 d 。和气相中一样，不同的凝聚方式具有不同的材料应用。等离子体区猝熄之 后，由于液体的限制性，部分等离子区会凝聚沉积在固体靶的表面，这会导致靶 的表面被包覆，可用于材料的表面处理 6 9 - 7 3 】。另一部分等离子体会凝聚分散到液 体介质中，从而可以获得细小的颗粒，这些细小颗粒一般可以悬浮或漂浮在液体 的表面 7 4 - 7 9 。 基于以上的讨论，激光冲蚀液体中固体材料的热力学和动力学是影响材料相 变的重要因素。下面以激光冲蚀水中的石墨靶为例，首先介绍一下影响热力学的 三个重要参数：气态等离子区内的物质的密度、温度和压力。 物质的密度可以通过在液体中形成的等离子体区的体积和从靶中冲蚀出的 物质的量来进行估计。通过可见光发射谱可测出液体限制下的等离子区内的温 度，比如s a k k a 等人用n d ：y a g 激光( 波长1 0 6 4n n l ，脉宽2 0n s ，能量密度1 0j c m 。2 ) 冲蚀水下面的石墨靶，通过测试c 2 分子的发射谱认为等离子区内温度约 5 0 0 0k p 6 。州j 。产生的压力来源于两方面：一是在液面限制作用下等离子区扩张过 程中产生的，另一方面就是来自于冲击波。f a b b r o 等人发展了一系列手段来测试 冲击波的压力，并建立了激光诱发压力的理论计算模型1 5 6 - 6 0 】。l u 等人也通过记 录等离子体诱发的声波来计算激光产生的压j 1 8 0 , 8 1 。激光产生的最大压力可由下 式来估计【】7 。2 4 j ： 厩 m 2 ， 其中p 为压力( g p a ) ，a 为内能转化成热能的比例( 一般为0 2 5 ) ，l o 为激 光的能量密度( g w c m 。2 ) ，z 为阻抗( g c m 之s - 1 ) ，它由下式来确定： 第一章绪论 三：l j 一 (1-3)-i一= = z z w 栅z 。砚e t 其中乙口册和乙唧，分别为水和固体靶的阻抗。 激光诱发的等离子体产生的压力和温度之间的关系并不能完全适应于理想 气态方程尸= 小，a 七n 因为形成的等离子体并不处于热平衡状态，等离子体也 不能等价于理想气体，所以一般基于公式( 1 2 ) 计算出的压力小于实际测得的 结果。 与气相相比，激光冲蚀液体下的固体材料的动力学有自身特点。第一，一方 面激光冲蚀物质的速率增加，因为高温高压的等离子体区在液体限制下可起到刻 蚀固体靶的作用，从而在等离子区内诱发更高的压力。另一方面液体层会吸收少 部分激光能量，削弱激光的照射。所以控制好液体层的厚度对材料的合成非常重 要。第二，在液体限制作用下等离子体区猝熄时间短。对比实验表明在气相中等 离子体区猝熄时间比液体介质中长十倍，液体介质中等离子区内物质的形核长大 过程就需要在极短的时间内完成，因此就会限制大尺寸颗粒的形成，同时也会把 中间相冷却下来获得新型的纳米材料p 引。 总之，与气相相比，激光冲蚀液体中的固体材料会诱发更高的温度、压力和 密度；它在液体、等离子体以及界面内都会发生化学反应；它的等离子体猝熄的 时间短有利于获得中间相和细小的纳米颗粒。 1 3 2 激光法制备纳米金刚石 激光在气相和液相中合成纳米金刚石都有报道t 8 4 - s s ，但是研究最多的却是在 液体介质中，因为研究者认为在液相中可以获得更高的压力，更有利于创造出金 刚石合成的条件，最为代表性的工作是杨国伟等人用高功率的纳秒脉冲激光器冲 蚀液体介质中的石墨靶获得了几十到几百纳米的金刚石。p e a r c e 等人进一步确定 了杨国伟等人的工作，提出生成金刚石的原因可能是由于在激光冲击过程中液体 气泡爆炸所产生的高温高压，而不是h + 、o h 和原子态h 在起作用哺* 】。 实验采用的固体脉冲激光器州d ：y a g ) 的参数为：脉宽1 0n s ，波长5 32 n m ， 重复频率5h z ，功率密度1 0 9 一1 0 1 1w c m 。将块状多晶石墨靶固定于玻璃容器 的底部，然后缓慢地注入二次蒸馏水( 或丙酮) 直至高于靶面l - 2 m m 。激光聚焦后 作用于靶面，在此过程中缓慢移动容器，使激光作用于靶面各处。待作用3 0 m i n 之后，将溶液中的粉末干燥后分析，发现了晶形很好的纳米金刚石颗粒，电子衍 射进一步表明金刚石晶体由六方金刚石和立方金刚石组成一0 盯j ，如图1 4 。 9 第一章绪论 图1 4 约3 0 0l l r 【1 的金刚石颗粒及其对应的衍射斑点 杨国伟等人认为在他们的实验条件里高功率的纳秒激光为金刚石的形核和 长大提供了l o - l5g p a 的压力和4 0 0 0 5 0 0 0k 的温度1 9 6 , 9 1 。金刚石在高温高压的 等离子体中通过凝聚形核，然后在约2 0n s 的时间内长大到几百纳米。而本课 题组改用毫秒脉冲低功率密度激光照射循环的石墨悬浮液的方法获得了仅有立 方结构的纳米金刚石，尺寸只有几纳米大小陋1 “】。这种工岂由于提高了激光与 碳材料相互作用的时间和石墨的更新效率，所以有效地提高了纳米金刚石的产 率，该方法已获国家发明专利授权( 号利号：z l2 0 0 410 0 9 3 9 7 30 ) 。 值得指出的是，在我们的实验结果中在仅有几纳米金刚石晶粒上还发现了多 重孪晶。在金刚石上发现多重孪晶已经有多年的历史。但是在仅有几纳米的晶粒 上观察到还是首次。尽管人们对金刚石上的五重孪晶形成过程提出了各种假设模 型，但是从已有的大颗粒金刚石( 图1 5 ) 上寻求五重孪晶形成的证据是非常困 难的，也就很难确定模型的准确性【1 0 4 j 。激光在液体介质中制各纳米金刚石由 于具有快速的冷却速率，许多晶核尚未来得及长大可能就被冷冻了，所以可以获 得许多金刚石形核或长大过程中的细节，对研究金刚石五重孪晶的形成过程具有 非常重要的意义。 圉