（光学专业论文）有机分子7羟基喹啉和喹啉的光开关特性研究.pdf

摘型 摘要 信息技术的发展是人类社会发展的一个重要的组成部分，而材料科学的发展是信 息技术发展的重要标志，电予管、半导体、到现在的非线性材料飞速发展无不标志着 信息技术发展的重要里程。材料的光学非线性及其应用的研究是材料科学中的热点， 本论文以激发态质子转移分子7 - 羟基喹啉( 7 - h q ) 和喹啉( h q ) 为研究对象，对其的 光学非线性进行了系统研究。本论文有两部分构成，归纳如下： l 、研究激发态质子转移有机分子7 - h q 和h q 在不同溶剂环境中的吸收和荧光光谱 特性及其光开关特性，较为细致的讨沦了7 - h q 和h q 溶浓的光开关机制。并提出快 慢两过程组合模型定性解释了光开关的过程。对7 - h q 和h q 光开关信号的轨迹进行 了细致的分析，对它们光开关的凹槽对比度d 和时间对比度t 进行了分析，发现光开 关轨迹的改变会导致凹槽对比度d 值的改变，而7 - n q 时闯对比度t 没有改变，h q 时间对比度t 发生改变，证明了时间对比度t 没有改变是由于7 - h q 的光开关是激发 态质子转移引起的。而h q 时间对比度t 发生改变是由于h q 的光开关机制不同于 7 一h q 。 实验发现7 - h q 在不同溶剂中其光开关的下降沿明显不同而7 一h q 在不同溶剂 中的质子转移效率是不同的。由测量结果得知转移效率高的7 一h q 其光开关下降时间 短，而转移效率低的其下降时间长。但是，由于h q 不具有激发态质子转移效应，它 在不同溶剂中，其光开关的下降沿几乎是相同的。进一步证明了由于7 h q 在紫外光 的照射下，发生了质子转移引起了非线性折射率的变化，从而引起7 h q 溶液的光开 关效应。 2 、对p d t 治疗仪激光电源的部分进行程控化改造，包括在对整个系统要求的基础上， 了解数字电位器和温度传感器的特点。参与电路印刷板的设计。对系统进行调试，溯 定相关参数，使系统进行得到进一步的改进。 关键词：7 羟基喹啉喹啉激发态质子转移光开关效应数字电位器 光动力疗法程控化一线式数字温度传感器 a b s t r a c t t h er a p i d p r o g r e s s o ft h e s o c i e t y c o m e sf r o mt h ed e v e l o p m e n to ft h e i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y w h i c hi sg r e a t l yc i r c u m s c r j b e db yt h ed e v e l o p m e n to f t h em a t e r i a ls c i e n c e v a c u u mt u b e s ，s e m i c o n d u c t o r sa n dn o n l i n e a r o p t i c a l m a t e r i a l sa l1c o n t r i b u t eh u g e l yt ot h ea d v a n c eo fi n f o r m a t i o nt e c h n o o g y r e c e n t l y ，t h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fo p t i c a lm a t e r i a l s b e c o m eah o tr e s e a r c ht o p i c i nt h i sa r t i c l e ，w ep a yg r e a ta t t e n t i o nt o 7 - h y d r o x y q u i n o li n e ( 7 - h q ) ，o r g a n i c m o l e c u l e sw i t he x c i t e ds t a r e p r o t o n t r a n s f e r ( e s p t ) e f f e c t ，a n dh y d r o x y q u i n o i n e ( i i q ) t h e n o n l i n e a r o p t i c a l p r o p e r t i e so f7 - h qa r er e s e a r c h e di nd e t a i l g e n e r a l l y ，o u rw o r ki sd i v i d e di n t o t w op a r t s 1 、t h r o u g hr e s e a r c h i n gt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u m f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sa n d o p t i c a ls w i t c h i n ge f f e c to fo r g a n i cm o l e c u l e s ，7 - h q a n dh qi nd i f f e r e n ts o l v e n t s ， t h e o p t i c a ls w i t c h i n g m e c h a n i s mi sd i s c u s s e di nd e t a i l af a s t s l o wt w o p r o c e s s i n gm o d e l i s b r o u g h tf o r w a r d t o q u a l i t a t i v e l ya n a l y z e t h e s w i t c h i n g p h e n o m e n a t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i c a ls w i t c h i n gc o n t r a s t r a t i o sdo f7 - h qa n dh qs o l u t i o n sa r es l i g h t l yd i f f e r e n tb a s e do nt h ec h a n g e o fh e - n eb e a mr a d i u s t h et i m ec o n t r a s tr a t i oto f7 一h qd o e sn o tc h a n g ea st h e h e n eb e a mr a d i u s ，h o w e v e rt h a to fh qd o e s o u rr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t t h e e s p te f f e c to f7 - h qi n d u c e st h eo p t i c a ls w i t c h i n gp h e n o m e n aw h i c hd o e sn o t i n f l u e n c et h et i m ec o n t r a s tto ft h o s em o l e c u l e s ，a n dt h eo p t i c a ls w i t c h i n g e f f e c to fh oi si n d u c e db yo t h e rf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h et i m ec o n t r a s tr a t i o t w ef i n dt h a tt h eh i g h e rt h ee s p te f f i c i e n c yo f7 - h qs o l u t i o n s ，t h es h o r t e r t h es w i t c h i n gs h u t o f ft i m e 。v i c ev e r s a ，b yv i r t u eo ff a c t o r so t h e rt h a ne s p t e f f e c t ，h qs 0 1 u t i o n sh a v en e a r l yt h ee q u i v a l e n t s h u t o f ft i m e f u r t h e r ，w e c o n c l u d et h a tt h eo p t ic a ts w i t c h i n ge f f e c t so f7 一h qs o l u t i o n sa t t r i b u t et ( ) t h e n o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xc h a n g ew h i c hi si n d u c e db yt h ee s p te f f e c to f7 一h q m 0 1 e e u l e su n d e ru 1 t r a y i 0 1 e t1 i g h tt a d i a t i o n 2 、b a s e do nt h ek n o w l e d g eo fw o r k i n gp r o p e r t i e so fd i g i t a lp o t e n t i o m e t e r sa n d t e m p e r a t u r es e n s o r s ，t h ep r o g r a m m e dc o n t r o lo ft h el a s e rp o w e rs u p p l yo f ap h o t o n d y n a m i ct h e r a p yi n s t r u m e n t ( p d t ) i sr e a l i z e d a f t e rr e d e s i g n i n g t h ec i r c u i t ， d e b u g g i n gt h es y s t e ma n do p t i m i z i n gr e l a t e dp a r a m e t e r s ，t h es y s t e mp e r f o r m a n c e i sg r e a t l yi m p r o v e d k e yw o r d s ：7 - h y d r o x y q u i n o l i r e ，h y d r o x y q u i n 0 1 i n e ，e s p t ，o p t i c a ls w i t c h i n g ，p d t d i g i t a ip o t e n t i o m e t e r ，1 i n e a rd i g i t a lt e m p e r a t u r e s e n s o r 第一章绪论 第一章绪论 近年来，随着光电子学和信息科学迅速发展，人们对信息技术的要求越来 越高，为了得到更高效便捷的光电器件，人们广泛寻求新型的具有信息功能的 有机材料。激发态质子转移分子( e s p t ) 具有光学双稳态，光致变色和非线性 等诸多特性可望成为光开关，光限幅，光波导等光学器件的优选材料，因 此对有机分子质子转移现象的研究，越来越为物理学和信息科学工作者所关 注。 由于激发态质子转移有机分子的诸多优点，如反应侠( 1 p s ) ，转移过程的 可逆性，同时具有光学双稳态，光致变色和良好的光学非线性等性质“3 ，可望 成为许多光学器件的优选材料。至目前为止，人们对激发态质子转移有机分子 的研究已深入许多方面。从溶液体系开始，到有机高分子膜体系，直到其非线 性特性的应用性研究。特别是质子转移分子具有光开关效应。对激发态质子转 移现象的研究受生物学，分予电子学和信息科学工作者的关注。 1 1 激发态质子转移基本理论简介 所谓激发态质子转移( e s p t ) 是指某些分子的正常构型基态( e o ) 在一定波长 的光辐照下被激励到激发态( e ) ，分子中与某一杂原子键联的h 原子通过氢键 桥的通道发生质子转移而与该分子的另一相邻的杂原予键联，成为分子另一种 异构体的激发态( k ) ，然后通过某种弛豫或发射荧光跃迁到该互变异构体基 态( k o ) 。l ( 0 是亚稳态，它又通过各种途径返回到正常构型的基态( e o ) ，整个过 程成为一个循环，其中分子从正常构型的激发态到互变异构体的激发态的过程 为激发态质子转移过程。 激态质子转移过程一般分为二种：一种是分子内质子转移过程。具有这种 质子转移过程的分子又叫本征型激发态质子转移分子。由于这类分子中的h 原 子与其分子内部的杂原子( n 、s 、0 ) 相邻，不需要借助外界条件，可以直接形 成分子内氢键，发生质子转移。如h b 0 ”1 是这类分子。王海燕”3 等已对其光谱特 性，光开关特点进行了较为全面地探讨。 第一章绪论 另一种是分子问质子转移过程。具有这种质子转移过程的分子又叫接力型 激发态质子转移分子。由于这种分子中h 原予与其分子内部的杂原子相距较 远，不能形成分子内氢键，也不能直接在分子内发生质子转移，它必须通过外 界介质形成分子间氢键。通过分子间氢键实现分子远程质子转移过程。7 一羟基 喹啉”1 ( 7 h q ) 是典型的接力型激发态质子转移分子。如图1 1 所示。 e e 图i 。17 h q 分子问激发态质子转移过程 k k r o h 为基 图1 2 7 h q 激发态质子转移过程能级图 通常情况下，绝大多数7 h q 分子处于烯醇式基态e ，当? h q 分子受到某一 波长的光照射时，它吸收光子将由烯醇式基态激发到烯醇式的激发态e ，经过 一个快速的得质子或失质子的过程形成激发态阳离了c + 或激发态阴离子r ，这 第一章绪论 两种离子都将弛豫到酮式的激发态k ，通过发射具有较大斯托克斯位移的荧 光，返回到酮式的基态k ，然后经过反向质子转移过程回到烯醇式的基态e ， 完成一个循环过程。这个循环可用图1 2 来描述。 1 2 激发态质子转移有机分子的研究进展 目前，国内外对e s p t 分子的研究已经过了一个时期，在多方面取得了较多 的成果。一部分的研究的主要集中在其光谱和转移过程的方面。另一部分研究 是由于近年来光电子学和信息科学迅速发展的需要，同时由于e s p t 分子所具有 的良好的光学性质，人们对e s p t 分子的非线性特性和它是否能成为成熟的光学 器件材料充满了兴趣。 另一方面，随着信息技术的迅猛发展，光联网”1 已成为网络发展的必然趋 势，光开关技术必将成为未来光联网的关键技术之一。光开关是全光交换中的 关键器件，可实现在全光层的路由选择”1 ，波长选择，交叉互连以及自愈保护 等功能。目前，光开关技术的研究方兴未艾，其原理，功能也多种多样，如微 电机械开关等。同时光开关也是非线性材料的重要应用之一，人们也已经开始 利用非线性光学特性效应制作光开关。 1 3 激发态分子间质子转移有机分子7 h q 的研究 论文所研究的样品7 h q ，在此之前也有过一些研究，本实验室研究过它一 些光谱特性、并利用z 扫描和四波混频等实验手段研究过它的非线性特性。 由于7 h q 可以作为质子的受体和给体，是一个双功能的氢键有机分子，因 此7 h q 的e s p t 过程通过稳态光谱，皮秒激光测量和嵌入低温介质体等手段而 被人们广泛地研究。其中7 h q 与水的聚合物的质子转移过程趋于成熟。 l a h m a n i 0 1 等人在研究7 h q 与短水链在一o h 和n 原子的位置上相键连时的溶剂作 用下的质子转移时，发现在7 h 0 ( h ：o ) ，聚合物的光谱中有一个大的光谱移 动。然而他们并没有找到溶剂参与了e s p t 或异构体反应的证据。a b a c h ”1 等人 第一章绪论 研究7 h q ( h 2 0 ) 。( n = l 一4 ) 的电子振动光谱，并发现n = 2 和n = 4 的聚合物的光谱 与n = 3 的光谱有大的交叉，且三个光谱都表现了大的红移。n = 2 和n = 3 只有水 链聚合物形式，但是n = 4 时，除了有水链聚合物的构型外，还有其它三种异构 体。w h f a n g “”对7 h q 一( h 。0 ) 。( n = l 一3 ) 的混合物进行理论计算，得出在7 h q - ( h ：0 ) 。( n = l 一3 ) 混合物在质子转移反应中的特征结构。y m a t s u m o t o “等人通过 i r u v 双共振光谱研究7 h q 一( h 。0 ) 。的氢键结构，他们指出，由于氢键位置的原 因7 h q 一( h 。0 ) ，有二种异构体，7 h q ( h 2 0 ) 。形成桥连结构，许多对7 h q 在其它介 质或溶剂的理论和光谱也深入展开。a d o u h a l 。”和赵春柳对7 h q 在m m a m m a 的共聚体的吸光和荧光光谱进行了一系列的研究。 要了解激发态质子转移( e s p t ) 过程的机理及应用前景，必须研究介质环境 对分子e s p t 的影响。在溶液体系中，溶剂的粘度、酸碱度及溶剂分子的空间 构型都可能影响e s p t 过程。质子转移的速率几乎与溶剂的粘度系数成线性关 系，转移速率随溶剂粘度的增加而降低。在非极性溶剂中，溶剂性质一般不影 响分子的质子转移，而在极性溶剂中，有机分子极易与溶剂分子形成氢键而影 响质子转移。张桂兰1 等通过观测7 h q 在不同极性和不同酸碱度的溶液中的吸 收光谱和荧光光谱，研究溶液对7 h q 的激发态质子转移的影响，只有当溶剂分 子与7 h q 生成分子间氢键时，7 h q 才能发生质子转移反应，溶剂的强酸性和强 碱性都有利于这种反应；7 h q 在各种不同溶剂中，可能存在阳离子、阴离子或 两性离子的构型，它们影响了7 h q 烯醇式构型的浓度稍有减少，但不影响其质 子转移反应。 随着激发态质子转移的非线性光学特性引起人们注意，对7 h q 的非线性特 性的研究也逐渐兴起。x d o n g ”等用三维简并四波混频和泵浦一探测技术研究 了7 h q 激发态质子转移的动力学过程和此过程中三阶非线性特性的变化，建立 了描述7 h q 激发态质子转移的动力学模型，测定了在激发态质子转移过程中形 成的激发态阳离子和激发态阴离子的寿命及其烯醇式基态、激发态阳离子和激 发态阴离子的二阶分子超极化率。表明7 h q 激发态质子转移过程是一个快速的 过程，在激发态质子转移过程中分子的超极化率有显著的变化，这种激发态质 子转移分子有望在快速信息处理中获得应用。x d o n g “”等在研究7 h q 的非线性 透过特性时发现：7 h q 对于3 5 5 n m 皮秒激光脉冲的透过是非线性的，而对于 5 3 2 m m 激光脉冲的透过是线性的。这是由于3 5 5 n m 激光通过7 h q 分子时能够使 分子发生激发态质子转移而使分子的二阶分子超极化率发生大的变化，而对于 第一章绪论 5 3 2 n m 激光则不能产生这种效应。并且得出了由皮秒光脉冲激发所引起的非线 性相位变化与激光脉冲透过率间的关系。 1 4 光开关特性的研究 光开关是非线性研究中的重要应用之一。光开关已在光通信中有广泛的应 用，预计全光开关也将构成未来计算机中心处理的基础。人们已经开始利用非 线性光学效应制作全光开关。目前这类光开关主要有液晶光开关”：以z n s e 基为代表的固体介质开关：利用通常液固介质界面产生的非线性效应的光学开 关；利用折射率变化产生全反射的夹层式光开关等。人们在研究光开关现象应 用的同时，对它的折射率变化的机制进行了分析。d k i p “等人发现泵浦光在 锶一钡一铌酸盐波导中传播时发生聚焦，使探测光发生偏折和光开关现象；高艳 霞等在研究了一种利用介质折射率的负变化量制作光开关的基本原理及时间响 应特性；k n a k a t a n i “”等发现了有机光致变色晶体n 一亚水杨基一4 一溴代苯胺的 可逆光开关现象。本实验室对7 h q 的光开关特性进行了研究。在3 5 5 n m 的皮秒 激光脉冲作用下，7 h q 分子对4 8 8 n m 和6 3 2 8 n m 的光有开关效应，这是由于 7 h q 中的n 原子和羟基与周围环境形成分子间氢键，在光的激发下，7 h q 发生 了激发态质子转移并造成分子本身光学非线性特性的变化而弓l 起的。有的研究 将光开关现象归因于热致非线性效应、三重态的吸收或质子转移引起的三阶非 线性变化。有关光开关现象的机理还有待于进一步研究。 肖东“”3 则对h b o 的非线性透过率进行了研究，其结果表明，当用n d ：y a g 三倍频3 5 5 n m 的激光作泵浦光时，h b o 环己烷溶液的归一化透过率随入射光脉 冲峰值功率密度的增加而不断下降，但用二倍频5 3 2 n m 的激光来激发时，归一 化透过率则基本不随峰值功率密度发生变化，并对此现象做出了解释。王海燕 “3 系统研究了h b o 分子在四种溶剂中的光开关特性，结果表明，在n d ：y a g 三 倍频3 5 5 n m 的激光激发下，不同溶剂中的h b o 分子对6 3 2 8 n m 的激光具有不同 强度的光开关现象，并将产生不同强度的光开关现象的原因归结为：由于溶剂 分子性质不同，从而影响了h b o 分子的激发态质子转移的效率。袁中香“”对7 一 羟基喹啉在不同极性、酸性、碱性溶剂中的光谱进行了系统研究，发现在极性 溶剂中随着极性增大，短波处的吸收峰红移，长波处的吸收峰蓝移；张保”对 7 一h q 在不同溶液中的吸收、荧光光谱的研究并对其光开关进行了关于溶剂极性 第一章绪论 关系的研究，得出7 一h q 分子在受到光照的条件下，与溶剂分子形成分子间氢 键从而完成质子转移过程。转移效率则与分子的极性相关。 综上所述我们可以看到，对激发态质子转移有机分子的研究已经引起了广 大研究人员的注意，并取得了许多卓有成就豹成果。通过以前的研究工作我们 知道，7 一h q 在一定波长的光激发下都发生质子转移过程，并且都有光开关现象。 这方面的研究工作充分地进行了研究，本论文着重深入研究了7 一h q 的光开关 现象，并对其机理进行了探讨。 1 5 本论文的主要工作 本论文以激发态质子转移分子7 一h q 为研究对象，主要通过7 一 i q 转子与h q 分子光谱特性、光开关特性的机制比较来研究7 一h q 在溶液中光开关特性。 l 、分别测量了7 一h q 和h 0 分子在不同溶剂中的吸收光谱得到7 - h q 在2 5 0 n m 到3 6 0 h m 有吸收，h q 在3 5 5 n m 处的吸牧比较小。取3 5 5 n m 作激发光。观测7 一 h q 和h q 在不同溶剂的荧光光谱，7 一h q 除了正已烷溶液没有转移荧光外，其他 所有的正常荧光峰都在3 8 0 n m 左右，转移荧光峰都在5 4 5 n m 左右。h q 在所有溶 裁中都只有正常荧光峰。 2 。研究了7 - h q 在不同溶剂中的光开关特性，重点测量了其下降沿，经过 对下降沿和上升沿的分析得出7 一h q 光开关效应是激发态质子转移引起的，h q 的光开关效应是由热效应和其他非线性效应弓l 起的。 第一章绪论 参考文献： 【l l 肖东等，激发态质子转移型有机分子7 羟基喹啉的光开关效应，光电子激 光2 0 0 0 年0 5 期 【2 】王江洪等，有机三阶非线性光学材料的研究进展，功能材料，v 0 1 2 9 ，n o 6 ， 1 9 9 8 ( 6 ) ：4 2 【3 】汤国庆等，介质环境对2 ，( 2 羟基苯基) 间氮杂氧茚质子转移光谱的微 扰，化学物理学报，9 ( 3 ) ( 1 9 9 6 ) ，2 5 l 七5 7 【4 1 王海燕，激发态质子转移有机分子的光谱和非线性光学性质的研究，南开大 学硕士毕业( 学位) 论文，2 0 0 1 1 5 1a d o u h a l ，e t a l ，r o o m - t e m p e r t u r ep r o t o ns w i t c h i n g7 - h d r o x y q u i o i i n e d i s s o l v e di nr i g i dh y d r o x y l i ca n d c a r b o x y l i cp o l y m e r i cm a t r i c e s ，j p h y s c h e m ， 1 0 0 ( 1 9 9 6 ) ，1 4 9 1 5 4 【6 l 孙嵘等，光开关技术介绍，广东通信技术，v 0 1 2 2 ，n o 3 ，2 0 0 2 ( 3 ) ：4 7 x d o n g ，e t a 1 ，c h e m p h y s l e t t 。，3 1 8 ( 2 0 0 0 ) 4 3 3 - 4 3 9 【7 】罗元等，应用于全光网络的光开关技术研究，通信技术，v 0 1 2 4 ，n o 6 ， 2 0 0 1 ( 6 ) ：4 2 1 8 】f l a h m a n i ，e t ，a l e x c i t e d s t a t ei n t r a m o l e c u l a rp r o t o nt r a n s f e ri nj e t c o o l e d l - h y d r o x y 一2 一a c e t o n a p h t h o n e ，c h e m p h y s l e t t ，2 2 0 ( 1 9 9 4 ) 2 3 5 【9 】a b a c h ，e t a 1 ，p r o n t o nt r a n s f e r i n7 - h y d r o x y q u i n o l i n e ( n h 3 ) ns o l v e n tc l u s t e r s c h e m p h y s l e t t ，2 9 9 ( 1 9 9 9 ) 3 8 1 - 3 8 8 a 。b a c h ，e t a l 。，c h e m 。p h y s 。l e t t ，2 9 9 ( 1 9 9 9 ) 3 8 1 3 8 8 【1 0 】w h f a n g ，j p h y s c h e m a ，1 9 9 9 ，1 0 3 ，5 5 6 7 - 5 5 7 3 【1 1 】y m a t s u m o t o ，e t a 1 ，c h e m p h y s l e t t ，3 3 8 ( 2 0 0 1 ) 5 2 - 6 0 f 1 2 】a d o n h a l ，e t a 1 ，j p h y s c h e m ，1 0 0 ( 1 9 9 6 ) 1 4 9 1 1 3 】张桂兰赵春柳肖东王海燕汤国庆陈文驹7 羟基喹啉在固态介质中 光反应的光谱特性，光谱学与光谱分析，2 0 0 0 年0 5 期 【1 4 】张桂兰袁中香赵春柳肖东汤国庆陈文驹等，溶剂对7 羟基喹啉的 激发态转移的影响，南开大学学报( 自然科学) ，2 0 0 0 ，第0 l 期 【1 5 1 x d o n g ，e t a 1 ，s t u d yo nd y n a m i co p t i c a ln o n l i n e a r i t i e so f e x c i t e ds t a t e p r o t o nt r a n s f e ri ne t h a n o l s o l u t i o no f 7 - h y d r o x y q u i n o h n ec h e m p h y s l e t t ， 3 1 8 ( 2 0 0 0 ) ，4 3 3 - 4 3 9 第一章绪论 【1 6 i x d o n g ，e t ，a 1 ，n o n l i n e a rt r a n s m i s s i o np r o p e r t yo fe x c i t e ds t a t ep r o t o n t r a n s g e rm o l e c u l e7 - h y d r o x y q u i n o l i n e ，c h i n ，p h y s l e t t ，v 0 1 1 7 ， n o 11 ，( 2 0 0 0 ) 8 0 9 【1 7 】顾玲娟郑继红陈刚庄松林，聚合物分散液晶( p d l c ) 光开关研究，光学 仪器，2 0 0 2 年0 3 期 【1 8 d k i p ，e t a 1 ，a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，v 0 1 7 2 ，n o 1 6 ，1 9 9 8 1 1 9 】k n a k a t a n i ，e t a 1 ，c h e m m a t e r 1 9 9 7 ，9 ，2 6 8 2 2 6 8 4 【2 0 】肖东，激发态质子转移有机分子光学非线性特性研究，南开大学博士研究 生毕业( 学位) 论文2 0 0 0 ， f 2 1 】袁中香，光致质子转移分子7 - h q 的光谱研究，南开大学硕士研究生毕业 ( 学位) 论文，1 9 9 8 1 2 2 】张保，7 - 羟基喹啉光谱及其快速开关特性研究，南开大学硕士研究生毕业 ( 学位) 论文，2 0 0 3 第二章 7 一n q 和喹啉的光谱特眭比较 2 1 引言 第二章7 一h q 和h q 的光谱特性比较 7 - h q ( 7 - 羟基喹啉) 是h 0 的一种，其化学性质比较稳定，分子量为1 4 6 1 5 ， 结晶为淡黄色柱状晶体，在2 0 0 摄氏度时转变成棕色，熔点为2 3 5 摄氏度，微溶 于水，溶于醇和碱，加热时升华。7 一h q 分子是一类杂环有机分子，分子中含有 杂原子质子受体，而羟基为质子给体。在介质中它与介质分子通过羟基桥连等 方式提供了质子转移通道，在紫外光激发下，容易发生质子转移。其分子结构 如图2 1 ，2 2 所示。 o h 图2 17 h q 分子结构示意图 图2 2h q 分子结构示意图 嚷啉是无色液体1 3 久变黄，有特殊气味，有吸湿性，能溶于水、醇、醚和二 硫化碳。沸点2 3 7 7 c ，熔点1 4 5 c ，密度( 2 5 ) ，属有机毒品。分子中舍有杂原 子质子受体，而无羟基为质子给体。分子式：c 9 h 7 n ：分子量：1 2 9 1 6 第一章 7 h 。 l i 喹啉的光谱特睫比较 2 2 7 一h q 和喹啉吸收光谱比较 样品制备：实验中所用的7 一 i q 是美国柯达公司的产品，经过重结晶后使用。 实验中所用的h q 是北京西中化工厂生产的化学试剂，乙醇，正己烷，二甲基亚 砜均是分析醇，将7 一h q 分子溶在这些溶剂中，制成1 1 0 1 m o l l 的溶液待用。 1 q 溶在这些溶剂中，制成1 1 0 。m o l 1 的溶液待用。吸收光谱用s l t i m a d z u 的 u v 一2 1 0 t p c 型紫外可见分光光度计测定。 ( v i m ) 图2 3喹啉三种溶液的吸收谱 由图2 3 我们可以看出，h q 的乙醇、二甲基亚砜和正己烷溶液均在3 5 5 n m 波长处的吸收很小。对喹啉这三种溶液在3 5 5 n m 处的摩尔消光系数列于表2 ，1 。 摩尔消光系数( m - 1 c m _ 1 ) 正己烷乙醇二甲基哑砜 e 3 5 5 0 ，3 90 4 60 3 7 表2 1h q 的三种不同溶液在3 5 5 n m 处的摩尔消光系数 第一章 7 h q 年喹啉的光谱特性比较 a 0 d 6 0 d 0 d 2 0 d o 图2 47 - h q 乙醇吸收谱 3 0 0 凡n m 3 5 0 图2 57 - h q 正己烷吸收谱 第二章7 一h q 雨i 喹啉的光谱特性比较 1o 05 00 图2 6 7 - h q 二甲基亚砜吸收谱( 未经光照) 3 0 0 n m 图2 77 - h q 二甲基亚砜吸收谱( 经光照) 第二章7 h q 和喹啉的光谱特性比较 摩尔消光系数正己烷乙醇二甲基亚砜二甲基亚砜 ( m 。c m - 1 ) ( 光照) 3 5 5 8 8x1 0 l9 3 9 1 0 1 8 8 1 0 。3 7 1 0 2 表2 27 一h q 的三种不同溶液在3 5 5 n m 处的摩尔消光系数 从表2 1 和表2 2 中可以看出，在3 5 5 n m 处，7 一h q 二甲基亚砜，乙醇 溶液的摩尔消光系数e 。较大，而7 一h q 正己烷溶液在3 5 5 n m 处的摩尔消光 系数较小。h q 的三种溶液摩尔消光系数e 。更小。 2 37 一h q 和喹啉荧光光谱比较 实验装置：荧光光谱用本实验室自建的实验设备测定，实验装置如图2 8 所 不 透镜 图2 8 荧光光谱测量实验装置图 本章所用的荧光光谱钡9 量均用该系统完成。图中，n d ：y a g 为法国q u a n t e l 产的y g 9 0 1 c 型皮秒脉冲激光器，在本实验中，选用其3 5 5 n m 光作为荧光激发光 源。输出光脉冲宽度为3 5 p s ，脉冲频率为l o h z ，能量减少到6 毫焦，从激光器 引出一束作为外触发信号，3 5 5 n m 光通过透镜入射到装有7 一h q 溶液的样品池里， 样品发射的荧光经透镜汇聚进入单色仪狭缝中，单色仪将其采集到的信号输送 到取样平均器( b o x c a r ) ，经平均取样处理，然后由计算机2 通过b x o c a r 配套 软件计算整理画出荧光图谱，计算机1 在本实验中是用来控制单色仪扫描的。 计算机2 是控制扫描与取样交替进行。 第二二章 7 一 f q 和喹啉的光谱特性比较 20 t8 0 1 矗 d 、一 壹 宅 14 皇 12 10 o8 o 6 一 了 导 鬲 磐 量 25 兰 基 16 鬯 雪 u 10 3 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0 n m 图2 97 - h q 二甲基亚砜荧光光谱 凡r l m 图2 1 07 - h q 乙醇荧光光谱 4 cuu8oj一工 第二章7 一h q 和喹啉的光谱特性比较 4 5 05 0 05 5 06 0 0 凡r i m 图2 1 l7 - h q 正己烷荧光光谱 ，n m 图2 1 2i t q 荧光光谱 现象：在结果中，可以看出，7 一h q 的乙醇、二甲基亚砜溶液都同时具有正 常荧光( 3 8 0 h m ) 和转移荧光( 5 4 5 n m ) ，而正己烷只有正常荧光而没有转移荧光。 h q 的三种溶液都没有转移荧光，只有正常荧光。 (n一一吞帅匕董ullu岛jo三l 一j要蚤ls芒譬曼翟8计曾。三山 第二章 7 一h q 利喹啉的光谱特性比较 讨论：在7 一h q 中，由于0 h 根和n 原子相距较远，不能形成分子内氢键， 只有当7 一h q 分子与溶剂分子形成分子间氢键时，7 一呐中的与o 原子键联的 原 子才能以氢键为通道转移到与n 原子键联，即发生质子转移反应。正己烷不含 o h 和c 0 0 h 根，故不能与7 一h q 生成分子间氢键，不能发生质子转移反应，所以 在上面的7 一h q 正己烷溶液中观测不到转移荧光。由于我们己知这个转移荧光峰 是由于质子转移过程引起的，所以比较7 一hq 的二甲基亚峰，乙醇，正已烷溶 液中质子转移荧光峰强度大小就能看出在这几种溶剂中质子转移的效率的高 低。经比较，认为乙醇溶液的转移效率大于正己烷( 观测不到转移荧光) 。这 是因为7 一h q 分子在极性溶剂中的质子转移受溶剂极性的影响。从正己烷和乙醇 的结构可以了解到，乙醇分子极性大于正己烷分子，乙醇分子更容易失去o h 根 上的h 原予与7 一h q 组成氢键桥，故其转移荧光效率比较大，所以正己烷溶液中 观测不到转移荧光，7 一h q 乙醇溶液，二甲基亚峰不仅有转移荧光转而且移荧光 强度不同。 结论：综上可以看出，7 一h q 在不同溶剂中的质子转移过程受到溶剂分子的 影响是很明显的。由于常态下，7 一h q 分子处于稀醇式构型，在受到光照的条件 下从而完成质子转移过程，转移的程度受到溶剂分子能否或者能否很好的与 7 一h q 分子形成分子间氢键。而7 一h q 分子的正己烷溶液没有转移荧光峰，h q 分 子没有羟基，形成不了分子问氢键，不可能在光照射下发生激发态质子转移而 形成异构体。所以即便是二甲基亚砜溶液体系也没有质子转移荧光的出现。 参考文献： 1 高鸿宾主编，实用有机化学词典，高等教育出版社，1 9 9 7 第三章7 一羟基喹啉和喹啉在不同溶剂中光开关特性研究 第三章7 一羟基喹啉和喹啉在不同溶剂中光开关特性研究 3 1 光开关实验 3 1 1 样品的制备 实验中所用的7 - h q 是美国柯达公司的产品，经过重结晶后使用。实验中所 用的h q 是北京西中化工厂生产的化学试剂，乙醇，正己烷，二甲基亚砜均是分 析醇，将7 一h q 分子这些溶剂中，制成1 1 0 。1 m o l 1 的溶液待用。h q 融入这些溶 剂中，制成l 1 0 。m o l 1 的溶液待用。实验装置图3 1 所示，其中激光器为法国 q u a n t e l 产的y g 9 0 1 c 型皮秒脉冲激光器，输出激光脉冲宽度为3 5 p s ，脉冲重复 率l o h z 。取泵浦光波长为3 5 5 n m ，6 3 2 8 n m 探测光由氦氖激光器产生，探测器为 一光电二极管，示波器是美国t e k t r o n i x 公司生产的t d s 3 0 5 2 b 型数字式波器。 该型示波器能俘获单个脉冲信号。实验中用计算机控制的快门可以精确控制入 射到样品的泵浦光脉冲的数目。泵浦光脉冲经过透镜聚焦后入射到l i f l l 厚的样 品池上。调整样品池的位置使之不会被光打坏，探测光入射到样品上，通过样 品后经光阑，透镜，然后由探测器接收，探测器接收到信号后，再将这个信号 传递给数字示波器，在示波器上，就可以看到该探测光信号的变化情况。在探 测光通过样品的同时，我们用一个短焦距的透镜将皮秒脉冲的泵浦光汇聚到样 品上，作为泵浦光来激发样品。当没有泵浦光照射到样品上时，探测光顺利通 过样品并由探测器接收，在示波器上的显示是一条水平的直线，为一直流信号 即高电平；当泵浦光入射到样品上时，探测光立刻被关断，然后经过一个相对 比较缓慢的过程，样品又恢复成对探测光透明的状态，反映到示波器上为一个 下降沿陡峭而上升沿相对缓慢的图形。为了避免高频对探测器的影响，二极管 探测头是放在屏蔽室里进行工作，获得了较为理想的信号。 本课题在以往研究光开关时，限于设备的原因，无法观测到开关信号的细 节“1 ，无法把发生在溶液体系的非线性效应进行较为细致的观测和分析。本论文 正是从光开关信号的关断细节入手，通过7 一h q 和h q 在三种不同溶剂的光开关 实验，得出7 一h q 在不同溶剂之间的比较，相同溶剂不同探测光斑大小比较，h q 在不同溶剂之间的比较，相同溶剂不同探测光光斑大小比较。对7 一h q 的下降沿 进行相应的假设和分析。 第二章7 一羟基喹啉和喹啉在不同溶剂中光开关特性研究 圈3 1 光开关实验装黄 3 1 2 对探测系统进行分析 我们的实验是对一些快速的响应，所以系统能否测量这样的信号是实验的 前提。对标准信号进行测量使我们对系统性能判断的手段，我们使用我们搭建 的系统对3 5 5n m 泵浦光脉冲进行探测，由于输出激光脉冲宽度为3 5 p s ，脉冲重 复率l o h z 。我们用图3 1 所示的实验装置测得3 5 p s 脉冲结果如图3 2 i 、 一 图3 23 5 p s 脉冲 从图3 ，2 可以看到3 5 p s 的脉冲被测量系统展宽为l n s 左右，可以判断此系 统可以测量纳秒级的信号。 第三章7 一羟基喹啉和喹啉在不同溶剂中光开关特性研究 j 制翳o 一? 。 r 瓣豁； 一 ；|。i：|：i：；ili麟；|：叠|r i：。|：i|。：j：l|：il 。 _ 女；i i ： 。 删 2 o n 1 v 副 m 4 0 0 n 5ac h1、-11 - 4 m v l ：，；鞘l ； i 土璧二= 三主竺罂旦竺玉一一i _ 一j 图3 3 屏蔽室外的测量情况 图3 4 屏蔽室内的测量情况 从图3 3 、图3 ，4 可以看到整个测量环境受到强的高频干扰，把测量系统 移至屏蔽室内进行测量，效果明显改善。 第三章7 一羟基喹啉和喹啉在不同溶荆中光开关特性研究 3 2 实验结果 本论文对7 一h q 进行光开关试验室做了以下二组实验： 3 2 17 - h q 和h q 三种溶液体系下的对比，探测光的光斑直径为u 。= l m m ， 测量结果如下： 图3 57 - h q 乙醇溶液( ( ) 。= l m m ) 光开关图 图3 67 - h q 二甲基亚砜( 光照过) 溶液( ( j ) 。：l m m ) 光开关图 第二章7 一羟基喹啦和喹啉在不同溶剂中光开关特性研究 图3 77 - h q 正己烷溶液( 。= l m m ) 光开关图 图3 8h q 乙醇溶液( u 。：l m m ) 光开关图 2 第三章7 一羟基喹啉和喹啉在不同溶剂中光开关特性研究 图3 9 h q 正己烷溶液( 。= 1 咖) 光开关圈 图3 1 0h q 二甲基亚砜溶液( 。= l m m ) 光开关图