（环境科学专业论文）济南市主要土壤类型在不同功能区的重金属形态分析.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 土壤重金属污染问题已引起人们的广泛关注。土壤中重金属元素的迁移、 转化及其对植物的毒害和环境的影响程度，除了与土壤中重金属的总量有关外， 还与重金属元素在土壤中的存在形态有很大关系。所定义的重金属形态为重金 属与土壤组分的结合形态，它与土壤类型、土壤性质、污染来源历史、环境条件 等密切相关，是以特定的提取剂和提取步骤的不同而定义的。土壤中不同化学形 态的重金属具有不同的环境行为和生物效应，因此，评价城市土壤重金属的污 染程度及潜在生态危害具有非常重要的意义。 采集了济南市( 历城区、天桥区、槐荫区、市中区) 不同土壤类型( 潮土、 潮褐土、褐土、棕壤) 不同功能区域( 农田、菜园地、休闲旅游区、城区交通主 干道、和工业区等) 8 个采样点共1 6 个表层土壤样品，通过b c r 连续提取法提 取，获得重金属的醋酸可提取态、可还原提取态、可氧化提取态和残渣态四个 形态，以研究济南市主要土壤类型中重金属元素c a 、c o 、c u 、m n 、n i 、p b 、 z n 、a s 、h g 和c r 的含量及存在形态，探讨了重金属元素c d 、c o 、c u 、m n 、 n i 、p b 、z n 、a s 、h g 和c r 的污染来源及分布特征，并对济南市周边地区土 壤中重金属元素c d 、c o 、c u 、m n 、n i 、p b 、z n 、a s 、h g 和c r 的污染进行 了初步评价。 济南市土壤中重金属元素c d 、c o 、c u 、m n 、n i 、p b 、z n 、a s 、h g 和 c r 的存在形态主要以残渣态为主。济南市土壤中重金属元素含量的顺序是 m n a s z n c r p b n i c u h g c o c d 。济南市土壤已经受到部分重金属元 素，如h g 、n i 、c d 及类金属元素a s 的不同程度污染。这些污染主要来自汽 车的大量使用、农药的使用以及含重金属废弃物堆积等人类工农业生产活动。 关键词：土壤；潮土；潮褐土：褐土；棕壤：重金属元素；形态分析 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep o l l u t i o np r o bie mo f h e a v ym e t a li sa ni m p o r t a n tf i e l do fe n v i r o n m e n t s c i e n c er e s e a r c hi nt h es o i ln o w t h ec i t yz o n es o i li sa ne m p h a s i sc o m p o n e n to f c i t y e c o s y s t e m b e c a u s eo fp o p u l a t i o nc o n v e r g e n c e ，d e v e l o p e di n d u s t r ya n dc r o w d e d t r a f f i c ，p e o p l em o v e m e n tc o n s u m i n g l yi m p a c t se n v i r o n m e n t n o wm o r ea n dm o r e p e o p l ec a r ef o rt h eh e a v ym e t a lp o l l u t i o ni nt h ec i t yz o n es o i l t h eh e a v ym e t a lo f d i f f e r e n tc h e m i c a ls p e c i e sh a sd i v e r s ee n v i r o n m e n tb e h a v i o ra n db i o l o g yf u n c t i o n ， t h e r e f o r e ，i ti sv e r ys i g n i f i c a n tt h a tt h ep o l l u t i o nd e g r e e ，t h ep o t e n t i a lz o o l o g yh a r m d e g r e e ，t h ei n f o r m a t i o no ft h ec o n t e n ta n dc h e m i c a ls p e c i e so ft h eh e a v ym e t a lo ft h e c i t yz o n es o i la r ee v a l u a t e d i nt h i sp a p e r , s u p e r f i c i a ls o i l ( f l u v o - a q u w s o i l s ，f l u v o a q u i c - c i n n a m o ns o i l s ， c i n n a m o ns o i l s , b r o w ne a r t h s ，e t c ) s a m p l e sw e r ec o l l e c t e df i o m8d i f f e r e n tf u n c t i o n a r e a s ( t h e f a r m l a n d , k a l e y a r d , t h ee n t e r t a i n m e n ta n d t o u ra r e a , t h et r a f f i ct r u 砒a n d i n d u s t r ya r e a ) i nj i n a n ( i n c l u d i n gl w h e n g , t i a n q i a o ，h u m y i na n d 田n i z h o n g ) t h es o i l s a m p l e sw e r et r e a t e dw i t hb c rp r o c e d u r e t h ep u r p o s eo ft h ep r o c e d u r ew a st o r e s e a r c ht h ec a p a c i t ya n ds p e c i a t i o no fd i f f e r e n th e a v ym e t a l s ( c d 、c o ，c u ，m n ， n i 、p b 、z n 、a s 、n ga n dc r ) i ns o i l t h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e ra n dt h ep o l l u t i o n s o u r c eo f t h em e t a l s ( c d 、c o 、c u 、m n 、n i 、p b 、z n ，a s 、n ga n d c r ) i nt h es o i l o fj i n a nw e r ee s t i m a t e de l e m e n t a r i l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc d ，c o ，c u ，m n ，n i ，p b ，z n ，a s ，h ga n dc r i nt h es o i lo fj i n a nw e r ed o m i n a t e db yt h er e s i d u a lf r a c t i o n t h eq u a n t i t yo fd i f f e r e n t h e a v ym e t a li ns o i li s ：m n a s z n c r p b n i c u h g c o c d t h es o i lh a db e e n p o l l u t e dm o r eo rl e s s t h ep o l l u t i o ni sr e l a t i o nt ot h el a r g en u m b e r so fc a r s ，p e s t i c i d e a n dc a s t o f fw i ih e a v ym e t a le t e k e yw o r d s ：s o i l ；f l u v o - a q u i cs o i l s ；f l u v o - a q u i c c i n n a m o ns o i l s = c i n n a m o ns o i l s ；b r o w n 2 e a r t h s ：h e a v ym e t a l s ；s p e c i a t i o na n a l y s i s 山东大学硕士学位论文 1 研究目的和意义 引言 随着人类生活水平的提高，人们更加关注周围的环境问题，十一五规划中 也提出要加强环境治理与污染预防。土壤是生存之本，必须提高对土壤污染的 监测与治理力度。随着工业化在全球范围内的飞速发展，以及人口的不断增长。 客观上需要增加对生态环境的了解，以及研究生态环境与人类健康之间的相互 关系。土壤是生态环境的重要组成部分，对社会的可持续发展有着重要意义。在 各种各样的人类活动中，我们将重金属带入生存环境中，造成重金属元素在土 壤中的积累，超过土壤的自净能力，而导致土壤性质恶化。土壤处于陆地生态 系统中的无机界和生物界的中心，不仅在本系统内进行着能量和物质的循环， 并通过大气、水体或食物链也可直接或间接地威胁着人类的健康。因此研究土 壤的重金属污染的来源、含量分布、化学形态、积累及生物效应及其污染的修 复具有重要的意义。 随着第三次全国土壤普查工作的开始，土壤污染问题也作为一项严重的环 境污染问题提到议事日程上来，这是一项繁重的工作，需要各方面的努力及配 合才能完成此项工作，因此本论文的目的也是希望拟摸索出一套土壤中重金属 研究的实验条件及方法，为第三次全国土壤普查工作山东省土壤普查部分做一 些基础工作，尽一份职责。 济南市土壤类型依地形、水文、气候、植被、母岩、母质等自然条件的差 异及人为生产活动的影响，在全市范围内由南到北、从高到底，依次分布着显 域性土壤棕壤、褐土，隐域性土壤潮土、砂姜黑土、水稻土、风砂土6 个土类， 1 3 个亚类，2 7 个土属，7 2 个土种。根据土壤类型分布面积的大小，本论文取 潮土、褐土和棕壤三种主要的土壤类型作为济南市周边地区研究的对象。 2 研究内容和路线 本文采集了济南市( 历城区、天桥区、槐荫区、市中区) 主要土壤类型( 潮 土、潮褐土、褐土、棕壤等) 不同功能区( 农田、菜园地、休闲旅游区、城区交 山东大学硕士学位论文 通主干道、和工业区等) 共8 个采样点1 6 个表层土壤样品，通过b c r 连续提取 法提取，获得重金属的醋酸可提取态、可还原提取态、可氧化提取态和残渣态 四个形态的量，以研究济南市主要土壤类型中重金属元素c d 、c o 、c u 、m n 、 n i 、p b 、z n 、a s 、h g 和c r 的含量和存在形态，探讨了重金属元素c d 、c o 、 c u 、m n 、n i 、p b 、z n 、a s 、h g 和c r 的分布特征及污染来源，并对济南市周 边地区土壤中重金属元素c d 、c o 、c u 、m n 、n i 、p b 、z n 、a s 、h g 和c r 的 污染程度进行初步评价，并对产生污染的可能因素做了初步探讨。 研究技术路线如下： 4 浒汁非蛊叶垛高黪h 油阿器辩好豳炼薛 卜卜簿 赫好 蒜玲 和鄙 器 南棒 翅曲 萍 豳9 好罨 始 _ _ _ 5 ) 口 当 口 _ _ _ 一 阵 陲渖群 薄 裔 奇 诃【8 书眷 吣 拇 司爿 回 团 圜 銎萄 舜 叫 叫 毳蓄 橱 盏 冷 器 h ： 京 立 逊高 将 末岫 南磷啭阉薛骞译 器辩妇笳滴磷甬嚣 圜_卓越落*譬各龉 啕贿_，ren，暑。一。嫡鼍ro=_o oiioo譬i-一， 山东大学硕士学位论文 1 1 土壤重金属污染 1 1 1 定义 第一部分文献综述 b o c k h e i m 早在1 9 7 4 年提出城市土壤定义，认为城市土壤是指由于人为的、 非农业作用形成的，并且由于土地的混合、填埋或污染而形成的厚度大于或等于 5 0 c m 的城区或郊区土壤。d ek i m p e 等【l 】在b o c k h e i m 定义的基础上将城市土壤 定义为在城区和城郊区域受人为活动强烈影响的土壤。我国学者张甘霖等【2 j 贝u 认为城市土壤并不是一个分类学上的术语，它是指出现在市区和郊区，受多种人 为活动的强烈影响，原有继承特性得到强烈改变的土壤的总称。 土壤重金属污染是指由于人类活动，使重金属在土壤中的累计量明显高于土 壤环境背景值，致使土壤环境质量下降和生态恶化的现象。其中，尤其受人们关注 的是毒害性较大的元素h g 、c d 、p b 、c r 以及类金属元素a s 3 1 。土壤重金属污染是 一个难以解决的全球性的棘手问题，中国部分地区土壤重金属污染己相当严重。 据初步统计，中国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近2 0 0 0 万h m 2 ，约占 总耕地面积的1 5 4 1 。 1 1 2 土壤重金属污染的来源 在城市土壤重金属来源研究方面，认识到城市土壤中的重金属一部分来源 于成土母质，另一部分则为外源人为输入。成土母质是城市土壤中重金属含量的 重要来源【5 l ，是决定城市土壤中重金属元素含量与分布特征的重要因素之一。例 如，在北京市，目前土壤中c r 、n i 的含量就主要受成土母质的影响，只是个别地 区存在明显的c r 、n i 含量严重偏高的现纠们。城市交通运输则是城市土壤重金 属污染的另一个重要来源，汽车尾气排放、轮胎添加剂中的重金属元素均可影响 到土壤中p b 、z n 、c u 的含量，且这些元素的积累量都与交通流量有关【7 8 i 。另外 城市生活垃圾与工业废弃物的堆放及填埋对其附近城市土壤中重金属的含量与 形态特征有着明显的影响，其附近土壤中重金属元素的含量与形态分布特征与 6 山东大学硕士学位论文 垃圾中的重金属含量及其有效态含量呈明显的正相关9 1 们。在不同工矿企业周围， 土壤重金属含量还表现出明显的特异性，如z n 矿冶炼厂废弃物的排放即可导致 其周边城市土壤z n 含量特劓1 1 1 。同时公园与花园绿化过程中污水、污泥堆肥 的广泛使用也明显影响到城市土壤中的重金属组成与含量1 1 2 】。 1 1 3 土壤重金属污染的危害 由于自然地理环境各组成要素之间是相互渗透、相互联系、相互作用的。 介于无机与有机成分之间的土壤的质量恶化，必然会导致水圈、大气圈、生物圈 也相应地发生变化。如土壤中的有害金属会通过雨水的冲刷、携带和下渗向水 体中迁移或流失；附着在土壤颗粒表面的重金属容易在风力作用下进入大气： 另外，土壤中的有害物质会影响到土壤表面的植物、土壤动物、微生物。总之。 最后土壤中的有害金属会通过植物富集经食物链影响人体健康，再者可能会通 过饮用水或大气浮尘来危害人体健康。如广西某铅锌矿区的开发引发了土壤的 镉污染，当地居民有很多人出现腰背酸痛、尿镉增高等症状【1 3 , 1 4 】。另据美国学者 统计表明。城市儿童血铅与城市土壤铅含量呈显著的指数关系1 1 5 j 。 另外，土壤重金属污染会抑制植物生长，导致产量下降，中国每年因重金属 污染而减产粮食1 0 0 0 多万吨，这对于耕地资源有限、人口总量不断增加的中国 来说，粮食的数量安全受到威胁；与此同时。由于重金属的污染，其质量安全也无 法保障，在许多地方的粮食、蔬菜、水果等食物中c d 、c r 、a s 等重金属含量超 标或接近临界值，如江西省某县的耕地遭到一定程度的污染，形成6 7 0 h m 2 的“镉 米”区。从而引发生态安全问题【1 6 1 。 1 1 4 重金属毒理性 重金属元素镉( c d ) 、铅( p b ) 、汞( h g ) 、铬( c r ) 和类金属元素砷( a s ) 是一些在常量甚至微量接触下即可对人体产生明显的毒性作用的危害较大的有 毒金属元素，而在营养上所必需的微量金属元素如钴( c o ) 、铜( c u ) 、锰( m n ) 、 镍( n i ) 、锌( z n ) 等，如摄入量过多，也会产生毒性作用。 镉c d ( c a d m i u m ) 镉是世界上四大环境公害之一“骨痛病”的致病因素，镉的毒性很大，而 7 山东大学硕士学位论文 且能在人体内积累，是“三致”物之一，能在生物链中循环。镉的毒性不仅与 它的总量有关，还与它的存在形态有关。镉是一种毒性很大的重金属，其化合 物也大都属于毒性物质。含镉的废水污染河水及河两岸的土壤，进而污染了粮 食、牧草等，并通过生物链进入人体慢慢积累，在。肾脏和骨骼中会取代骨中钙， 使骨骼严重软化，骨头寸断；还能引起胃脏功能失调，干扰人体和生物体内锌 的酶系统，使锌镉比例降低，导致高血压症上升。另外，镉的潜伏期很长，它 的半衰期为2 0 4 0 年，因此一旦中毒，治疗极其困难。各国对工业排放“三废” 中镉都做了极严格的规定，日本还规定，大米镉超过l m g k g 即为“镉米”，禁 止食用，日本环境厅规定0 3 m g k g 为大米镉浓度的最高正常含量。 钴c o ( c o b a l t ) 由于6 0 c o 具有放射性，已在探伤、医疗等众多领域得到广泛应用。与其它 微量元素一样，钻也是人体必需的营养元素之一，但是如果摄入量过大，则有 可能抑制机体的生长，甚至导致中毒事故。动物毒理实验还表明，钴过量会对 动物的蛋白质、氨基酸、辅酶和脂蛋白的合成产生有害的影响。例如，食用氯 化钴后。动物生长发育停滞、体重减轻、血糖增加、肾上腺皮质增生，导致卟 啉尿症并损伤胰腺上皮细胞。人体进行钴治疗时，可能出现不适应症状，如皮 肤潮红、胸骨后疼痛、皮肤炎症、耳鸣、恶心呕吐、神经性耳聋等。每天食用 钴盐3 一- 4 m g k g ，即可引起甲状腺肿大症。饮用加钴过多的啤酒，常可导致机 体的慢性中毒，表现为心力衰竭、酸中毒、心源性休克、心电图异常以及与心 肌机能有关的血清酶活性显著增加。当病人停止治疗并配以适当药物后，上述 症状可消失。 铜c u ( c o p p e r ) 摄取少量但仍未超过一定限值的铜，数周或数月后仍不会有中毒症状出现， 直到肝中累积的铜超过一临界值。在2 4 4 8 小时内会有虚弱、颤栗、厌食等症 状。通常伴随血红蛋白尿、黄疸。虽然患病率通常只有5 ，死亡率却都大于 7 5 。急性口服中毒性症状有呕吐、流涎、下腹痛、痢疾。铜的毒性依赖水的 物理化学性质，特别是p h 值和钙含量而定。水中一些金属螯合物n t a 、e d t a 可以降低铜对鱼的毒性但螯合物并非万能，因为其会在数天内被生物分解，只 8 山东大学硕士学位论文 能作为金属污染时暂时的处理措施。铜摄入过多会造成下泻及呕吐，重症患者 会腹绞痛、血压低甚至可能发生溶血。 锰m n ( m a n g a n e s e ) 锰是机体必需的微量元素之一，作为某些新陈代谢酶的组成部分或酶的激 动剂，参与许多生物化学反应。但摄入过量的锰，则会对机体产生不良作用。 工业生产中，锰主要通过呼吸道进入机体，并对人的神经、免疫、生殖等系统 产生不同程度的损害。锰也是植物必需的微量营养元素，它在植物体中有许多 方面的作用，是植物生长过程中的一种催化剂，与铁、铜和锌有密切的关系， 且直接参与光合作用。对锰肥有良好反应的作物很多，几乎包括各种农作物和 果树、蔬菜等，供给不足时作物生长不良，产量下降。人体内缺锰引起锰缺乏 症，但锰过多又可造成中毒，早期表现为疲倦乏力、头昏头痛、记忆力减退、 肌肉疼痛、情绪不稳定、抑郁或激动；随着病情的发展又逐渐出现下肢有沉重 感，走路晃动，语言不清或“口吃”，表情呆滞：晚期症状又可表现为出现面具 样面容，肌肉僵直、肌张力增高，尤其是出现明显的肢体震颤、书写困难，字 越写越小( 又称“小字症”) ，有的出现发烧和呼吸困难，但不能用抗生素治疗。 镍n i ( n i c k e l ) 皮肤接触的镍浓度大于1 o m g c m 3 时会导致皮肤病；吸入浓度大于0 0 0 1 m 咖m 3 时会导致鼻窦癌。暴露t n i ( c o ) 4 浓度大于l 酽m g c m 3 ，1 2 3 6 小时，会 导致反胃、呕吐、呼吸急促等症状，暴露后第4 天至第1 2 天可能导致死亡。精炼 镍的工人发生鼻癌及肺癌的几率增高。此外，镍还易引起皮肤炎及过敏。 铅p b ( l e a d ) 无机铅( p b 2 + ) 为代谢毒物，能累积在人体各个组织，如肝、肾、骨胳等，同 时抑制酵素系统，破坏造血功能，同时铅会取代骨胳中的钙。急性中毒表现为 摄取高浓度的铅，会产生急性肠胃症状及脑症状。慢性中毒表现为引起红血素 合成酵素病变而产生贫血。中毒症状为脸部苍白及脑症状尿中a l a 含量增加， 神经麻痹，腹部绞痛。铅摄入量过多会造成男子精子缺少、或妇女不孕、流产 等。 9 山东大学硕士学位论文 锌z n ( z i n k ) 锌是植物体必需元素之一，其生理功能为：( 1 ) 促进光合作用：( 2 ) 许多酵素 的组成成份；( 3 ) 参与生长酵素合成；( 4 ) 参与蛋白质合成；( 5 ) 与细胞分裂有关， 但过量也会对植物造成伤害。锌在水稻地上部的毒害临界浓度为 1 0 0 3 0 0 m g k g ，地下根部为5 0 0 1 0 0 0 m g k g 。锌是人体必需元素，但过量会造 成胃肠伤害，如呕吐或痢疾，且锌摄取过多，会影响铁、铜的吸收而造成贫血， 造成高密度脂蛋白降低及加速动脉硬化。因吸入锌的粉尘而中毒者极少，多半 由于蒸气与烟雾吸入而中毒，会造成：呼吸器官损害，消化系统损害，皮肤黏 膜损害等。 砷a s ( a r s e n i c ) 三价砷的毒性，一般说来高于五价砷的毒性，对人体来说，亚砷酸盐毒性 比砷酸盐高6 0 倍，因为亚砷酸盐可以与蛋白质中硫质反应，而砷酸盐则不行， 但三甲基砷的毒性比砷酸盐更大，在食品中的毒性却比在空气中低得多。砷具 有累积性中毒作用，若饮水中砷含量大于0 0 5 m g l ，极可能使头发的含砷量增 高，而长期接触砷的人，其尿中的含砷量也可达到0 0 5 m g l ，远超过卫生标准 0 2 m g l 。大量暴露于砷的环境中会造成肝及。肾脏疾病。乌脚病流行地区居民可 能由于长期饮用含砷过量的水所致：有机砷及含砷的农药均具有机挥发性，会 造成空气污染。 汞h g ( h y d r a r g y r u m ) 汞，俗称水银。急性中毒症状为呕吐、口腔炎；慢性中毒则由食物链而进 入人体累积，引起中枢神经障碍。甲基汞中毒，中毒症状为手腕、下肢口之周 围有麻木感，运动有障碍、听力不良、向心性、视觉狭窄。重者精神障碍，最 严重者为怀孕中经胎盘使胎儿发生有机汞中毒造成脑性麻痹及白痴。例如日本 曾发生有机汞中毒的水俣病就是著名的例子。 铬c r ( c h r o m i u m ) 铬具有多种价态，最常见的是三价和六价。研究表明，铬表现为必需元素 还是有害元素，其价态起决定性作用。三价铬是人体必需的微量元素，是正常 l o 山东大学硕士学位论文 糖脂代谢所不可缺少的，缺铬会引起动脉硬化等多种疾病。六价铬由于其氧化 性和对皮肤的高渗透性，毒害很大，被确认有致癌作用。通常认为六价镉的毒 性比三价铬的毒性高1 0 0 倍，六价铬更易被人们吸收并在人体内积累，对皮肤 有刺激作用，能导致皮肤溃疡。体内铬过多还会得白血病。长期接触铬的化合 物，会引起铬的慢性中毒导致胃溃疡及肝病等，引起皮炎、湿疹，气管炎和鼻 炎，引起变态反应并有致癌作用，如六价铬对人的致死量为5 克。 1 2 重金属形态分析的研究概况 1 2 1 重金属的形态 随着现代社会人口剧增及工农业生产的快速发展人类生产生活中产生的 大量重金属污染物排入了环境，例如土壤环境和水环境。其中绝大部分易于通 过淋溶和沉降作用进入土壤深层和水中沉积物，造成对土壤和水环境的污染。 重金属污染物的化学行为和生态效应复杂，对环境存在潜在危害且难以治理。 其物理化学行为如沉淀与溶解、氧化与还原、吸附与解吸等多具有可逆性，在 外界条件发生变化时，重金属污染物可能再次进入生态循环系统，因此其成为 对环境具有潜在影响的次生污染源【1 7 1 。 通常，环境分析仅对环境介质中重金属污染物的总量或总浓度进行测定， 虽可提供沉积物受污染的状况，但大量生物分析与毒理研究表明，特定环境中 重金属元素的生物活性和毒性以及它们在生物体内、生态环境中的迁移转化过 程与其在环境中存在的形态【墙以9 】密切相关。只依靠重金属元素的总量往往很难 表征其污染特性和危害，为了正确对沉积物的重金属污染程度进行评价，还必 须分析其具体的形态。 形态一词包含“状态”、“形式”、“物种”或“种形”等含意【2 0 j ，其区 别不仅在于价态，还在于其不同的结合形式，如无机态与有机态、离子态与非 离子态等。沉积物中重金属元素存在的形态较为复杂1 2 1 2 3 1 ，根据不同地质化学 相结合的程度，其存在形态大体可以分为七种驯：( 1 ) 在沉积物表面存在的可 交换离子：( 2 ) 吸附于沉积物表面：( 3 ) 与铁锰氧化物结合共沉淀：( 4 ) 与硫 化物、碳酸盐、磷酸盐等结合沉淀于沉积物中：( 5 ) 与有机物以各种形式结合： ( 6 ) 被二级矿物质包埋；( 7 ) 结合在原生矿物晶格中。 山东大学硕士学位论文 1 2 2 影响土壤重金属形态分布的因素 影响城市土壤重金属分布的因素很多，归纳起来可分两大类：一类是土壤 内因，即土壤理化性质，如p h 值、土壤质地、胶体含量、离子含量、营养元素 等；另一类是人类活动，如添加到城市土壤中的重金属的数量、种类的影响。相 同的土壤条件下，同种重金属添加数量不同重金属形态分布也不同。 1 2 2 1p h 值的影响 相关分析研究表明，土壤中交换态重金属随p h 升高而减少，且呈极显著负 相关，碳酸盐结合态重金属与p h 呈显著正相关，铁锰化物结合态重金属与p h 呈正相判2 5 1 。有机态重金属随p h 值升高而升高。铁锰氧化态重金属含量随p h 值的升高缓慢增加，当p h 值在6 以上，则含量随p h 值升高迅速增加，这可能与 土壤氧化铁锰胶体为两性胶体有关。当p h 值小于零点电荷时，胶体表面带正电， 产生的专性吸附作用随产生正电荷的增加而削弱，从而对重金属的吸附能力增 加缓慢，当p h 值升到氧化物的零点电荷以上，胶体表面带负电荷，对重金属的吸 附能力必然急剧增加【2 6 , 2 7 1 。此外，p h 值还通过影响其它因素而影响重金属的形 态，如由于土壤有机质和氧化物胶体掬。 1 2 2 2 有机质的影响 刘霞等2 8 1 的实验表明，碳酸盐结合态重金属与有机质含量呈负相关，但相 关性不显著；交换态和有机结合态重金属与有机质含量正相关，增加有机质可使 碳酸盐结合态向有机结合态转化。符建荣等【冽的研究也表明交换态、有机结合 态重金属均与有机质含量呈正相关，有的甚至达到显著水平；碳酸盐结合态重金 属与有机质含量呈负相关。 1 2 2 3 土壤酶的活性影响 土壤中重金属各形态与土壤酶活性有一定的关系，刘霞等的研究表明， 重金属对过氧化氢酶、转化酶、脲酶、碱性磷酸酶4 种土壤酶活性均有不同程 度的抑制作用。重金属在低质量比时对土壤酶有激活作用，土壤中重金属含量在 5 r a g k g d 时对4 种土壤酶活性才开始产生抑制作用。相关分析表明。土壤中全量 重金属、各形态重金属含量与过氧化氢酶、碱性磷酸酶活性均呈显著或极显著 负相关，而与脲酶活性的负相关性很小，只有交换态镉与转化酶，有机结合态镉 1 2 山东大学硕士学位论文 与脲酶活性的相关性显著( ，= - 0 9 2 3 0 ) 【3 们。土壤重金属污染与土壤酶活性关系 的综合分析表明，当总量重金属对土壤酶活性影响不显著时，有的形态的重金属 却已显著抑制土壤酶的活性【3 1 1 。说明以重金属的形态分析来研究重金属对土壤 酶活性的关系要比用总量更为准确，所以研究土壤中重金属形态尤为重要【3 2 3 3 1 。 1 2 2 4 外源重金属的影响 外源重金属进入土壤以后，各形态有不同的变化趋势。莫争等【驯的实验表 明可溶态重金属进入土壤后其浓度迅速下降；交换态重金属先弱上升，然后迅速 下降：碳酸盐态重金属浓度变化情况与交换态重金属变化相似；铁锰氧化态重 金属浓度先上升然后下降；有机态重金属不断上升；残渣态重金属变化不大。 说明外源重金属在土壤中一直在不断变化，处于动态的形态转化过程中。 1 2 3 重金属形态分析 土壤中重金属形态的提取或分离主要依赖于化学试剂对不同结合态的金属 元素溶解能力，这些化学试剂也就称之为提取剂。在选择提取剂时，研究者都 试图模拟自然环境中的或一些人为因素引起改变的环境条件p 5 1 。常用的提取剂 有中性的电解质，如m g c l 2 、c a c l 2 ；弱酸的缓冲溶液，如醋酸或草酸；螯合 试剂，如e d t a 、d t p a ；还原性试剂；如n h 4 0 h h c l ：氧化性试剂，h 2 0 1 2 ； 以及强酸，如h c i 、h n c h 、h c l o 、h f 。电解质、弱酸以及螯合试剂主要以 离子交换的方式将金属元素释放出来，而强酸和氧化剂则以破坏土壤基质的方 式释放出金属元素【蚓。自二十世纪的七八十年代以来，许多学者针对土壤和沉 积物中重金属形态的提取和分离，建立了大量的方法。根据其操作的过程，可 将其分为一步提取法和分级提取法。 1 2 3 1 一步提取法 一步提取法的概念是v i e t 提出的，重金属元素在沉积物中与其不同的组分 结合成不同的形式，不同结合形式的重金属元素的溶解能力不同，可以被不同 种类和浓度的提取剂提取【3 7 1 。一步提取法简便有效，能得到重金属元素与沉积 物特定组分的结合信息，可用于评价因自然或人为活动而引起的沉积物重金属 元素的释放、沉淀或迁移等行为。 一步提取法最简单的提取剂是水，但水溶态金属元素只是金属元素总有效 山东大学硕士学位论文 态的一小部分，之后提出和发展的步提取法的提取剂大体可以分为三类。 i 以无机盐作为提取剂，这是在文献中使用较为广泛的一类提取剂，如 c a c l 2 、n a n 0 3 、n h 4 n 0 3 等。h o u b a 3 8 1 和n o v o z a m s k y 【3 9 】推荐使用0 0 1mc a c l 2 作为提取剂，因为它与样品有相似的组成、浓度和p h 值。c m p t a 删等人采用5 种不同的提取剂以研究c u ，z n 和c d 的生物有效性，发现0 1 mn a n 0 3 提取的 金属元素的量与植物中金属含量有较好的相关性。 i i 以无机或有机酸作为提取剂，如h c i 、h n 0 3 、h 3 p 0 4 以及低分子量有 机酸的混合酸等。低分子量有机酸的混合酸模拟了植物根系分泌的有机酸对重 金属元素的吸收利用情况。张淑贞【4 1 l 等人使用柠檬酸和苹果酸的混合酸作为提 取剂评价土壤中稀土元素的生物有效性。王仲文【4 2 1 和王维生m 等人使用不同的 低分子量有机酸的混合物作为提取剂来预测土壤中重金属和稀土元素的生物可 利用性，目前这方面的研究开展还相对较少。 以有机络合物为提取剂来评价重金属元素的生物有效性，如 c h 3 c o o h 、d t p a 、e d t a 等，其中d t p a 和e d t a 的钠盐和铵盐应用较为广 泛，因其可与重金属离子形成稳定的水溶性络合物。但由于这些提取剂对碳酸 盐和铁、铝氧化物的溶解，它们的应用也受到了一定程度的限制。s a u e r b e c k l 4 4 1 等在采用不同提取剂研究了不同植物对n i 的吸收后发现c a c l 2 和d t p a 可用于 评价n i 对植物的有效性。h a q 5 1 等研究了z n 、c d 、n i 和c u 的生物可利用性， 发现c h 3 c o o h 可用于评价c d 和n i 的生物可利用性，c h 3 c o o n h 4 则可以评 价z n 的生物有效性。 m e h l i c h t “l 于1 9 8 2 年提出了m 3 提取剂，其组成是2 m o l lh a t + 0 2 5m o l l n h 4 n 0 3 + o 0 5 t o o l 几n h 4 f + 0 0 1 3 m o f lh n 0 3 + 0 0 0 1 m o l le d t a 。m 3 提取剂组 成较为复杂，其中试剂分为三组，分别提取不同形态的不同重金属元素，其中 2 m o l lh a c + 0 2 5 m o l ln h 4 n 0 3 组成强缓冲体系提取交换态的k 、c a 、m g 、 n a 、z n 等阳离子；0 0 5 m o l l n h 4 f + 0 0 1 3 m o f lh n 0 3 可提取出与无机磷源相结 合的c a 、a l 、f c 等离子；0 0 0 1m o l le d t a 用于提取螯合态的c u 、z n 、m n 、 f e 等。m 3 提取剂可以同时提取多种常量和微量重金属元素，因此可以作为一 种较为通用的提取剂【4 7 5 卯。 一步提取法能用于研究沉积物中重金属元素的生物有效性或与某一沉积 1 4 山东大学硕士学位论文 物组分的结合态，但不能提供更多的关于沉积物中重金属元素化学形态的详细 信息，因此分级提取法得以发展并广泛应用。 1 2 3 2 分级提取法 沉积物中不同的地球化学组分结合重金属元素后所形成的不同物理化学 形态具有选择性和专一性，因此可使用不同的提取剂，按照结合程度由弱到强 的顺序，对沉积物中同一重金属元素的不同组分进行分离提取，以测定与沉积 物中不同组分相结合的重金属元素5 6 5 7 1 。 代表性的分级提取方法是加拿大学者a t e s s i e r t 5 8 i 等人于1 9 7 9 年提出的， 我们称之为t e s s i e r 形态分析分类法。按照这个方法沉积物中金属元素的形态可 分为可交换态、碳酸盐结合态、铁一锰氧化物结合态、有机物( 包括硫化物) 结合态与不可提取的残渣中的硅酸盐称之为残渣晶格结合态。该方法经过较长 时间的研究和严格测试已被广泛应用于土壤和底泥沉积物重金属的物理形态 分析【4 5 5 1 ，同时也有许多学者提出了改进意见。如k e r s t e n 5 9 1 和f o r t s n e r 在此基 础上于1 9 8 6 年提出了改进的六步提取法，将重金属的形态分为可交换态、碳酸 盐结合态、易可还原态、中等可还原态、氧化态及残渣态；欧盟共同体众多学 者在研究了t e s s i e r 法和其他研究工作中的改进意见后，提出了现在欧盟地区通 用的b c r 多级形态分类法【硎，将沉积物中的形态按实验操作定义为水溶态、可 交换态与碳酸盐结合态( h a c 可提取物) ( b 1 ) 、可还原态( 铁一锰氧化物结合态 b 2 ) 、可氧化态( 有机物与硫化物结合态b 3 ) 和残渣态。 相比而掣6 1 邢1 ，t e s s i e r 法较细的划分了重金属元素各种不同结合形态的分 布，且该方法经历了较长时间的研究与测试，应用范围较广：k e r s t e n 法更加突 出了可还原态中易可还原态( 主要是m n 还原物) 与中等可还原态的区别，其他 形态的划分与t e s s i e r 法基本相同，但这两种方法测试结果的可比对性较差。针 对这个问题，欧共体标准物质局( c o m m u n i t yb u r e a uo fr e f e r e n c e ，简称b c r 。 现已更名为t l i es t a n d a r d s ，m e a s u r e m e n t sa n dt e s t i n gp r o g r a m m e ，s m & t ) 通过一 系列的比对和实验后，于1 9 9 3 年提出了一种三级四步连续提取法，并在欧洲 3 5 个实验室进行了沉积物重金属形态分析的比较实验，取得了较好的可重现性 7 1 , 7 2 】。与t e s s i e r 法相比，b c r 连续分级提取法将t e s s i e r 分类法中的可交换态 和碳酸盐结合态两项结合为一项，成为h a c 可提取物，其余各形态的分类基本 山东大学硕士学位论文 保留不变；与k e r s t e n 法不同的是，b c r 连续分级提取法提取将可还原态合为 一类进行提取，这些不同充分说明了b c r 连续分级提取法是一种完全基于操作 意义上的形态分类方法，较为符合现代形态分析的理解。另外，b c r 连续分级 提取法其余几种形态的分类虽与t e s s i e r 法相同，但所用的提取剂种类、数量， 提取所用的时间及提取温度等都做了较大的改变【7 3 1 。 以b c r 连续分级提取法为例，各种不同的连续提取法所包含的形态主要 有以下几个方面： h a c 可提取物( 水溶态、可交换态与碳酸盐结合态) ：沉积物中的水溶态 重金属元素一般含量较少难以检测，因此一般将其并入可交换态之中；可交换 态的重金属元素一般处在粘土矿物或腐殖质等土壤或沉积物的活性成分的交换 位上，能被c a 2 + ，m 9 2 + 或者n h + 等阳离子交换下来，常用c a c l 2 、n i - 1 4 a e 、n a a c 、 m g c l 2 等提取剂进行提取，考虑到c l 。对金属离子的络合效应，s h u m a n l 7 4 1 曾用 m g ( n 0 3 ) 2 代替m g c l 2 ：碳酸盐结合态的重金属元素一般被吸附在碳酸盐表面 或与碳酸盐以共沉淀的形式存在。 可还原态( 铁一锰氧化物结合态) ：在沉积物中，此形态的重金属元素一般 被铁锰氧化物吸附或被铁锰胶膜包裹。虽然铁锰氧化物对重金属元素的结合能 力很强，但在还原条件下不稳定，易释放出重金属元素，因此提取这部分重金 属元素通常所用的提取剂是n h 2 0 h h c i 。 可氧化态( 有机物与硫化物结合态) ：这种形态的重金属元素或与沉积物中 的有机质如烷烃、脂肪酸、腐殖酸等络合、螯合，或与硫化矿物结合共沉淀于 沉积物中，只有较强的氧化剂才能将这部分重金属元素释放出来。通常用h 2 0 2 、 n a c l o 、n a 4 p 2 西等提取剂提取。目前应用最广泛的方法是在酸性条件下用3 0 h 2 0 2 氧化后用醋酸铵提取。此方法可以防止重金属离子的再吸附或再沉澍7 5 1 。 残渣态：与沉积物中原生矿物或次生矿物紧密结合的重金属形态，其不能 被以上提取剂所提取。通常采用碱融法或h f 与其他强酸( h n 0 3 、h o o , ) 的 混合酸作为提取剂进行提取。由于碱融法存在一些问题，如易引入过量的盐分， 给随后的分析测试带来困难，故现在一般采用混合酸作为残渣态重金属元素的 消解液。 由于分级提取法在沉积物重金属形态分析中具有重要的作用，因此被广泛 1 6 山东大学硕士学位论文 应用于地球化学与环境科学等诸多学科的多个研究领域中7 6 7 引。其主要应用包 括：研究沉积物中重金属元素的形态及其分布：研究沉积物中重金属元素对上 覆水环境的影响；研究水体条件变化时，沉积物中重金属元素迁移、转化的规 律；研究沉积物中各形态的重金属元素的生物有效性。 1 3 土壤重金属形态分析的环境意义 重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成不 同的化学形态，并表现出不同的活性7 9 1 。周启星等在污染土壤植物修复研究 中表明。土壤的酸碱性质、氧化还原性质、胶体的含量和组成及气候、水文、生 物等条件是土壤中重金属存在形态的重要影响因素。土壤重金属形态分析与重 金属在土壤中的迁移性、可给性、活性及污染土壤修复有密切关系。 1 3 1 土壤重金属形态与可迁移性关系 孙敬亮等【钉1 研究表明，土壤中重金属向植物体内的转移过程与重金属的种 类、价态、存在形式以及土壤和植物的种类特性有关，他重点研究了形态的影响， 其中水溶态和可交换态易被植物吸收，具有很大的迁移性。吴新民等1 3 2 1 研究表明， 交换态和碳酸盐结合态这两组分重金属与土壤结合较弱，最易被释放，有较大的 可移动性。有机结合态重金属在氧化环境下易分解释放，残渣态属于不溶态重金 属，它只有通过化学反应转化成可溶态物质才对生物产生影响【2 2 1 。杨元根等船1 研究表明，铁锰氧化态重金属在还原条件下易溶解释放。以上几种形态属潜在性 污染物，有一定的生物有效性。 1 3 2 土壤重金属形态与可给性关系 钱进等【1 进行了土壤中重金属的植物可给性研究，结果表明土壤中重金属 可给性是土壤与土壤水溶液间形态转化与传质平衡的反映，土壤组成相如有机 物、水合氧化物和硫化物的影响是其对t m s 亲和能力强弱的反映。大量研究工 作表明。用分级提取法划分土壤中重金属不同形态可给性的顺序为：水溶态 可 交换态 有机络合态 残渣裂8 5 】。其中水溶态、可交换态和有机络合态为主要 的可给性形态。 1 7 山东大学硕士学位论文 1 3 3 土壤重金属形态与污染土壤的修复关系 目前重金属污染土壤修复主要采用物理化学技术和植物修复技术。根据其 作用过程和机理，物理化学技术主要包括化学固化、土壤淋洗和电动修复：植 物修复技术包括植物稳定、植物挥发和植物提取【8 6 】。通常所说的植物修复是利 用超富集植物( h y p e r a c c u m u l a t o r s ) 的提取作用去除污染土壤中的重金属，亦即 通过重复种植和收获超富集植物将污染土壤中重金属浓度降低到可接受水平 8 0 1 。根据植物根对土壤中重金属吸收的难易程度，可将土壤中重金属大致分为可 吸收态、交换态和难吸收态三种状态8 0 1 。研究表明，土壤溶液中的金属，如游离 离子及整合离子易为植物根所吸收，残渣态等难为植物所吸收，而交换态介于 两者之间，交换态重金属主要包括被粘土和腐殖质吸附的重金属8 0 l 。可吸