（环境科学专业论文）混凝沉淀浸没式膜生物反应器处理造纸中段废水的研究.pdf

件下方安装穿孔管曝气器，气流的冲刷作用对膜污染的减缓非常有 效，同时，控制出水恒定维持在2 l h ，对膜污染减缓也有明显效果。 当过膜压差明显增大时，采用水力冲洗并结合o 5 次氯酸钠溶液浸 泡清洗的方式，膜通量有明显的恢复。 关键词：膜生物反应器，造纸中段废水，混凝沉淀，h r t ，污泥浓度， 膜污染 i i t h es t u d yo fc o a g u l a t i n g s e d i m e n t a t i o n ，i m m e r s e dm e m b r a n e b i o r e a c t o rp r o c e s s e st o t r e a t w a s t e w a t e ro fp u l p a b s t r a c t t h r o u g h o u tt h ep a p e ri n d u s t r yw a s t ew a t e ri nt h em i d d l eo fw a t e r a c c o u n t e df o ral a r g ep r o p o r t i o no fe m i s s i o n s ，a n db e c a u s et h ec a s eo f c h i n a sp a p e ri n d u s t r y ，m o s to ft h em i d d l es t r a wp u l p i n ge f f l u e n t w a s t e w a t e r s of i n dag o o ds t r a wp u l pw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s si s n e c e s s a r y c u r r e n t l yt h em a i ns t r a wp u l pw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti s a c t i v a t e d s l u d g ea n dt h ed e f o r m a t i o np r o c e s s ，a l t h o u g ht h et e c h n o l o g yi sm a t u r e ， t h et r e a t m e n te f f e c ti sb e t t e r b u tt h ep a p e rh a sb e e nd im c u l tt oa c h i e v e t h en e we m i s s i o ns t a n d a r d sf o rw a s t ew a t e r ，o p e r a t i o na n dm a i n t e n a n c e i sa l s om o r et r o u b l e m b ri sa ne f f e c t i v ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s ， i ta p p e a r sf i r s tt ob eu s e df o rd o m e s t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw o r k sa n d g e tt h e mg o o dt r e a t m e n te f f e c t h o w e v e r , m e m b r a n e b i o r e a c t o rf o r w a s t e w a t e rt r e a t m e n to fp a p e rn o tm a n ya r o u n dt h ep u l pp a p e r w a s t e w a t e rp i l o ts t u d yc o n s i s t so ft w om a i np a r t s ：t h em e m b r a n e b i o r e a c t o r p a p e r m i l l ，a s t e w a t e rt r e a t m e n t e f f e c t sa n dt h e m o s td e t e r m i n et h eb e s to p e r a t i n gp a r a m e t e r s m e m b r a n eb i o r e a c t o rh a st h eb o t hb i o l o g i c a ld e g r a d a t i o na n dt h e e f f e c to fi n t e r c e p t i o no ff i l m ，w h i c hc a ng e tg o o dw a t e rq u a l i t y t h ef l a t m e m b r a n eb i o r e a c t o rt r e a t m e n tw a su s e di nt h ep a p e rm i l lw a s t e w a t e r o ft h er e s e a r c h t h eb e s tr e m o v a lr a t e sc a nb e9 0 、9 3 、9 2 3 a n d a b o v e9 6 t oc o d ，b o d ，c o l o ra n ds sr e s p e c t i v e l yw h e nt h ec o n d i t i o n w a sr e a c t o rs l u d g ec o n c e n t r a t i o no fl2 9 l ，h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m eo f l9h o u r s ， a n da l lt h ee m i s s i o nw a sm e e tt h es t a n d a r d s ( g b 35 4 4 2 0 0 8 ) ，w h i c hc a np r o v et h eu s i n gm e m b r a n eb i o r e a c t o rw a s f e a s i b l e t h er e s e a r c hu s e dm e m b r a n ea e r a t i o nt h a tw a si n s t a l l e db e l o wt h e p e r f o r a t e dp i p eo f t h ep o l l u t i o nc o n t r o lf i l m ，a n dt h ea i rf l u s hh a sg o o d l l i e f f e c to fm i t i g a t i o no fm e m b r a n e m e a n w h i l e ，t h ec o n s t a n tc o n t r o l w a t e ri s2 l h t h er e c o v e r yo fm e m b r a n ef l u xi ss i g n i f i c a n t l yw h e nt h e p r e s s u r e t h r o u g h t h em e m b r a n ea n dc o m b i n e d o 5 s o d i u m h y p o c h l o r i t es o l u t i o n k e yw o r d s ：i m m e r s e dm e m b r a n eb i o r e a c t o r ，w a s t e w a t e ro fp u l p ， c o a g u l a t i n gs e d i m e n t a t i o n ，h r t ，s l u d g e c o n c e n t r a t i o n ，m e m b r a n e p o l l u t i o n i v 混凝沉淀一浸没式膜生物反应器处理造纸中段废水的研究 1 绪论 1 1 课题背景 1 1 1 造纸废水种类及特性 a 制浆蒸煮工段黑液 包括碱法制浆产生的黑浓废液称为黑液。碱法制浆工艺为我国绝大部分造纸企业所 使用，因此这里将碱法制浆黑液作为主要的研究对象。植物纤维的5 0 - - 8 0 在经化学蒸 煮后可成为制浆，其余的2 0 0 o - - - 5 0 溶于蒸煮液中，此液体在碱法制浆中呈深褐色，因此 称之为黑液。黑液的特性是高浓度、高碱度且难降解。木质素、聚戊糖和总碱是黑液的 3 种主要成分。木质素是一类无毒的天然高分子物质，是造纸黑液色度的主要来源。某 黑液污染物成分分析数据如表1 1 所示。 表1 1 碱法制浆黑液分析实例 t a b 1 - 1a l k a l i n ep u l p i n gb l a c kl i q u o ra n a l y s i se x a m p l e b 造纸中段水 蒸煮浆料经过黑液提取后，在后续的筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水被称之 为造纸中段废水，颜色呈深黄色，浓度低于制浆黑液，吨浆c o d c r 负荷3 1 0 k g 左右。造 纸中段废水的可生化性较差，因为此废水的b o d 比c o d 的比值较低，大概在o 2 到o 3 之间，处理难度较大因为其中的污染物都是难以被生物降解的。木质素、纤维素、有机 酸等是造纸废水中含有的主要污染物，以各种可溶性c o d c r 为主。其中，对环境影响最 严重的是在漂白过程中产生的废水，这部分废水因其中含有很多氯化物而污染最严重， 如废水产生于次氯酸盐漂白过程、废水产生于氯化漂白等。废水次氯酸盐漂白为例，其 中含4 0 多种其他有机氯化物如三氯甲烷等，氯代酚是其中的代表性物质。此外，漂白废 液中还含有对生态环境和人体健康都造成严重威胁的毒性极强的致癌物质二嗯英。 c 白水 打浆、纸机前筛选和抄造等工序产生的废水称为造纸白水。纸张生产过程中会添加 很多辅助化学品和助剂，加入各种化学品和浆料后的纸料在纸机工作过程中是在抄造网 上不断流动的，在流动过程中这些添加成分一部分会在浆料中留下来，同时在纸机工作 中要不断加入用于悬浮纤维的水，剩余部分的化学品和助剂则随着这些水流到网下【1 】。 据中国环境统计年报( 2 0 0 8 年) ：工业废水排放量为2 4 1 7 亿吨，其中造纸工业废水 排放量为4 5 7 亿吨，占工业废水总排放量的1 8 9 ，在3 9 个统计行业中排名第一。且 陕西科技大学硕士学位论文 造纸工业化学耗氧量的排放量占3 9 个统计行业总化学耗氧量排放量的3 2 8 ，仍然排在 第一位。找到治理造纸废水污染的合适途径刻不容缓。 1 1 2 造纸中段废水污染物对环境的危害 草浆造纸中段废水属于难降解废水，其排放量很大，水质成分比较复杂。废水中的 污染物种类主要分为以下3 类： a 耗氧物质 主要产生于蒸煮、漂白过程中，如甲醇、甲酸、糖类和半纤维素等溶出的原料成分， 这些物质易被微生物降解。这些未经处理的污染物质，随废水排入自然水体，将消耗自 然水中的溶解氧，随着总量的积累，当耗氧速度大于自然水体的复氧速度时，自然水体 的溶解氧含量就会降低。制浆造纸工业废水中，所含有的木素及大分子碳水化合物一般 均难以生物降解【2 】，所以常采用化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，简称c o d ) 来 表示废水中的有机物浓度。 b 合成有机氯化物 纸浆的漂白过程会产生很多的有机氯化物，其中的代表就是氯仿和二噫英。氯仿是 漂白过程中产生的污染物，是一种有毒的且具有致癌作用的物质。但是在某些条件下能 分解，对环境不会造成长期影响。二嗯英是因为其对环境的显著危害而成为人们非常关 注的氯化物，它不是某一种物质的名称，而是属于氯化多核芳香化合物，是一大类物质 的总称，也是制浆漂白过程中产生的。目前研究认为，二嗯英有急性毒性、致畸形、致 癌性、生殖毒性及免疫毒性等，且难以在自然环境中降解。 c 悬浮物 悬浮固体( s u s p e n d e ds o l i d s ) 是水中未溶解的非胶态的固体物质，称为s s 。纤维和 纤维细料是造纸废水中全部的悬浮固体的主要成分。他们对水体的污染主要表现在两方 面，一方面是由可沉的悬浮固体造成的，这部分悬浮物排放到自然水体后，就会成为水 底污泥的组成部分，积累过度就会发生厌氧反应，使水体水质变差；另一方面的影响是 由不可沉的悬浮物造成的，他们停留在水面上，影响阳光和氧气向水中的传质，对水生 生物的生存造成影响【3 】。 1 1 3 造纸中段废水现有处理方法 从目前来看，工程中一般用三类方法及物理方法、化学方法以及生物处理方法等来 处理造纸中段废水，既可以单独使用也可以多种方法经过有机组合后作为一套流程来综 合使用。 a 物理方法 絮凝法、吸附法和气浮法是在造纸废水处理中经常用到的物理方法。 1 ) 吸附法： 2 混凝沉淀一浸没式膜生物反应器处理造纸中段废水的研究 原理：当某些物质碰撞固体表面时，因为固体表面上的原子或分子所受到的力是不 饱和的，由于这些力场的不平衡而使物质在这力场的影响下停留在固体表面，吸附现象 就是这样产生的。吸附剂常用的有粉煤灰，有活性炭，还有活性氧化铝。他们的比表面 积大而且空隙率高，是能否当作吸附剂使用的条件之一，粉煤灰即刚好满足上述条件。 它的颗粒形态是呈不规则的圆球状，因为具备上述条件，从而具他们的吸附性能还是有 一定效果的，它们的价格相对来说也是比较便宜的，但造纸废水当中并不适合直接加入 粉煤灰，因为这样的效果并不明显，改性处理是必须要进行的【4 】。从另一方面来讲，活 性炭的有很多的细孔的结构和巨大的自身比表面积，很适合对造纸废水中的溶解性有机 物的吸附。 废水中的悬浮物质及油类物质会堵塞吸附剂孔隙，所以在使用吸附法之前一般要对 废水进行预处理。这也造成这种处理方法成本较高，并增加了处理过程的复杂程度。另 一方面，吸附剂再生困难，对高浓度废水的处理效果也不好，因此一般只在废水的深度 处理时使用，一般较少单独使用。 2 ) 气浮法 废水中含有的大量的杂质、絮粒等细小悬浮物，因其密度接近于废水密度而悬浮于 废水中很难去除，如果能使这些悬浮物的密度减小，从而浮到水面上则会很容易的去除。 气浮法水处理技术的原理及时通过各种方法，最大限度的把大量微小气泡引入废水中， 同时在加入的浮选剂和絮凝剂的配合下，使悬浮物吸附大量微小气泡，从而形成整体密 度小于水的浮体，当这些浮体依靠浮力上浮至水面时被收集装置收集从而去除，最终实 现固液分离，达到去除水中悬浮物的目的。超效浅层气浮法是目前我国用得最多、效果 较好的气浮水处理方法。此气浮装置设计的水力停留时间为3 m i n ，表面水力负荷达到 1 0 m 3 ( m 2 m 。有一个溶气管形式的溶气装置，空气通过溶气装置进入气浮设备，水量被 进入的空气充分扰动，液膜阻力降低，从而气液接触面积获得显著增加。这样的设计是 进气方式在结构上发生了改变，这样的结构也能够提供更大的进流密度，整个过程溶气 时间约为1 0 s ，过流密度达到2 2 0 0 2 7 0 0 m 3 ( m 2 h ) 。 文献报道i s ，采用一种综合的工艺流程及物化和生化相结合的方法的总去除率可以 达到很好的效果，这种方法发挥出了气浮对s s 和不溶性有机物去除高效率的特点，可 以使二级生化处理的负荷极大减少。对s s 的去除率为9 7 ，对c o d c f 的去除率为9 7 5 ， 对b o d 5 的去除率为9 4 。 3 ) 絮凝法 高分子絮凝剂分为主要分为合成的有机高分子絮凝剂、无机高分子絮凝剂和天然有 机高分子絮凝剂三大类，共同特点是具有良好的絮凝、脱色能力并且使用操作方便。一 般来讲，絮凝剂的絮凝活性和起分子量成正比关系。为了使絮凝剂在尽短的时间内与污 陕西科技大学硕士学位论文 水均匀混合，可以在工艺中采用混合装置，从而能使混合速度获得提高，降低了混凝剂 和污水的均匀混合时间，处理相同量的废水所用混凝剂的量明显减少，获得了很好的效 果 6 1 。 通常情况下，只有废水中含有的大颗粒物质能被物理方法去除，而其它类型的污染 物用物理方法的去除效果并不明显，因此物理方法不能满足更高标准的造纸废水处理要 求。工程实践中单独使用物理方法进行造纸废水处理的情况也比较少。 b 化学方法 废水中含有的污染物质在化学反应的作用下，经过转化、分离、回收的方式去除， 这些化学反应方法就被成为废水处理的化学方法。化学处理方式主要包括光催化氧化法、 水热氧化法、超临界水氧化法和湿式氧化法等。 1 ) 光催化氧化法 在各种含有毒有害且难以生物降解的有机物的废水处理过程中都会用到光催化氧化 法，其中t i 0 2 是一种常用的光催化剂。原因是其具有无毒、化学稳定性好、光催化活性 高等优点。造纸漂白产生的含氯废水用光催化氧化法处理即能获得不错的效果，处理过 程中把t i 0 2 和z n o 固定在玻璃上，废水中的有机污染物几乎完全被降解。高浓度的造 纸废水处理的研究中。 2 ) 水热氧化法 水热氧化技术作为一种新型化学氧化技术是非常有效的，此方法的原理是把空气或 氧气以及其它氧化剂打入热水相中，以高温高压为反应条件，在此条件下，废水中的有 机物包括悬浮态的或者溶解态的，还有还原态的无机物，在热水中氧化并分解，因此这 种技术方法需要在热水中才能进行，而加热大量的水需要大量的能源，能耗高就成为这 种工艺的一个明显缺点。 3 ) 湿式氧化法 氧气或空气在高温高压下是废水中的溶解态的有机物或还原态的无机物氧化，最终 生产二氧化碳和水的反应称为湿式氧化法。造纸黑液中的有机物在应用湿式氧化法处理 时获得了不错的效果，在反应中控制好一定的温度和压力，最终c o d c r 的去除率可达到 9 0 以上【7 】。 这些方法虽然能取得很好的处理效果，但因为这些方法都存在很多目前难以解决的 问题，如操作负责、成本高、反应条件苛刻等缺陷，距离实际应用还有一段距离，大多 只停留在研究阶段。 c 生物处理方法 微生物的降解代谢作用可以转化废水中的有机物，使之转化为无机物，利用此原理 进行废水处理的工艺称为生物处理工艺。用人工手段创造适宜微生物生存的环境，使之 4 混凝沉淀一浸没式膜生物反应器处理造纸中段废水的研究 大量繁殖，并培养出转性降解造纸废水的菌种， 根据使用微生物的种类，可分为好氧微生物法、 1 ) 好氧生物法 从而提高其氧化分解造纸废水的效率。 厌氧微生物法和生物酶法。 需要在有氧条件下生长和繁殖的微生物被称为好氧微生物，好氧活性污泥法是常用 的好氧微生物处理方法的典型代表，其他好氧处理工艺还有生物膜法，还有生物流化床 法，还有接触氧化法等。以普通活性污泥法为例，它是由初沉池、曝气池、二次沉淀池、 污泥回流池和剩余污泥储存池组成的。废水经过初沉池后和由二沉池回流的污泥混合进 入曝气池。曝气池是整个工艺的核心，根据工艺的不同，池内安装有不同形式的曝气装 置。曝气装置一方面为好氧微生物的生长繁殖和降解有机物提供充足的氧气；另一方面， 鼓入的空气气流和水流充分接触，起到了很好的搅拌作用，是废水、氧气和活性污泥充 分均匀混合，更好的接触和反应。二沉池的作用是为固液分离提供场所，泥水混合物在 这里完成沉淀，上清液作为处理出水排放，沉淀的污泥一部分成为剩余污泥通过排泥管 道排除，另一部分回流到曝气池中用以维持曝气池中活性污泥浓度。活性污泥法有很多 中改良工艺，其中把生物选择、曝气、沉降、污泥循环和澄清等过程都放在一个池子内 完成的工艺成为序批式活性污泥法( s b r ) 。与传统活性污泥法相比，占地面积减小，投 资降低，运行维护方便，便于进行自动控制。同时运行维护费用降低，处理效率提高。 用s b r 工艺处理制浆造纸废水的系统数量正在不断增加【s 】。 _ 争i l l 承 i ! 苎登苎i ： 佘于! ；e - o ! e ，f “： - 一1 一。 图1 - 1 活性污泥法基本流程 f i g u r e1 - 1t h e b a s i cp r o c e s so f a c t i v a t e ds l u d g e 2 ) 厌氧生物法 不需要氧气而进行生长和繁殖的微生物被称为厌氧微生物，这类微生物同样具有对 有机物进行降解转化的能力，利用厌氧微生物进行废水处理的方法就是厌氧微生物法。 它的操作条件除了要控制原水浓度，还对水温、p h 要求比较敏感，因此比好氧的操作条 件要苛刻。但是厌氧反应能适应的负荷更高，产生的代谢产物甲烷还能创造一定的经济 效益。而且由于不需要氧气，因此省去了供氧和曝气设备，更节约了大量能耗。厌氧菌 通过厌氧呼吸把分子中的能量释放出来。虽然它的操作条件要比好氧微生物法苛刻，但 是其具有更好的经济效益，因此在废水处理工艺中也具有重要的地位。目前开发出的有 5 陕西科技大学硕士学位论文 厌氧塘法、厌氧旋转圆盘法、厌氧滤床法、厌氧流动床法、厌氧膨胀床法、升流式厌氧 污泥床( u a s b ) 、厌氧膨胀污泥床( e g s b ) 、内循环反应器( i c ) 法等。 上流式厌氧污泥床工艺在实际工程中应用较多，由布水系统、反应器、三项分离器、 沼气收集装置等组成。废水经过池底的布水管道进入反应器，均匀的和池底的厌氧污泥 床层接触，废水中的有机物被厌氧菌转化成二氧化碳和水，生产的沼气通过三项分离进 入气体收集装置。用该方法处理未漂白硫酸盐法废水取得了很好的效果1 9 】。 3 ) 混合生物法 混合生物处理方法是应用了两个或多个工艺特点设计的新系统。如u a s 雎一固定生 物膜的混合系统，此系统用于厌氧颗粒污泥不能有效生成时，此系统是在反应器内暗转 一组生物膜载体，厌氧污泥可以在此载体上生长，由于絮状厌氧生物质的培养和截留以 及生物膜的生长比有絮状污泥为种子的颗粒污泥的培养和生长要快，所以此工艺可以提 高厌氧反应器的启动速度。 以上方法都是目前正在工程中应用或者研究中的造纸中段废水的处理方法，并且很 多方法对造纸中段废水有很好的处理效果，尤其是物化+ 生物方法在目前的工程实践中 得到了很多的应用。但是，随着新的造纸废水污染物排放标准的实行，这些传统方法的 处理效能已经很难满足要求。找到一种新的适合工程应用的处理工艺是十分必要的。 1 2 混凝沉淀机理 混凝法是通过向污水中投加混凝剂，使细小悬浮颗粒和胶体颗粒聚集成较粗大的颗 粒而沉淀，得以与水分离，使污水得到净化的方法0 0 3 。混凝法的机理s 】主要是压缩双电 层，吸附表面中和，吸附架桥和沉淀网捕四种机理。以上几种作用可能同时产生，在不 同的条件下某种作用可能是主导因素。一般化学混凝法简要流程如图2 1 所示： | b 母鬯孙 冈田 6 混凝沉淀浸没式膜生物反应器处理造纸中段废水的研究 层中，从而使扩散层减薄。 1 2 2 吸附架桥作用 三价铝盐或铁盐以及其他高分子( 絮凝剂) 溶于水后，经水解和缩聚反应形成高分 子聚合物，具有线型结构。这类高分子物质可被胶体微粒强烈吸附。因其线型长度较大， 当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒间进行吸附 架桥，使颗粒逐渐结大，形成肉眼可见的粗大絮凝体。这种由高分子物质吸附架桥作用 而使微粒相互黏结的过程，称为絮凝。示意图如2 2 所示： 、 拟+ 囝 高分子聚合物卜 腔体 高分了聚合物 腔悼脱穗腔体 絮麓俸 图1 - 3 高分子聚合物的吸附架桥作用 f i g u r e1 3t h er o l eo fa d s o r p t i o nb r i d g i n go fp o l y m e r 1 2 3 吸附电中和作用 胶体表面对异号离子、分子及胶粒，有强烈的吸附作用，中和了电位离子所带电荷， 减少了静电斥力，胶粒因 电位降低或消除以致失去稳定性而脱稳，进而发生凝聚沉淀。 1 2 4 沉淀网捕作用 水中的胶粒和细微悬浮物可被形成的沉淀物作为晶核或吸附质所网捕。示意图如2 - 3 所示： - 。一。_ 。_ _ - _ _ - _ 一 _ _ _ _ _ l _ 。一。_ _ _ _ _ _ - - _ _ - - - 一 一- 一一- 一。一。一。_-。l。 q t 一一- ：一一，。 。一 - _ - - - - ，一- - _ _ - _ - 一- _ _ - _ 一 _ _ _ 一- _ _ _ _ 一 ： -。 ：。 一了一_ 。 ， - 1 原水中悬浮微粒；2 絮状沉淀物；3 ，残留悬浮微粒 图1 4 沉淀网捕作用 f i g u r e l - 4t h er o l eo f p r e c i p i t a t i o nn e t t i n g 压缩双电层、吸附架桥、吸附电中和以及沉淀网捕作用对于不同类型的混凝剂所起 的作用程度并不相同。对高分子混凝剂特别是有机高分子混凝剂，吸附架桥可能起主要 7 谚 雌 豫 陕西科技大学硕士学位论文 作用；对硫酸铝等无机混凝剂，压缩双电层和吸附架桥都具有重要作用1 2 0 l 。一般来说， 在混凝过程中，上述四种可能同时或交叉起作用，只是在一定情况下以某种作用为主而 已1 2 1 - 2 2 1 。 1 3 膜生物反应器简介 膜生物反应器是将生物反应器技术和膜分离技术结合而成的一种新型污水处理工 艺。其主要由生物反应器和膜组件两个单元设备组成，污水首先进入生物反应器，污染 物在生物反应器中被微生物同化和异化，异化产物多为无害的c 0 2 和h 2 0 ，同化物质成 为微生物的组成部分。膜对系统的稳定起决定性作用，膜将几乎所有的生物量截留在反 应器内，并能截留部分的难降解大分子物质，使其获得更多的接触反应时间，这有助于 专性微生物的培养，因此可通过膜提高反应器内生物量的浓度强化生化反应的速度和程 度。膜的截留弥补了生物反应器处理性能的不稳定，使系统对有机物的去除始终保持在 较高水平。膜对溶解性有机物的去除来自三个方面的作用1 2 3 - 2 6 ：第一个作用是通过膜孔本 身的截留作用，即膜的筛滤作用对溶解性有机物的去除；第二个作用是通过膜孔和膜表 面的吸附作用对溶解性有机物的去除；第三种作用是通过膜表面形成的沉积层的筛滤吸 附作用对溶解性有机物的去除。其中膜表面的沉积层对溶解物的截留去除起着主要的作 用。 在膜生物反应器工艺中有机污染物的最终去除仍是微生物细胞的新陈代谢作用，只 是膜组件高效的固液分离强化了这种生物处理作用。由于膜生物反应器对污水同时进行 降解和过滤作用，所以出水水质较好。由于膜的良好截留作用，实现了泥龄和水龄的完 全分离，从而解决了传统工艺中污泥停留时间和水力停留时间难以协调的问题，进而优 化了生物处理工艺，提高其可行性和灵活性。对于难生物降解的造纸废水来说，膜生物 反应器能够延长污泥停留时间和降低污泥有机负荷，污泥停留时间的延长会使系统中的 微生物种群发生变化，有利于硝化菌的生长和驯化具有去除难降解有机物能力的新型微 生物，从而达到去除难降解有机物的目的。在相同的池容下，较高的污泥浓度意味着单 位体积混合液中含有微生物细胞的数目会更多，因而对有机污染物的去除能力会更强， 而优异的固液分离能力使得膜单元可以承受更高的污泥负荷。除此之外，膜生物反应器 还具有结构紧凑和占地面积少的优点。 1 3 1 膜生物反应器及其类型 膜生物反应器( m b r ) 是由膜分离技术与生物反应器相结合使用的各类水处理工艺的 总称，是以酶、微生物或动植物细胞剂和废水中的有机污染物进行化学反应或生物转化， 在微生物降解转化的同时，膜的物理分离作用把生物降解产物分离出反应器并把微生物 种群截留在反应器内。 根据使用的膜组件种类及其在系统中所起作用的不同，一般将膜生物反应器分为三 8 混凝沉淀一浸没式膜生物反应器处理造纸中段废水的研究 大类口7 】：固液分离膜生物反应器、氧气传质膜生物反应器和萃取膜生物反应器。几种反 应器的基本构成如图所示。 固液分离膜生物反应器的结果如图c 所示，主要是应用的膜的分离过滤作用，使活 性污泥全部返回生物反应器内，渗透水回用或外排，从而达到处理出水和活性污泥的完 全分离，获得很好的出水水质。 氧气传质膜生物反应器结构如图b 所示，中空纤维膜是此类反应器经常采用的膜组 件形式。由于起膜组件的分压低于氧气的泡点，因此能实现无泡曝气。由于传递的气体 含在膜组件内，膜组件内有了气体，因此提高了废水和氧气的接触时间和传氧效率。完 全飞开的气体和液体两相，使曝气强度变的更容易控制，曝气和混合过程变成了两个可 以分开的单独过程。供氧面积是保持不变的，气泡大小，空气在废水中能够停留的时间 等因素的影响变得很小了，由于受到这些因素的影响变小，所以可以取得曝气效果非常 好。当原水浓度很高，需要保持曝气池内很高的活性污泥浓度时，就需要提高很大量的 氧气，这种情况下常用到曝气膜生物反应器。 l厂z 活性污泥 反应嚣 1 广 j 出永 出永 氯气 i 开蛋口 l j 循环 d f 一 氯气一 ( 曩) 固液分离腹生物反应嚣( b ) 氧气传质璜生物尽照嗲( c ) 萃取囊生物反应器 本图所示为嗣着生长生物段 的单报中窆纤维的情况 萆取曩 图1 - 5 膜生物反应器种类 f i g u r e1 - 5t h et y p i e so fm e m b r a n eb i o r e a c t o r 萃取膜生物反应器结构如图c 所示，此类反应器结合了膜的萃取作用和生物反应器 的降解过程，在萃取膜生物反应器中，废水通过进水槽进入膜腔，膜腔把废水与活性污 泥完全隔离开来，废水在膜腔内流动，废水中的某类污染物被膜选择出来，剩余废水达 到膜腔另一端的出水槽，膜腔外的活性污泥法中含有可处理这类污染物的专性菌，废水 不与活性污泥直接接触，活性污泥只是专性的去除被萃取出来的污染物。有毒工业废水 中各种有毒的、溶解性差的优先污染物由于膜的选择透过性被从废水中萃取出来，这些 萃取处理的污染物被专性菌单独的进行生化降解，使专性菌的去除效果不受反应器内污 染物浓度和其他污染物的干扰和影响，优化了生物反应器的处理功能，此类反应器非常 适合用一般生物反应器难以处理的污染物。 9 陕西科技大学硕士学位论文 萃取膜生物反应器和氧气传质膜生物反应器有一定的相似性。此类膜能萃取废水中 的挥发性有机物。萃取过程为：挥发性有机污染物投过具有选择透过性的膜，在其中溶 解扩散，当离开膜表明时变为气态形式，然后溶解于膜组件外面的混合液中，最终膜组 件外的专性菌把他们当作底物分解成无机小分子物质。而废水中其他的无机物质由于膜 的疏水性而不能从膜腔内扩散到活性污泥中。通过这一过程完成了对某种特定有机污染 物的萃取。 膜组件的安装位置有两种基本方式，膜生物反应器也因此分为两类。膜组件置于生 物反应器外部的称为分置式膜生物反应器；膜组件置于生物反应器内部的称为浸没式膜 生物反应器。 膜组件被置于生物反应器的外部，及所谓的分置式膜生物反应器如图1 2 a 。分置式 膜生物反应器由传统生物反应器、抽吸泵、外置膜组件及回流和反冲洗部分组成。分置 式膜生物反应器的处理过程为，废水进入生物反应器，降解后的混合液由泵增压后进入 膜组件，膜渗透液( 滤液) 在压力作用驱动下完成处理过程。料液循环为分置式膜生物反 应器创造了错流运行环境，具有操作管理容易，运行稳定可靠，膜组件易于清洗的特点。 但分置式膜生物反应器的明显缺点就是动力消耗较高，因为为了减少污染物在膜表面的 沉积，循环泵必须提供很高的错流速度。另一方面，分置式膜生物反应器的滤膜一旦损 坏或因为污染严重无法使用，就必须更换整个膜组件，因此造成维修成本的提高。 将膜组件直接置于生物反应器内的膜生物反应器称为浸没式膜生物反应器，如图1 2 b 所 示。此类膜生物反应器的工作流程为：废水进入生物反应器和活性污泥充分接触并被微 生物降解，在真空泵或自吸泵的压力作用下，渗透液通过膜组件排出。在工程使用中， 真空泵或自吸泵一般是间歇运行的，以减轻膜污染，提高膜组件的使用寿命。浸没式膜 生物反应器和分置式膜生物反应器相比最大的特点就是的最大特点是运行压力较低。因 为浸没式膜生物反应器的错流运行原理和分置式不一样，它不是靠压力产生错流，而是 利用装置在膜组件下方的曝气装置在曝气时产生的气液向上的剪切力来实现膜表面的错 流效果，可使膜组件长时间连续运行而无需反洗。因此浸没式膜生物反应器的动力消耗 可以显著降低。 另外，膜生物反应器还有其他几种分类方法：按膜组件构型上的不同可分管式、卷 式、板框式及中空纤维帘式膜；按制作膜的材料化学组成成分不同可分为有机膜与无机膜； 按膜的孔径大小可分为超滤膜和微滤膜；按膜过滤时的驱动方式不同分为加压型和吸压 型。按生物反应器部分不同可分为好氧膜生物反应器和厌氧膜生物反应器。 1 3 2 膜生物反应器的优缺点 膜生物反应器m b r 是将膜分离技术与传统活性污泥的高效结合。将膜分离技术与 传统活性污泥相结合，以膜分离取代传统活性污泥法的二沉池，进行高效的固液分离效 1 0 混凝沉淀一浸没式膜生物反应器处理造纸中段废水的研究 果。传统活性污泥法出水无法达到中水回用的标准，膜生物反应器的高效固液分离效果 使其在在污水处理与回用领域得到了广泛应用1 2 * - n l 。传统活性污泥法采用二沉池出水，而 m b r 省去了二沉池，直接采用膜过滤出水1 3 2 1 。m b r 具有以下特点： a m b r 工艺流程简化，占地面积小。 m b r 将传统活性污泥的曝气池和二沉池合二为一，将二者融合在一个构筑物中，并 取代了三级处理的全部设施，极大地简化了工艺流程，减少了占地面积，节省了基建费 用【3 3 】。 b 出水水质稳定，可直接中水回用。 m b r 具一个显著的特点，即高效的固液分离效果，其处理效果大大优于传统活性污 泥法，出水浊度低，符合中水回用标准，不用进行后续处理，由于膜的截留作用反应器 内具有较高的污泥浓度，污泥负荷较低，因此具有一定的抗冲击负荷能力，即使进水水 质发生变化，m b r 出水仍然能稳定在一定范围内，出水水质比较稳定t s 6 1 。 由于膜的截留作用，m b r 反应器中可以保持较高的污泥的浓度，一般能达到1 0 0 0 0 m g l ，某些反应器内甚至高达3 5 0 0 0m g l t 3 n 。由于反应器内污泥浓度较高，污泥负荷偏 低，更有利于微生物对有机物的降解。j i l lk i es h i m 研究了浸没式膜生物反应器，试验结 果表明，在进水c o d 浓度为1 6 0 0m g l ，氨氮浓度6 0 0m g l 时，c o d 和氨氮的去除率 分别为9 8 ，和9 5 t 3 s l 。m u h a m m a dh a 1 m a l a c k 认为随着污泥浓度的变化，m b r 反应 器对c o d 的去除率也在变化，一般去除率维持在8 0 9 8 之间1 ，9 】。 膜分离过程可根据被截留分颗粒或分子大小来分类，有反渗透、纳滤、超滤和微滤。 微滤一般应用于细菌、原生动物、胶体和微细颗粒物的分离；超滤膜可以截留病毒、乳 化剂和大分子物质；纳滤膜还可以出去腐殖酸、酶、合成色素和高价离子；反渗透可以 截留溶解盐以获得纯净水。一般将微滤或超滤应用在m b r 中【删，膜工艺过程由于滤饼 层的存在，分离膜往往能够截留比它标称孔径细小得多的物质。比如，在膜生物反应器 工艺里，使用微滤膜就能够实现病毒和大分子物质的截留，这是由于微滤过程中滤饼层 的存在使微滤膜表面覆盖一层薄膜导致孔径更小，实现了超滤的过程。 c 长污泥龄，剩余污泥少。 高效的固液分离效果，使微生物完全截留在膜生物反应器内，实现了污泥停留时间 ( s r t ) 与水力停留时间( h i 玎) 分离，运行稳定，反应器污泥龄长，大大提高了有机 物降解效率，污泥负荷低，溶剂负荷高，微生物增殖速度减缓，剩余污泥产量少，减少 了剩余污泥处理费用。理论上讲由于膜的存在，系统运行可以采用不排泥的运行方式， 污泥龄无限延长，实现剩余污泥的零排放【4 1 1 。 d 容积负荷高，抗负荷冲击能力强。 膜的机械截留作用避免了微生物的流失，反应器内可保持高的污泥浓度，从而能提 陕西科技大学硕士学位论文 高容积负荷，普通膜生物反应器内的污泥浓度可达到t o - 2 0 9 l ，处理某些高浓度废水时， 污泥浓度最高可达5 0 9 l 。由于污泥浓度高，大大降低了污泥负荷，使系统对有毒有害 物质的处理能力有所增高，即使进水有机物突然升高，系统仍能维持稳定，保持良好的 出水效果，具有很强的抗冲击能力。 e 具有较高的脱氮效果。 由于膜的截流作用使s r t 充分延长，有利于增殖缓慢微生物的生长，如硝化细菌生 长缓慢，很难在水力停留时间短的情况下富集，但由于膜的截留作用，硝化细菌能够富 集，因此m b r 系统对氨氮具有较高的去除率。在膜生物反应器中将氨氮氧化为硝氮， 因此普通膜生物反应器对总氮的去除率不是很高。试验表明，采用序批式m b r ，能达到 很好的脱氮效果，这一方法类似于s b r t , , ，j 。由于污泥浓度很高，当溶解氧供应不足时， 会产生局部缺氧现象，硝氮被反硝化细菌还原，可以实现较好的总氮去除率1 4 1 。在浸没 式m b r 中控制溶解氧在1 0m g l 时系统可以实现同步硝化反硝化，反应器内氨氮和总 氮均有较好的去除效果1 4 3 】。有学者认为，污泥龄太长对系统的除污效果有负面影响，当 污泥龄过长时会导致硝化细菌活性降低，同时会影响系统对有机物的去除效果，因此， 无限长的污泥龄只是理想状态，系统应定期排泥r 卅。 实现p l c 控制、操作管理方便。 m b r 省略了二沉池，将曝气池和二沉池合并在一个构筑物内，使结构更为紧凑，这 样更有利于集中控制。整个工艺流程采用p l c 控制，基本可以实现自动化，操作管理更 为方便。 1 3 3 膜材料及膜组件形式 膜生物反应器的核心部分是膜组件，而膜是膜组件的核心，它的性能直接影响到膜 生物反应器的处理效果。因此膜的选择也就成为膜生物反应器设计的重要内容。作为膜 组件的滤膜，要具有以下性能：耐污染、耐压实、膜通量较高、寿命较长。 目前用于膜生物反应器工艺的膜一般可分为有机膜和无机陶瓷膜。陶瓷膜虽然耐压 性、耐腐蚀性能极好，但与有机膜相比其价格高，加工难。有机膜是现在膜生物反应器 工艺应用较多的膜材料。 主要类型有聚偏氟乙烯膜( p v d f ) 、聚砜膜( p s ) 、聚丙烯睛膜( p a n ) 、聚乙烯膜( p e ) 和乙烯膜等。这些膜各有优缺点，在污水处理中也表现出不同的特性。聚乙烯膜( p e ) 和 聚偏氟乙烯膜( p v d f ) q b 空纤维膜目前主要用于浸没式膜生物反应器工艺。 膜污染是膜生物反应器工艺存在的主要问题，也成为膜材料和膜组件形式选择与研 制的决定因素。进水性质和膜分离系统的某些特性决定着膜污染的性质和程度。膜分离 系统的性质主要包括膜材料本身、膜单元的流道高度、膜通量、在膜溶液界面上占主导 地位的水动力学条件。这些因素都是在通常的压力驱动过程中起作用的。 1 2 混凝沉淀浸没式膜生物反应器处理造纸中段废水的研究 在研究过程中因为不用考虑成本因素，所以膜材料的选择变的不是那么重要，但是 在工程实际中成本因素成为一个十分重要的制约条件。聚合物膜因为其具有的价格优势 而成为大多数采用膜生物反应器工艺的处理工程的优先选择。 膜材料和构型的选择要根据膜生物反应器的类型决定，以下根据膜生物反应器的不 同类型对膜材料与膜构型的选择分别加以说明。 固体分离型的膜生物反应器采用的膜材料有聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯，采用的 膜组件构型有中空纤维、平板式、管式。 曝气式膜生物反应器采用的膜材料有聚四氟乙烯、聚乙烯、聚硅酮，采用的膜组件 构型有中空纤维、平板式。 萃取式膜生物反应器采用的膜材料有聚砜和z n 0 2 、聚硅酮，采用的膜组件构型为 管式。 1 4 课题的研究目的和内容 1 4 1 课题的研究目的 造纸工业对水环境的影响是很严重的，造纸废水的处理方法也长期成为一个热门的 研究课题，找到合适的处理方法一直是众多科技工作者奋斗的目标。现有的废水处理方 法的有效性虽已被许多工程实践所证明，但仍存在着诸多难以克服的困难。 絮凝法或吸附法只对大分子的污染物起作用，处理效果有限，且处理成本随水量的 增加而显著提高。好氧微生物法虽然运行负荷较低，尤其是为维持好氧微生物的生长并 进行污染物的降解而不得不通入大量氧气，从而造成很高的能耗。厌氧微生物法处理程 度较低，出水不能达到排放要求，且启动较为困难。 经过传统的二级处理后，制浆造纸废水很难达到新的排放和回用标准，究其原因主 要是由于处理后的废水中仍含有一些小分子可溶性且难降解的木素存在，这些木质素是 废水的主要发色基团，用传统的方法很难去除，因此，针对制浆造纸工业废水的色度进 行深度处理已经成为制约我国造纸工业生存与发展所必须突破的瓶颈。 目前，我国制浆造纸行业的大部分废水的处理均采用一级沉降和二级生化相结合的 方法，实践表明这种方法在一定程度上可以大幅度降低制浆造纸废水污染负荷，是处理 造纸废水较为成熟且应用较为广泛的技术。但是由于造纸废水污染的行业特殊性所制约， 用传统的方法处理后的排放废水污染负荷仍然很高，尤其色度较深，仍难达到2 0 0 8 年造 纸行业新标准的要求，经排放后仍然影响受纳水体的生态环境。随着人们环保意识的不 断增强以及国家相关法律法规的不断健全，一方面排放废水的污染指标也在变得不断严 格；另一方面水资源日益紧缺，用水问题已经成为制约制浆造纸行业发展的重要问题， 随着人类环保意识的加强和可持续发展战略的提出废水的深度治理也势在必行，对制浆 造纸废水深度处理方面进行研究，对于解决造纸企业的污染以及保护生态环境具有非常 1 3 陕西科技大学硕士学位论文 重要的现实意义。 膜生物反