（环境科学专业论文）渤海近岸海域沉积物对Cult2gt、Pblt2gt吸附及AVS的研究.pdf

渤海近岸海域沉积物对c u 斗、p t p 吸附及a v s 的研究 s e m 含量分布范围为0 8 9 9 - - 1 8 6 3 1 u n o l g ，平均值为1 3 2 7 t m a o l g ，与a v s 平面 分布较一致，重金属平均含量大小顺序为z n c u p b c ds e m - a v s 范围为 - o 5 9 和1 3 6 5 “m o l g ，平均值为o 3 9 2 m n o l g 。黄河口门沉积物中s e m - a v s 值最 高，在站位5 高达1 3 6 5 t t m o l g ，重金属对水生生物可能有一定毒性；东部和北 部海域存在两个低值区，站位6 和站位7 沉积物s e m a v s 均小于0 ，重金属对 水生生物没有不良影响；其它站位沉积物s e m - a v s 均大于0 ，重金属对生物可 能具有毒性。 关键词：重金属：沉积物；吸附；等温线； v s 2 渤海近岸海域沉积物对c u 2 + 、p b ：2 + 吸附及a v s 的研究 s t u d yo nc u 2 + p b 2 + a d s o r p t io na n da v sinc o a s t ai s e d i m e n t so ft h eb o h a is e a a b s t r a c t t h es u r f a c es e d i m e n t so fh u a n g h ee s t u a r ya n dt h en o r t ho ft h eb o h a ib a ya r e s e l e c t e da st h er e s e a r c ho b j e c t st os t u d yt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc u , p bi n c o a s t a ls e d i m e n t so ft h eb o h a is e ai nt h i st h e s i s t h es e d i m e n t sa l es c r e e n e do u tt o f o u rg r a d a t i o n a lg r a n u l a r i t i e s ： c u p b c d ；码e s e m - a v sv a l u e sa r eb e t w e e n o 5 9 4 - 1 3 6 5 1 m a o f g , w i t ha v m g ev a l u eb e i n g o 3 9 2 1 u n o l g s e m - a v sv a l u en e a rt h ed o o ro fh u a n g h ee s t b a r yi st h eh i g h e s to fa l l ， t h ev a l u eo fs t a t i o n5i su pt o1 3 6 5 舯垤，t h e nt h eh e a v ym e t a l sm a yh a v et o x i c i t y t h ee a s t e r na n dn o r t h e r na r e a sh a v et w oz o n e sw i t hl o w e rv a l u e s t h ev a l u e so f s t a t i o n6a n d7a r eb o t hl e s st h a nz e l - o ，s ot h eh e a v ym e t a l sh a v en oa d v e r s ee f f e c t so n a q u a t i cl i v e s t h es e m - a v sv a l u e so fo t h e rs t a t i o n sa r ea l lo v e ro s ot h eh e a v y m e t a l sp o s s i b l yh a v et o x i c i t yf o ra q u a t i cl i v e s k e y w o r d s ：h e a v ym e t al ：s e dim e n t s ；a d s o r p tio n ；is o t h e r m s ：a v s 4 渤海近岸海域沉积物对q p 、p b 2 + 吸附及a v s 的研究 0 前言 吸附( a d s o r p t i o n ) 是指在固液两相中，某种化学物质在液相中浓度降低，而 在固相中浓度升高的现象f 。水体中的沉积物表面积很大，多数还带有电荷，具 有强烈吸附重金属离子的能力( 2 l 。研究发现重金属排入水体中，大部分结合在悬 浮沉积物表面，颗粒物作为重金属的载体，其吸附、絮凝、沉积和迁移过程决定 着重金属的去向和归宿 3 1 。 重金属在固液间的吸附作用属于界面化学研究，是当前水环境化学中基础性 较强的重要领域。吸附是重金属迁入沉积物的过程之一，也是污染物在沉积物与 水界面的物质传输过程之一，水和悬浮沉积物之间以及底部沉积物和间隙水之 间，都涉及到重金属在沉积物颗粒相和水相之间的分配平衡过程即吸附一解吸， 尤其在低浓度时，吸附是重金属在固液两相中交换的主要途径【4 1 。 海洋沉积物是金属元素地球化学行为中的一个重要控制环节，大量研究表明， 沉积物能从水体中富集多种微量金属及其它有机物，重金属与生物大分子基团和 遗传物质的相互作用可导致多器官的畸变、突变和癌变效应【5 川。进入水体的重 金属大部分转移至悬浮颗粒物和底层沉积物中，累积的重金属通过一系列物理、 化学和生物过程又释放进入水中嘲。此外，通过生物富集和放大作用，重金属会 对生态系统构成直接或间接威胁 9 1 。因此，具有源和汇双重作用的沉积物在重金 属污染评价中至关重要【1o 1 1 1 。 水体沉积物是潜在的主要重金属污染源之一，酸可挥发性硫化物( a v s ) 为沉 积物中可被酸作用而以h 2 s 形式释放出来的s ，s e m 为加入h c l 后从沉积物中 释放出来的重金属，不仅包括以硫化物形态存在的重金属，还包括由于p h 变化 而易释放的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态等的重金属，通常以 c u ，c d 、p b 、z n 四种重金属的含量和来表示。a v s 对重金属在水体与沉积物间 的分配行为有决定性影响，制约着沉积物中二价重金属元素的化学活性和生物有 效性【1 厶切。 渤海是我国最大的半封闭陆架边沿海，位于3 7 。0 7 4 0 。5 6 n 和1 1 7 。 3 3 1 2 2 。0 8 e 之间，南北长约5 5 0 k i n ，东西宽约3 4 6 k m ，面积约7 7 x1 0 2 ， 由辽东湾、渤海湾、莱州湾及中央盆地组成，东部经渤海海峡与黄海相通，平均 渤海近岸海域沉积物对c u 2 + 、p b 2 + 吸附及a v s 的研究 水深只有1 8 m 。沿岸人口密集、工农业发达，每年排入渤海的环境负荷物入海总 量不断增加，其中重金属是渤海典型的环境负荷物，渤海一直是我国近海重金属 研究的重要海域。 国内外学者对沉积物交换吸附能力的研究做了大量工作，分别是从人工混合 物、土壤、河流湖泊沉积物、河口及港湾沉积物、海洋及近岸海域沉积物入手， 但有关海洋沉积物吸附性质的研究还较少，尤其是渤海海域，目前文献中只有对 五里河口沉积物和锦州港疏浚沉积物中重金属的吸附和解吸研究。本文根据重金 属吸附的研究现状，选取环渤海的黄河口和渤海湾北部海域沉积物为研究对象， 研究渤海近岸海域沉积物对重金属c u 、p b 的吸附特性，探讨不同因素对重金属 吸附的影响，并对黄河口海域沉积物中酸可挥发性硫化物( a v s ) 进行研究，对 控制重金属污染物在水体中的迁移、转化及归宿，全面认识渤海重金属污染问题， 丰富近海重金属环境容量研究内容，以及估算渤海海水对重金属的自净能力，都 具有一定的理论意义和实用价值。 由于本人学识水平和能力有限，对问题的理解和认识还不够深刻，文中难免 存在不足之处，诚恳地期待诸位老师和专家给予批评和指正1 2 渤海近岸海域沉积物对c i p 、i , b 2 + 吸附及a v s 的研究 1 绪论 1 1 渤海重金属研究 1 1 1 渤海污染概况 渤海是我国唯一的内海，是全球1 1 个典型封闭海之一。近年来包括辽宁、 河北、山东和天津市在内，共同形成环渤海经济圈。渤海水上航运发展迅速，是 连接山东半岛和辽东半岛的便捷通道。渤海内有大小港口7 0 个，约占全国沿海 港口总数的2 0 0 , 6 。港口、生物和油气资源均十分丰富。但随着环渤海地区经济的 快速发展，渤海遭到严重污染，变成了“纳污池”和“垃圾场”，环境污染已到 临界点 嘲。 渤海环境污染源主要来自于陆源污染，而陆源污染源主要来自流域污染。此 外，流域周边的生活用水污染、工业废水超标排放、季节性降雨等，也是流域污 染源头，这些污染源直接或间接地造成渤海海域污染现状。沿岸人口密集、工农 业发达，每年有大量的污染物排入渤海。黄河、小清河，海河、滦河、辽河等 4 0 余条河水流入渤海，年平均径流量约7 9 2 亿立方米。入海直排口排放污水负 荷最重的有采油厂和锌厂等排污口，入海河口排放污水负荷最重的有黄河口、大 沽排污河口、蓟运河口等。这些入海污染物，按各省入海总量比较，渤海沿海各 省向海洋排污总量以辽宁为最大，其后依次排序为天津、山东、河北，入海河口 中排污量最大的为黄河口【1 9 1 。 渤海已成为我国海域和内陆河流污染程度最严重的区域之一。我国近岸海域 污染严重，其中渤海未达到清洁海域水质标准的面积为2 1x1 0 4 k i n 2 ，高达渤海 总面积的2 7 4 ，较2 0 世纪末有所增加，中度和重度污染的区域面积也在增加。 1 1 2 渤海沉积物与重金属研究 重金属污染研究是渤海环境研究的重要组成部分。1 9 7 2 年以来，我国对一 些陆地水体、河口和海域的化学污染状况进行了系统的调查研究。截至上世纪 9 0 年代初期，渤海重金属污染研究主要集中在河口和港湾 2 0 1 1 9 9 8 年起，国家 海洋局实施第二次全国海洋污染基线调查，分析渤海污染状况【l ，其中对重金属 污染物的研究最为系统，渤海的锦州湾、渤海湾、黄河口和流入渤海的蓟运河均 是调查研究的主要区域。 渤海近岸海域沉积物对c u 2 + ，p b 2 + 吸附及a v s 的研究 对渤海沉积物中重金属分布及环境背景值的研究，李淑媛等【2 1 1 于1 9 9 4 年通 过分析渤海中部岩芯样，得出重金属含量区域分布特征为：渤海湾 渤海中部莱 州湾 辽东湾。沉积物中细颗粒( 渤海湾 辽东湾 莱州湾 渤海中部【翊。陈静 生等1 9 在中国水环境重金属研究一书中对锦州湾、渤海湾和黄河1 ：3 的重金属 研究作出较全面的总结，研究覆盖海水、沉积物和悬浮颗粒物中重金属的含量和 形态，为研究渤海重金属污染积累了重要资料。 渤海海域的环境质量现状已对生态环境产生威胁，赵章元等【1 9 】根据沿海地区 陆源污染调查材料，指出渤海近岸海域污染严重，生态受到影响，离岸深水海域 水质尚好。贺广凯1 2 4 1 以1 9 9 0 年7 月1 2 月中国黄渤海沿岸经济贝类体内重金属 分析数据为基础，探讨黄渤海沿岸重要经济贝类体中5 种重金属( c u 、p b 、z n 、 c d 、c r ) 含量和污染特征，发现只有铜未超过双壳类软体动物评价标准，重金 属残留量平均水平为黄海沿岸大于渤海沿岸。刘成等 2 5 - 2 7 1 分析了2 0 0 1 年在黄河 口附近所取的3 处水样和泥样中污染物的含量，认为黄河口水污染严重，主要污 染物为汞和氮；泥沙污染尚不严重，但污染物增长率高：水体中较高的氮含量和 泥沙中氮含量的迅速增高可能会对渤海湾的富营养化情况产生影响。 渤海海域水体和沉积物中存在c u 、p b 、c d 、z n 等多种重金属，张小林1 2 8 1 在渤海海域和近岸海水沉积物中均检出了铅、镉、汞和砷，发现辽宁和渤海湾北 部海域沉积物已明显受到污染，近年来海域水质中汞、镉、铅浓度无显著变化， 沉积物对水中铅、砷、汞具有富集作用。孟伟等 2 9 1 研究发现，环渤海湾河口区域 部分水质和底泥属中度或严重污染状态，有些采样点重金属元素和有机污染物超 过有关环境标准，海河1 3 、辽河口及黄河口的个别样品中有害元素c r 、c d 、n i 、 h g 、a s 、p b 等的含量超标数倍，可检出有机物达2 0 0 余种，污染物可能主要来 4 渤海近岸海域沉积物对c i p 、p b 2 + 吸附及a v s 的研究 源于各类生产单位的废水排放。陈江麟等【1 1 1 依据第二次全国海洋污染基线调查数 据发现，渤海各海区重金属污染特征明显不同：( 1 ) 北部辽东湾海区重金属污染 最重，以h g 和c d 为甚；( 2 ) 秦皇岛近岸海区h g 污染比较突出；( 3 ) 西部渤海 湾海区尚未呈现4 种金属的污染；( 4 ) 南部莱州湾和黄河口海区仅在莱州湾发生 偏中度h g 污染；( 5 ) 外海和辽东半岛近岸海区已出现偏中度的h g 污染；( 6 ) 4 种元素中，p b 、c d 与h g 的质量分数分布存在较强的正相关关系。 渤海各海区沉积物类型不同，辽东湾以泥质粗粉砂和泥质细砂为主，渤海湾 以粘土质粉砂和粉砂质粘土分布居多，莱州湾则以粉砂占优势，渤海中央海区沉 积物分布类型以细砂为主【2 ”。辛春英 3 0 1 对黄河口及近岸区域1 0 0 余个表层沉积 物中的粘土矿物进行定性及半定量分析，根据粘土矿物的分布图式探讨黄河细粒 物质入海后的运移扩散规律，发现粘土矿物的主要分布图式是“舌”状分布，其 次为条带状分布，“舌”尖方向是黄河入海细粒泥沙运移扩散的方向。李晓红【圳 发现渤海南岸的沉积物结构、构造与其沉积环境紧密相关，不同的沉积环境使沉 积物在结构、构造上形成不同的特点。渤海南岸沉积物以细颗粒沉积物为主，弥 河以东，沉积物逐渐变粗。黄河三角洲，以粘土质粉砂为主，向东越过弥河，逐 渐为粉砂、细砂等沉积物。李为华 3 2 1 就近2 0 年来黄河口泥沙特性和输移规律的 有关研究成果进行了系统的总结，其中包括输沙特性、来水来沙变化、泥沙异重 流、河口最大浑浊带、相关方法和技术的应用研究等方面。 黄河口泥沙特性研究对于认识河口区域水动力特征及三角洲地貌发育演变 有着重要意义 2 1 。国内学者对于黄河口泥沙特性的探讨，主要集中于三个方面： ( 1 ) 泥沙来源与通量，如许炯心【3 3 1 系统研究了黄河入海泥沙通量与流域上中游 不同来源区的水沙量间的关系，认为来自多沙细沙区的l t 泥沙输送入海的为 o 8 5 t ( 年系列) 和0 7 2 t ( 洪水系列) ，而多沙粗沙区则为0 3 4 t ( 年系列) 和0 2 1 t ( 洪 水系列) ；( 2 ) 泥沙粒度特征，如魏合龙等彤l 研究后认为，黄河e l 悬浮物质的粒 度一般较细，其中极细砂含量约在1 0 0 , 4 以下，粉砂含量约为5 0 7 0 ，泥质含 量为3 0 - 4 0 。悬浮物质主要由大于0 0 1 6 m m 的粗粒组分及小于o 0 1 6 m m 的细 粒组分组成，床沙质和冲泻质的临界粒径为0 0 1 6 m m ；( 3 ) 泥沙矿物特征，如王 腊春等 3 5 1 详细分析了黄河泥沙矿物特性后指出，黄河泥沙矿物组成中，轻矿物以 石英、长石为主，重矿物以角闪石、黑云母、绿帘石、金属矿物为特征组合，粘 5 渤海近岸海域沉积物对c t l 2 、p b 2 + 吸附及a v s 的研究 土矿物中蒙脱石含量较高。 渤海近岸海域沉积物中酸可挥发性硫( a v s ) 研究方面，江志华等 3 6 1 对渤海 湾北部海域进行测定分析发现，调查海域沉积物的s e m a v s 与a v s 具有较好的 线性相关性，位于东北部养殖区的沉积物重金属是安全的，西北一东南方向沉积 物可能存在重金属的中等毒性。 1 2 沉积物中重金属吸附的研究 国内外学者对沉积物交换吸附能力的研究做了大量工作，分别是从湿地表层 沉积物3 m 】、河流湖泊沉积物1 3 4 - 7 2 1 、深海沉积物 7 3 - $ 1 l 、河口及港湾沉积物 8 2 删 入手，但有关海洋沉积物吸附性质的研究较少，尤其是渤海海域，对渤海湾北部 和黄河口沉积物对重金属的吸附研究目前尚为空白。 湿地研究是当前地理科学、环境科学与生态科学等多种学科交汇研究的一个 热门领域【翊。国内外对湿地的研究较早，经验较多删，但关于湿地表层沉积物 对重金属吸附的研究较少。李鱼等 3 8 - 4 3 1 对向海湿地土壤和向海自然保护区5 个不 同类型湿地水体的表层沉积物样品进行的铅、镉的热力学吸附实验，发现理化性 质是影响吸附能力的内在主要因素，p h 值等是影响吸附能力的外部主要因素。 王国平【4 5 】采用动态吸附法研究霍林河向海湿地表层沉积物在融冻条件下对重金 属元素的吸附行为，得出p h 值、温度、吸附剂浓度是影响吸附的主要因素。 国内外对河流、湖泊沉积物吸附重金属污染物的特性及影响因素进行了广 泛的实验研究，我国主要集中在黄河、淀山湖、乐安江、渭河、柳江河等。庄云 龙等 4 6 - 4 s 研究了重金属c u 、z n 、p b 和c d 在淀山湖沉积物上的吸附，杜青、文 湘华等1 4 9 - 5 3 对江西乐安江下游黄龙庙沉积物的吸附特性进行分析，黄廷林等5 4 j 5 】 探讨了渭河沉积物吸附重金属的粒度效应，田玉红等1 5 6 1 研究了柳江河沉积物吸附 c u 2 + 的动力学特征。王晓蓉等 s t j 8 1 用金沙江渡口段的泥沙进行吸附试验，研究了 p h 值、悬浮物浓度、粒度大小及重金属离子共存对重金属吸附的影响。 j i h - g a wl i n 和s h e n - y ic h e n 5 9 1 分析了台湾道陈河沉积物中有机质含量对 重金属吸附的影响，研究发现重金属的吸附能力与有机质含量存在明显关系，重 金属吸附的增加趋势为z n p b c u n i z n ，伊利石和蒙脱 石均为p b c d , - c u n i z n ，为研究不同黏土矿物的吸附强弱提供了重要信息，同 时为预测沉积物中金属的吸附百分率提供依据。 海洋沉积物是金属元素地球化学行为中的一个重要控制环节【4 】，目前对海洋 沉积物吸附重金属的研究较少i s 7 1 ，张正斌、田玉红等 8 7 - 9 3 研究了南海表层沉积物 对铜离子的交换吸附作用。o a k l e y i 9 4 , 咽等用腐殖质、秸土、硫化铁、渣组成模拟 海洋沉积物，与含有微量元素的海水作用。用自己提出的分离步骤，分离出每一 种与地球化学相结合的金属，研究了铜、镉、铅、锌离子在各相间的分配。 陈松等1 9 6 9 7 1 模拟研究厦门港表层沉积物对海水中p b 的吸附动力学及水环境 条件的影响，又对长江口悬浮沉积物对p b 的吸附作用进行模拟 9 8 - 1 0 0 ，然后将厦 门港和长江口沉积物吸附特性进行对比。于瑞莲等【1 0 1 3 0 2 1 研究c r y ) 在泉州湾滩 涂沉积物上吸附行为及吸附机理，探讨p h 值和温度对吸附作用的影响，并绘制 吸附等温线，结果表明，常温下c r ( v i ) 在泉州湾滩涂沉积物上的吸附平衡时问约 需2 5 h ；吸附作用随p h 值的升高而减弱，随温度的升高而增强；其吸附行为符 7 渤海近岸海域沉积物对c u 2 * 、p b 2 + 吸附及a v s 的研究 合l a n g m u i r 型吸附等温式。p c e n s i 和s e s p o t o 研究了泰国西北部沿海及入海 河口的重金属( v 、c r ，c o 、n i 、c u 、z n ) 的浓度分布特征及其来源，讨论了 p h 、盐度和氧化还原环境对重金属来源及分布的影响m 】。r a k l e i v 和k l s a n d v i k 分析了p h 对c u 的吸附过程及区域环境容量的影响，指出p h 的影响是 机械的不添加任何化学物质的吸附过程，挪威冰海黏土有较高的环境容量和对 c u 的吸附量【1 0 4 1 。 对于渤海海域沉积物对重金属的吸附研究较少，王丹丽等4 4 1 研究了渤海近岸 葫芦岛市五里河口湿地沉积物对重金属的吸附作用，探讨针铁矿与腐殖质对重金 属离子c i 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 的吸附。李玉娜等【1 0 5 1 通过实验室内海水浸放疏浚 沉积物的静态和动态模拟试验，探讨了锦州港沉积底泥中重金属的解吸和吸附， 并用葫芦岛市五里河口沉积物做对比试验，进一步研究了海洋沉积物海水间重 金属交换作用。 1 3 重金属吸附影响因素的研究 沉积物对重金属离子的吸附不仅取决于吸附剂本身的组成、性质及吸附质的 化学性质、存在形态等，还受到吸附过程中许多因素的影响，如温度、溶液浓度、 固液比、p h 值、粒度、搅拌速度等3 8 1 。本文主要研究粒度、时间、p h 值和初 始浓度对吸附的影响。 1 3 1 粒度对吸附的影响 任何物体的分子都有相互作用，在物体内部，任何分子都受周围分子的同等 作用，这些作用力相互抵消，对分子的能量没有影响。然而，对于物体表面的分 子则不同，其周围没有相同数量的分子，它受到的力是不均衡的。这种不均衡的 力使表面的分子具有多余的引力。由于这些能量是因表面存在而产生的，故称为 表面能。表面能愈大，吸附作用就越强【1 0 6 1 。 黄廷林等弘”1 采用粒径分级法研究渭河沉积物中重金属吸附和释放的粒度 效应，得出沉积物的粒度组成对重金属的吸附、迁移和释放的影响主要体现在两 个方面：一是由不同粒度所反映出的矿物组成的差别及颗粒表面物理化学性质的 差别；其次是由不同粒度决定的颗粒比表面积及表面自由能的差别。 李鱼等对向海湿地采集的草根层土壤进行吸附铅、镉的热力学实验，得出 被吸附的铅、镉的量随粒径的减小呈上升的趋势。汤鸿霄等在研究粘土矿物对镉 渤海近岸海域沉积物对c u 斗、p b 2 + 吸附及a v s 的研究 污染的吸附特征时指出，粒径对镉的吸附有明显的影响，不同粒径部分的饱和吸 附值具有加和性。在河流沉积物吸附重金属的过程中，一般颗粒越细，其重金属 含量也越高1 0 t l o s l 。 黄岁梁等 6 8 1 系统研究了不同粒径泥沙颗粒对重金属污染物的吸附作用，认为 研究天然河流泥沙的吸附能力必须考虑泥沙组成的非均匀性和各级泥沙的含量， 度量泥沙颗粒吸附能力的标准主要是吸附活性组分的含量，而不仅是粒径大小； 并通过研究不同粒径泥沙共存对镉的平衡吸附模式，得出无论是不同粒径泥沙共 存还是各粒径单独存在，吸附都服从兰格茂尔等温吸附规律，均存在饱和吸附量； 不同粒径泥沙共存吸附时，其吸附量在粒径体系直接求和上不满足迭加性；共存 吸附体系的饱和吸附量，等于各粒径泥沙单独存在的饱和吸附量与该粒径泥沙在 共存体系中所占份额成绩的和；共存吸附体系各粒径之间不存在竞争和干扰i 咧。 1 3 2 吸附时间对吸附的影响 沉积物微颗粒具有较大的比表面积，表面有许多吸附活性位，可吸附溶液中 的离子，因此，金属离子释放入水中，极易为沉积物吸附，随时间延长，最终达 到平衡1 4 】。 李雨霏、马小凡【1 唧在利用剩余污泥吸附铜、镉的研究中，发现吸附时间对 吸附百分率有一定的影响，剩余污泥对c u 、c d 的吸附是一个快速过程，溶液浓 度、金属离子种类、污泥种类并不是决定吸附平衡时间的因素，所有吸附体系几 乎都是在2 小时接近吸附百分率最大值，4 小时左右基本达到吸附平衡，以后吸 附百分率变化不大。文小年 9 3 1 研究赤泥对水体中铅离子的吸附发现反应未达到平 衡时，时间越长，吸附百分率越高。当反应时问为1 5 m i n 时，吸附百分率为6 1 1 ； 反应时间为2 h 的时候即达到9 9 6 ；时间再增加，其吸附百分率并不会有明显 变化，说明吸附达到平衡的时间为2 h 。 庄云龙、石秀春等 4 6 1 研究铜、锌、铅和镉在淀山湖沉积物上的吸附特性，根 据沉积物对四种金属离子在不同时间的吸附结果，发现四种阳离子从溶液迁移到 沉积物中是一快速反应过程，9 5 的重金属离子在1 5 m i n 内被吸附，随时间延长， 迁移反应趋于平衡，c u 、z n 、p b 三种离子在1 h 后，c d 在2 h 后，其迁移量恒定， 吸附达到平衡。李鱼荆用向海湿地采集的草根层土壤进行吸附铅、镉的热力学 实验，研究被吸附时间对土壤样品吸附铅、镉能力的影响，得出吸附时间与被吸 9 渤海近岸海域沉积物对c u 2 + 、p b 2 + 吸附及a v s 的研究 附铅、镉量的关系曲线。在1 2 0 m i n 以前，被吸附的铅量变化较大，被吸附的镉 量变化则较缓慢。而1 2 0 r a i n 以后，二者都基本达到吸附平衡。 1 3 3p h 值对吸附的影响 对大多数吸附过程而言，系统p h 值是影响吸附量的决定因素1 1 1 1 d 1 4 1 。吸附 量随p h 值的升高而增大，但金属的吸附量与p h 值并不呈简单的线性关系， 而是存在一最佳p h 值范围1 1 1 5 l 。在极酸性介质条件下( p h c u p b c d 。 田玉红、张正斌等跏在对南沙群岛海区表层沉积物吸附铜离子的实验研究 中，得到不同站位4 条等温线皆为台阶型等温线。陈松等脚1 模拟研究长江口悬浮 沉积物对p b 的吸附作用，测定饱和吸附容量和分配系数，获得l a n g m u i r 型吸附等 温线。李鱼等p 8 - 4 3 对向海湿地草根层土壤和向海自然保护区5 个不同类型湿地水 体的表层沉积物样品进行吸附铅、镉的热力学实验，结果表明样品吸附铅、镉的 过程符合l a n g m u i r 乘l f r e u n d l i c h 等温吸附曲线。 r a m a m o o r t h y l 7 6 1 在研究加拿大渥太华河沉积物对p b 、c u 、c d 、h g 的吸附作 用时，获得t l a n g m u i r 型等温线，同时得出沉积物的吸附活性与有机物含量和粒 度密切相关的结论。吴青等【5 刀用黄河中游泥沙对重金属吸附、解吸进行了一系列 模拟试验，发现l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 吸附等温式均能较好地描述黄河泥沙对c u 、 c d 和z n 的吸附行为，但l a n g m u i r 型吸附等温式在整个浓度范围内，尤其是初始重 金属浓度较高范围内较f r e u n d l i e h 型更为适合。黄河泥沙对重金属的吸附能力顺 序为c u c d z n 。 1 5a v s 研究进展 酸可挥发性硫化物( a c i dv o l a t i l es u l f i d e ，简称a v s ) 为沉积物中可被酸作 用而以h 2 s 形式释放出来的s ，它的大小控制着重金属在沉积物一间隙水之间的 分配和重金属的可给性【1 批1 2 6 】。s e m 为加入h c l 从沉积物中释放出来的重金属， 不仅包括以硫化物形态存在的重金属，还包括由于p h 变化而易释放的可交换态、 碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态等的重金属【1 2 7 ，通常以c u 、c d 、p b 、z n 四 种重金属的含量和来表示。 水体沉积物是重金属污染物的主要归宿和潜在污染源之一【1 2 6 , 1 2 7 1 。研究表明， a v s 对重金属在水体与沉积物间的分配行为有决定性影响，制约着沉积物中二 价重金属元素的化学活性和生物有效性1 雏1 3 舅。 1 9 9 0 年d i t o r o 掣1 划首次报道了水体沉积物中a v s 对c d 的生物有效性的强 渤海近岸海域沉积物对c 2 + 、p 旷吸附及a v s 的研究 烈影响，此后至今，a v s 受到研究者的广泛关注【1 3 6 , 1 胡d i t o r o 1 3 0 1 、c a r l s o n 等n 嘲 分别通过毒性实验研究发现，海洋和淡水沉积物中a v s 含量对于c d 对底栖生 物的毒性有着重要的控制作用；些i s e m c d a v s l 时，会发生明显的致死作用。 a n k l e y ”习等进一步研究发现，重金属c d 、n i 的生物有效性也可以通过s e m 和 a v s 的摩尔浓度比来预测。 马德毅0 3 9 1 、陈淑梅等【1 4 0 l 对a v s 研究结果表明，孔隙水中重金属离子浓度在 【s e m a v s = i 前后出现拐点，在拐点之后，重金属浓度显著上升，a v s 中的s 厶 是沉积物中有毒重金属的优先结合配体。王菊英等【1 4 1 1 研究发现，底栖生物对沉 积物中c d 的毒性响应与孔隙水* c d 的浓度直接相关；当 s e m a v s i 时c d 2 + 浓度较高， 表现出明显的毒性响应；f s e m c d a v s = i 是生物表现出毒性响应的临界点。 梁涛等1 叫研究指出当 s e m a v s 1 0 0 时，孔隙水中 c u 浓度较低，没有对生物产生毒害；当c u 浓度极低时，不论沉积物中重金属总 浓度多高或 s e m c u a v s i 多少，都不会对生物造成毒害；认为a v s 不是沉 积物中唯一的重金属结合形态，用孔隙水中重金属浓度来预测重金属毒性更准确 些。p e s e h 等也在研究中发现【1 蚓，当沉积物q h s e m i a v s i 时，有些沉积物中 的有毒重金属并不对底栖生物造成毒害。y u 等研究认为1 1 4 3 】，沉积物中的a v s 优 先与s e m 结合，但当沉积物q 6 s e m a v s l 时，其他结合态( 有机物、碳酸盐) 与这些重金属离子相结合，从而降低了孔隙水中的浓度。h a n s e n 等【1 4 4 j 指出，对 于 s e m i a v s i 并且对底栖生物产生毒害的沉积物，不应排除是由其它污染物 所致的可能。 【s e m 】【a v s 】指示体系是建立在s 与重金属离子化学反应平衡基础之上的 一种比例关系，并不能确切反映孔隙水中游离有毒重金属离子的浓度大小。当 s e m i a v s i ，其它结合形态会降低重金属在孔隙水中的浓度1 4 2 。1 4 q ；同时 对于a v s 、s e m 实际含量较低，但s e m 含量相对较高的沉积物，也会产生较大的 s e m a v s 比值，从而过高估计潜在的危害。 1 4 渤海近岸海域沉积物对c - , u 2 + 、p b 2 + 吸附及a v s 的研究 h a n s e n 等“4 4 1 认为用【s e m 】- 【a v s 】能更好地反映可能对生物造成毒害的重金 属数量，对于 s e m i a v s i ，又不对生物造成毒害的沉积物，【s e m 】一 a v s 可 以充分反映沉积物其它结合态的作用和大小。美国e p a 【1 4 5 1 建议，根据沉积物中 s e m - a v s 的大小分成三类：s e m - a v s 5 为一类，重金属对水生生物可能有高毒 性；0 s e m a v s 5 为二类，重金属对水生生物可能有中等毒性；s e m - a v s 0 为三类，重金属对水生生物没有不良影响。 对于渤海海域a v s 的研究，江志华等冈测定了渤海湾北部海域l o 个站位表 层沉积物样品的a v s 和s e m 含量，对a v s 、s e m 和s e m - a v s 的平面分布和相 互关系进行了分析，发现s e m a v s 与a v s 具有较好的线性相关性，调查海域东 北部的养殖区s e m a v s 0 ，重金属对水生生物没有不良影响，函北一东南方向 海域0 s e m - a v s 5 ，重金属可能存在中等毒性。 1 6 本文的研究内容、技术路线及意义 1 6 1 研究内容 本文以国家自然科学基金重点课题“渤海典型环境负荷物的迁移、转化过程 及环境容量研究”( 批准号：4 0 1 3 6 0 2 0 ) 为支持，选取黄河口与渤海湾北部海 域沉积物为研究对象，以c u 、p b 为参考元素，研究渤海近岸海域沉积物对重 金属的吸附特性，探讨粒度、时间、p h 值、吸附剂初始浓度对重金属吸附的 影响，同时对黄河口海域沉积物a v s 进行研究。 i 、沉积物对c u 、p b 吸附的研究 ( 1 ) 将沉积物样品筛分为四种粒级，分别进行吸附动力学实验、吸附突跃 实验和吸附等温实验，分析沉积物对重金属吸附的粒度效应； ( 2 ) 研究沉积物对重金属吸附随时间的变化，绘制吸附动力学曲线，分析 吸附达到平衡的时间，确定实验吸附时间； ( 3 ) 研究p h 值对重金属吸附的影响，绘制p h 突跃曲线，分析吸附量随 n h 值升高的变化趋势； ( 4 ) 研究吸附剂初始浓度不同对重金属吸附的影响，分析吸附量随初始浓 度增加的变化趋势； ( 5 ) 根据吸附量随平衡浓度的变化绘制吸附等温线，并与l a n g m u i r 和 f r e u n d l i c h 吸附等温式进行拟合，求出最大吸附量，分析吸附在不同地点、不同 1 5 渤海近岸海域沉积物对c u 2 * 、p b 2 + 吸附及a v s 的研究 粒级及不同重金属之间的差异。 i i 、黄河口海域沉积物a v s 的分析研究 ( 1 ) 测定沉积物中a v s 含量，分析其平面分布状况； ( 2 ) 分析沉积物s e m 与c u 、c d 、p b 、z n 的平面分布状况： ( 3 ) 研究s e m a v s 差值的平面分布状况，利用s e m a v s 值分析沉积物中 重金属毒性。 1 6 2 技术路线 1 6 3 研究意义 国内外对于沉积物交换吸附能力的研究已有不少，分别从湿地表层沉积物、 人工混合物、河流湖泊沉积物、深海沉积物与河口及港湾沉积物入手，但有关近 岸海域沉积物吸附性质的研究还较少，尤其是对渤海海域的研究很少，渤海湾北 部和黄河口海域沉积物对重金属的吸附研究目前仍是空白。 通过研究c u 、p b 在渤海近岸海域沉积物中的吸附和黄河口海域沉积物a v s ， 可以推测渤海近岸海域污染状况，评价渤海沉积物的环境质量状况和重金属的潜 在危害，揭示重金属在水，沉积物中的迁移转化规律，为海洋倾废管理和海洋环 境治理提供科学依据，对保护海洋环境和资源具有十分重要的意义。 1 6 渤海近岸海域沉积物对c u 2 + 、p b 2 + 吸附及a v s 的研究 2 实验部分 2 1 实验仪器 3 5 1 0 型火焰原子吸收分光光度仪( 安捷伦科技上海分析仪器有限公司) p h s 2 c 型精密酸度计( 上海大普仪器有限公司) t d l - 5 - a 型高速离心机( 上海安亭科学仪器厂) s h a - c 型恒温水浴振荡器( 江苏省金坛市现代仪器厂) 1 0 1 型电热恒温干燥箱( 山东龙口先科仪器公司) f a j a 型电子天平( 上海精科电子天平厂) e l i x 型纯水系统制备( 德国密理博公司) 2 5 m l 具塞比色管；1 0 0 m l 、4 0 0 m l 烧杯；5 0 、1 0 0 m l 容量瓶；l 、2 、5 、1 0 、 2 0 m l 移液管；1 0 0 m l 、2 5 0 m 1 分液漏斗；5 0 m l 离心管。 所有玻璃和塑料仪器用1 ：5 h c i 溶液浸泡，经去离子水洗净后使用。 2 2 实验试剂与样品 2 2 1 实验试