（材料学专业论文）溶剂热法合成硫化锌和掺杂纳米晶.pdf

中文摘要 l l 。v l 族纳米晶是新一代半导体瓣米晶，鞋硒化物纳米晶斡研究最为广泛，但 因萁具有毒性使得在缀多领域的应用受到限制。硫化锌( z n s ) 为典型1 1 族 半导体，具有绿色无毒、尺寸敏感、荧光可调等特性。因而，z n s 作为硒化物的 替代材料可望在生物荧光标记和光电等领域的应咫有重要的发展蓠景。目前，国 际上研究合成z n s 纳米晶和其光逝性麓近凡年才开始。虽然通过各种方法熊够 合成出z n s 纳米晶，但其荧光效率远不及硒化物纳米晶。合成单分散、粒径可 调、形貌可控的z n s 纳米晶体，金属掺杂和提嵩其可见荧光效率仍是该领域的 研究热点。本论文针对硫化锌纳米晶的合成和掺杂改性等进行了研究。 在现有合成z n s 纳米晶的基础上，本论文采溺无水无氧溶j 謦l | 热法，以硬精酸 锌( z n ( s t ) 2 ) 、硬脂酸( s a ) 、三辛基氧化磷( t o p o ) 、升华硫( s ) 、三辛基磷( t o p ) 戈反应试剂，成功合成浅单分散、粒径约先8r i m 、具有自组装行为和荧光效应 的z n s 缡米最，优讫了z n s 纳米晶的结构和光学性篷。 基于本室合成空心z n s 纳米晶的工作，在【s 】：【z n _ 6 1 2 、合成温度2 5 0 3 2 0 o c 、保温0 5 2h 的较宽合成范围内合成出空心z n s 纳米晶，观察到锌源、配体、 溶裁是合成空心z n s 纳米晶的决定因素。鼹察到空心z n s 纳米器具有岗跟可冤 的蓝琶荧光。 为提高z n s 纳米晶的可见荧光效率，对z n s 纳米晶进行金属掺杂。采用溶 剂热法，以十八烯( o d e ) 、油酸、醋酸锰、硬脂酸锌为试剂设计豳新反应系统， 成功合成出单分散，粒径约为1 0n m 的m n ：z n s 纳米晶，其表现出臻曼蜜组装 行为，并观察到肉眼可见荧光，荧光峰位于5 2 5r i m 。进一步以铜盐为原料，合 成出单分散、粒径仅为2r i m 的c u ：z n s 纳米晶，荧光峰位在5 1 8n m 。与以往合 成z n s 纳米晶采焉t o p o ，本合成所爝的油酸试刹价格低、无毒且对氧不敏感。 关键词：溶剂热，z n s ，纳米晶，空心结构，荧光 a b s t r a c t z n sn a n o c r y s t a l s ( y c s ) ，a sa 够p i c a l1 1 一v is e m i c o n d u c t o r , a r en o n - t o x i ca n d h a v et h es i z e - t u n a b l ef l u o r e s c e n c e s ，p r o m i s i n gt of i n da p p l i c a t i o n si nb i o l a b e l sa n d p h o t o e l e c t r o n i cd e v i c e s d d et ot h i s z n sn c sh a sb e c o m ef o c u s e ds y s t e m si n s e m i c o n d u c t o rn c s t h es y n t h e s i so fm o n o d i s p e r s e da n ds h a p e c o n t r o ll a b l ez n sn c s a n ds t u d yo ft h e i rs e l f - a s s e m b l ya sw e l la sf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sa r es i g n i f i c a n tt o t h e i ra p p li c a t i o n s b ys o l v o t h e r m a lr e a c t i o n s ，w es y n t h e s i z e dm o n o d i s p e r s e dz n sn a n o c r y s t a l l i n e s f r o ms t e a r a t ez i n ca n ds t e a r a t ea c i d ，a n dt h ez n sn a n o c r y s t a l l i n e se x h i b i t e d s e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r i no r d e r e ds t r u c t u r e s 。a saf u r t h e rs t e pt o i m p r o v e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) o fz n sn c s ，w es t u d i e dd o p p i n go fm na n dc ui n t oz n s n c sa n dt h e i rp lp r o p e r t i e s 。 t h ev a r i a t i o no ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss h o w e daw i d er a n g eo fs y n t h e s i s w i n d o wf o rt h ef o r m a t i o no f h o l l o wn c sw h i c hf o r m e di nt h er a n g eo f t h em o l er a t i o 【s z n 】o f6 - 1 2 ，t e m p e r a t u r eo f2 5 0 3 2 0o c a n dt h ei s o t h e r m a lt i m eo fo 5 2h t h er e p l a c eo fd i f f e r e n tz n - s o u r c e s ，s o l v e n ta n dl i g a n dd i dn o tp r o d u c eh o l l o wn c s b u td e n s ez n sn c s ，i n d i c a t i n gt h ec r i t i c a lc o n t r o lo ft h en cg r o w t hb yt h ec h e m i s t r y o ft h e z n - s o u r c e ，l i g a n da n dt h e s o l v e n t t h eh o l l o wn c se m i t t e dv i o l e t p h o t o l u m i n e s c e n c eu n d e ru l t r a v i o l e te x c i t a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e s t oe n h a n c ep lo ft h ez n sn c s ，n c so fm n c u d o p e dz n sw e r es y n t h e s i s e d f r o mt h es o l v o t h e r m a lr e a c t i o n so fs t e a r a t ez i n ca n dm a g n e s i u ma c e t a t ei no d e i i g a n dw i t ho l e i ca c i da sas o l v e n t t h em n ：z n sn c st h u sp r e p a r e dh a v es i z e so f10 n ma n de x h i b i t e de x c e l l e n ts e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r t h ec o p p e r d o p e dz n sn c sh a v e s i z e sa ss m a l la s2n mw h i c hd i s p l a y e dp lp e a ka t518n m 。 k e yw o r d s ：s o l v o t h e r m a lr e a c t i o n s ，z n s ，n a n o c r y s t a l l i n e s ，h o l l o wn c s ，p l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：耥毒鞑 签字日期：。切舅年月i os 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 锄嫁 导师签名： 签字日期：o 励君年月i o 日 签字日期：鲁。知啤钙劈 第一章合成z n s 纳米晶研究状况 第一章合成z n s 纳米晶研究状况 鲁从上世纪8 0 年代翦苏联的e f r o s 和美国豹r o s s e t i 等入首先提出了半导体量 子限域的概念之后，随后的二十多年里人们对半导体纳米材料进行了深入的研 究。以c d s e 为代表的族半导体纳米晶，由于具有显著的光电催化、光电转 化、光致发光等特性，有望在发光二极管、激光材料、光致发光材料等领域得到 广泛的应用，从而引起了人们的高度重视h ，2 】。但是，露前人们研究最为成熟的 c d 系纳米晶，由于毒性较大、成本较高、制备过程较复杂等因素，因此限制了 其进一步的发展。 近年来研究人员发现，与c d s e 具有相圊晶体结构i 鞫i z n s 纳米晶，具有无毒环 保、成本低、制备过程简单等优点，有望成为新一代i i 族半导体纳米晶的主 体材料。尤其是z n s 纳米晶优良的生物相容性能，使得族半导体纳米晶在生 物分子标记领域得到了实质性的应用1 3 4 】。近两年，利用溶剂热法制备具有发光 效率较高，荧光光谱半峰宽较窄，形状一致，窄粒径分布的离质量z n s 纳米晶， 并通过工艺调整实现对z n s 纳米晶的形状和结构的控制吸引了众多研人员的关 注。针对z n s 本身的禁带宽度很大( 3 6 6e v ) ，难以实现利用外层包裹纳米晶来 改善发光性能的问题。科研人员提逸了金属原子( 如：m n ) 掺杂z n s 以减小其禁 带宽度静方法，进而有效的改善z n s 的发光性能。 另外对z n s 纳米晶的研究还包括：纳米晶的表面钝化效成的研究，纳米晶的 自组装研究，单个纳米晶的电学和光学性质等。本章主要对合成z n s 纳米晶的研 究状况进行介绍。 1 1 纳米晶介绍 纳米晶是一种特殊的纳米微粒，它具有规整的原子排列，有着体相的晶体结 构。由于纳米晶是介于体相材料和单分子之间的物质状态，因此它具有许多特性 和功能，如：表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应、艨仑 阻塞效痰、量子干涉效应等。其中最基本的就是量子尺寸效应和表葱效应。 当纳米颗粒尺寸d , n 几个纳米范围时，材料赞米能级附近的电子能级由准连 续变为离散。连续能带( 价带和导带) 变为分立的能级结构以及带隙变宽的现象， 称为量子尺寸效应。这一基本物理性质的改变不仅使纳米最的物理化学性质产生 了巨大的变化，同时也产生了体相材料所不具备的奇特物理现象，如不同种类半 第章合成z “纳米品研究状况 导体纳米晶可产生不同颜色的荧光1 5 i ( 图i i ) 。 l t2 5 仲4 0 0- be 一7 0 j 7 n m 气 专 ” j囊唾霉蠹一 气：争七怎：， 辛- - 争 幽li 小同种类半导体纳米品口产生的不同颜色荧光范晌 由于纳米晶表面分布的原子数占的比例较大，导致纳米品袤咖存在许多缺 陷，因此其具有明显的表面效应，即比表砥积、表面能以及表m j 结合能相对于块 体材料部迅速增大。纳米晶所具有的高表活性使其在光催化、光l b 催化、光电 转换等领域具有莺要的应用。 目前主要有两人类方法埘于制备纳米品：物理法和化学法。物理法主要包括 物理气相沉积法( p v d l 、高能球磨法等；化学洼土要包括共沉淀法、籍胶凝胶法、 化学气相沉积法( c v d ) 、水热法、微乳液法、溶剂热法等。 两种方法台成的纳米品有不同的特点。利片 物理方法可以得到较纯挣的活性 较高的纳米晶，但是所得产晶易团聚，并月粒度分布较宽。而利用化学法合成的 纳水晶表面往往含有其他组分，但是具有较好的分散性、窄的粒度分布和均的 形貌。因此化学方法在实现纳米晶的控制合成方面具有更大的潜在优势”j 。 由于纳米晶具有许多特性和功能，有掣在牛物医药材 ： 、纳米电于材料、纳 米发光材料、纳米光电材料等领域得到广泛的应用。简单介绍如下： 图i - 2 ( a ) 纳米品在生物医药领域的应用n ( b ) 纳米晶在电子材料领域的应用 第一章合成z n s 纳米晶研究状况 上世纪末，b r u c h e z l 9 】和c h a n 解决了纳米晶水溶性和生物相容性的阍题之 后，纳米晶的生物医学应用( 图1 2 a ) 才成为可麓。自此以后，纳米晶的研究迅 速成为热点领域，丽纳米晶的生物医学应用尤为研究之重点。 1 9 9 5 年，日本科学家率先在实验室里研制成功单电子晶体管，其使用的硅 和二氧化钛的纳米尺寸达到了几个纳米。之后，人们渐渐认识到在微电子学与分 子电子学之间应该有个过渡纳米电子学，即信息加工的功能元件是由有限个 原子构成的聚集体( 图1 2 b ) 。 1 2 纳米晶发光特性 由于受量子尺寸效应的影响，半导体纳米晶的发光原理图1 - 3 所示，当一束 光照射到半导体纳米材料上，半导体纳米材料吸收光子后，其价带上的电子跃迁 到导带，导带上的电子还可以再跃迂回价带而发射光子，也可以落入半导体纳米 材料的电子陷阱中。当电子落入较深的电子陷阱中的时候，绝大部分电子以非辐 射的形式丽淬灭了，只有极少数的电子以光子的形式跃迂回价带或吸收一定能量 后又跃迁回导带。因此，当半导体材料的电子陷阱较深时，它的发光效率会明显 降低。半导体纳米晶受光激发后能够产生空穴一电子对( 即激子) ，电子和空穴 复合的主要途径有： e 9 能缀差 e n e r g y d jf f e r e n c e 替耧拳辱律 b u l ks e m i c o n d u c t o r 导带c o n d u c t i v eb a n d 转黼 翔嘶嘲脚t l 蹴掰觚 昂 l c d l l d u 咖t r o d ( 揪差) 霆1 - 3 体福半导体材料鞫半导钵缡米晶懿老致发光缓理 ( 图中实线代表辐射跃迁，虚线代袭非辐射跃迁) ( 1 ) 电子程空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子限域效应的的作用，产 生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小丽蓝移； 第一章合成z n s 纳米晶研究状况 ( 2 ) 通过表面缺陷态闻接复合发光，在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键，从 而形成了许多表面缺陷态。当半导体纳米晶受光的激发后，光生载流子以 极快的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。半导体纳米晶的表面越 完整，表面对载流子的捕获能力就越弱，使得表面态的发光就越弱； ( 3 ) 通过杂质箍级复合发光。 以上三种情况的发光是相互竞争的。如果纳米晶的表面存在着许多缺陷，对 电子和空穴的俘获能力很强，电子和空穴一旦产生就被俘获，使得它们直接复合 熬几率缀小，从焉使得激子态的发光就很弱，甚至可以观察不到，丽只有表面缺 陷态的发光。为了消除由于表面缺陷墨| 起的缺陷态的发光面得到激子态的发光， 常常设法制备表面完整的半导体纳米晶或通过对半导体纳米晶的表面进行修饰 来减少其表面缺陷，从而使电子和空穴能够直接复合发光。 由予受至l 量子尺寸效应和介电限域效应的影响，半导体纳米晶显示出独特熬 发光特性。主要表现为： ( 1 ) 半导体纳米晶的发光性质可以通过改变纳米晶的尺寸来加以调控。通过改 变半导体纳米晶的尺寸和它的化学组成可以馊其荧光发射波长覆盖整个 可见光区； ( 2 ) 半导体纳米晶具有较大的斯托克斯位移及较窄而且对称的荧光谱峰( 半高 全宽只有4 0n m ) ，这样可以同时使用不同光谱特征的纳米晶，而发射光 谱不患现交叠或只有很小程度鹣重叠，这样，在生物荧光标记应雳中，可 以便标记生物分子的荧光光谱的区分、识别变得更加容易； ( 3 ) 半导体纳米晶具有较高的发光效率。在半导体纳米晶的表面上包裹层其 它的无机材料，可以对核芯进行保护和提高发光效率。 1 3合成z n s 纳米晶的研究现状 z n s 怒一种应震广泛的半导体材料，主要焉于佬学佬工、国防军工、电子工 业等诸多领域。众所周知，半导体材料纳米化，不仅能使其吸收波长与荧光发射 光谱发生蓝移，还能产生光学非线性响应，增强纳米粒子的氧化还原能力，表现 出更优异的光电催化活性，势必拓宽其在发光材料、非线性光学材料、光催化材 料等方面的应用瓣卜洱l 。 关于半导体纳米粒子的制备已有几种方法。其巾溶剂热法合成纳米晶是近十 多年来新兴起的一种合成多种类型纳米晶体系的新方法。此方法在无水无氧的条 争下，采用高沸点有机物为溶剂，在高温下一次合成得至l 高度结罴的纳米晶体。 由于具有宥机配体强烈的配位作用，可以合成出高度单分散无团聚的纳米晶。本 第一章合成z n s 纳米晶研究状况 文着重介绍溶剂热法合成z n s 半导体纳米晶。 z n s 晶体以闪锌矿和纤锌矿两种相的形态存在( 图1 - 4 ) ，因为晶体结构的 不同而呈现出了不同的性质。比如，六方相( 纤锌矿) z n s l ：t 闪锌矿( 立方相) z n s 有着更高的离子迁移率。 1 蛩1 - 4z n s 晶体的两种主要晶体结构( a ) 闪锌矿，( b ) 纤锌矿1 5 】 但是，在纳米尺度下量子尺寸效应就显著地影响了相的稳定性，以至于相的 稳定性和宏观下是相反的。因此，通过控制温度和晶体尺寸就可以控制z n s 的 晶相1 1 5 , 1 6 。 z n s 荧光材料的研究从1 8 6 8 年法国化学家s i d o t 发现至今己有1 3 0 多年的历 史，从2 0 世纪2 0 年代开始，对其研究一直受到人们的关注【1 7 】。z n s 是一种重要 的i i v i 族半导体化合物材料，不仅有闪锌矿和纤锌矿两种晶型结构【墙】，而且还 是具有3 4 0n m 最大波长的光导体，为带间直接跃迁发光，是一种很好的荧光材 料。1 9 9 3 年，m u r r a y 、n o r r i s 和b a w e n d i 等人首先提出了利用有机溶剂热的方法 合成c d e ( e = s ，s e ，t e ) t 憎】。它以c d ( c h 3 ) 2 作为镉前体，s e 粉或t e 粉溶解在三 辛基磷( t o p ) 中形成t o p s e 或t o p t e 溶液，然后将三辛基氧化磷( t o p o ) 力h 热到 2 0 0 - 3 0 0o c ，加入c d ( c h 3 ) 2 使其溶解，然后将两溶液混合生成纳米晶。因其采用 溶剂热法获得纳米晶具有良好的分散性，大小均一性等优点，随后被众多科研人 员2 0 之5 】采用。 在研究合成不同形状z n s 纳米粒子的过程中，纳米及微米级空心球状z n s ， 因特殊性受到部分研究人员的关注。空心z n s 因低密度、高的表面能以及优良 的渗透性，在人造细胞、催化、光敏材料及生物载药等很多方面有潜在应用价值。 针对合成空。t h , z n s 纳米粒子，对迄今为止相关性文献报道调研列于表1 - 1 。经过 调研总结出：目前合成空心z n s 粒子以水热法为主；粒径均大于1 0 0n m ；大部 第章合成z n s 纳米晶研究状况 分选择硫的化合物为反应物；所有结果显示空心球均为多最结构；仅有一篇掇道 采用溶剂热法合成z n s 空心微球。 表1 1 空心z n s 纳米粒子的研究现状 其中李亚栋课题组1 3 9 】采用软模版法合成出粒径均一，单分散性的z n s 空心 微球。文中对空心结构的形成过程给予解释( 图1 - 5 ) ，反应避程中产生气体， 使得纳米晶粒子自发在其周围聚集形成空心球，其粒径大小约为3 0 0n m 。 钱逸泰 3 3 , 3 8 1 课题组在合成空心z n s 粒子的基础上，对z n s 空心球进行荧光 分析，有骥显荧光效废。且发射峰峰值较实心z n s 纳米晶蓝移。0 6 年发表文章 中，采用溶剂热法，成功合成出大小约为3p m 的z n s 空心微球，是目前仅有的 第章台成z n s 纳米品研究状况 势：瓣q - o o 一 ? 立己s ：= 譬z o j i j 爱! ：毫一 n 。 一j 奠￥蔗蜘j f _ 一一。 z n s en a n o c r y s t a l on ：b u b b l e 罔卜5 空心纳米粒子的形成原理示意茸m 1 综合以上报道，合成空心z n s 纳米粒于，还存在许多问题：如合成粒径小、 单分散、单晶结构的z n s 纳米粒子成为现有研究目标之一。 与此同时，有数篇关于溶剂热法台成z n s 纳米晶的相关报道，其中较为重 要的文献介绍如下： 2 0 0 3 年h y e o n l 4 ”等提出采用溶剂热法以盐酸盐及油胺为原料能够合成出多 种粒径均一的硫化物纳米品其优点是：采用原料价格较便宜且所有合成的纳 米晶均具有良好的结晶性( 图l 一6 ) 。随后关于改进原料1 4 9 - 5 1 】，采用溶剂热法以降 低成本，合成出性能优异的纳米晶，受到众多科研人员的关注。 图i - 6 ( a ) 溶剂热法台成z n s 纳米晶的t e m 照片 m ) 溶剂热法台成c d s 纳米晶的t e m 照片删 同是2 0 0 3 年j i n w o oc h e o n l 5 2 啪l v a n o v l 5 3 1 等提出对称控制不同形状胶体纳米 晶的形成理论。文中详细阐述了关于各种不同形状纳米晶的形成机理，及控制形 第一章台成z n s 纳米品研究状况 状形成的丰要因素。最后得出：晶相成核、表l a l 能、动力学及热力学生长以及配 体包裹的不同均是决定纳米晶形状的主要凼素。 在此基础上2 0 0 5 年i t y e o n 口”1 等在发表文章中报道：以溶剂热法合成出一 维立方相晶体结构的z n s 纳米棒，大小仅为量子级。其所采用原料简单，无毒 且不需氩气保护取原料，为操作带来很大的方便。且合成的z n s 纳米棒大小均 一，单分散，且有良好的晶体结构。创新点在于台成纳米棒的过程分两步：第 一步，合成z n s 纳米棒；第二步，将z n s 纳米棒浸在油胺中6 0 。c 保温2 4h 。 发现前后所得z n s 纳米棒有很大差别( 图i 7 ) 。 目1 8z n s 纳米品由立方相向六方相转变圈( 上图) 小同生物丹于对z n s 纳米晶形状的影响( 下圈) f 圳 2 0 0 7 年z h u 等在文献中报道了关于台成自组装z n s 纳米 立子，主要讲述 第一章合成z n s 纳米晶研究状况 z n s 纳米晶的晶态及形状。其创新点为选用一种生物分子l 硫基丙氨酸作走硫 源，以乙醇胺作为表猫改性剂可控合成出不同形状及晶态的z n s 纳米粒子。研 究晶态的改变( 图1 - 8 上) ，生物分子对形状的影响( 图1 - 8 下) 。l 硫基丙氨酸 是合成不同形状z n s 纳米粒子最关键因素。随后，采用生物分子作为硫源合成性 能优具的z n s 纳米晶成为现有研究热点之一。 1 4 掺杂z n s 纳米晶 z n s 是迄今为止电致发光材料的最佳基质之一，应用予许多领域，如等离子 及电致发光、平板显示( 如场发射显示) 、阴极射线管( 用于雷达、电视及示波器 材料1 5 。此外，它还皮用于传感器，x 射线荧光检测，也可用于制作光电( 太阳能) 敏感元件、纳米材料激光制作及焉予制造特殊波长控制的光电识别标志引。纳米 z n s 基发光材料因其具有热红外透明性、荧光、磷光等新颖的光电物理特性。尤 其是在纳米z n s 基质中掺a c u 2 + 、m n 2 + 等过渡金属离子或其他稀土离子做激活剂 时，会改变z n s 内部的熊带结构，形成各种不同能级的发光中心，从丽可实现不 同波段的高效可见辐射1 5 瑚。在近十几年韵研究串，人们采用了多种手段对其进行 掺杂，制备出多波段的过渡金属离子掺杂的z n s 基发光材料。 z n s 掺杂改性是在z n s 基质中引入其他元素。在其禁带中产生附加能级，从 丽使z n s 基材在结构、形态和强度等方露的性质与弓| 入元素的糨互作用焉得剡提 高，使z n s 材料的光电性能及结构性能得到改善。 自从l9 9 4 年b a h a r g a v a l 6 0 , 6 1j 等首次报道了以胶体化学方法成功制备m n ：z n s 纳 米半导体微粒，观察到了m n 2 + 的特钲发光谱线，其具有高荧光强度和短寿命。原 因是量子尺寸效应导致了电子空穴对的相互作用能提高，使z n s 的s p 态与m n 杂 质的d 态产生强的杂化作用。能级杂化的结果使得m n 2 + 杂质自旋禁阻的4 t l _ 6 a 1 跃迁变得不再自旋禁阻。同时也导致了在z n s 主体与m n 2 + 杂质之间存在着快速的 能量转移，这种能量转移的结果使褥m 狂2 + 的辐射复合变得更加有效。导致m n ：z n s 纳米半导体微粒的衰减时间明显缩短，发光效率明显提高。至此，掺杂半导体纳 米晶成为发光材料的又一个研究热点。研究人员报道了【6 2 - 6 3 大量的有关掺杂半导 体纳米晶的研究。掺杂离子包括稀土离子、过渡金属离子及其它相关离子等。研 究涉及囊备、性质表缝、光学性震的改变、发光机理的讨论等方面。离子掺杂在 理论和应用两方面为发光材料开辟了一个崭新的领域。 由于纳米晶的量子尺寸效应，掺杂半导体纳米晶的性质更具有多变性。掺杂 纳米晶的光学性质主要依赖于掺杂荆的性质( 如价态、电子结构等) 、基矮的性 质( 如晶体结构、粒度、带隙等) 、掺杂离子与基质之间的相互作用以及测试条 第一章合成z n s 纳米晶研究状况 俘等因素。目前关于掺杂半导体纳米晶的研究很多，其中研究较多的为m n 2 十离子 掺杂z n s 纳米晶。 关于m n 2 + 掺杂z n s 的研究持续了几十年。9 0 年代以前，多为m n 2 + 掺杂z n s 体 材料及电致发光薄膜装置的研究。观察到的多为来至于m n 2 + 离子的4 t l _ o a l 转 换兹橙色发光( k e r n 5 8 5n m ) 。健对于纳米m n ：z n s ，情况发生了缀大的改变。 s o o k l a l l 6 4 i 等研究了不同掺杂浓度下m n ：z n s 纳米簇的光学性质( 图1 9 ) 。他们 发现当m n 2 + 的掺杂浓度s2 时，5 0a m 的m n ：z n s 纳米簇有两个发光峰( 4 3 5a m ， 5 8 5n m ) 。此时，m n 2 + 离子位于z n s 纳米晶的内部( 间隙或晶格中) 。但当m n 。2 + 离子位于晶格的表露时，并没有溉察到橙色豹发光峰觅 1 0 b 。其中一个强的发 光峰在3 5 0n m ，另一个较弱的发光峰的最大值在3 9 0a m 。发射光谱的相对强度及 发射波长均随m n 2 + 离子的掺杂浓度而改变。 国i = 0 v 圣 耄 - ； 圈i - 9 不同掺杂浓度下m n ：z n s 纳米簇的光学性质( a ) 内部；( b ) 表面删 此外，i 耋c u 2 + m n 2 + ，p b c u 2 + ，c u + c u 2 + ，a 1 3 + _ c u 2 + 等离子共掺杂的z n s 纳 米晶已经被制备。相关报道表明这些掺杂的z n s 纳米晶具有独特的光学性质。其 中m n ，c u 是z n s 材料中最常用的激活剂。m n 在z n s 中为分立发光中心，发橙色 光，峰值波长一般为5 8 5l l m ；c u 在z n s 中形成蓝色发光中心和绿色发光中心，一 般认为c u 发光中心为复合发光中心。针对合成掺杂z n s 纳米磊，对0 3 年至今的相 关报道进行总结见表1 2 。经过调研总结出：合成( c u 2 + + m n ”) ：z n s 纳米晶反应试 剂以无机物为主；纳米晶粒径均一性、分散性较差；形状单一等。 其中，m a n z o o r 等在年瞄l 及0 5 年猹翻发表文章中擐道t c u 2 + 、m n 共掺杂z 狂s 纳米晶相关研究。掺杂后纳米晶粒径变小至1n m 。均以无机锌源为原料，研究不 同配比掺杂离子对z n s 纳米晶荧光性能的影响。豳于锰和铜对z n s 掺杂的机联有 所不同，因此配比的不同导致掺杂纳米晶荧光性能有明显差别。 第一章合成z n s 纳米晶研究状况 表1 2 掺杂z n s 纳米晶翡研究现状 0 6 年s i m a l 6 9 1 在发表文章中阐述了关于c u 2 + 、m n 2 + 共掺杂c d s 纳米带与m n 2 + 掺杂c d s 纳米带其荧光性能的差别。c u 2 + 、m n 2 + 共掺杂c d s 纳米带荧光强度有大 幅度提高，半峰宽变窄( 图1 1 0 ) 。说明c u 2 + 、m n 2 + 共掺杂能够优化纳米材料的 光学性能。 圈1 1 0c u 2 + _ m n 2 + ：c d s 与m n 2 + ：c d s 的p l 图两9 】 0 7 年长春应化所f 7 7 】报道了关于合成m n ：z n s ，m n ：z n s z n s 纳米晶。对比耀者： m n ：z n s z n s 较m n ：z n s 纳米晶荧光效率提高3 0 ( 图1 - 1 1 ) 。主要原因：后者表 第章合成z n s 纳米晶研究状况 面缺陷的消除大大影响发光效率的结果 目l _ 1 1 z n s ：m n 2 1l a ) ，z n s ：m n 2 您n s ( b ) 的荧光光谱 3 6 5 n m 紫外灯照射下两者的光光效果罔m 1 根据以上文献调研。c u + 、m n 2 + 共掺杂z n s 纳米粒_ f 的研究还尚求成熟，许 多难点有待解决。如：合成单分散、粒径均一、形状可控、荧光可调的掺杂纳米 晶。该领域将会引起更多科研人员的关注。 14 1 掺杂的方法及特性 1 ) 掺杂的方法 随着人们对掺杂纳米品合成过程认识的深化目前主要包括以下方法用丁制 各掺杂纳米晶：化学气相沉积洼、溶胶凝胶法、共沉淀法、溅射法、机械混台、 溶剂热法等。 溶剂热法作为掺杂方法之一，近几年受到许多科研人员的关注。其中p e n g 课题组在该领域做出了杰出的员献。2 0 0 5 年p e n g i ”】等提出了合成d - d o n 的新方 法。即：将掺杂过程从成核或生长过程中分离开束该方法几乎可以对所有的纳 米晶进行掺杂。随后，该掺杂方法引起众多科研人员的关注。 圈卜1 2 成桉一搀杂，牛长一掺杂原理示意图 一：5j；t。lu 第章合成z n s 纳米品研究状况 该新方法包含阿种思路( 嘲i 1 2 ) 第种思路可概括为成核一掺杂，其实验 思路是：采用含有掺朵金属的前驰体，用溶剂热合成往成核。再在核外崖外延牛 长一层纯z n s e 壳。此方法得到的产物进行荧光分析，发现荧光光谱中有纯的掺杂 发射峰，但是没有发现主纳米品z n s e 的发射峰。第种思路可以概括为生长掺 杂，其实验思路是：以胶体化学浊生成z n s e 纳米晶主体核；然后在稍低温度下注 入掺杂金属的前驱体进行外壳的外延生长：域后存外延生长一层纯的z n s e 壳。 随后，p e n g 课题组2 0 0 6 年报道”s 】关于合成水溶性m n ：z n s e 纳米晶，通过 控制z n s e 包囊层数，调竹掺杂纳米晶发光性能。且经此方案合成的掺杂纳米晶 大小仅为7 - 8 此m n ：z n s e 纳米晶具有很好的稳定性，可在紫外光照射下稳 定存在2 5 天。由丁粒径小、稳定及可溶丁水的特点可应用于生物标签领域。圈 i 13 为经处理后m n ：z n s e 纳米晶性能转变示意圈。 朗 睡 阳11 3 ：用m p a * ：为配体转换示意罔( 1 圈) ： 配体交换后小同颇色m n ：z n s e 纳米品的效果罔( 下图) 在此基础l ，0 7 年p e n g ( 7 9 8 0 峰又报道了，关丁绿色化学台成法控制合成高发 光效率及颜色叮调m n ：z r t s e 纳米晶发射体。优化了成核一掺杂方法台成m n ：z n s e 纳米品。通过撺制产物d d o t s - t - 作为核心的m r t s e 纳米簇以及纳米簇核心和z n s e 包覆层的扩散，优化r 发光性能，荧光效率可高达5 0 。用这种方法合成的d d o t s 具有很好的发光性能经受高温热处理( 3 0 0 。c ) 仍然很稳定。且d d o t s 的荧光 峰可以在5 6 5n m 到6 1 0r i m 返样一个丰日当大的范围内调控。这样，这些具有优越发 光性能发光特性稳定的发光材料就可以进入应用领域，特别是应用在需要发光 体具有高能量高密度，适应艰巨环境的条件下。 2 ) 掺杂的特性 ( 1 ) 控制z n s 基材的颗粒形态、糙度大小及分布。由于纯纳米z n s 颗粒的高温 第一章合成z n s 纳米晶研究状况 稳定性差，易变形、团聚，通过掺杂改性，可以改变z n s 基材的结构性能。 ( 2 ) 增强激发态时的稳定性及抗冲击能力。z n s 材料在激发态时具有较高的能 量，容易分解而产生气体，通过掺杂改性可以增强其结构强度，增大其稳 定性及抗冲击能力。 ( 3 )向z n s 晶格中引入不同种类的元素，不但能增强导电能力而且可以改善其 他物理、化学性能。掺杂还可以提高电子跃迁的带隙能，达到改进z n s 发 光材料光电性能的目的。 ( 4 ) 通过掺杂控制基质材料本身的不利变化，增大其导电性能和光透过性。 1 5 课题提出 目前，国际上研究合成z n s 纳米晶和其光电性能近几年才开始。虽然通过 各种方法能够合成出z n s 纳米晶，但合成单分散、粒径可调、形貌可控的z n s 纳米晶体，及金属掺杂提高其可见荧光效率仍是该领域的研究热点。通过文献调 研，现有合成性能优异的z n s 纳米晶的反应试剂均较昂贵，且多以无机锌源为 研究对象。本论文在实验室前期工作的基础上，针对z n s 纳米晶的合成和掺杂 改性进行研究。 1 合成z n s 纳米晶 采用溶剂热法制备z n s 纳米晶近年来受到科研人员的关注。其中多以无机 盐作为锌源，而以硬脂酸锌为锌源的相关研究还鲜见报道。本文以硬脂酸锌 ( z n ( s t ) 2 ) 为锌源，在本室前期工作的基础上，就合成单分散、粒径均一、具有 自组装行为的z n s 纳米晶进行研究。 2 掺杂改性z n s 纳米晶 在探索改善z n s 纳米晶发光性能的过程中，发现在z n s 纳米晶中掺杂某些 金属元素可以大范围的调控其发光范围。可以通过改变发光机理，来实现改善 z n s 纳米晶发光性能。但目前关于掺杂纳米晶的研究还处于研究阶段。本文采用 溶剂热法，以硬脂酸锌为锌源合成掺杂z n s 纳米晶。目的在于，以价格低廉且 无毒的原料合成出单分散、粒径均一、具有自组装行为和肉眼可见荧光的掺杂 z n s 纳米晶。 第二章实验方法 2 1 实验试剂和设备 第二章实验方法 本论文所用实验试剂及实验设备如表2 - 1 及2 - 2 所示。 表2 一l 实验主要试剂 名称 化学式分子量纯度厂家 三辛基氧化磷( t o p o 三辛基磷( t o p ) 硬脂酸锌 氯化锌 舞华硫 醋酸锰 油胺 无水乙醇 正己烷 氩气 硬脂酸 聚乙二簿 氯化铜 氯化锰 氯化亚锕 十夕k 稀 ( c s h i t ) s p o ( c s h r z ) s p z n ( c 1 7 h 3 5 c o o ) 2 z n c l 2 s m n ( c h s c o o h ) 2 c i s h 3 7 n c h 3 c h 2 | c h s ( c h 2 ) 4 c h 3 a r c 1 7 h 3 5 c o o h h o ( c h 2 c h 2 0 ) n h c u c l 2 m n c l 2 c u c l c h 3 ( c h 2 ) i s c h = c h 2 3 8 6 。6 4 3 7 0 ，6 5 6 3 2 3 3 1 3 6 。3 0 3 2 0 6 2 4 5 0 9 2 6 7 5 0 4 6 9 7 8 6 1 8 3 9 9 2 8 4 4 8 1 0 0 0 0 1 3 4 4 4 1 9 7 9 l 9 8 。9 9 2 5 2 。4 9 9 9 9 0 a r a r a 爻 a r 7 0 a r a r 9 9 9 9 a r a r a r 9 9 a r 9 7 a c r o s a c r o s 天津科威 天津科威 大茂纯学 苏庄化学 a l f aa l d i c h 天津科威 天津科威。 伯克气体 大茂化学 天津瑞金特 天津科威 天津博迪 天津科威 a c r o s 油酸 c 1 7 h 3 3 c o o h 2 8 2 4 7a r天津博迪 - 1 5 一 第：章实验方法 采用自制的无水无氧反应系统，结构如图2 一l 。操作时首先用真空泵将体系 肉盼气体经缓滓瓶抽搬，至系统达到高囊空状态，然嚣经鼓泡器、汞封、干燥塔 自爱瘦系统牵充入高纯氯气，上述过程反复三次，得到无空气及水蒸气残整鹣反 应系统。反应过程中，向反应体系中不断通入氨气，反应尾气从尾气瓶排出。 基 蕊 讣 竞瓢虎笺 蔑威幕嚣 露 幸盏簸 赣襞 壤 气 壤主 泡 气神 空 航 臻数航瓶 蕺 嚣2 一i 双摊管秃永无氧爱废系绕 第二章实验方诜 在上述无水尤氧反应系统中，幽2 - 2 所示装置作为实验反应装置。在有控温 加热包的磁力搅拌器卜放盥一圆底三口烧瓶，烧瓶的中问口接冷凝管冷凝管上 端通流动的保护气体。烧瓶两边两个接r 7 个插入测温热电偶，另一个插入注射 器。 2 2 实验方法 2 2i 合成z n s 纳米晶 图2 + 2 反应装簧幽 在图2 - i 巾的取排管光水尢氧反应体系中台成z n s 纳米晶，反应装置如图 2 - 2 所示。实验步骤( | 兰| 2 - 3 ) ，可分为四步： ( i ) 锌前驱体的制蔷：将o2 0g 硬脂酸锌( z n ( s t ) ! ) 、0 0 6 4g 硬脂酸锌和ig 三 辛基氧化磷( t o p o ) 加入5 0m l 兰口饶瓶中强力搅拌，通八氩气1 0 r a i n 左右咀排尽空气，在氩气保护下以1 0 。c m i n 的速度由室温升温至3 2 0o c 。 ( 2 ) 硫前驰体的制备：将00 6 4g 升华硫( s ) 3 m l 三辛基磷( t o p ) 在自制密 闭容器中混台( 根据配体性质需在氩气气氛或通风厨中进行) ，热水潘中， 利用超声使得升华硫完全溶于其中。( s ：i z , q - 6 ) ( 3 ) 硫化锌纳米晶的合成：当温度稳定在3 2 0 。c ，将热水浴中的硫前驱体溶液 用注身j 器迅速注入装有锌前驱体 存液的三口烧瓶中。反应温度下降至3 0 0 。c ，保温2h 后温度降至室温。 第二章实验方法 ( 4 ) 硫化锌纳米翕豹分离：( 3 ) 得到的溶液用一次性滴管取趱反应液，放置在 离心管中，向每个离心管中加入足量的乙醇，进行离心分离，保罄下层沉 淀物，再次加入乙醇，重复此过程，经三次离心分离得到下层固态物质， 用正己烷分散保存，得到z n s 纳米晶的正已烷溶液。( 以下无特殊说明均 以此实验方法中实验量进行z n s 纳米晶的合成) 图2 3z n s 纳米晶合成过程 本论文中关于z n s 纳米晶的合成实验，如无特殊说明均为上述实验条件： 3 2 0 。c 注射、3 0 0o c 保温2h 、【s 】：【z n 】一6 。 2 2 2 合成掺杂z n s 纳米晶 在图2 1 中的双排管无水无氧反应体系中以成核掺杂合成m n 掺杂z n s 半导 体纳米翕，反应装置如图2 - 2 所示，实验步骤如图2 4 所示，珂分为六步： ( 1 ) 锰前驱体溶液的制备：将0 。0 1g ( 0 。lm m 0 1 ) 醋酸锰m n ( a c ) z ，1m l 十八 烯( o d e ) 加入到5 0m 1 三颈烧瓶中强力搅拌，通入氩气保护下以1 0o c m i n 的速度由室温升温至3 2 0o c ，得到透明略显红色的锰前驱体溶液。 ( 2 ) 硫前驱体溶液瓣制备：将o 1g ( 2 。4m m 0 1 ) 升华硫在氨气气氛保护下与3 m l 油酸混合至于自制密闭容器中，超声分散，放入8 0 9 0 。c 热水浴中保 存，溶液呈淡黄色透明。 ( 3 ) 3 0 0o c 下将硫前驱体溶液注射到三颈烧瓶中，降低温度至3 0 0o c ，此湿 度下保温1 5m i n 。 ( 4 ) 锌前驱体溶液的制备：将0 2 5g ( o 4m m 0 1 ) 硬脂酸锌( z n ( s t ) z ) 、0 2 5g ( o 8m m 0 1 ) 硬脂酸及1m lo d e 加入到2 5m l 烧瓶中，加热至1 2 0o c ， 至固体完全