（环境科学专业论文）海泡石改性技术研究及其在酸性染料废水处理中的应用.pdf

a b s t r a c t a sal 【i n do fw a t e r - m i s c i b l ed y e s t u f fw i t hb e t t e rc o l o r i n ga b i l i t y , a c i dd y e s t u f f sa r eu s e d c o m m o n l yi na r e ao fp r i n t i n ga n dd y e i n g h a r m f u l n e s so fd r a i nw a t e rc o n t a i n i n ga c i d d y e s t u f f si ss og r e a t ，b e c a u s eo fi t sg r e a tr e l e a s i n ga m o u n t ，s o p h i s t i c a t e dc o m p o n e n t ，a n d d e e pc o l o u r i t y t h e r ea r em a n yc o m p o u n d st h a tc o m a i nb e n z e n er i n g s ，a m i d o ，a n da z og r o u p a n dc a n n o tb ed e g r a d e de a s i l yi nt h ed r a i nw a t e r , w h i c hm a k ei tm o r eh a r m f u l d i r e c tr e l e a s e o ft h i sk i n do fd r a i nw a t e rt oe n v i r o n m e n tw i l ld oh a r mt ow a t e r , s o i l ，a n dp l a n t s ， s u b s e q u e n t l ya f f e c t sh u m a nb e i n g sh e a l t ha n d b ei nt r o u b l eo fb l a d d e rc a n c e r t a k i n ga d v a n t a g eo fs t r o n ga b s o r b a b i l i t yo fs e p i o l i t ea n di t sf u n c t i o nw i t h o u ts e c o n d a r y p o l l u t i o na f t e rp o l l u t a n tr e m o v a l ，o r g a n i cm o d i f i e dt r e a t m e n t s a r ed o n eu s i n gs u r f a c t a n t s c o n t a i n i n ga n i o na n dc a t i o n s v a r i a t i o no fa b s o r p t i o na b i l i t yt oe o s i ny b e f o r ea n da f t e r t r e a t i n g a r es t u d i e d s p e p i o l i t e t i 0 2c o m p o s i t e sw i t hp h o t o c a t a l y s i sa b i l i t ya r ep r e p a r e d t h r o u g hh y d r o l y z i n g - s i n t e r i n ga p p r o a c h c o n g or e d ，a l i z a r i nr e ds ，a c i df u c h s i n ，a n de o s i ny w i t hr e p r e s e n t a t i v ec h e m i c a la r ec o n s i d e r e da st h es t u d i e dd e g r a d e do b j e c t s t h r o u g h p h o t o c a t a l y s i s - o x i d i z a t i o nm e t h o d ，f e a s i b i l i t ya n di n f l u e n c i n gf a c t o r so fa c i dd y e s t u f f s d e g r a d a t i o nb ys p e p i o l i t e t i 0 2c o m p o s i t e s ，m e c h a n i s m sa r e s t u d i e da tt h es a m et i m e c o n c l u s i o n sh a v e b e e nm a d ea sf o l l o w s ： ( 1 ) u l t i m a t ea b s o r p t i o nc a p a c i t yo fs e p i o l i t em o d i f i e db yc e t y lt r i m e t h y la m m o n i u m b r o m i d e ( c t m a b ) t oe o s i ny i s10 0 0t i m e sa sm u c ha st h a to fo r i g i n a ls e p i o l i t e i na n o t h e r w o r d ，a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t so fc a n i o n - m o d i f i e ds e p i o l i t ea r eh i 。9 1 1 a d d i t i o n a l l y , a b s o r p t i o n e f f i c i e n c yc o u l db ei n f l u e n c e db yc o n c e n t r a t i o n ，a c i d i t yo fe o s i ny ss o l u t i o na n dm o d i f y i n g t i m e a m o n gt h e m ，p hv a l u e sa n dc o n c e n t r a t i o no fe o s i nys y s t e mi n f l u e n c em o r eg r e a t l y t h a nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo na b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ( 2 ) s e p i o l i t e i sa v e r yg o o d c a n d i d a t et h a tc a n c a r r y t h en a n o - t i 0 2 t h r o u g h h y d r o l y z i n g s i n t e r i n ga p p r o a c h ，s p e p i o l i t e t i 0 2c o m p o s i t e sc a nb e e np r e p a r e d d e g r a d a t i o n a b i l i t yo fs p c i e m e n s ，w h i c ha r ep r e p a r e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ：p hv a l u e ：4 0 ，r a t i oo fs o l i d a n dl i q u i d ：1 ：10 ，s l u r r i n gt e m p e r a t u r e ：6 5 0 。c ，i sb e s to fa 1 1 ( 3 ) d u r i n gp r o c e s so fd e g r a d i n gc o n g or e d ( 3 o 10 一t o o l l ) ，a l i z a r i nr e ds ( 3 0x 1 0 5 t o o l l ) ，a c i df u c h s i n ( 6 0 10 m o l l ) ，a n de o s i ny ( 5 o x 10 。0m o l l ) s o l u t i o n ，b e s ta d d i t i v e q u a n t i t i e sa r e0 2g l ，0 3 g l ，0 2g l ，0 4g lr e s p e c t i v e l y , a n dt h e i rp h o t o c a t a l y z i n gt i m e sa r e 3 0 m i n ，12 0 r a i n ，12 0 m i n ，18 0 m i n i na d d i t i o n ，d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi si n f l u e n c e dg r e a t l yb y i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa c i dd y e s t u f f , d i s t a n c eb e t w e e nl i n 【g t i n go r i g i na n ds o l u t i o ns u r f a c e a n da d d i t i v eq u a n t i t yo fh 2 0 2 i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nm o r el o w e r , d i s t a n c eb e t w e e nl i g h t i n g o r i g i na n ds o l u t i o ns u r f a c es h o r t e r , e f f e c to f p h o t o c a t a l y s i sw i l lb eb e t t e r ( 4 ) d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fs p e p i o l i t e t i 0 2t oe o s i nyw i l ls t i l lb eg o o d ，w h i l ed o i n gt h e s a m ew o r kr e p e a t e d l y3t i m e s a f t e ru s a g eo f3t i m e s ，t h r o u g hb u r n i n gt h eo r g a n i cm a t e r i a l s c o n t a i n e di nt h ec o m p o s i t e s ，d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi sa sg o o da si n i t i a lu s a g e t h u s ，t h ec o s t c a nb ec u td o w n g r e a t l yi np r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：s p e p i o l i t et i 0 2 a c i dd y e s t u f fp o l l u t a n t a b s o r p t i o np h o t o c a t a l y s i s o r g a n i cm o d i f i c a t i o n 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：徐永利m 占年占月，k 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：徐水翘 导师签名： z 0 0 8 年j 月皿日 舢y 年r 月 。日 长安大学硕士学位论文 1 1 研究的意义 第一章绪论 随着国民经济的快速发展，我国的印染业也进入了高速发展期，根据中国染料工业 协会的统计【1 1 2 0 0 1 年中国印染布生产量为1 7 8 3 亿米，排放印染废水高达9 亿多吨。印 染业的蓬勃发展进一步推动了中国染料工业的不断发展，中国已成为世界上最大的染料 和印染助剂消费市场，也是世界上最大的染料、印染助剂生产和出口基地，中国染料、 有机颜料和印染助剂进出口量自1 9 8 0 年以来逐年递增。这无一不在说明中国己逐步成 为世界染料生产、消费和交易的大国，随之带来的染料生产废水也逐年增大。若不合理 处理，排入环境将会污染周边土壤、河流甚至地下水。 近年来，印染废水因其排放量大、成分复杂、有机污染物含量高、色度深、碱性大、 水质变化大及难降解等特点，成为当前世界性的废水治理难点和研究热点【2 _ 】，而其中 的酸性染料由于分子中含有苯环、胺基、葸醌、硝基和亚硝基等基团成为印染废水中的 生物难降解物质，具有较大的生物毒性，直接排入环境，会对水体、土壤、植物产生直 接破坏作用，进而影响人类身体健康，破坏人体骨髓造血功能，可能会引起障碍型贫血， 严重的使人易忠膀胱癌。 印染行业中所用染料种类繁多，按照应用性能分类主要分为直接染料、酸性染料、 分散染料、活性染料、还原染料、阳离子染料、冰染染料和缩聚染料等，按照化学结构 分类可分为偶氮、酞菁、葸醌、菁类、靛族、芳甲烷、硝基和亚硝基等染料。从应用方 面来看，与直接染料相似，酸性染料因分子中含有磺酸基、羧基等水溶性基团，极易溶 于水，它通常以水溶性钠盐的形式存在，可在酸性介质中染蛋白质纤维、聚酰胺等纤维、 丝或者锦纶，也可用来染羊毛和皮革，能均匀上色，是印染行业中应用量最多的染料种 类之一。从结构上看，酸性染料多为偶氮、蒽醌、芳甲烷、硝基和亚硝基等不同类型结 构，囊括了较多的染料结构类型，具有代表意义。因此，本实验以酸性染料废水为处理 对象进行光催化降解研究，具有重要的理论意义和实践意义。 1 2 印染废水的处理研究进展 近年来印染废水脱色研究十分活跃，根据处理方法不同可分为两大类，即物化处理 法和生化处理法，常用的物化脱色处理方法有中和法、氧化法、吸附法、反渗透法、混 第一章绪论 凝法及电解法等，其中吸附法作为一种重要的物理化学方法，在处理污染废水中有着广 泛的应用【4 。7 1 ，吸附法多采用活性炭作为吸附n t 7 , s j 。海泡石因其独特的多孔结构作为一 种新型的吸附剂开始被发现并利用，刘金泉，贾堤等【9 】通过酸化方式改性海泡石，对亚 甲基兰，结晶紫，甲基绿分别进行了吸附试验，得到了较好的去除效果。由于物化法处 理染料印染废水或多或少存在c o d 去除率低、处理费用较高、可能引起二次污染等问题， 因此国内外对含染料废水的最终处理手段还是以生化法为主，但这种方法存在处理时间 长、设备占地面积大，特别是对一些难以生化降解的有机物处理效果不佳等缺点，加上 近年来，由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步p v a ( 聚乙烯 醇) 浆料、人造丝碱降解物( 主要是邻苯二甲酸类物质) 、新型助剂等难生化降解有机物大 量进入印染废水，从而使原有的生物处理系统c o d 去除率从7 0 下降到5 0 左右，甚至 更低，传统的生物处理工艺已受到严重挑战。 利用光催化氧化法处理染料废水是近几年来发展起来的新型技术，黄惠莉【l o 】等考 察了汽巴克染绿、直接大红、阳离子红的光催化降解效果，发现对于汽巴克染绿和直接 大红染料溶液，适宜的t i 0 2 的添加量均为5 9 l ，紫外灯照射6 0 m i n ，其脱色率分别为9 2 5 和8 6 ；对于阳离子红染料溶液，适宜的t i 0 2 添加量为3 9 i 。，其脱色率为8 3 5 。蒋伟 川、王琳【l l 】等人将某丝织厂的生化池的出水用活性污泥法和光催化氧化法处理进行对 比，结果发现生物法处理后出水的色度和c o d 与进水的基本一致。这说明生物酶己难 以继续降解这些有机物的显色基团。而经光催化氧化9 0 m i n 后，脱色率达1 0 0 ，光降 解1 2 0 m i n ，c o d 的去除率达7 5 3 。可见光催化氧化法适合对印染废水进行深度处理。 汪立文【1 2 】等在二相流化床光催化反应器中，研究了染料4 b s 光催化降解特性，取得了 较好的效果，初始浓度为2 6 3 m g l 和4 8 3 m g l 的4 b s 降解6 0 m i n 后的b o d c o d 值分 别为0 2 3 和0 1 3 。张秀芳【l3 】等利用半导体光催化氧化法，对影响活性艳蓝k - 3 r 和活性 翠蓝k - g r 两种非偶氮染料的光降解的因素，催化剂t i 0 2 用量、染料初始浓度、溶液初 始p h 值以及光照时间进行了研究，找出了最佳的反应条件：催化剂用量为0 2 ，过氧 化氢用量为2 ，初始p h 值为2 4 ，光照时间为1 2 0 m i n 。在最佳的反应条件下，对1 5 m g l 的活性艳蓝和i o m g l 的活性翠蓝进行光催化氧化降解、降解率分别为9 9 6 和9 9 8 ； 出水色度分别为1 2 和1 0 。此外，对罗丹明【1 4 】、亚甲基蓝【15 1 、耐酸大红染料、赤藓红等 也作了研究。 最近，人们将研究转向t i 0 2 光催化剂的固定化上，如林晓【l6 】用焦炭负载纳米t i 0 2 作光催化剂，外加少量过氧化氢，在紫外光或太阳光照射下，对有机酸性蓝6 2 染料废 2 长安大学硕士学位论文 水进行了脱色实验研究，脱色率高达9 3 以上。栾亚兰f 1 7 】、范莉【1 8 】、贾娜分别用不 同的方法制备了海泡石t i 0 2 光催化剂并对亚甲基兰进行降解研究取得了一定的成果， 为染料废水的处理提供了新的手段。 1 3 海泡石简介 海泡石是一种纤维状的水合镁硅酸盐矿物，早在1 6 世纪末，西班牙人便用这种具 有特殊性能的矿物原料制作烟斗、香烟过滤器等，利用其吸附性除去烟雾中的有害物质 【2 0 1 。此后，在建筑材料、陶瓷生产中也得到了应用。1 9 4 5 年后，西班牙开始将它作为 商品出售。至今，西班牙仍为世界上海泡石的主要矿产地和出口国。 自本世纪开始，世界上不少国家也相继找到了海泡石矿，如美国、墨西哥、肯尼亚、 坦桑尼亚、日本、俄罗斯等。目前，探明的世界总矿床量约3 0 0 0 万吨，其中西班牙占 了2 0 0 0 多万吨。我国海泡石资源相对丰富，主要分布在1 3 个省区，长江以南是沉积 型海泡石矿床的集中产区，特别是湖南、江西、江苏三省尤为集中，占全国该类矿床探 明储量的8 0 以上。 1 3 1 海泡石的组成和基本结构 1 3 ，1 1 海泡石的组成 最早测定海泡石化学组成的是b e r l h e r ，早在1 8 3 0 年，他便对西班v a l l e e a s 产海泡 石的组成进行了测定【2 1 1 。其各物质成分( w ) 为：s i o z ，5 0 8 ：a 1 2 0 3 ，2 3 8 ；h 2 0 ，2 0 0 。 随后人们发现，不同地区所产海泡石的基本结构相近但组成各异，例如，我国浏阳所产 中晶位海泡石矿各物质成分( w ) 为s i 0 2 ，6 0 4 6 ：a 1 2 0 3 ，4 7 5 ；f e z 0 3 ，1 6 5 ：c a o ，3 7 8 ： m g o ，1 7 7 9 ；k 2 0 ，o 1 3 ，n a 2 0 ，o 3 0 ；t i 0 2 ，o 1 9 ，m n o ，0 3 5 ；h 2 0 ，7 3 7 2 们。研 究表明，海泡石中铝的含量将在很大程度上影响其离子交换性。海泡石矿主要含海泡石、 滑石、方解石、高岭石等，根据地区差异，矿床品位差别较大。一般而言，低品位矿的 海泡石含量不足2 0 ，而高品位矿的海泡石含量可达到9 0 以上。采用水洗法可以很 容易地将海泡石原矿提纯。 1 3 1 2 海泡石的基本结构【2 2 2 3 】 海泡石属于s 单斜晶系或斜方晶系，为链层状含水镁硅酸盐矿物。化学分子式可 表示为：m g s s i l 2 0 3 0 ( o h ) 4 ( o h 2 ) 4 8 h 2 0 。结构示意图如图1 - 1 所示。 3 第一章绪论 b c 图1 1 海泡石晶体结构示意图 海泡石的纤维结构是由类滑石层状条带组成，具有两层硅氧四面体片，它们被中心 为镁氧原子八面体片相连接。因而硅氧四面体片是连续的，但四面体片顶角的方向是颠 倒的，每六个硅氧四面体为一个颠倒单位。这一点决定了海泡石中与纤维延长方向一致 的通道的存在，此通道的横截面是3 6 x 1 0 6 a ，水和其它液体可以存在于通道中。加热 活化的海泡石通道中容许其它气体或液体分子进入，但对分子的吸附是有选择性的。海 泡石本身含有大量的水，水的存在状态有三种：一种是羟基水，以o h 形式存在；另一 4 - 二b 长安大学硕士学位论文 种是进入通道的水分子，其性质与沸石水相同，可表示为h 2 0 。第三种是受m 9 2 + 束缚 较强的水分子，又称为结构水，表示为o h 2 。这三种形式的水对海泡石性质的影响有很 大不同。 1 3 2 海泡石的基本性质及用途1 2 4 i ( 1 ) 流变性 海泡石的颗粒外形呈不等轴针状，聚集成稻草束状。当遇到水或其它极性溶液时则 迅速溶涨并解散，形成的单体纤维或较小的纤维束无规律地分散成互相制约的网络，并 且增大体积。这样就形成了具有流变性能的高粘度、稳定的悬浮液。其流变性能随浓度、 剪切应力、时间、p h 值、电解质及其它因素不同而各异。对于河北省产的a 海泡石， 由于纤维长度大、聚集紧密、强度大、粉碎、溶涨均比较困难，流变性能欠佳。采用水 热条件下的溶涨与粉碎，可以取得较好的效果，得到流变性能良好、纤维细小、粒度分 布均匀的精制海泡石矿粉。当海泡石的微粒散布于液体介质中时，单个的纤维体既能相 互运动，也能自由运动，从这个意义上说它具有了胶体的性能。用海泡石作为油井的循 环钻井泥浆，其主要作用是除去钻头上的岩屑，防止孔内塌陷并形成不透水层，使孔壁 固结，阻止多孑l 地层中液体的流失。对钻井泥浆而言，海泡石能够在比较低的固相粘度 中保持粘土的稳定性，维持钻井过程中的理想粘度。 ( 2 ) 吸附性 海泡石由硅氧四面体和镁氧八面体通过共用顶点相互连接成的三维立体骨架结构， 有贯穿整个结构的沸石孔道和孔隙，是一种十分空旷的多孔性矿物质，类似于沸石分子 筛的结构。经测定，它的内外比表面积共可达9 0 0 m 2 g ，因此具备很强的吸附性能，例 如它能保持自身重量2 2 5 倍的水。由于在海泡石的表面含有大量的碱性中心( 【m 9 0 6 】) 和酸性中心( s i 0 4 】) ，是一个双中心的表面，具有较强的极性，故优先吸附极性强的物质。 这就为某些物质的富集、干燥或净化提供了新的方法。 近几年科研人员对海泡石的吸附性能作了大量的实验研究。实验表明，海泡石对某 些气体如n i - 1 3 【2 5 】、s 0 2 【2 6 1 、h 2 、h c i 、丙烯醛、丙酮、甲醇、丙烯腈【2 7 1 、苯、甲苯、苯 乙烯及有机染料2 8 1 等有很好的吸附性。另外，海泡石对某些有害离子如p b 2 + 、c d 2 + 、c 1 等也有特殊吸附【2 9 ，3 0 1 。 ( 3 ) 催化性 海泡石含有大量朝向外部的s i o h 基团，对有机化合物具有较强的亲和力，能与 5 第一章绪论 气态或液态的有机反应剂直接作用，生成有机矿物衍生物，并能保留矿物的格架f 3 1 1 。尽 管c a m p e l o 等发现海泡石可催化环己烯异构反应，但随时间的延长，其活性会因结焦 而大大降低3 2 1 。这主要是由于天然海泡石表面酸性很弱，反应条件对其结构有破坏作用。 因此，很少有将天然海泡石直接作催化剂的报道，一般常用化学或其它手段对其进行改 性，使其修饰成酸性、碱性或适宜某一反应的条件。 ( 4 ) 耐热性和耐磨擦性【3 3 】 近些年科研工作者研制出的海泡石耐磨擦材料，主要得益于海泡石纤维独特的结构 与性能，其一是海泡石具有良好的耐热性能，在高温条牛下其结构仍能保持稳定，这是 海泡石摩擦材料高温性能稳定的主要原因；其二是由于其具有极大的表面积和极强的吸 附能力。 1 3 3 海泡石的活化 所谓活化，就是用物理或化学的方法使海泡石的活性增加，比表面积增大，吸附和 离子交换能力增强【3 4 1 。用于海泡石活化的方法很多，主要有表面改性处理、高温锻烧处 理、酸碱处理、催化剂改性和复合工艺处理等。本文就其中常用的几种方法加以简单介 绍。 1 3 3 1 酸活化法 酸处理法所用的酸主要为无机酸，包括h c i 、h n 0 3 和h 2 s 0 4 等，其浓度变化范围 从0 0 1 - 1 2 m 0 1 l 【3 5 1 。酸活化海泡石的机理为：一方面可以除去分布于海泡石矿中的 碳酸盐杂质将样品纯化，清除其孔道内杂质，增加其孔容积；另一方面，酸中的氢离子 取代其层间钙、镁、钾和钠离子，使其具有活性氢原子，生成新的表面而改善其表面特 性，修饰其孔径和结构，增大微孔隙率，提高其吸附、净化和脱色能力。一般来说海泡 石的吸附能力与活化所用酸的浓度有极大的关系，酸度过低时，活化效果较差。当酸的 浓度增加时，海泡石的吸附能力也随之增加，当酸浓度增加至一特定值时吸附能力最大， 然后又逐渐减弱。这可能是由于酸度过低时，难以溶出海泡石中的镁离子，其结构和比 表面变化也不明显，故吸附与交换能力较弱。而当酸度过大时，海泡石的结构会发生较 大的变化，大孔隙率增加，且有可能变成硅胶，使其在溶相中的吸附能力与交换能力下 降【3 6 1 。 1 3 3 2 水热处理法【3 7 】 水热法处理在高压釜内进行，即将一定的精制海泡石和2 0 倍的水混合加入反应釜 6 长安大学硕士学位论文 内，在1 2 0 2 2 0 下搅拌1 3 h ，产物经分离、干燥后进行其他处理。由于水热处理采用 较低的搅拌速度，使之对纤维束的解离作用大于断裂作用，纤维束在水热作用下先解离 成细长纤维，再逐渐断开。由于浆液中极细粒子较少，因而分离性能较好。但温度过高 时由于海泡石纤维分解为细小纤维，使其粘度增大，从而会使分离难度增加。通过水热 处理，海泡石的吸附量会大大提高。 由于海泡石层间或纤维束粘合力强，要使其纤维均匀地分散提高活化率，在常温常 压下进行酸处理很困难，可首先采用水热法处理海泡石然后再进行酸活化。这是由于水 热活化使海泡石纤维束解离为细长纤维，从而增大了纤维间及孔道的比表面积，再用酸 处理，可以破坏镁氧八面体，使硅氧四面体构成的骨架内的热填充物减少，使通道进一 步畅通，增大孔隙率及比表面积。 1 3 3 3 焙烧处理法【3 7 】 加热条件下海泡石的结构变化，也就是海泡石脱水、结构调整、相变的过程。在海 泡石的结构中存在有三种形式的水，即吸附水、结晶水和羟基水。吸附水容纳于结构空 洞或孔道内，无固定配位位置，与周围离子之间靠分子键结合；结晶水位于结构空洞壁 上，参加八面体配位，受镁离子束缚较强；羟基水位于硅氧四面体带和阳离子八面体带 之间。将海泡石在1 0 0 , - 一1 0 0 0 的马弗炉中进行焙烧，其吸附与脱色能力随温度和时间 的变化而改变。从室温开始至3 0 0 是脱吸附水的过程，晶胞参数值基本不变，这说明 吸附水的脱失，没有引起矿物结构变化。因此3 0 0 以下海泡石保持稳定，性质保持不 变。有实验表明海泡石在2 0 0 - 3 0 0 * ( 2 条件下进行焙烧活化，可明显提高其吸附性能。至 8 0 0 时，该阶段主要是结晶水脱失，海泡石结构发生了变化。但结晶水的逸出，并没 有使海泡石的结构骨架遭到彻底破坏。而是随着成分的变化，在保持海泡石结构骨架的 前提下，原子排列作了局部调整，结构发生了畸变，其结果必然造成海泡石吸附能力减 弱，8 0 0 - 1 0 0 0 是脱羟基水的过程，这使海泡石的结构完全破坏，矿物成分重新相 合，形成了新矿物相斜顽辉石相和方英石相。 1 3 3 4 离子交换法【3 7 】 由于海泡石具有开阔的空间孔道和较大的比表而积，因而具有吸附离子和一些有机 物的能力。此外，海泡石除含有大量镁离子外，在其键间孔道中还分布有少量的k 十、 c a 2 + 等阳离子。另外由于断键产生的负电荷也能吸附这些阳离子，所以海泡石又具有离 子交换性能。不同产地不同类型的海泡石其阳离子交换容量在2 0 , 、- 4 5 m g l o o g 之间。有 人用无机盐( 焦磷酸钠、硫酸铝等) 处理海泡石来提高其吸附性能。如将海泡石用5 7 第一章绪论 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 溶液浸泡2 h ，然后过滤、洗涤、烘干、备用，用以研究相同量的海泡石在未 活化和活化之后对氟的吸附去除能力。结果表明，活化之后的海泡石除氟率比未活化的 高1 5 - 6 0 倍，活化之后海泡石的吸附量明显增大【3 8 】。其原因是活化过程中用铝盐浸泡 海泡石，将触”交换上去，而k 十、c a 2 + 等阳离子被交换下来，形成s i a l 结构，使海 泡石孔道中形成以m 3 十为主的阳离子壁。活化海泡石孔道中裸露的a 1 3 十吸附水溶液中 的f - ，生成a 1 f m 3 m ( n = 1 6 ) 使化学吸附能力大大增强，因而达到除去氟离子的目的【3 8 】。 1 4t i 0 2 光催化氧化技术的发展概况 1 4 1 纳米t i 0 2 的应用现状 自1 9 7 2 年发现了二氧化钛光解水的现象以来，半导体光催化氧化技术引起了科技 工作者的极大关注，在以下几个方面进行了应用研究。 1 4 1 1 在治理有机污染物方面应用【3 9 】 纳米二氧化钛能有效降解有机污染物，其机理就是通过催化剂表面产生的强氧化性 的o h 致使有机物氧化分解，最终矿化。因这种氧化作用的无选择性，且有较强的氧化 能力，所以环境中的多种有机污染物均可被氧化分解而消除，列举如下： ( 1 ) 卤代有机物 包括卤代脂肪烃、卤代芳香烃和卤代脂肪酸等，由于其种类繁多、应用广泛、对人 类和其他生物毒性较强、对自然环境污染严重，因而研究其催化降解条件、机理及治理 方法均具有重要的现实意义。如孟耀斌等对危害较广、难于降解的氯代苯甲酸用t i 0 2 进行光催化降解的研究【4 0 1 。 ( 2 ) 染料 印染废水因其排放量大，有机污染物含量高、色度深，一直是国内外难处理的工业 废水之一。废水中含有苯环、胺基、偶氮等基团的染料，使人易患膀胱癌。程沧沧等用 石英负载t i 0 2 体系和分散t i 0 2 悬浮体系分别对印染废水进行了光催化降解，取得了良 好的效果【4 1 1 。王怡中等利用非聚光式反应器对用甲基橙模拟的印染废水进行了太阳光降 解，也得到了满意的结果4 2 1 ，可望开发出适合我国国情的废水处理技术。 ( 3 ) 农药 农药分为除草剂和杀虫剂，大都是有机磷、有机氯及含氮化合物。它们在大气、土 壤和水体中停留时间长，危害范围广，且难以降解，故其在自然界的环境化学行为受到 人们的广泛关注，特别是近年来对农业产品的无害、无毒的要求进一步苛刻，这类有害 长安大学硕士学位论文 物质的去除对于我国的农产品生产加工出口具有重要的意义【4 3 1 。 ( 4 ) 石油烃类 随着石油工业的迅速发展，石油的开采、炼制、水上运输都遂年增加，每年都大量 的石油进入海洋、河流及其他水域。据统计，因石油运输而泄入海洋中的石油量每年约 达1 5 0 0 - 一2 0 0 0 k t ，再包括近海油田自然渗漏以及随江河流入海洋的石油，每年污染海洋 的石油总量可达4 0 0 0 - 一6 0 0 0 k t 。石油进入水中后，覆盖在水层表面或附着水草表面，阻 挡太阳辐射水体，造成水体缺氧，影响水生动植物的生态环境，破坏水域的生态平衡， 造成水质恶化。常用的治理方法有焚烧处理、清洗处理等方法m 】、气提处理以及生物降 解技术，这些治理办法大多耗资巨大，操作复杂，并需要花费较长时间才能完全消除污 染【4 5 1 。石油烃主要成分是烷烃类、环烷烃类、烯烃类和芳香烃类等，纳米t i 0 2 对这些 物质都有较强的光催化活性，应用光催化技术进行无害处理是有可能的 4 6 1 ，用负载型的 悬浮光催化体系对水中的石油烃获得较好的降解效果【舭5 1 。 ( 5 ) 芳香烃类有机物 芳香烃类有机物大多数是难于分解的有害有毒的物质，普遍具有较强的致癌性，而 且在化工生产中广泛使用，一直被视为一大公害【4 7 1 。由于芳香烃有机物含有一个或多个 苯环，不易用普通的方法予以彻底无害化分解，用半导体光催化技术的强氧化还原特性 可以达到彻底无害化分解。陈士夫等用粉体t i 0 2 对甲苯进行光催化氧化反应研究i 加1 ， 崔振峰等对二苄基砜进行了光催化降解 4 6 1 ，都取得了较好的效果。 ( 6 ) 其他有机物 其他难于用常规方法处理的有机物，或处理效率不高的体系，也可用光催化技术进 行试探的研究，如含氮化合物、含硫化合物等。刘鸿等【4 8 慵镍基负载 r i 0 2 对磺基水杨 酸的降解研究表明 r i 0 2 光催化对磺基水杨酸有很好的去除效果。 1 4 1 2 在治理无机污染物方面应用 水中无机污染物主要为氰离子和铬、汞、铅、铂、铑、钯、金、银等各种重金属离 子污染物，对于这些无机物纳米t i 0 2 表面同样具有光化学活性，可以被 r i 0 2 光催化氧 化还原。 ( 1 ) 氰离子 目前氰污染的治理主要是将其转化成低毒的形式。b a r d ，f r a n k ，h i d a k a 等分别以t i 0 2 为光催化剂进行了氰化物或含氰工业废水的光催化氧化的研究，都证实使用t i 0 2 可以 使氰离子氧化，其中锐钛矿型t i 0 2 活性最好，9 0 以上c n 被氧化成o c n 。s e r p o n e 等 9 第一章绪论 4 9 1 研究了使用t i 0 2 处理电镀工业废水，不仅能还原镀液中的贵金属，而且能氧化氰化 物，消除镀液中氰化物对环境的污染，是一种有实用价值的处理方法。 ( 2 ) c ，离子 在光照作用下，利用t i 0 2 使c ，还原转化为c ，然后直接加碱生成c r ( o h ) 3 沉淀， 同传统方法的加酸方法使c ，转化为相比c ，减少了酸性物质对容器的腐蚀等中间过 程，降低了c ，的处理成本。c o l o n 等【5 0 1 应用多种催化剂和不同反应条件下对水中c ， 还原的影响研究，探讨该法在工艺上实施的可行性。 ( 3 ) 其他金属离子 光催化还原金属离子是治理金属离子污染物的一种新途径，利用光催化还原过程可 以使低浓度的金属离子得到回收，而且通过控制适当的操作条件可以使不同金属离子按 一定顺序还原出来。p e l i z z e t t 等【5 1 1 使用t i 0 2 为催化剂，在体系中引入甲醇作为空穴捕获 剂，在光照下可以使i m 和p d 还原并沉淀在催化剂表面。k a g a y a 等发现c u 2 + 、f e 3 + 、 z n 2 + 的e d t a 络合物能快速降解，光照5 小时后，c 0 2 + 、n i 2 + 的e d t a 络合物也能降解。 c h e n t h a m a r a k s h a n 等【5 2 1 发现n 0 3 。、n 0 2 和有机物存在都可提高对z n 2 + 、c d 2 + 的光催化还 原能力。 1 4 1 3 在杀菌中的应用 纳米t i 0 2 在光催化反应中显示出来的强氧化性，其对绝大多数的微生物也有很强的 杀灭效果。利用t i 0 2 光催化杀菌不仅能杀死微生物，而且能使死微生物完全矿化或部 分矿化，微生物中所含的酶、蛋白质、脂类、内毒素等进一步分解，比以前的化学物理 方法更为彻底，这也是近年来都对其很关注的原因【5 3 1 ，其杀菌的原因主要是有迁移率大 的光生电子被水等捕获后生成强氧化性的o h 对细胞进行破坏，从而达到杀菌的目的 【5 4 1 。e d w a r dj 等在t i 0 2 涂覆的表面进行的真菌的杀灭，最终产物主要为二氧化碳【5 5 1 ， 达到很好的杀菌效果。徐敏华等用超细t i 0 2 粒子对单核白血病细胞u 9 3 7 细胞株的光引 发死亡的研究【5 6 】。李丽洁等研究表明【5 7 1 ，光催化技术对藻类的分泌物土腥素也有一定的 分解效果。 1 4 2 负载型t i 0 2 光催化剂的研究现状 t i 0 2 作为光催化剂在环境的污染治理研究和应用上越来越受到重视。在早期研究中 大都将光催化剂与废水组成悬浮液，由于悬浮相光催化剂具有易凝聚、易失活和难回收 的缺点，限制了光催化剂的应用发展。最近，人们将研究转向t i 0 2 光催化剂的固定化。 1 0 长安大学硕士学位论文 在催化剂固定化技术的探索中，国内外学者提出了多种固定化方法，一些研究者研究了 以多孔硅胶【5 8 1 、玻璃【5 9 】、活性炭【删沸石【6 l 】等为载体，通过化学键或物理粘结等方法， 形成键联型或担载型的t i 0 2 固定化技术【6 2 1 。从工业应用上讲，光催化剂的固定化技术 是解决均相和悬浮相中催化剂分离、回收的有效途径，也是利用催化剂的活性组份和载 体的特殊功能设计最佳催化剂的理想形式。此外，固定化可克服均相和悬浮相催化剂稳 定性差，易于凝聚的缺点。负载型催化剂的制备同样也是设计高效、多功能集成式反应 器的基础，有利于提高催化剂活性及光源的利用率。因此，催化剂负载技术成为近年来 的一个研究重点。 负载型t i 0 2 光催化剂的制备方法主要有以下几种： ( 1 ) 溶胶一凝胶法 以钛醇盐、乙醇为原料，加入少量水及酸和有机聚合添加剂经搅拌、陈化制成稳定 的涂膜溶胶。将溶胶涂于片状载体上，在1 0 0 或自然状态下凝固，在3 0 0 - 7 0 0 c 下烧 结即可【6 3 1 。溶胶一凝胶法工艺简单，制备条件温和，光催化剂具有较高的光催化活性， 是目前常用和具有前景的方法。 ( 2 ) 粉体烧结法 将t i 0 2 粉末球磨到一定粒度，制成悬浮液，然后浸入载体，一定时间后取出，风 干，在6 0 0 。c 以下烧结，通常烧结温度为3 0 0 - 5 0 0 c 。该方法t i 0 2 附着不太坚固，但因 工艺操作简单，成本低廉而成为一项常用的技术 ( 3 ) 偶联法 偶联法将硅偶联剂、环氧砧合剂等偶联剂与纳米t i 0 2 混匀【6 铀6 】涂到片状载体上或将 颗粒状载体浸入其中搅拌或加热回流。之后，蒸发除去无水乙醇和挥发残留有机物，再 洗净烘干得到固定化的催化剂。该法因偶联剂多为有机物，长期使用会产生裂痕，甚至 剥落而不适宜于工业化应用。 ( 4 ) 液相沉积法 液相沉积法是利用水溶液中氟的金属配离子和金属氧化物之间的化学平衡反应，将 金属氧化物沉积到浸渍在反应液中的物质上。d e k i s 6 7 1 等人利用此方法得到了催化活性 高的锐钛型t i 0 2 膜。该方法膜厚可控制，但不易得到纯的t i 0 2 膜。 ( 5 ) 其它方法 离子交换法主要用于具有阳离子交换功能的一类载体【6 8 6 9 】该法可通过选择载体内 微孔孔径的大小来控制t i 0 2 粒子尺寸的大小，以获得较高的光催化活性；分子吸附沉积 第一章绪论 法通过载体的物理吸附或化学作用m7 ，使钛的无机盐或钛酸酯类吸附到载体表面，与 空气中水蒸气反应，水解得t i 0 2 膜。 1 5 存在的问题 综上所述，印染废水处理方法的研究取得了许多成果，但仍然存在许多问题。主要 表现在：传统生物处理法以其处理设备简单、运行费用低、处理效果好等优势被广泛应 用，但这种方法存在处理时间长、设备占地面积大，特别是对一些难以生化降解的有机 染料处理效果不佳；近年来，光催化氧化技术的研究中大都将光催化剂与废水组成悬浮 液，但是由于悬浮相光催化剂具有易凝聚、易失活和难回收的缺点，极大的限制了光催 化剂的应用发展；t i 0 2 光催化剂的固定化技术初步发展，但固定化操作步骤复杂，且大 都以多孔硅胶、玻璃、活性炭和沸石等作为载体，成本高且难以实现令人满意的再生， 不利于实际应用。 1 6 本论文的目的、研究内容和技术路线 1 6 1 研究目的 针对光催化氧化技术中悬浮相t i 0 2 光催化剂易凝聚、易失活和难回收的缺点，本 研究以我国矿产资源丰富的海泡石为载体负载t i 0 2 ，利用光催化氧化法和海泡石强大的 吸附性能对酸性染料废水进行了降解研究和机理探讨，并达到以下目的：能有效的降低 酸性染料废水的色度，1 2 0 m i n 内刚果红、酸性品红和署红y 的脱色率可达8 0 以上； 解决了t i 0 2 在废水处理时回收困难的问题；降低了载体的使用成本； 1 6 2 研究内容 1 考察海泡石自身的吸附性能对酸性染料的去除效果。本实验主要探讨有机化改性 海泡石的方法和技术，分析其改性效果，并应用改性后的海泡石对对酸性染料署红y 溶 液进行处理，研究其吸附效果及影响因素。 2 考察以海泡石为载体负载t i 0 2 技术的可行性。采用水热一粉体烧结法制备海泡石 t i 0 2 光催化剂，并分析制备条件( 如p h 、固液比、煅烧温度) 对海泡石爪0 2 光催化活 性的影响，确定最佳制备条件。 3 应用所制备的海泡石