（环境科学专业论文）渭河沉积物对硝基苯的吸附行为研究.pdf

t h e s t u d yo nt h es o r p t i o no fn i t r o b e n z e n eo ns e d i m e n t s i nw e i h eb a s i n ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l iy u a n s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gw e n k e c h a n g a nu n i v e r s i t y , x i a n ，c h i n a 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 李压、 未，口年二月，日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：苍乃、 导师签诵 a 口，戽月日 积，年石月1 5 1 本论文的研究工作得到了长安大学环境科学与工程学 院承担的国家自然科学基金项目：河流污染对地下水的影 响和模拟研究( 4 0 8 7 2 1 6 3 ) 的资助。 摘要 由于硝基苯难降解、毒性大，当河流受其污染会对流域环境中的人和动物造成严重 的健康危害，是国际社会公认的“优先控制污染物”。渭河流域人口集中，工农业活动频 繁，同时也是水质污染严重的区域之一。通过认识河流中硝基苯向包气带的吸附迁移行 为，为进一步研究硝基苯在河流环境中的行为特征提供了重要的理论支持。因此，本文 以渭河流域沉积物为研究对象，针对具有潜在性污染环境的硝基苯在河流沉积物中的吸 附特性和影响吸附机制研究，具有重要的理论意义和实际价值。 通过对渭河流域中下游地区河流典型沉积物进行室内批量试验，研究硝基苯在河流 沉积物中的吸附行为，进而分析影响吸附及迁移能力的影响因素，获得以下成果和认识： 1 等温非平衡吸附研究表明：( 1 ) 渭河流域典型沉积物中砂、粉砂、粉土、粉质黏 土对硝基苯的吸附均符合准二级动力学方程。硝基苯在含水层介质中的吸附特性与有机 质含量有关。( 2 ) 溶解性有机质含量为0 3 9 加5 8 的中砂对硝基苯的等温吸附能在3 小时内达到吸附体系的表观平衡状态；溶解性有机质含量为0 6 5 2 5 5 的粉土、粉砂 和粉质黏土对硝基苯的等温吸附在o 5 小时内达到吸附体系的表观平衡状态。 2 等温平衡吸附研究表明：( 1 ) 实验浓度范围内可以用f r e u n d l i c h 等温平衡吸附模 式描述等温吸附过程。( 2 ) 分配系数辟随沉积物颗粒粒径由粗变细呈依次增大趋势，说 明当目标污染物向河流下游迁移时，河流下游沉积物对硝基苯的阻滞能力高于中游。( 3 ) 阻滞系数可用于量化描述硝基苯在河流沉积物中的迁移能力，阻滞系数与迁移能力 的强弱呈现线性正相关性。按照土壤岩性不同，沉积物对硝基苯的阻滞能力顺序依次为： 粉质黏土( 民= 2 0 4 ) 粉土( = 1 8 4 ) 粉砂( 肛1 3 1 ) 中砂( = 1 2 0 ) 。 3 吸附影响因素研究表明：( 1 ) 硝基苯在河流沉积物的吸附主要是通过与吸附介质 中有机质的疏水分配作用，因此有机质含量与硝基苯吸附量表现为显著线性正相关性。 ( 2 ) 对于颗粒粒径大于0 1 m m 的砂质介质，其吸附能力与颗粒态有机质含量呈线性正 相关性；对于颗粒粒径小于o 1 m m 的吸附介质，其吸附能力与所含粘粒含量和比表面 积呈线性正相关性。( 3 ) 酸性环境下，河流沉积物对硝基苯的吸附能力较碱性环境的吸 附能力更为显著。( 4 ) 影响吸附行为的因素中，有机质含量较吸附温度和p h 值等因素 的正相关性更为显著。 关键诃：硝基苯、河流沉积物、有机质、吸附行为 a b s t r a c t n i t r o b e n z e n ei sc o n s i d e r e da s p f i o f i t y p o l l u t a n t s i n i n t e r n a t i o n a l s o c i e t y b y t h e c h a r a c t e r i s t i c so fh a r d d e g r a d a t i o na n dh i g ht o x i c i t y , o n c et h ef i v e ri sp o l l u t e d ，n i t r o b e n z e n e w i l ld oh a r mt ot h eh e a l t ho fp e o p l ea n da n i m a l s ，e ir i v e rh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so f p o p u l a t i o nc o n c e n t r a t i o n ，d e v e l o p e di n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e ，b u ts e r i o u sp o l l u t i o no fw a t e r q u a l i t y m o v e m e n ta n da b s o r p t i o no fn i t r o b e n z e n ei nu n s a t u r a t e dz o n e ，p r o v i d em a j o r t h e o r e t i c a ls u p p o r tf o rf u r t h e rs t u d yo fb e h a v i o rc h a r a c t e r i s t i c so fn i t r o b e n z e n ei nf i v e r t h e r e f o r e ，i th a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a lm e a n i n ga n da c t u a lm e a n i n gt os t u d ya d s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i ca n dt h ef a c t o r so fn i t r o b e n z e n ei n f i v e rs e d i m e n t s a c c o r d i n gt oi n d o o rb a t c he x p e r i m e n t sa b o u tf i v e rs e d i m e n t si nm i d d l ea n dl o w e rr e a c h e s o fw e ir i v e r , t h ea u t h o rd r e wt h ec o n c l u s i o na sf o l l o w sb ys t u d y i n ga d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c a n dt h ef a c t o r so fn i t r o b e n z e n ei nf i v e rs e d i m e n t s ： 1 n o n e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o n i s o t h e r ms h o w st h a t ：( 1 ) a m o n gw r e ir i v e rt y p i c a l s e d i m e n t s ，a d s o r p t i o no fn i t r o b e n z e n ei nm e d i u ms a n d ，s i l t ys a n d ，s i l t ys o i l ，s i l t yc l a ya r ea l l c o n s i s t e n t 、析t hq u a s i - s e c o n dd y n a m i ce q u a t i o n a d s o r p t i o no fn i t r o b e n z e n ei na q u i f e ri si n c o n n e c t i o n 谢t l lo r g a n i cc o n t e n t ( 2 ) i s o t h e r m a la d s o r p t i o no fn i t r o b e n z e n ec a nr e a c hb a l a n c e s t a t ei nt h r e eh o u r si nm e d i u ms a n d ；d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e rc o n t e n ti s0 3 9 0 5 8 ；s i l t y s a n d ，s i l t ys o i l ，s i l t yc l a y , i nw h i c hd i s s o l v e do r g a n i c m a t t e rc o n t e n ti s0 6 5 2 5 5 ， e q u i l i b r a t i o nt i m ei s0 5h o u r 2 e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o ni s o t h e r ms h o w st h a t ：( 1 ) a d s o r p t i o ni s o t h e r mc a nb ed e s c r i b e d b yf r e u n d l i c he q u i l i b r i u ma d s o r p t i o ni s o t h e r mm o d e ( 2 ) mf i n e rp a r t i c l es i z eo ff i v e r s e d i m e n t si s ，t h el a r g e rp a r t i t i o nr a t i o 匆i s w h e nt h et a r g e tp o l l u t a n t sm o v et ol o w e rr e a c h , b l o c k i n ga b i l i t yo fn i t r o b e n z e n ei nl o w e rr e a c hs e d i m e n t si sh i g h e rt h e nm i d d l er e a c h ( 3 ) b l o c kc o e f f i c i e n t 凡c a nb eu s e df o rq u a n t i t a t i v ed e s c r i p t i o no fm i g r a t i o no fn i t r o b e n z e n ei n r i v e rs e d i m e n t ，b l o c kc o e f f i c i e n th a sal i n e a rc o r r e l a t i o n 谢mm i g r a t i o n a c c o r d i n gt ot h e d i f f e r e n c eo fs o i ll i t h o l o g y , t h eo r d e ro fb l o c kc o e f f i c i e n ti s ：s i l t yc l a y ( 肿0 4 ) s i l t ys o i l ( r d = 1 8 4 ) s i l t ys a n d ( r d = 1 3 1 ) m e d i u ms a n d ( r d = 1 2 0 ) 3 a d s o r p t i o ni n f l u e n c ef a c t o r ss h o wt h a t ：( 1 ) ma d s o r p t i o no fn i t r o b e n z e n ei nf i v e r s e d i m e n t sm a i n l yd u et oo r g a n i cw a t e rt r a n s m i s s i o nd i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t , s oo r g a n i cm a t t e r c o n t e n th a sas i g n i f i c a n tl i n e a rc o r r e l a t i o n 谢t ha d s o r p t i o nc a p a c i t yo fn i t r o b e n z e n e ( 2 ) i f p a r t i c l es i z eo fs a n d ym e d i u m 0 1m m ，a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dp o m a r ep o s i t i v el i n e a r h c o r r e l a t i o n ；o rp a r t i c l es i z eo fs a n d ym e d i u m 图1 1 硝基苯在自然环境中的迁移方式 3 履一呵 婴、一o 吐 一 慧矿 第一章绪论 1 吸附过程 硝基苯进入到环境中，吸附行为是进入环境介质过程中的重要环节，是研究硝基苯 在环境归宿的关键所在。 c h i o u ( 1 9 7 9 ) 等【5 】认为疏水性有机污染物在自然环境中可以与土壤中有机质产生分 配吸附，吸附能力与土壤中有机质含量成正比【6 7 引。l o l ( 1 ( e f 9 】对两类有机质含量分别为 1 8 2 和2 5 8 的土壤进行硝基苯吸附实验，研究结果表明土壤中溶解性有机质含量是 决定土壤吸附能力的主要因素。h a n s 1 0 1 对林地和耕地土壤中硝基苯吸附量的分析表明， 低有机碳含量的土壤中硝基苯的迁移能力较强。王玉军等【1 1 】采用草甸黑土和苏打盐碱土 吸附硝基苯时发现，草甸黑土对于硝基苯的吸附能力强于苏打盐碱土，可能是由于草甸 黑土中有机质质量分数较高，提高了对硝基苯的吸附能力。宋艳字等用f r e u n d l i c h 等 温吸附方程描述湿地土壤对硝基苯的吸附过程，认为湿地土壤长期处于淹水和低温环 境，有利于有机质的积累【1 3 l ，由于土壤中有机质含量不同使得不同土壤对硝基苯的吸附 能力也有所不同。徐仲艳等【1 4 】、朱利中【1 5 1 等通过利用阳离子表面活性剂改性土壤，通过 烷基链互相堆积提高了土壤表面的有机相含量【1 6 1 ，提高水中硝基苯通过分配作用在改性 土壤上的吸附能力。 2 生物降解过程 大分子有机物通过微生物降解转变成中间态的小分子或二氧化碳和水的最终降解 产物，是许多有机污染物在自然状态下完成降解的主要途径。生物降解过程包括有两种 作用方式17 】：一种是通过微生物分泌的胞外酶降解，另一种是污染物被微生物吸收到细 胞内后，通过胞内酶降解。 随着生物技术的不断发展，国内外学者通过尝试从活性污泥中分离驯养高效降解微 生物处理含高浓度硝基苯的工业废水研究取得了许多成果。王电站等通过驯化培养颗 粒污泥混合好痒菌群，对含6 0 0 m g l 硝基苯工业有机废水进行去除效果实验，在环境温 度为2 8 c 下1 8 h r 的降解速率达到9 5 以上，2 4 h r 后硝基苯完全降解。s t o v e r 等【”】采用 活性淤泥处理含l o o m g l 硝基苯废水研究发现，在6 0 天后，有机废水中硝基苯去除率 达7 6 - - , 9 8 。李轶等【1 9 】通过室内分离和微生物强化修复培养污染底质中可降解硝基苯的 恶臭假单胞菌，在未投加额外氮磷营养物质条件下，在实验进行4 天后完全降解去除含 有浓度为1 1 8 m g l 的硝基苯污染底质。 国外学者通过大量实验研究发现，生物降解硝基苯主要有两条主要途径：氧化途径 和部分还原途径。氧化途径是将硝基苯转变成儿茶酚( 邻苯二酚) ，后经过开环断裂代 4 长安大学硕士学位论文 谢，将硝基苯分解为简单小分子化合物【2 0 1 。部分还原途径是将硝基苯经过还原酶催化经 羟基苯胺转变为2 _ 氨基苯酚途径降解【2 1 _ 2 1 。通过国内外的生物降解硝基苯实验发现， 部分还原途径更为常见。s p a i n 等 2 a l 研究1 5 5 株硝基苯降解菌中，1 5 4 株为部分还原途 径降解硝基苯，l 株为氧化途径降解菌。王竞等【2 4 】通过对jx 1 6 5 降解硝基苯的微生物研 究中发现，好氧降解硝基苯的过程也为部分还原途径。 3 物理化学降解过程 国内许多学者还发现，除了微生物参与的降解过程降低了环境中硝基苯的浓度以 外，在自然条件下通过物理、化学过程也能有效降低在环境中硝基苯的含量。刘蕾等【2 5 】 发现在模拟地下水环境中，由于f e 2 + 存在加快了硝基苯经还原反应降解为苯胺的反应。 康艳红等【凋在利用h 2 0 2 为氧化剂降解硝基苯废水时发现，硝基苯在受到自由基的作用 下，降解为硝基酚类后进一步转化完成降解为二氧化碳和水。段海霞等【2 7 】利用雾化臭氧 ( 0 3 ) 一紫外光作用下氧化硝基苯废水，经过3 0 分钟硝基苯去除率达到9 8 2 5 。尤宏 等【2 8 】模拟在自然光照条件下水体中硝基苯的光化学行为时发现，江水表层中硝基苯光降 解的半衰期约为2 天。刘广民等【2 9 】通过冬季室外自然气候条件下对硝基苯水样的冰冻实 验模拟松花江河道冰层中硝基苯的迁移研究发现，冰冻速度是影响硝基苯在水相和冰相 中分配的重要因素，在硝基苯向冰相浓缩过程中仍有硝基苯向大气中迁移，说明挥发也 是重要的迁移途径。 4 模型研究 ； 综合考虑硝基苯在自然环境中的吸附一解吸、氧化还原作用，还有微生物降解、 挥发、光解等过程，在描述硝基苯的环境行为特征时，必须考虑符合研究区域的自然条 件因素。敖江婷等【3 0 l 建立依附于温度的逸度模型，模拟并描述在突发性环境污染事故后 在温度作用下硝基苯在大气水体两相环境中的迁移变化，预测事故对环境造成的潜在 影响。张文静等【3 1 】通过开展室内模拟实验研究，构建了在傍河地下水源地用于描述在对 流弥散、迁移微生物降解作用下的低浓度硝基苯的反应迁移耦合模型，结果表明 吸附与生物降解作用是影响硝基苯在含水层中迁移转化的主要因素【3 引。然而，由于建立 的模型具有高度的选择性，学者们在利用数学模型描述硝基苯在环境中复杂的行为过程 时，都要考虑目标污染物因所在的环境差异所导致的环境行为变化，从而建立设定更加 准确的边界条件和初始条件，改进数学模型揭示更趋于合理和全面的环境行为。 s 第一章绪论 5 问题与展望 根据目前国内外有关硝基苯的研究现状，在前人研究成果基础上认为仍存的问题： ( 1 ) 绝大部分研究是从物理化学或者微生物修复污染技术的角度，探索如何经济有 效地治理含硝基苯的工业废水或受到其污染场地的处理方案。 ( 2 ) 对污染物硝基苯流入河流造成污染时，影响河流沉积物的重要的环境行为一吸 附过程，尚存在认识不足、机理不明的问题。从而，在研究目标物在研究区内污染的最 大环境容量及污染物的迁移能力无法做出科学界定。 1 4 研究内容、研究方法与技术路线 1 4 1 研究内容 鉴于目前河流有机污染是国际上研究的前沿热点课题，国内又处于研究的初步阶 段，同时由于在渭河流域尚未展开过针对潜在污染物硝基苯的实验研究，本次研究主要 解决的问题有： ( 1 ) 描述硝基苯在污染河流过程中，对不同类型沉积物对硝基苯的吸附能力。通过 硝基苯污染渭河沉积物的实验研究，展开污染物在河流沉积物上的迁移规律研究，并在 实验研究的基础上，明确硝基苯在渭河沉积物上的吸附特点从而揭示吸附机理。 ( 2 ) 硝基苯作为一类非保守性污染物，在环境中的迁移转化途径常常因不同环境条 件表现为不同的环境行为。通过本次对吸附过程的因素实验，探讨在研究区范围内环境 因素对吸附过程产生的影响。 1 4 2 研究方法与技术路线 本论文通过布设采样剖面、土壤样品采集、理化分析，以及结合吸附实验和影响因 素实验，描述渭河沉积物对硝基苯的吸附行为，采用的技术路线如图1 2 所示。具体研 究方法如下： 1 在野外调查取样和室内收集材料的基础上，选择能够代表主要含水层固相吸附介 质的河流沉积物，经过采样后的预处理，分析颗粒组成并对沉积物类型命名，测定其含 水率、有机碳等理化参数。 2 河流沉积物对污染物的吸附特性研究，采用成熟并广泛使用的批量平衡吸附法。 实验研究包括室内吸附规律实验和影响吸附条件因素实验组成。 ( 1 ) 吸附规律研究 吸附介质对硝基苯的吸附规律研究分为等温非平衡吸附和等温平衡吸附两部分。等 温非平衡吸附为确定特定温度下的吸附速率和吸附达到平衡状态所需的时间，描述动力 6 长安大学硕士学位论文 学吸附方程。等温平衡吸附实验确定吸附等温线、固液相间分配系数，建立等温平衡吸 附模型，并结合迟滞系数描述不同岩性土壤对硝基苯吸附速率以及吸附能力的影响。 ( 2 ) 影响吸附因素实验 分析讨论影响吸附过程因素实验结果，解释硝基苯的吸附机理。 3 汇总成果，撰写论文。 图1 2 技术路线流程图 7 第二章研究区概况 第二章研究区概况 2 1 自然地理概况 2 1 1 研究区概况 渭河是黄河的最大支流，位于我国西北黄土高原的东南地区，发源于甘肃省渭源县 的鸟鼠山，东至陕西省渭南市潼关县汇入黄河，全长8 1 8 k m 。陕西省居于渭河中下游， 渭河在陕西省境内流域面积6 7 万k m 2 ，包括关中绝大部分和陕北的一部分，集中了全 省约6 0 的人口( 约2 2 0 4 万人) ，5 6 的耕地( 约2 4 9 7 万亩) 和7 5 的灌溉面积( 约 1 4 2 5 万亩) 。其中北岸支流流经黄土高原，含沙量较大，主要支流有泾河和北洛河；南 岸支流均发源于秦岭北坡，源头水质良好。渭河干流宝鸡峡以上大部分为土石山地，宝 鸡峡以下渭河干、支流共同塑造的关中平原，号称”八百里秦川”。流域沿岸工业发达， 以机械、军工、化工、纺织、电力、医药、航天、造纸等行业为主，同时也是我国重要 的农业生产基地。 2 1 2 地形地貌 渭河流域地貌复杂，在陕西省内总的特点是西北高而中部低，最低处潼关海拔为 3 2 5 m ，最高处太白山海拔3 7 6 7 m 。全区分为两个迥然不同的自然地理单元：西为黄土 丘陵沟壑区，东为关中平原区。 图2 1 关中平原地貌图 东部关中平原南依秦岭，北界北山，西起宝鸡，东至潼关，东西长约4 2 0 k m ，南北 宽约1 2 0 k m ，总面积1 9 万姘。地势顺渭河西高东低，南北两侧由山前向渭河呈阶梯 8 长安大学硕士学位论文 状倾斜，渭河由西向东流经盆地中部。平原海拔3 2 5 9 0 0 m ，南山山地一般低于3 0 0 0 m 。 从山前至渭河依次是洪积扇、黄土台塬、河流阶地，构成了广阔的渭河平原( 图2 1 ) 。 2 1 3 地层结构 本论文研究区处于渭河流域所在的关中平原，沿渭河从西向东划分两个研究剖面， 分别选取渭河中游西安段草滩剖面和渭河下游渭南段渭南大桥剖面，研究区渭河沉积物 分布及特点如下： 1 ) 西安草滩剖面段 西安市位于渭河断陷盆地中部的南缘地段，祁吕贺山字形构造东翼前弧，属西安凹 陷和骊山断隆两个次一级构造单元，位于渭河阶地和黄土台塬两种地貌类型之上。以临 潼一长安断裂带为界，该断裂带以南为相对上升的骊山断隆区，主要发育骊山中低山、 黄土台塬和山前洪积扇群；该断裂带以北为西安凹陷区，发育冲洪积平原和渭河阶地。 草滩剖面地处渭河南岸渭河冲积平原，包括渭河漫滩及一级阶地部分地区。依据各 个地貌单元及其上层的组合特征的相似性，可以将沉积物如下分类【3 3 】： 1 渭河河漫滩堆积为全新统上部( 翊耐) 广泛分布在河流两侧，宽o 5 4 公里，标 ， 高3 5 6 - - 5 1 8 米，高出河水面1 3 米，主要以粘质砂土及砂砾石组成，部分地区夹有亚粘 土层。 2 渭河一级阶地阶面较平坦，宽0 5 l o 公里，标高3 6 4 - - - 5 4 0 米，高出河水面7 9 米，组成物质为全新统下部( q f ) 堆积，组成主要为棕黄色亚砂土、中细砂、中粗砂、 含卵砾石层，最大厚度5 0 - - 6 0 米。 3 渭河二级阶地阶面较平坦，宽0 5 1 0 公里，标高3 7 7 5 7 3 米，前缘高出一级阶 地5 2 1 米。组成物质为上更新统( 级) 砂质粘土和砂卵石。 4 三级接地阶面略有起伏，宽o 5 2 5 公里，标高3 8 8 - - 6 0 2 米，高出二级阶地8 2 0 米。组成物质为中更新统上部( q ；) 的砂质粘土、粘质砂土和砂砾卵石层。 5 四级阶地阶面呈长条状，宽0 5 1 5 公里，标高4 8 0 - - 6 7 0 米，高出三级阶地2 0 , - 4 0 米。组成物质为中更新统下部( q ；) 砂质粘土和砂卵石层。 本次实验草滩剖面采样点分布于渭河漫滩和一级阶地上。 9 第二章研究区概况 2 ) 渭南渭河大桥剖面段 东边的渭南临渭区地处秦岭纬向、祁吕贺山字型、新华夏系和陇西旋卷四个巨型构 造体系的交汇地区，西临西安市临潼区界，地势由西向东徐徐降低。渭南处于关中平原 汾渭内陆断陷西段的渭河地堑，南深北浅呈箕状拗陷。中新世开始红色黄土层沉积，至 今地堑断裂仍在活动，且断陷与沉积同时进行。地堑上充填着深厚的第四系地层，新生 代沉积厚达4 5 0 0 - - - 7 2 0 0 米，其充填物皆由渭河及两岸支流共同塑造。由于冲积洪积过 程并非连续进行，而且经过多次侵蚀和堆积的回旋，形成今日具有数级广阔阶地的平原 格局。 渭南市渭河一级阶地分布在河床两岸，呈犬牙交错状，高出河漫滩地5 - 2 0 米，高 出水面5 - - 一2 5 米。阶面平坦，略向渭河倾斜，沉积物二价结构清晰，为全新世早期冲积 物，上部为粘质沙土，沙质粘土和粉砂互层，下部为沙，沙卵石层，厚6 - - 8 米。渭河 北部的二级阶地高于一级阶地2 - - 1 5 米，海拔3 6 0 - - - 3 8 5 米，与三级阶地呈缓坡接触。 分析其组成物质，上部为上更新世冲积黄土、黄土类亚粘土、沙砾石夹1 2 层古土壤 层；下部为中更新世亚粘土和卵石层；基座为三门系细砂到亚粘土。阶地上分布一系列 构造略蚀洼地，埋藏有古河道和风积沙丘。渭河三级阶地于渭河南岸北岸均有分布，北 为内迭式，南为嵌入式。阶面微有起伏，宽0 5 - 6 公里，海拔3 7 0 一- - 6 0 0 米，前沿高出 二级阶地1 0 - - 4 5 米。组成物质，上部为晚中更新统和上更新统的黄土及黄土类土，夹2 3 层古土壤，下部为细砂、沙质粘土和沙卵石层。 本次实验渭南剖面采样点分布于渭河漫滩和一级阶地上。 2 2 气象水文概况 渭河流域区可按河段划分为：河源至宝鸡峡出口为上游，长4 3 0 k m ，河道狭窄，川 峡相间，水流急湍，平均比降1 2 6 0 。宝鸡峡至咸阳铁桥为中游，长1 7 7 k m ，河床宽浅， 沙洲较多，比降由1 5 0 0 逐渐变缓为1 1 5 0 0 。咸阳至潼关河口为下游，长2 1 l k m 。 渭河流域年平均气温6 - - - 1 4 ，年平均降水量4 5 0 - - 7 0 0 m m ，秦岭山区为1 0 0 0 m m 左右，表现为由南部向北部递减、由西部向东部递减的地域变化规律，降雨量年际内变 化十分明显，年内分配不均，降水主要集中在6 1 0 月的汛期，其中7 、8 、9 月大汛期 间的径流占全年的6 0 - 7 0 ，且多以暴雨形式出现，具有西多东少，南丰北缺的地域 分布规律。流域区内降水为地下水的主要补给来源之一，区年平均径流量1 0 2 x 1 0 8 m 3 ， 年内变化与降水相似。年平均流量3 2 3 m 3 s ，而实测最大洪峰流量7 6 6 0m 3 s ( 1 9 5 4 年) ， 调查最大洪峰流量1 0 8 0 0 m 3 s ( 1 8 9 8 年) 。年蒸发量1 0 0 0 1 2 0 0 m m ，多年平均相对湿度 1 0 长安大学硕士学位论文 6 1 7 2 ，平均潮湿系数0 6 ，属湿度适中带。干旱、暴雨、霜冻等自然灾害性天气时有 发生。 2 3 研究区工业分布与污染现状 渭河流域是全国重要的工业基地之一，沿岸工业发达、门类齐全。特别是机械、电 子、化工、制药、造纸、纺织、电力、航天、航空、国防以及高新技术产业较为发达， 在全国占有重要地位。以西安为中心，西起宝鸡，东至潼关，是陕西的”工业走廊”。渭 河陕西段沿岸工业企业8 0 0 0 多家，呈串珠式分布于渭河及其支流两岸，尚有5 0 多万个 乡镇企业，其中乡镇工业企业达1 5 万个左右。根据对县及县以上工业企业的环境统计 调查，渭河每年接纳工业废水约3 2 亿吨，城市生活污水约1 6 9 亿吨，而绝大部分废污 水在未经处理直接排入渭河水系，对渭河水系造成严重污染。渭河干流主要河流代表站 1 9 9 9 年水质监测如表2 2 所示： 表2 1 渭河流域主要河流代表站1 9 9 9 年水质污染状况评价表i 控制河长 水质类别 河流站名主要污染物及超标倍数 ( k m ) 枯水期丰水期年平均 风阁岭 6 0 oi i ii i ii i i 林家村 6 0 8i i ii l lm 咸阳铁 9 2 v v v 高锰酸盐指数( 7 0 ) 、生化需氧量( 2 5 ) 、 路桥 挥发酚( 6 4 ) 、石油( 1 9 8 ) 、氨氮( 4 8 ) 高锰酸盐指数( 4 9 ) 、氨氮( 5 9 ) 、挥 渭河 耿镇 3 8 o v v v 发酚( 2 6 ) 高锰酸盐指数( 4 6 ) 、生化需氧量( 1 2 3 ) 、 树园 2 5 o v v v 氨氮( 1 8 ) 、石油( 3 0 6 ) 、溶解氧( o 6 ) 高锰酸盐指数( 1 1 ) 、生化需氧量( 4 o ) 、 铁桥 4 0 0 v v v 氨氮( 1 1 ) 、石油( 6 6 ) 、挥发酚( o 2 ) 由此可以看出，渭河干流流域内水污染较为严重，除林家村河段以上属i i i 类水质， 未发现主要超标污染物以外，其渭河干流林家村以东至渭南铁桥段下游流域均为超v 类 水质，污染物主要为耗氧有机物、氨氮、石油类及挥发酚等物质，且高于排放标准数倍， 严重影响流域用水安全。 根据陕西省环保局、水文局2 0 0 0 年水质监测资料分析3 5 1 ，除渭河干流林家村和风 阁岭以上两河段水质属于i i i 类水质，渭河干流经咸阳铁路桥以东河段均受到不同程度 污染，为i v w 类水质。 第三章实验材料和方法 第三章实验材料和方法 3 1 实验介质 3 1 1 土壤介质的选取 本次研究选择沿河工业化集中的发达区域一渭河中下游流域河流沉积物作为研究对 象，以渭河西安段草滩农场草滩剖面和渭河渭南段阳村渭河大桥剖面为典型剖面。 图3 1 研究区位置与采样位置 1 采样点土样剖面的分布原则 选择垂直于河流流向的一段剖面，在水流平缓水域处采集河床淤泥样，并沿河流流 向的法线方向、向外延伸采集漫滩及一级阶地土样。 淤泥的采集：采集离岸l m 水流平缓处水面以下2 0 c m 处河底淤泥样。 漫滩土样的采集：选择离河5 m 左右的高漫滩处布置采样点，用取样铲挖长宽约 5 0 c m ，深约4 0 c m 的垂直采样坑，用取样铲收集地表以下2 0 c m 厚处土层土样。 一级阶地土样采集：在河流流向的法线方向上，选择与漫滩相连的远离河流的自然 断面，收集地表以下2 0 c m 厚处土样。 在每个采样点大致间隔l m 以随机分布方式采取相同深度的土样，将淤泥、漫滩、 一级阶地处平行采样混合均匀，贴注标签分装于聚乙烯塑料袋中密封包装，并用黑色塑 料袋避光包裹运回实验室，并用铝盒采样带回实验室测定取样的相关物理参数。 长安大学硕士学位论文 2 沉积物的采集和预处理： 草滩剖面采样时间为2 0 0 9 年1 2 月渭河枯水期，现场测试河水温度5 5 。c 及p h 为7 。 渭南剖面采样时间为2 0 1 0 年3 月渭河枯水期，现场测试河水温度1 2 5 c 及p h 为7 。 在室温下，将样品平铺于平板上，并用玻璃棒压散后，剔出动植物残体等杂质，经 自然条件下通风、避光阴干。另取风干较粗的砂质土壤，用筛网筛分分成1 o 5 m m ( 均 质土样1 ) 、o 5 - - 0 2 5 m m ( 均质土样2 ) 、o 2 5 o 1 ( 均质土样3 ) ，将风干及均质粒径的 土样装入干燥密闭的瓶，贴注标签后备用。 在采集沉积物土样的同时，采集河水测定河水中硝基苯的含量。 在不扰动水底沉积物的情况下，汲水收集于聚乙烯汲水瓶中。用真空抽滤瓶收集通 过0 4 5 p m 的微孔滤膜液体，滤去水中的悬浮颗粒物，将滤后的水样放置于3 5 冰箱 中保存待测。 3 1 2 土壤理化性质的测试方法 1 土壤含水率 用标记恒重后的取样铝盒分别取不同类型土样，密闭封装后称得总质量。后打开铝 盒置于烘箱内，于1 0 5 恒温下烘干8 h r ，称量烘干后的质量，反复称量至恒重，准确 至0 0 1 9 。 试样的含水率按下式计算： 、 c 0 0 2 曙。1 j l o 。 ( 3 1 ) 2 l 。一1i l u u l j l ，刀d 式中，m a 为干土质量，g g m o 为湿土质量，g 。 2 土壤颗粒分析 采用土工实验方法标准( g b t5 0 1 2 3 1 9 9 9 ) 颗粒分析实验标准，粒径小于、等于 6 0 m m ，大于0 0 7 5 m m 的采样用筛分法，粒径小于0 0 7 5 m m 的采样用密度计法测定。根 据颗粒分析结果，土壤定名采用g b 5 0 0 2 1 2 0 0 1 方法对采样分别进行命名。 3 土壤中p h 土壤p h 值采用电位法测定。首先将蒸馏水煮沸数分钟，去除其中的c 0 2 ，然后按 水土比为2 5 ：1 ，将水和土混合均匀。经充分搅拌l m i n ，平衡3 0 m i n ，然后将p h 计的电 极插入土壤溶液中，读取p h 值，重复3 次，用平均值作为测量结果。 第三章实验材料和方法 4 土样有机碳含量 土样总有机质含量( t o m ) 测定方法( 灼烧减重法) 3 6 1 ：将风干待测土样准确称 重于恒重的瓷坩埚中，放置于马弗炉中在4 0 0 。c 高温灼烧1 - 2 h r ，根据土样烧灼的质量 损失量计算总有机质含量。 总有机质含量( t 。m ) = 菊嘉需磊篱畿o o c 3 2 ， 5 土样中黑碳含量 c t o 3 7 5 法鲫是广泛用于分离和测定土壤样品中黑碳( b l a c kc a r b o n ，简称b c ) 含 量的方法。将土样放置在通入空气的马弗炉中于3 7 5 下灼烧2 4 h r 直至恒重，以除去土 壤中非黑碳的有机碳，剩余的则为黑碳。 3 1 3 土壤介质的理化性质 测试草滩、渭南两个剖面的介质粒径、级配、物理性质、p h 值、有机质含量，测 试结果见表3 1 、表3 2 所示。 表3 1 土壤有机质含量 1 4 。婪米熙器冥鞋咪嚣鼎，鞋米薯鑫醛l鞭暴求n人冥卜苫，国n 旧菰螺k怔察霹熙要恒幂爨褂鄙舷殴窿熙昌丰最求萎冥卜u伞蜷群州i燃 趔 t n 田西 - _ _ 一 - _ o t q _ a z 卜 厶 褂 卜 一 岔寸 苌摹 i n n - n o nn 钿 - _ n _ n寸 蠡羹 母 。 _ 西 o 昏 - _ _ 露堪畏 o寸小 寸 一 o o nn卜寸 _ t - q 巢飞。 onno 叫 o oooooo 蜷i = n t qo卜n 霉詈料籁& 卜 _ _ n 驻 魍帕u o _ al n _ oooo 鍪饕s noo o t q o o o岔 卜、中寸 ”- 一 - _ n - 一 阿 v 塞 星 - - _ nn岔 n - - _ o n 喜罄星 oo o o 卜n n 卜 寸 l ni ，、 o 穹 摹 巷驾 星 _ n一 寸o岔 _ 一 寸、 寸n 寸寸 _ n 餐 o 囊 黧 未基星 o 寸 卜 桑 0 0 芝 _ _ o 塞罄 蚕 小n t q 中 _ 均 | n z 乜 g t q 一6g n卜 _ 一 n 群耩 刊 岔诠 刊 念 喧刊 刊n实 岳廿 枭实 集糯 群妒 盆 匿 鲁 皇 薹 b u 蚕 蚕 刊骡 。 u *议柙嚣求梨娶群卅棼米qn僻 仪秘遥扑书隧扑k谥半 第三章实验材料和方法 3 2 实验器材和方法 3 1 1 实验器材与分析方法 一实验器材 为减少由试剂、水、玻璃器皿、空气玷污等因素带来的分析误差，本实验所用试剂 均为分析纯。 1 主要仪器： 硝基苯 无水乙醇 石油醚 蒸馏水 分析纯 分析纯 分析纯，沸点6 0 9 0 天津化学试剂三厂 天津化学试剂三厂 3 实验准备 1 ) 灭菌土样的准备 分别取地表以下2 0 c m 处淤泥、漫滩、一级阶地土样，将土样均分成两份。一份在 1 2 1 下经高温灭菌锅内灭菌2 0 m i n 后，于6 0 烘干；另一份去除杂质在自然环境下阴 干后待用。 2 ) 硝基苯溶液储备液的配制 用胶头滴管滴加数滴硝基苯至恒重过的l o o m l 干净小烧杯中，加入l o m l 无水乙醇 使硝基苯充分溶解后，转移到1 0 0 0 m l 棕色容量瓶中，用蒸馏水定容混匀配成储备液， 用锡箔纸包裹密封后放置于冰箱中于3 5 避光保存。 3 ) 硝基苯工作液的配制 用移液管移取一定体积储备液，用蒸馏水逐级稀释配制硝基苯使用工作液。 长安大学硕士学位论文 二分析方法 1 原理与方法 本次研究使用紫外可见分光光度法定量硝基苯。由依据朗伯一比尔定律： a = k b c( 3 3 ) 式中，a 即a b s ，为吸光值，无量纲；b 为比色皿厚；c 为待测溶液的浓度。 当一束单色光通过含有吸光物质的溶液时，溶液的吸光度与其浓度及吸收池厚度成 正比。由于比色皿尺寸一定，即b 不变，所以吸光度与浓度成正比。从而由吸光度对应 得知所测物质的浓度。 2 检测峰的选择 准确称量硝基苯至0 0 0 0 1 9 ，用石油醚溶解定容，配成已知浓度的硝基苯标准溶液。 分别移取不同体积标准溶液，用石油醚稀释不同倍数配制为浓度系列溶液，用紫外可见 分光光度计以石油醚为参比，光谱扫描选择特征吸收峰值，如图2 2 所示。 o 5 0 1 9 02 2 02 5 02 8 03 l o3 4 03 7 0 4 0 0 波长k a m 图3 2 硝基苯吸收曲线 从图中可以看出，当浓度为5 1 、1 0 2 、1 5 3 、2 0 4 、2 5 5 、3 0 6 、3 5 7 、4 0 8 、4 5 9 m g l 时，在1 9 0 4 0 0 n m 扫描波长范围内，不同浓度硝基苯均在2 5 0 n m 处有明显的吸收峰。 说明在以石油醚为溶剂溶解硝基苯时，吸收峰单一、准确，没有其它因素影响产生干扰。 1 7 鼍蕊 第三章实验材料和方法 3 工作曲线绘制 配置上述系列浓度的硝基苯溶液的吸光值，在波长为2 5 0 n m 处以石油醚为参比分别 测其吸光值，绘制工作曲线如图2 3 所示。 0i23 吸光值a b s 图3 3 硝基苯( 石油醚) 工作曲线 由图3 3 可见，硝基苯( 石油醚) 溶液浓度在0 9 7 - - - 4 5 9 m g l 范围内，吸光度与浓 度呈线性关系，回归方程为： c = 1 5 4 2 3 a 一1 5 9 4 2 ( 3 4 ) 式中，彳为吸光度； c 为硝基苯( 石油醚) 浓度，m g l 。 4 样品中的硝基苯浓度测定 称取不同类型的土样各1 0 9 ，置于洗净烘干的2 0 0 m l 锥形瓶中，向每份土样中加入 1 0 0 m l 蒸馏水，用锡箔纸包裹避光，封口摇匀后，将锥形瓶放置在恒温振荡器上内，于 恒温1 0 、振荡速度1 2 0 r m i n 振荡2 4 小时。待充分振荡完成后，将不同编号的锥形瓶 上清液用0 4 5 9 m 微孔滤膜过滤。取5 0 m l 澄清滤液用1 0 m l 石油醚萃取后，测定计算水 样中硝基苯浓度，即为土壤中硝基苯的背景含量值。 取经过预处理的河水采样5 0 m l 置于1 0 0 m l 容量瓶中，加入1 0 m l 石油醚充分萃取， 取上层油相萃取液移取至比色皿中，在2 5 0 n m 下测定吸光度，通过工作曲线回归方程计 算得到河水水样中硝基苯的浓度。 经测试，所有采样中均未检测到硝基苯本底浓度。 如 加 m o ，i，嚣暑魁爱 长安大学硕士学位论文 3 2 2 实验方案 一硝基苯挥发实验 1 温度驱动硝基苯挥发实验 配置浓度为4 2 8 m g l 的硝基苯，移取l o o m l 于锥形瓶中，用锡箔纸包裹避光放置在 恒温振荡器内，在室内自然对流通风条件下，恒温5 、