（材料学专业论文）水溶性封闭型异氰酸酯单体的制备及其应用.pdf

水溶性封闭型异氰酸酯单体的制备及其应用 摘要 研究水溶性封闭型异氰酸酯技术对于促进单组分胶粘剂开发利用具有重要 意义，消除了因残余异氰酸酯单体而造成的毒害。在众多异氰酸酯封闭剂中， 亚硫酸氢盐类的解封闭温度最低，物美价廉，不存在污染问题。 本文采用亚硫酸氢钠作为封端剂，对脂肪族二异氰酸酯i p d i ( 异佛尔酮二 异氰酸酯) 和h d i ( 六亚甲基二异氰酸酯) 进行n c o 基团的封闭。并进一步探索 了亚硫酸氢钠封闭i p d i 和h d i 合成的具体工艺配比条件以及各因素对封闭反 应的影响。通过对投料方式、复合溶剂、封闭温度、封闭时间、溶剂的用量、 n a h s 0 3 n c o 的摩尔比以及n a h s 0 3 的初期反应浓度等因素逐一考察分析，全 面系统地研究了亚硫酸氢钠封闭二异氰酸酯的封闭效率和稳定性，并优化了最 佳工艺配方。 采用热失重分析t g a 法和差示扫描量热分析( d s c ) 法分别研究了水溶性封 闭型异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 的热分解过程和解封闭反应过程。利用傅里叶 变换红外光谱法( f t i r ) 考察了谱图中不同温度下的异氰酸酯特征峰及解封过 程；结果表明失重阶段即为此封闭异氰酸酯的解封闭反应。用 f r i e d m a n r e i c h l e v i ( f r l ) 和f l y n n w a l l o z a w a ( f w o ) 两种动力学模型研究了解 封反应的表观活化能e ，确定了反应级数n 和指前因子对数i n a 的范围。采用 双等双步法对解封热分解过程进行表观机理函数判断，结果符合j a n d e r 方程， 反应机理为三维扩散。 本文在确定i p d i 合成产物的解封温度条件下，研究水溶性封闭型i p d i 单 体在水性聚氨酯及丙烯酸酯乳液胶粘剂中的改性应用情况。结果表明，采用水 溶性封闭型i p d i 单体作为固化剂改性所得到的水性单组分胶粘剂具有较好的 胶粘效果和较长的贮存稳定期。 性 关键词：亚硫酸氢钠；封闭二异氰酸酯；解封；水溶性；动力学；热稳定 i v s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no ft h ew a t e r - s o l u b l e b l o c k e d i s o c y a n a t em o n o m e r a b s t r a c t t h ew a t e r - s o l u b l eb l o c k e di s o c y a n a t eb l o c k i n gt e c h n o l o g y i so f g r e a t s i g n i f i c a n tt ot h ef u r t h e rd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no ft h es i n g l ec o m p o n e n t a d h e s i v e s d u et ot h ea d v a n t a g e so fl o wu n b l o c k i n gt e m p e r a t u r e ，i o wc o s ta n d a l m o s tn op o l l u t i o n t h eb l o c k i n ga g e n to fs o d i u mb i s u l f a t ei sa p p l i e dt ob l o c kt h e n c og r o u p so f i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) a n dh e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t e ( h d i ) b a s e do n t h ew o r k so nt h ei p d i h d lw i t hs o d i u mb i s u l f a t e ，i ta l s o w e l ld i s c u s s e dt h e b l o c k i n gt e c h n o l og yo fi p d i h d lw i t hs o d i u mb i s u l f a t ea n dt h ee f f e c t s o fe a c h t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so nt h eb l o c k i n gr e a c t i o n a f t e re v a l u a t e dt h ee f f e c t s o f e a c hk e yp a r a m e t e ro nt h eb l o c k i n gp e r c e n t a g e sa n ds t a b i l i t i e so fe a c hr e a c t a n t s ， t h eb e s tb l o c k i n gt e c h n o l o g yf o ri p d i h d lw a so p t i m i z e d t h ek e yp a r a m e t e r s e v a l u a t e dw e r ec h a r g i n gm e t h o d ，c o m b i n e ds o l v e n t ，b l o c k i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e ， c o n t e n to fs o l v e n t ，n a h s 0 3 n c om o l er a t i o ，a n di n i t i a ln a r i s 0 3c o n c e n t r a t i o n t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s sa n dd e b l o c k i n gr e a c t i o no fw a t e r s o l u b l e b l o e k e di s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) w a ss t u d i e db y t h e r m a lg r a v i m e t r i e a n a l y s i s ( t g a ) a n d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n a l y s i s t h e c h a r a c t e r i s t i cp e a k so ft h ei s o c y a n a n t eg r o u p sa tt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r e o b s e r v e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h er e s u l t so ft h e t g aa n dt h ef t i rs h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o ns t a g ew a st h ed e b l o c k i n gr e a c t i o n o fb l o c k e da d d u c t t h e m o d e lo ff r i e d m a n - r e i c h - l e v i ( f r l ) a n d f l y n n w a l l o z a w a ( f w o ) w c r ce m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ea p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g yv a l u e sr e s p e c t i v e l y , a n da l s o d e d u c e dt h er e a c t i o no r d e r ( n ) a n dt h e p r e - e x p o n e n t i a lc o n s t a n t b a s e do nt h ed o u b l ee q u a l d o u b l e s t e pm e t h o d ，i tw a s a n a l y z e db yt h ea p p a r e n t m e c h a n i s mf u n c t i o nt h a tt h ep r o c e s so fd e b l o c k i n g a c c o r d e dw i t ht h ej a n d e re q u a t i o n ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tr e a c t i v em e c h a n i s ml s t h r e e d i m e n s i o n a ld i f f u s i o n b a s e do nt h ed e b l o c k i n gt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n so fb l o c k i n gi p d i ，t h ep a p e r f u r t h e fo b s e r v e dt h em o d i f i e da p p l i c a t i o ni nt h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e a n d a c r y l i ce m u l s i o n a d h e s i v e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es i n g l ec o m p o n e n t a d h e s i v e sw h i c hw e r em o d i f i e db yb l o c k e di p d ia sc u r i n ga g e n th a v eg o o d a d h e s i v ep e r f o r m a n c ea n dl o n gp o tl i f e k e y w o r d s ：s o d i u mb i s u l f a t e ；b l o c k e dd i i s o c y a n a t e ；d e b l o c k i n g ；w a t e r s o l u b l e ； d y n a m i c s ；t h e r m a ls t a b i l i t y v 插图清单 图2 1 合成反应装置图1 0 图3 1 溶剂用量与i p d i 封闭率的关系图1 5 图3 2 溶剂用量与h d i 封闭率的关系图1 6 图3 3 摩尔比与封闭率的关系图1 7 图3 4 亚硫酸氢钠质量分数与封闭率的关系图1 8 图3 5i p d i 反应温度与封闭率的关系2 0 图3 - 6h d i 反应温度与封闭率的关系2 0 图3 7i p d i 封闭反应时间与封闭率的关系2 1 图3 8h d i 封闭反应时间与封闭率的关系2 1 图4 1 水溶性封闭i p d i 单体的f t i r 谱图2 4 图4 2 水溶性封闭h d i 单体的f t i r 谱图2 4 图4 3 水溶性封闭型i p d i 的d s c 解封曲线一2 5 图4 4 水溶性封闭型h d i 的d s c 解封曲线2 6 图4 5 水溶性封闭异氰酸酯( i p d i ) 单体的d s c 曲线2 7 图4 。6f r l 法峰1 线性拟合图像：2 8 图4 7f r l 法峰2 线性拟合图像2 8 图4 8o z a w a 法峰1 线性拟合图像2 9 图4 9o z a w a 法峰2 线性拟合图像2 9 图4 1 0 水溶性封闭异氰酸酯i p d i 的t g 曲线3 l 图4 1 1f r l 法所得拟合曲线31 图4 1 2f w o 法所得拟合曲线3 2 图5 1 干燥温度对复合膜剥离强度的影响一3 7 图5 2 干燥时间对复合膜剥离强度的影响3 8 图5 3 不同情况下的初粘力剥离强度3 9 图5 - 4 三种不同情况下的终粘力剥离强度4 0 图5 5 乳液与封闭物质量比对剥离强度的影响4 l 图5 6h e a 在单体中的质量百分数对剥离强度的影响4 2 图5 7 三种不同情况下的初粘力剥离强度4 3 图5 8 三种不同情况下的终粘力剥离强度4 4 图5 9 三种不同情况下的初粘力剥离强度4 5 图5 1 0 三种不同情况下的终粘力剥离强度4 6 图5 1 l 室温下贮存1 2 个月的水溶性封闭型i p d i 的两种状态4 6 x 插表清单 表2 1 所用仪器和原料9 表3 1 溶剂的用量对封闭反应的影响1 5 表3 2 摩尔比对封闭率的影响1 6 表3 3n a h s 0 3 质量分数对封闭率的影响1 7 表3 - 4 投料方式对i p d i 封闭反应的影响1 9 表3 5i p d i 封闭反应温度的影响1 9 表3 6h d i 封闭反应温度的影响1 9 表3 7i p d i 封闭反应时间的影响2 1 表4 1 异氰酸酯胶粘剂中常用的红外吸收峰位2 3 表4 2f r l 法和f w o 法求取峰l 活化能( e ) 3 0 表4 3f r l 法和f w o 法求取峰2 活化能( e ) 3 0 表4 4 基础动力学数据。3 1 表5 1 不同干燥温度时的剥离强度3 7 表5 2 不同干燥时间时的剥离强度3 8 表5 3 不周情况下的初粘力剥离强度3 9 表5 - 4 三种不同情况下的终粘力剥离强度3 9 表5 5 不同乳液与封闭物质量比时的复合膜剥离强度4 1 表5 - 6h e a 在单体中的不同质量百分数时的剥离强度4 2 表5 7 三种不同情况下的初粘力剥离强度4 3 表5 8 三种不同情况下的终粘力剥高强度4 3 表5 - 9 三种不同情况下的初粘力剥离强度4 5 表5 1 0 三种不同情况下的终粘力剥离强度4 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得一金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：矽凌久 签字日期：弘2 r 。年够月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些态堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金星巴王些太 釜兰一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：私逛久 签字日期：调。年油f 佃 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 致谢 本论文是在徐卫兵教授和周正发教授的精心指导下完成的，从论文的选题、 开题研究到论文的撰写，定稿等，每一个环节老师们都倾注了大量的精力和心 血。是老师们一直在学术上的支持，精神上的鼓励以及平时无微不至的关怀， 本论文得以顺利完成。同时老师严谨的治学态度、渊博的学识、科学的思维方 法以及对前沿研究领域发展的敏锐科研洞察力，都使我受益匪浅。除此之外， 我不仅学到了知识，也学到了很多生活中做人的道理和良好的工作态度。在此 表示由衷的感谢。 感谢徐老师和周老师在生活上对我无微不至的关怀，在学习和工作中对我 孜孜不倦地指导和帮助，在论文修改中他们付出了大量心血，提出了许多宝贵 的建议。并为论文的最后定稿付出了极其艰辛的劳动。这些让我铭记在心，终 身难忘。在这几年的研究生生活中，两位老师不仅在研究上给与谆谆教导和大 力协助，还在学习和生活上给予了热心关怀和帮助，使得我顺利完成了学业。 在此，谨向两位老师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 另外我还很感激课题组的所有老师，谢谢她们在学习生活中给予的热情帮 助! 深深感谢我们实验室的全体成员，谢谢师弟师妹们对我的大力协助，同时 感谢默默支持我的家人和同学! 最后，感谢一切曾经帮助过我的朋友们! v i 作者：王晓文 2 0 1 0 年3 月于合肥 第一章前言 聚氨酯胶粘剂是性能优良的合成材料，长期以来，各受关注，作为合成聚 氨酯胶粘剂的重要原料，异氰酸酯单体中的异氰酸酯基团与亲核试剂具有较高 的反应活性，使该体系在室温下非常活泼，在使用过程中与原料中的水分或施 工现场潮湿空气中的水分非常敏感，给应用及物质的贮存期带来一定的困难， 使得体系无法以单组分形式存在。若能使异氰酸酯基团在室温下对活泼h 的反 应失活，这样就可与含活泼h 的水性聚氨酯共处一个体系而不必担心水的影响， 对溶剂、颜料及提供活泼h 的树脂中的含水量要求也不严格，提高了稳定性， 消除了因残余异氰酸酯单体而造成的毒害。 1 1 异氰酸酯简介 1 1 1 异氰酸酯种类 异氰酸酯是生产聚氨酯胶粘剂最主要的原料，它的种类主要分为芳香族异 氰酸酯和脂肪族异氰酸酯【2 】两种。 ( 1 ) 芳香族类 常见的芳香族异氰酸酯单体有甲苯二异氰酸酯即t d i ( 包括2 ，4 甲苯二异氰 酸酯和2 , 6 甲苯二异氰酸酯) 、4 , 4 二苯甲烷二异氰酸酯即m d i 、1 , 5 萘二异氰 酸酯即n d i 、多亚甲基多苯基多异氰酸酯即p a p i 、亚苯二甲基二异氰酸酯即 x d i 、对苯二异氰酸酯即p p d i 、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯即t m x d i 这几 种。 ( 2 ) 脂肪族类 常见的脂肪族异氰酸酯的单体有六亚甲基二异氰酸酯即h d i 、4 ，4 二环己 基甲烷二异氰酸酯即h m d i 、异佛尔酮二异氰酸酯即i p d i 、甲基环己基二异氰 酸酯h t d i 。 由于t d i 含有2 ，4 异构体与2 , 6 异构体，价格较低，且两个不同位置的异 氰酸根活性的差异比较大，整个t d z 较活泼，有利于体系中的分子设计，因此 使其应用较为广泛。4 ，4 二苯甲烷二异氰酸酯即m d i 相比甲苯二异氰酸酯即 t d i 制备的合成物具有较高的弹性模量和较好的撕裂强度，这与m d l 分子的 结构对称有关，这种情况使得其产生规整有序的相区结构。此种结果使得硬段 内聚能也相应增大，故抗氧化性能相对较好i 3 j 。但是，在芳香族异氰酸酯单体中， 有一个缺陷是n c o 基团直接与苯核反应，形成醌型结构，这样就易于交黄， 那么其抗u v 降解的性能也相应的降低【4 j 。目前主要是采用添加光稳定剂来改 善聚氨酯制品的耐光性能，但效果并不如预期中的理想。因此在对光稳定性要 求较高的一些应用领域中就采用脂肪族二异氰酸酯单体，如h d i 、h m d i 等类 单体，其活性虽不如芳香族类，所得产品性能优异，不易变色。 1 1 2 异氰酸酯的特点 异氰酸酯单体是一类具有高活性结构的化合物，它本身的结构决定了它的 活性。异氰酸酯单体所含有的异氰酸酯基团n c o ，是高度不饱和的基团，因此， 由异氰酸酯单体制备而成的胶粘剂就相应的具有以下特点。 ( 1 ) 异氰酸酯胶粘剂的活性大【5 j 。在含有活泼氢的一些官能团中，除羟基o h ， 羧基一c o o h 和氨基n h 2 以外，也有s h 、一n h r 、c o n h 2 、- c o n h r 、s 0 2 n h 2 、 - s 0 2 n h r 、c s n h 2 、s 0 2 0 h 等，均能与异氰酸酯基进行迅速的反应。 ( 2 ) 异氰酸酯胶粘剂的胶接性较好【6 】。既可以在高温下迅速固化，也可以在 低温下固化；可以用于溶液或乳液，并且还可以制成热熔胶，在单组分和双组 分情况下均可使用；还可以与活泼氢化合物预聚后的聚氨酯进行反应。 ( 3 ) 异氰酸酯胶粘剂的效果好。异氰酸酯基团的分子量较小，这样就容易渗 入到多孔被胶接材中，或被胶接物的界面层内，从而与被胶接物的一些活性基 团或者体系的水分进行反应，产生氢键力或者其他力从而提高了胶接性能。 ( 4 ) 稳定性较好。耐酸、耐碱、耐化学药品性能好，胶接性相比稳定。 ( 5 ) 结构设计【_ 7 】容易，聚氨酯胶粘剂可以看成是含软链段和硬链段的一种嵌 段共聚物，其具有很好的柔韧性以及很高的强度，并且可以通过改变软硬段的 一些组成或者结构从而大幅度地改变其性能，进一步满足材料之间粘接的需求。 ( 6 ) 较好的复合性能。能和许多胶粘剂配合的使用，从而达到更好性能。如 与u f 、m f 、p f 、丙烯酸树脂等配合使用，就可以发挥不同的作用。 ( 7 ) 其应用广泛。在建筑领域、制鞋业、木工行业、汽车行业、航空领域、 橡胶行业、金属粘接获得应用。但异氰酸酯胶粘剂存在问题是其耐热性不够好、 长期的耐湿热性不好。 同时，高活性的n c o 也带来另一方面的问题：在潮湿环境里与大气中的 水气反应，因此活性一n c o 需要相应的保护措施。并且由于。n c o 极易和生物体 中的活泼氢发生反应，所以对人体上、下呼吸道粘膜、眼角膜等一些器官产生 强烈的刺激，从而在工业应用中受到限制，封闭就解决了这一问题。 1 1 3 异氰酸酯的化学反应 异氰酸酯的反应活性，主要与其基团( n c o ) 结构有关，n c o 基团中的 电子密度及电荷分布情况可用下式表示【8 】： qq o9 v r - - n c o ；= 兰r - n c - - o ；= 兰r n = c q ： 从以上共振式看出，体系中电子云可以偏向氮原子，同样也可以偏向氧原 子，并且都可以使n = c = o 中的c 原子形成c + 。因此，当n = c = o 与一些亲核试 2 剂如醇类、酚类、胺类、酸类、水分以及一些次甲基化合物反应时，含活泼氢 的这些亲核试剂便很容易向c + 进攻从而完成加成反应。它的这种反应，主要是 由于分子中的n 、c 、o 原子之间的电负性差别所致。 ( 1 ) 一n c 0 基团与羟基化合物的反应 含羟基的一些化合物主要包括小分子羟基化合物和一些较大相对分子质量 的醇类，它们反应都生成氨基甲酸酯。假如在高温或强碱性催化剂条件下，那 么多余的n c o 便能进一步的与氨基甲酸酯发生反应，生成脲基甲酸酯，即： p r n = c o +r 一o h 叶r n h c o r 。 fc-or，r-n缸nhr-nco rhc - - o r r + 一n 一 ，、，、。 ( 2 ) 一n c 0 基团与水的反应 - n c 0 基团与水反应会先生成胺以及二氧化碳，然后进一步反应之后生成取 代脲和二氧化碳。 p r n c o + h 2 0 一 r n h c o h叫r - - n h 2 矿 + c 0 2f r n c o + r 。n h 2 叫r n h c n h r 。 当- n c o 基团与水混合时会产生c 0 2 气体和取代脲。适量的n c o 基团与水 反应，产生的胺与另一个n c o 基团迸一步反应，达到扩链的作用，从而使异氰 酸酯胶粘剂相对分子质量迸一步增加，提高体系的内聚能，胶接强度相应增加。 在使用多异氰酸酯单体作为胶粘剂或者使用低相对分子质量的封闭型异氰酸酯 胶粘剂时，考虑这一反应尤其重要，否则胶接强度将会降低。故聚氨酯作为胶 粘剂使用时在通常的情况下应防止与水或者潮气接触，避免发生反应对制备时 采用的试剂、溶剂和填料等必须严格要求干燥。 ( 3 ) n c o 基团与氨基甲酸酯的化学反应 n c o 基团与氨基甲酸酯发生反应生成脲基甲酸酯。化学反应式如下： 一曰。_卜畚nhr-nco c - - o r_ r+ r 刊h 一 卜n ，、一，、 此反应在没有任何催化剂的情况下，一般要达到1 2 0 c 1 4 0 c 的温度才能进行。 ( 4 ) n c 0 基团与含羧基化合物的化学反应 n c o 基团与有机羧酸或者末端为羧基的聚酯等化合物进行反应，会先生成 混合羧酸酐，之后分解再释放出c 0 2 而生成相应的酰胺。此化学反应在无催化 剂的情况下，一般需在1 0 0 c 或更高的温度下才能进行，反应方程式如下： 审矸 r n c o +r 一c o o h r n h c 一卜c r i p _ r n h 岂r + c 0 2t 异氰酸酯化合物在特定的条件下能自聚反应形成二聚体、三聚体、多聚体 或者聚碳化二亚胺等。异氰酸酯易于发生自聚反应形成聚合体。并且芳香族异 氰酸酯可以自身发生反应形成二聚体，但是脂肪族二异氰酸酯却不能，即： 审 c 2 c 。一f 一r f 3 r n c o _ r 1 2 封闭异氰酸酯国内夕卜研究现状 r o 封闭型异氰酸酯是指将n c o 端基预聚体或者多异氰酸酯中的n c 0 基团在 特定的情况下用封闭剂耳p b l o c k i n ga g e n t 封闭起来。异氰酸酯基团封闭的研究在 国内外也有少量的报道，例如：1 9 4 9 年，p e t e r s e n 对n c o 的封闭作了报道；w i c k s 4 在其论文中介绍了一些封闭剂以及使用方法等问题【9 】。当初研究n c o 基团封闭 是为了解决体系中游离n c o 基团反应活性大、对湿气敏感等这些问题。并随着 当时的粉末涂料发展，人们便希望将活泼性一n c o 基团应用到其固化上，同时又 想得到较好的贮存稳定性。正是因为这些研究和应用才使得封闭异氰酸酯能够 得以快速发展。 迄今为止，国内封闭异氰酸酯的相关文献相对较少，如顾继友、周向东等 都是用亚硫酸氢钠作为封端剂对甲苯二异氰酸酯( t d i ) 及4 ，4 二甲基二异氰酸 酯( m d i ) 预聚体进行封端，所得合成产物虽解封温度较低( 起始解封温度8 2 ) uo ，1 1 j ；左晓兵等采用酚类物质对甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯预 聚体进行封闭制备得到一种耐热性高的的封闭物【1 2 1 ；于洁等用苯酚、己内酰胺 等对异氰酸酯预聚体进行封端n 3 】；赵瑞华等人也用了苯酚、己内酰胺和丙二酸 二乙酯等封闭剂封闭t d i 型聚氨酯预聚体等【1 4 】；而文香莲等采用亚硝基苯酚对 t d i 、m d i 、p a p i 单体进行封闭【1 5 】；高振华等用亚硫酸氢钠直接对异氰酸酯单 体进行封闭【l6 1 。在上述合成中，均是对异氰酸酯预聚体进行封闭，这种情况下 封端产物中所含有的活性官能团量相对较低，增加了聚合物中n c o 基团的无 效消耗。此外，采用亚硝基苯酚、已内酰胺等封闭剂对聚氨酯预聚体进行封闭， 虽然封闭效果较好，但是无法得到水溶性体系，且解封温度较高，故应用受到 一定限制。宋聪梅等采用苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻甲基苯酚等酚类 封闭剂对多亚甲基多苯基多异氰酸酯( p a p i ) 进行封闭【1 7 1 ；与此同时，张剑秋等 分别用对氯苯酚和2 ，4 二氯苯酚对t d i 进行封闭反应【1 8 1 ；孙哲等用甲乙酮肟作 为封端剂对多异氰酸酯进行封闭反应【1 9 】；朱园勤等采用水杨酸乙酯双封端异氰 酸酯产物对1 ，6 六亚甲基二异氰酸酯进行合成反应的探讨【2 叫；熊万斌等采用异 辛醇、乙二醇丁醚等作为封闭剂对不同异氰酸酯单体进行封端【2 u ；苯酚类化合 物虽易于使n c o 实现封闭，但封闭产物解离温度较高( 起始温度高于1 2 0 ) ， 且在使用中需考虑游离酚问题；甲乙酮肟和丙酮肟等肟类化合物也易于使n c o 封闭，但价格高，使用醛肟作封闭剂时，还会存在游离醛污染等问题，同时也 具有较高的解封温度( 起始温度1 8 0 ) ，同样不能得到水溶性封闭异氰酸酯单 体。 国外研究相对国内较多，用n 甲基苯胺、肟、吡唑、甲乙酮肟等不同封端 剂对异氰酸酯单体进行封端2 2 枷】。i f l i k h a ra 等【3 1 1 报道已成功使用2 丁氧基乙 醇封端异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) ；但此产物非水溶性体系，无法应用到水性 聚氨酯及丙烯酸酯胶粘剂中。e r i cr w 等【3 2 用硫代硫酸钠( s a 2 s 2 0 5 ) 封端六次 甲基二异氰酸酯( h d i ) ，此合成物质用于医药方面，可以在酸性的壳聚糖水溶液 中室温下稳定贮存几周，但是将其转化为固体且保证原有特性较困难。 1 3 封闭异氰酸酯的反应机理 封闭剂本身也是含有活泼氢的一种化合物，但是氢原子的活性相对较小， 一般h b 中的b 均为吸电子基，并且电负性小，因此h b 与n c o 基团反应的活性 也相应较低。一般多数封闭剂的解离温度普遍较高。从理论上讲，只要具有内 活泼氢的一些物质便都可以作为异氰酸酯的封闭剂，只需调整相应的反应条件 即可，从而达到封闭的效果，但同时也应考虑到实际的一些应用问题。n c o 基团的封闭剂种类很多，现在，人们常用的有酚类、醇类、仲( 叔) 胺等。封闭 异氰酸酯的解封闭是在应用时【3 3 嘟】，主要通过加热的办法，使合成产物达到解 离温度后，封闭的n c o 便再次释放，这一过程就是是- n c 0 基团封闭过程的逆过 程。封闭和解封闭过程用化学式表示为： 冒 r - n = ：o = = o +h b 叶r n 旷c - - b ( 多数情况) r - n = = c ：o +a - b + r + n - - c - - o ) a b( 某种情况) 封闭型异氰酸酯单体与活泼氢的反应存在下面的反应历程：消去一加成反应 历程。在此过程中，封闭型异氰酸酯单体分解成游离的n c o 和封闭基团( b h ) ， 之后n c o 基团和亲核试剂发生反应便形成最终产物；在此反应中，活泼氢直接 与封闭型异氰酸酯单体发生反应，其中间产物为四面体形状，然后发生封闭剂 的消去反应 3 6 1 。 a 消去功日成 甲 k ， r n c b 二= 兰r - - n = c = o + b h ( 1 ) ib h r n c 一。+ n u h ；净r 一甲一量一n u b 加成- 消去 当r-ni一(19hk-3 一b l ( 2 ) ( 3 ) 叫i 。， 9 i i 兀 r n c b 且r - n c n u + b - - h ( 4 ) ili 6 一 un + b p c 一一 在这种情况下，需要注意的是，这些只是根据单一的化合物结果归纳得到 的。封闭异氰酸酯单体与一种反应物可能遵循加成一消去反应但与另一种反应物 则可能遵循消去一加成反应。同理，不同封端剂封端的同一种异氰酸酯与相同的 反应物发生反应，其反应历程也有可能不同。在些情况下，反应历程会随着 温度的改变而改变。 1 4 解封闭反应温度及过程的测定 解封闭温度通常依赖于分析方法、加热速率以及其它因素，对同一种样品， 不同的分析方法可能会得到不同的解封闭温度。在确定“解封闭温度”时，最 常用的方法是密切关注物理性质( 譬如凝胶时间等) 所发生的一些变化。 凝胶时间是指在特定的温度下，封闭的异氰酸酯单体和反应物混合凝胶化 所需要的时间【37 。其中用锥板式粘度计测定的凝胶时间我们定义为温度的函数 p 引。一些涂料配方设计人员所定义的凝胶时间是涂膜获得足够耐溶剂性时所需 的时间p 圳，通常为达到耐2 0 0 次甲乙酮( m e k ) 往复摩擦所需要的时间。 一n c o 基团的红外光谱中表明在2 2 5 0 c m 。1 附近有n c o 特征吸收峰。文献【4 0 1 把这个特征吸收峰首次所检测到的温度称为解封闭温度。因此，此解封闭温度 就依赖于样品的升温速率：若升温速率越快，则表明解封闭温度越高。故可以 用f ti r 来研究反应体系的动力学【4 1 1 。考虑到固化过程中能观察到解封闭和交 联反应，因此，结合f t i r 与动态力学分析( d m a ) 对于研究固化机理非常有效 1 4 引。f t i r 可以用来确定固化过程中一些挥发性气体的成分和其挥发速率。并 且封闭剂挥发数据还可以用来计算动力学常数【4 3 1 。 文献【4 4 】采用热失重分析( t g a ) 来确定解封闭反应的动力学参数。而反应程 度则可以通过反应中封闭剂的挥发所而造成的痕量损失来确定。 差示扫描量热分析法( d s c ) 可用来确定解封闭反应过程中的热流量变化， 例如文献【4 5 ，4 6 】就用这种方法来研究反应的动力学。 固体核磁( n m r ) 可以直接检测化合物。固体1 3 c n m r 则能检测封闭基团 中c 的强度，这种基团的特征峰在解封闭后强度会变得更大【4 7 1 。 由于胺与肟封闭异氰酸酯单体的反应是一级反应，故封闭异氰酸酯的解封 闭速率常数便能通过测定它与胺反应的速率来确定【4 8 1 。 异氰酸酯单体与水反应生成了c 0 2 气体，因此有文献报道把在饱和湿度的 分子筛中加热封闭异氰酸酯单体，蒸发出的c 0 2 被检测出来的最低温度，则称 之为解封闭温度【4 引。 1 5 封闭异氰酸酯的应用 异氰酸酯单体及其聚合物因具有很高的反应活性以及很强的分子间作用 力，从而使其有广阔的应用场合，封闭型异氰酸酯单体用于单双组分胶黏剂中 7 第二章实验部分 2 1 主要原料及仪器 实验中所用仪器及原料如表2 1 所示 表2 1 所用仪器和原料 2 2 水溶性封闭异氰酸酯单体的合成 本论文利用价格低廉、无污染、解封温度低的亚硫酸氢钠作为封端剂，得到 水溶性的封闭异氰酸酯，克服了因异氰酸酯基团( n c o ) 活泼造成的挥发性高、 对水敏感、毒性大等缺点，此合成物质可以真空干燥得到固体状态的封闭物， 9 运输方便：用于水性聚氮酯和丙烯酸酯胶粘剂中可以延长贮存期，得到稳定的 水性单组分胶粘剂。 2 2 1 封闭台成方法 ( 1 ) 称取一定量固体n a h s 0 3 ，装入三口烧瓶中，加入适量的水，在搅拌状 态下使其完全溶解； ( 2 ) 按照摩尔比h s 0 3 ：n c o = i 12 ：1 准确称取相应量的二异氰酸酯单体于 滴液蒲斗中，再加入少量酯类溶剂，分散均匀； ( 3 ) 将三口烧瓶置丁：恒温水浴槽中，打开滴液漏斗在搅拌状态下以一定速 率缓慢滴加异氰酸醋单体： ( 4 饭应完毕后，继续搅拌i h 后出料。 ( 5 ) 将所制得的封闭产物( 液体) 放在真空干燥箱干燥为固体，以备后面的测 试用。 222 合成装置图 本实验中，水溶性封闭异氰酸酯单体的合成反应图如图2 一l 所示。 图2 - i 台成反应装置翻 2 3 水溶性封闭异氰酸酯单体的应用 加料口 本项目拟采用亚硫酸氢钠作为封端剂，对二异氰酸酯单体进行封闭合成， 采用无污染、无毒的酵类溶剂得到水溶性封闭型异氰酸酯，用于制各高稳定性、 高胶粘力的单组分水性聚氢酯与丙烯酸酯胶黏剂，解决体系中n c o 对水分碰 感的问题，提高胶粘剂的贮存期及腔粘力。 2 4 水溶性封闭异氰酸酯单体的表征 2 41 异氟酸酯基团含量的测定 一n c o 基团含量的测定，即二正丁胺回滴法【5 ”。由于n c o 能与苯胺迅速发 生反应生成沉淀，因此可以用此反应来判定体系中是否有n c o 存在，即用二 正丁胺法。按多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根含量测定方法 ( g b l 2 0 0 9 4 8 9 ) 定量分析n c o 含量。化学分析测定n c o 含量，一般可采用二 正丁胺回滴法，因二正丁胺与n c o 的反应较迅速，5 1 0 m i n 内即可完成。其 中测定所用的溶剂一般为低极性溶剂，例如甲苯等。 实验试剂是二正丁胺甲苯溶液，量取2 5 0 m l 蒸馏水和二正丁胺；用无水甲 苯稀释至1 0 0 0 m l ，配制约0 5 m o l l 的盐酸乙醇溶液；1 溴甲酚绿乙醇指示剂； 无水甲苯；无水乙醇。 将准确称量后的异氰酸酯单体或封闭单体样品m 克放入干燥的锥形瓶中， 用移液管加入2 0 o o m l 甲苯，使得样品完全溶解后，再用移液管加入2 0 o m l 二正丁胺甲苯溶液，并摇晃使之混合均匀，室温放置2 0 m i n 。等反应完成后， 加入8 0 - 1o o m l 无水乙醇及5 滴0 1 溴甲酚氯指示剂，然后用0 5 m o l l 盐酸 标准溶液滴定，当样品溶液蓝色消失，且保持15 s 不变时，即为终点。用同样 的方法，不加样品，做空白试验。 异氰酸酯含量计算式： n c o ：( v o - v s ) xcxo 0 4 2 0 2 1 0 0 ( 2 1 ) 式中：圪一空白试验中消耗盐酸溶液的体积( m l ) o 攻一样品中滴定消耗盐酸溶液的体积( m l ) ； c 一标准盐酸溶液体系的浓度( m o l l ) ； 形一异氰酸酯单体的样品取样量( o 0 0 0 1 9 ) 二正丁胺的取量决定了反应的空白值，为降低测量误差，应使珞为的 1 2 左右，故按下式估取： = 上9 5 0 n c o g ( 2 - 2 ) 式中：形一为量取的异氰酸酯单体质量； 环一为空白试验中滴定消耗盐酸溶液的体积( i i 儿) ； n c o 。一为反应产物游离n c o 基百分含量估计值。 2 4 2 封闭产物的封端率( s d ) 测定 操作步骤【5 4 】如下： ( 1 ) 称取4 8 9 样品与干燥洁净的锥形瓶( 1 0 0 m l ) 中。 ( 2 ) 在锥形瓶中加入1 8m l 水，搅拌形成均匀溶液后再加入3 0m l 异丙醇。 ( 3 ) 用碘液滴定，当锥形瓶中溶液变成浅黄色时，停止滴定，记录数据v l 。 ( 4 ) 在锥形瓶中加入1 0m l ，7 5 m o l l 的n a o h ，摇匀。静置1 0 m i n 后滴加 1 滴1 酚酞溶液与锥形瓶中，此时锥形瓶内溶液变红。 ( 5 ) 往锥形瓶中滴加2 5 m o l lh 2 s o 。，直至红色退去。再补加5 滴h 2 s o ，以 保证溶液呈酸性。 ( 6 ) 用碘液滴定，当锥形瓶中溶液变成浅黄色时，停止滴定，记录数据v 2 。 相关反应式如下： 一n h c o s 0 32 - + o h - - - - - - - n c o + s 0 32 - + h 2 0 - n h c o s 0 3 2 一+ o b n h 2 + s 0 3 + c 0 2i n c o + h 2 0 _ 叶m 2 + c 0 2t n i - 1 2+ - - n h c o s 0 3 2 - 一 一n h c o n h - - + h s o i - n h 2 + n c o 寸州一c o n h - - 2s 0 32 - + 1 2 型垡墼竺蚶+ s 2 眙 2h s 0 3 + 1 2 g 三芷星立置阻2i 一+ $ 2 0 6 + 2h + & 的计算公式： 岛= 丧 协3 ， 式中：岛是以亚硫酸氢钠为基准，测得的封闭率。 2 4 3 傅立叶红外光谱( f t i r ) 分析 采用美国t h e r m os c i e n t i f i c 的n i c o l e t 8 7 0 0 型傅立叶变换光谱仪测定。 测定温度范围：i p d i 为3 0 1 8 0 ( 2 ，h d i 为6 0 , - - - 2 5 0 。c ，升温速率为5 。c m i n 。 2 4 4 差示扫描量热( d s c ) 分析 本实验采用瑞士梅特勒公司的m e t t l e r8 2 1 e 4 0 0 型差示扫描量热法( d s c ) 测定水溶性封闭型异氰酸酯的单体的解封闭温度及其解封反应动力学过程，测 定温度为5 0 - - - 3 0 0 ，升温速率分别为5