（制浆造纸工程专业论文）胺改性酚醛树脂的合成及其应用研究.pdf

播要 由于国内木材资源缺乏，废纸难逐渐成为我国重要的造纸原料之一。废纸 浆的大爨应用，尤其是以本浆为主要原料的废纸的回用，可以带来蠡好的经 济效益秘柱会效益。鬣楚由于废纸浆本身存在豹皱点魏纾维愆，霞离子杂疆多 等，因此它在带来巨大的经济和社会效益的同时，也给造纸工艺和造纸助剂提 出了更黼的要求。 遥予求楚瑾及节终生产盛本羽篷力，纸耨中绥，j 、缝分懿露蛰淹繇蘧寒麓受 到造纸众业的重视，闯样再生新闻纸纤维的助留也具有重要的意义。再生新闻 纸的主臻原料是脱墨o n p 或o m p 浆，因为纸料中含有大黛阴离子杂质( 主 要 冀d c s 形式存在) ，掰毅一般魏罄蘩苓麓发撵逛菇静效熊。奉论文程矮镶、 仲、叔三种类型的胺对酚醛树脂进行改性，得到一系列改性酚醛树脂m p f r ， 将其与聚氧化乙烯p e o 组成双元助留体系应用予再生新闻纸的抄造，取得了 蠢努豹效莱。 本论文主要进行了以下研究工作： 1 m p f r 的制备及影响因素：影响m p f r 合成殿性能的主要因索有胺的种类、 爱瘟嚣季瓣、爱应渥发、茨瘟钵系麴p h 蕴、反疫试裁静摩尔魄等，莫孛黢粒糖 类、反臌时间、反应潺度、反应试荆的摩尔比等对胺改性酚醚树脂的性能，如 溶解性、稳定性、粘魔及助留性自& 有明显的影响。 2 。m p f r 瓣瘟建与性旋魄较：对添杰羟m p f r i p e o 双元劲整体系瓣再生菠闻纸辩 作动态留着实验，探讨m 糌礓t ，p e 0 体系的应瘸条件，发现m p f r 与p e o 之间 的比值、助留剂的用嫩、纸料系统的p h 值、体系所受剪切力和助留剂作用时 阕等对璎罄效莱有一定的影晌，缎对予不嗣偿较竣性m p f r p e o 蒋系这般因 素的影响又不完全福阋。 3 助留体系的比较及m p f r p e o 对萁他助剂的影响：本论文将m p f r p e o 与 其他助鼷刹( 钵系) 如团离子聚雨烯酸胺、p f r p e o 、h y d r o e o l 体系、c o m p o z i j 体系等谶行了 i 较，蕊在再生薪闻纸浆煎韵窝方蕊效莱要饶予其谴体系。丽拜雩， 论文还研究了m p f r p e o 体系对骐他助剂如施胶剂、增强剂和填料等的黟响， 实验发现，纸页旎胶度随助留剂用撼变化而变化，m p f r 、p e o 对胶料有墩镶 蘑羹。在一定莛霞两，m p f r p e o 体系霹隘蘧鞠c p a m 瀚黎若率簸瑟提嚣其 增强效果：c p a m 可以弥补因加入助留剂而造成的纸页强度损失。m p f 刚糙o 体系能显著增加填料的留着率，但要达到最高留着率，不同填料对助留剂的需 求量不同。 4 m p f r p e o 体系助留机理初探：本论文从纸料的电位变化，细小纤维悬浮液 颗粒粒度的变化和m p f r 对纤维和填料的吸附等几个方面对m p f r p e o 体系 的助留机理进行了初步探讨。研究表明，电荷中和吸附作用、架桥作用和络合 作用在m p f r p e o 体系中对细小组分的留着起着重要的作用。 募：销可：改性酚醛树脂，聚氧化乙烯，助留体系，一次留着率，填料留着率， 阴离子杂质，旧新闻纸脱墨浆，助留机理 a b s t r a c t w a s t ep a p e r sh a v eb e e nb e c o m i n go n eo ft h ei m p o r t a n tm a t e r i a i sf o r p a p e r m a k i n gi n d u s t r yb e c a u s et i m b e rs o u r c ei sv e r yl i m i t e di no u rc o a n t l 码t h e u s e so fw a s t ep a p e r s ，e s p e c i a l l yt i l ew a s t ep a p e r st h a tw e r em a d eo fw o o dp u l p ， w i l lb r i n gn o t a b l ee c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s a tt h es a m et i m e ，t h eh i g h e r r e q u i r e m e n t sf o rp a p e rt e c h n o l o g ya n dp a p e ra g e n t sa r ea s k e db e c a u s et h ep o o r c h a r a c t e r i s t i c so fw a s t ep a p e r s 。 t h er e t e n t i o no ff i b e rf i n e sa n dt i l l i n gh a sb e e nb e c o m i n gm o r ea n dm o l e i m p o r t a n tt op a p e rm i l l sb e c a u s eo ft h ep r e s s u r e so fw a t e rt r e a t m e n ta n ds a v i n g c o s to f p r o d u c t i o n s i m i l a r l y , t h er e t e n t i o no f r e c y c l e dn e w s p a p e ri sa l s oi m p o r t a n t t d e i n k e do l dn e w s p a p e ra n do l dm a g a z i n ep a p e rp u l pi st h ep r i m a r ym a t e r i a l s ，t h e n o r m a lr e t e n t i o na i d sc a nn o tb em a d eg o o du s eo ft h e i ra c t i o n sb e c a u s et h e r ea r e g r e a td e a l so fa i o n i c a lt r a s h e s 。i nt h i sa r t i c l e , w em o d i f i e dp h e n o l - f o l m a l d e h y d e r e s i n ( m p f r ) w i t hp r i m a r ya m i n e ，s e c o n d a r ya m i n ea n dt e r t i a r ya m i n e a n dt h e na s e r i e so fm o d i f i e dp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i no b t a i n e d t h es y s t e m sc o m p o s e do f m o d i f i e dp h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i na n dp o l y e t h y l e n eo x i d e ( p e o ) w e r eu s e d 姆 t h er e t e n t i o no f r e c y c l e df i b e r s ，w h i c hc a nb ev e r ye f f e c t i v e t h es a mt o t a lo fs t u d yo nt h es u b j e c ti sc o n t a i n e di nt h ef o l l o w i n g 1 ，t h es y n t h e s i sa n di n f l u e n f i mf a c t o r so fm p f r ：t h es y n t h e s i sa n dc a p a b i l i t y m o d i f i e dp h e n o l f o r m a i d e h y d er e s i nw e r em o s f l yi n f l u e n c e db yt h ef a c t o r st h a t i n c l u d et y p e so fa m i n e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p hv a l u eo fr e a c t i o n s y s t e m , m o lr a t i oo fr e a g e n t se ta 1 t h er e s u l t ss h o w e dt y p e so fa m i n e ，r e a c t i o n t i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dm o lr a t i oo fr e a g e n t sw o u l do b v i o u s l yi n f l u e n c et h e c a p a b i l i t yo fm o d i f i e dp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n ，s u c ha ss o l u b i f i t y , s t a b i l i t ya n d g l u t i n o s i t y , a n dr e t e n t i o n 2 t h ec o m p a r i n go fc a p a b i l 玲a n dt h eu s eo fm p f r ：u s i n gt h ed y n a m i c r e t e n t i o ne x p e r i m e n t so fr e c y c l e dn e w s p a p e rp u l p si nw h i c hm p f ra n dp e ow e r e a d d e d , w es t u d i e do nt h ec o n d i t i o n so fa p p f i c a t i o no ft h em p f ra n dp e os y s t e m i t sf o u n dt h a te f f e c t so ft h er e t e n t i o ns y s t e m sw o u l db ei n f l u e n c e dac e r t a i ne x t e n t b yt h er a t i ob e t w e e nm p f ra n dp e o ，d o s a g e so fr e t e n t i o na i d s ，p hv a l u e so ft h e p u l ps y s t e m ，s h e a f i n gf o r c et h es y s t e mr e c e i v i n ga n dt h ea c t i o nt i m eo fr e t e n t i o n a i d s a n dt h ei n f l u e n c ew a sd i f f e r e n tf o rd i f f e r e n tm p f ra n dp e o s y s t e m s 3 t h ec o m p a r i n go fd i f f e r e n tr e t e n t i o ns y s t e m sa n dt h ee f f e c t so fm p f ra n d p e os y s t e mt oo t h e ra g e n t s ：m p f ra n dp e o s y s t e mw e r ec o m p a r e dw i t ho t h e r r e t e n t i o ns y s t e m s ，s u c ha sc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ( c p a m ) ，p h e n o l f o r m a l d e h y d e r e s i na n dp o l y e t h y l e n eo x i d es y s t e m ，h y d r o c o ls y s t e ma n dc o m p o z i ls y s t e m a n d t h ee f f e c to fr e t e n t i o no fm p f ra n dp e os y s t e mw a sb e t t e rt h a no t h e r sf o r r e c y c l e dn e w s p a p e rp u l p t h ee f f e c t so fm p f ra n dp e os y s t e mt oo t h e ra g e n t sf o r e x a m p l es i z i n ga g e n t ，s t r e n g t ha g e n ta n df a l l i n gw e r es t u d i e d i t sf o u n dt h a tt h e s i z i n gd e g r e eo fp a p e rc h a n g e df o l l o w i n gd o s a g e so fr e t e n t i o na i d s ，a n dt h eb e s t d o s a g ew a sc e r t a i n m p f ra n dp e os y s t e mi n c r e a s e dt h er e t e n t i o no fc p a m ，s o t h es t r e n g & o fp a p e rw a sa l s oe n h a n c e d t h el o s i n go ft h es t r e n g t ho fp a p e rc a nb e r e p a i r e db yc p a mb e c a u s eo fa d d i t i o n so fr e t e n t i o na i d s t h er e t e n t i o no ff i l l i n g c a nb eo b v i o u s l ye n h a n c e db ym p f ra n dp e os y s t e m ，b u tt h ed o s a g e sw e r e d i f f e r e n tf o rd i f f e r e n tf d l i n g s ，w h e nt h er e t e n t i o nw a sb e s t 4 s t u d i e so nm e c h a n i s m so ft h em p f ra n dp e or e t e n t i o ns y s t e m ：t h e m e c h a n i s mo ft h em p f ra n dp e or e t e n t i o ns y s t e mw a ss t u d i e df o r ms e v e r a ls i d e s ， s u c ha st h ec h a n g e so fe l e c t r i cp o t e n t i a lo fp u l p ，t h ec h a n g e so ft h eg r a n u l a r i t i e so f f i b e rf i n e sa n da d s o r p t i o n so ff i b e r sa n df d l i n gt om p f re ta 1 i tw a ss h o w nt h a tt h e f u n c t i o n so fc h a r g en e u t r a l i z a t i o na n da d s o r p t i o na n d j o i n ta c t i o na n dc o m p l e x a t i o n p l a yi m p o r t a n tr o l e st or e t e n t i o n so ff i b e rf i n e sa n df i l l i n g k e y w o r d m o d i f i e dp h e n 0 1 f o r m a l d e h y d er e s i n ，p o l y e t h y l e n eo x i d e ，r e t e n t i o n s y s t e m ，p u l p f i r s t r e t e n t i o n ，f i l l i n gr e t e n t i o n ，a i o n i c a l 仕a s h e s ，d e i n k e d o l d n e w s p a p e rp u l p ，m e c h a n i s m so fr e t e n t i o n 山东糕工业学院硕士学授论文 o l l i p 翁瓣 n b 掰 b c t 帅 d e s p e 0 p f r m p f r m - 1 p f r m 2 p f r m - 3 p f r e s p e i d d j f p r 嚣t a t c c p a l c o m p o z i1 h y d r o c o l c f ( c o f a c t o r ) 主要符号表 旧报纸 | 毽杂恚纸 漂白针叶术硫酸盐浆 漂白化学热磨机械浆 溶解的帮胶体的物矮 蒙氧纯乙烯 酚醛树脂 改性酚醛树脂 鹅艘竣蛙酚醛爨耱 仲胺改性酚醚树脂 叔胺改性酚醛树脂 麓离子淀粉 聚乙烯亚胺 渤态滤水仪 次留着率 壤精骜罄率 阴离子杂质捕掇粼 阳离子聚丙烯酰胺 粥离子淀粉黢体二氧化礁勘整诲系 辩离子聚丙烯躐胺膨潸渤整体系 辅助助剂 s 山东轻工娥学院硕士学位论文 第章绪论 1 废纸网牧和利用的现状 邀器远纸工鼗在遨猛发震夔强辩，遣嚣羲蓑琢瓣习盏复软、嚣壤污絷嚣麓 严重的闻题。近几年我国的造纸业迅猛发展，2 0 0 4 年我国造纸及纸制品工娥 生产更魑鼹现出快速增长的态势，全年实现工业总产值 1 1 3 1 4 3 5 8 亿元，同比 趱长嘉这2 4 ，7 7 。其中，纸浆懿选、造纸、纸裁鑫镶造三个孑簿韭夔瑷俊王 业总产值的同比增长分别达到了2 5 2 8 、2 3 2 2 和2 8 2 0 。间时，行业产销 衔接情况良好，三个子行业的全年产销率分别为9 5 9 6 、9 7 2 6 和9 7 7 7 。 嚣我国淼辏姿滚贫乏，森罄覆羞率敷必1 3 。9 2 运诋予3 1 鹣溅器森转覆蔻攀， 人均森林面积只占世界入均水平的1 5 2 。以本浆为主要原料造纸是不现实 的，所以貔国造纸企业不得不采用革类原料代替术材和大量进口木浆的办滋米 维持生产。鏊蔻造纸逶黪漂基本装缝大部势菝藏逶v i ，2 0 0 3 零我藿本浆遨隧 量达到6 0 3 万吨，木浆进口量已跃膀世界第一，；陡花费外汇30 多亿美元，成 为国家和艇业的沉重负担；由于还没有一套完备的草类原料制浆废液的处理办 渡，酝以波国逵纸王数理遮猛发震戆闷瓣，也绘环壤造藏了严鬟嚣污染，绘久 民群众的生产生活带来了重大影响。术材资源的消耗、制浆造纸过程的污染等 不利因素均制约着造纸工业的发展。所以草类原料代替木材和大量进口木浆这 嚣秘办法镪不笼麸羧本上解决这一燕蘧。 废纸经一系列处理后，变成了二次纤维，俗称废纸浆或稃嫩浆。二次纤维 的利用由于具有良好的经济效益和社会效益叫，如节约纤维资源、降低生产成 本、减少澎染、镖护臻壤等。嚣越，二次纾维戆铡翅、再生缓瓣爨造成秀鼹决 发展与资源短缺、发展与环保矛盾的有效方法之，越来越受到人们的重视。 目前，世界各国大多十分重视废纸的回收和利用，有些国家还采取了许多相应 戆接整舞立法等，以援蹇疲羝夔团歉瘸爰搴。嚣瓣谗多国家在凌纸塑收列簿瓣 规模、数激、品种及废纸回用技术等方面都取得了引人瞩目的成绩，并兵有了 相当高的水平。据了解，日本的废纸回收率为7 8 以上；德国每年回收废 援 4 0 0 万噫，占全熬疲绥蹩静8 3 ；芬兰玻泰墨豹 瑟数纸、杂悉溷牧搴咒警遮 1 0 0 。我国是个造纸原料缺乏的圜尔，因此我阑造纸企业十分重视二次终维 的应用，但我国废纸窝际回收利用翠还不到4 0 ，仍低于世界平均水平，胤 第一章绪论 主要是俊嚣滋口密纸。蠢黪我蓬纸张游赞董嚣接照每年3 5 0 0 万穗，疫弃三分 之一计算，每年可回收利用的废纸运1 0 0 0 万吨以上，可见国内废纸回收利用 的潜力还是很大的。 2 二次绣缭瓣特整 2 1 废纸的成分 丑前，我国废纸回收还未采用分类处理，所以从不同回收途径来的废纸种 类帮成分遣蠢所不嚣，蠢灞鲞显示翻，瓢社会上蔽集瓣废纸主要禽巍螽下缰蛰： 纸张7 5 8 5 ；塑料、沉沙、铁钉镣杂物8 1 2 ；水分1 5 2 0 。总 之，废纸的构成也比较复杂。其主要化学成分如表1 1 。 衰1 1 褒鸯陵漤成分势嚣 项目分析值 c ， h ， s ， n o i 灰势，琨， ( n a + k ) k g 绝干纸 c y ，k g 绝千纸 纸戆缝予影 2 2 = 次纤维的特性 羝浆终缭经过全都的抄纸过程，回耀籍萁魏理拣熊粒化学缀分都会发生一 定的变纯。尤其是烘干过程会弓随! 纤维细胞壁结构发生不可逆的交化。 2 2 1 纤维形态和物理性能变化 纾维彤卷是摇单摄纤缳熬觊横结掘，主要包菇纾缕长度、宽度、褪度秘纾 维周长。科研人员在实验熹条件下f 4 】，系统研究了发笈干燥弓l 起的纤维性能变 化，并将干燥过程中纤维形态发生的变化运用p a g e 方程进行量化。p a g e 方程 必：i l t - - - - 9 1 8 z + 1 2 9 c ( p l b r r b a ) 】其中 t 一裂断长k mx 一零距裂断长c 一纤维粗度n a g , 1 0 0 m p 一纤维周长t t ml 一纤维黧均长度g 一重力常数 2 掩博 肋盥 5 毗 n 5 ，o o 好 ：8 糟咖 舒掩 q | o 塔 | ( 埒叭0 柏 弘 啡 删篮 扣 吣 辨 第一章绪论 主要是依靠进口废纸。目前我固纸张消费量如按照每年3 5 0 0 万吨，废弃三分 之一计算，每年可回收利用的废纸达1 0 0 0 万吨以上，可见国内废纸回收利用 的潜力还是很大的。 2 = 次纤维的特性 2 1 废纸的成分 目前，我国废纸回收还未采用分类处理，所以从不同回收途径来的废纸种 类和成分也有所不同，据调查显示嘲，从社会上收集的废纸主要含有如下组份： 纸张7 5 8 5 ；塑料、泥沙、铁钉等杂物8 1 2 ：水分1 5 2 0 。总 之，废纸的构成电比较复杂。其主要化学成分如表1 1 。 表1 1 废纸主要成分分析 项目分析值 c h ， s 肠 n i 0 1 灰分， ( n a + k ) k g 绝干纸 c 蝴他绝干纸 纸盼绝十量蹦 4 0 6 5 5 1 0 0 1 0 0 2 0 0 0 5 0 1 5 2 5 5 5 4 1 0 0 1 0 0 2 0 0 0 1 0 0 8 9 0 9 3 2 2 二次纤维的特性 纸浆纤维经过全部的抄纸过程，回用后其物理性能和化学组分都会发生一 定的变化。尤其是烘干过程会引起纤维细胞壁结构发生不可逆的变化。 2 2 1 纤维形态和物理性能变化 纤维形态是指单根纤维的机械结构，主要包括纤维长度、宽度、粗度和纤 维周长。科研人员在实验室条件下h 3 ，系统研究了反复干燥引起的纤维性能变 化，并将于燥过程中纤维形态发生的变化运用p a g e 方程进行量化。p a g e 方程 为：l t = 9 8 z + 1 2 9 c ( p l b x r b a ) 】其中 t 一裂断长k mx 一零距裂断长c 一纤维粗度m g 1 0 0 m p 一纤维周长l 一纤维重均长度g 一重力常数 p 一纤维周长l a ml 一纤维重均长度g 一重力常数 2 山东轻工般学院硕士学位论文 b 一纾维海结合力静娩m 2鹣a 一程对缝合嚣获 直接运用p a g e 方程的结果表明，反笈干燥纤维周 乏可减少7 ，纤维粗度稍省 下降，而纤维长度变化不大。 野缭瓣镌溪往学缝憝篷辇纾维纛浚、涅耘毪、纾维结合力，滤袋筵力等。 纤维自身强度一般用零距抗张强度来表征，它足间接反映纤维本身强度的一个 重要指标。经研究发现，各种浆样缀多次干燥和氍制浆抄成的纸测量其零躐袋 瑟长交纯不致，有褰蠢羝。毽慧鹣趋势是下酶瓣。多次疆蓼藤纸浆豹漤蕊浚 指标有高有低，但总的来讲是下降的。细小组分流失的多，游离度会上升。 湿韧一胜也指湿塑性、纤维适应性( c o n f o r m a b i i i t y ) ，纤维韧性与弹性模嫩 纛霞淫耀簸及凌。逶豢激豢穗与纾壤淀蒡妥蕤力攘荧。疆文献擐遂，裹褥率浆二 次纤维柱第一次回用聪保水值( w r y ) 明显降低，随后的干燥循环没有引怒 明显变化。低得率浆弹性摸量增加，挺度变大，纤维韧性降低，表现为w r v 饔显舞低。纤维嚣静缀合力受嚣个参数载影确：努维戆淫裁竣疆性；鳋缝 比键合强度。二次纤维润胀能力下降表现在保水值的下降。根据p a g e 方程的研 究结果，= 次纤维与原艇纤维有相同的结合力，这表明二次纤维抄的纸强度下 洚主要黎瓣是纾维程瓣结合嚣积城少了。 细小纤维含量影响二次纤维的网用，是其回用性能的一个簸要指标。细小 组分是影响纸浆打浆魔的主要因素。经过打浆的博生浆回用时细小组分流失 多，导致游瓷度壤大，瓣泰努浆纸浆游离凌戴交豫不大。缨冬缀分滚失交鬟：又 会使零躐抗张强度随之起伏。零距抗张强度对纤维长度敏感。以前的研究也发 现，化学术浆的零距抗张强度在回腭过程中有增加的趋势。 2 。2 2 纸浆拜绥话学缀舷熬交纯 研究液明纤维在回阁过程中，戴化学组成也会逐渐变化。研究者对t m p 浆二次纤维进行了分析，分析表明，纤维中的脂肪黢和树脂酸的含量大量减少， 二氧擎姨糖毫耪毒舞酶低，瑟葱电褥密度上蠹较大，滋黉纸浆绛维表嚣瓣蕊鹣 带电粒予较多。聚戊穰含量随着回用次数增加逐渐降低，打浆尉浆的聚戊糖含 量的降低趋势大于末打浆纸浆的。 盖2 。3 纾缭表嚣夔交纯 ( 1 ) 纤维索表面的半纤维素损失。纤维不断回用时聚戊糖不断减少，聚戊糖 3 第一章绪论 含量的降低主要是由 ：纸浆中亲水性强的低分子聚戊糖在回用过程中逐渐溶 解。但也有研究认为在回用中纤维没有任何化学成分的变化。 ( 2 ) 纤维和细小纤维表面上的半纤维素硬化。部分与晶体纤维素平行排列的 半纤维素链在烘干过程中与纤维素键合。晶区与晶区间相互连接。 ( 3 ) 纤维素表面钝化。老化和高温干燥使抽出物迁移到纤维表面。脂肪酸或 者其他抽出物成分的迁移足纤维表面钝化的主要原因。 2 2 4 = 次纤维品质衰变的机理 p a g e 等人的研究成果表明f 5 l ：在回用过程中，纤维中聚戊糖含量的减少和 纤维发生的角质化作用是造成回用纤维品质衰变的最主要原因。而这两个原因 直接导致了回用纤维纸页中纤维单位结合面积剪切强度的下降。 2 3 二次纤维对湿部化学品和抄造的影响 随着再生废纸浆在造纸原料中所占比例的增大以及纸机白水循环封闭程 度的提高，纸机湿部干扰性的阴离子杂质浓度越来越高，对纸机湿部操作的危 害也越来越大，并使一些阳离子助剂效果变差。这是因为再生废纸浆含有大量 的木素、半纤维素和溶出的抽出物，这些溶出的物质即构成了抄纸体系中最主 要的有机阴离子杂质( 主要是以木素磺酸盐腐殖酸和阴离子酸性物质存在) ， 阴离子杂质可以多种方式影响纸页的抄造，如影响纸机抄造，形成的附聚物 ( 树脂、粘附物等) 降低纸机的运转性能，增加断头次数；影响助剂的效能， 对施胶剂、湿强剂、助留助滤剂、染料等的作用效果均有不利的影响；影响 纸页的质量，降低纸页匀度，不透明度、亮度及强度引起的小孔及暗点。因此， 人们称这些干扰性阴离子杂质为阴离子垃圾( a n i o n i ct r a s h ) 。 这些阴离子影响抄纸的机理足阁：其高阴电性使纸浆的阳电荷需求量非 常高，加入的阳离子助留助滤剂首先与这些聚合物发生中和反应，消耗大量阳 离子助剂，甚至使阳离子助剂完全失效。其高阴电性也影响纸浆中细小纤维的 絮聚，从而影响纸浆的留着及滤水：随着阴离子杂质不断积累，与其它或自 身结合而形成附聚物或配合物，从水溶液中沉积出来，或者沉淀在填料、细小 纤维和纤维上，会减少纤维间的氢键结合，使纸的结合强度及亮度降低，如果 在纸页抄造中，沉淀在网部、管道及毛毯中，则会堵塞抄纸网，在压榨部引起 粘辊，断头次数增多，并在纸页上出现暗点，同时会干扰施胶、染色等。 4 由东辕工韭学斑硪士学粳论文 3 造纸用助鬻剂 3 1 常用助鬻帮 逶絮助霪醵摄念是擐提嘉浆料中徽缨颞歉在网上的窘羲率，嚣为在抄纸过 程中，填料留着率一般只有5 0 左右，即有大量的填料进入白水系统，造成 流失和自水循环困难，最终增加成本和影响纸税运行性。霹前常掰的助酹帮按 照其助甓瓿壤分力凝结型粒凝聚型嚣类】，撼表1 2 、1 3 。 淡1 2 凝结型助留荆 表1 , 3 凝聚凝鐾鐾熬 分类 常用助剂 酮辫子墼 阳离子型 离子型 两性型 聚嚣烯酸钠、p a i d 部分承解盏、丙烯蘸披丙燎黢共聚秘等 c p a m 、聚乙烯业胺、阳离子淀粉、丙烯酰胺二甲胺基甲 蒺丙烯酸乙酷燕聚物等 p a m 、爨l 氧化乙烯、淀耱等 两性p a m 、两性淀粉、酪素等 3 2 再盎薪鬻纸专添动蟹麴 3 。2 1 褥生瓤阔纸对勘罾剂的要求 由于木浆短缺，= 次纤维的利用越w 米越受到重视。扩大二次纤维的利用对 糯速逡纸工驻静发袋终溪十分显著。二次绎缎与藤终维籀淀有诸多静姣纛，麸 薅限定了其纸张的使用，因此，豢提高褥生纸的品质，就必须向饕生纸中添加 助剂。其中助留剂就是十分重要类助剂。但原生纤维所采用的增强剂若用在 二次纤维土，效果镰茬不疆怒f s 】。这是滔于孬生纤缝与霖纾维一个显著鹩不霹 是再生纤维中含有化学添加剂，尽管经过疏群、脱飘、清洗等过程，已除去了 第一章绪论 许多杂质，但保留莆帽当最的阴离子杂质，这些阴离子杂质会严重影响一般助 留剂的效果。囡此，二次纤维专用助留剂同时还应具有抗化学杂质干扰的功能。 因为再生纤维还具有细小纤维与填料含量高的特点，所以开发专用助留剂还要 适应再生浆这一特点。 3 2 2 二次纤维常用助留剂 ( 1 ) 聚丙烯酸胺类 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y a m i d e ，简称p a m ) 一般是指丙烯酰胺( a m ) 均聚或与 其它单体共聚而生成的线型水溶性高分子化学品的总称。p a m 因易于改性， 水溶性较好，同时具有性能优异、使用方便、对环境友好等诸多优点，近年来 在造纸工业中的应用得到了迅速的发展。聚丙烯酰胺的生产方法主要有三种 9 1 2 1 ：水溶液聚合法、乳液聚合法和辐射聚合法。 在造纸工业中的主要应用有两个方面m ” ：一是作为助留助滤剂提高填 料和细小纤维的留着率，以减少原材料的流失和对环境的污染；二是作为增强 剂提高纸张的强度。在造纸工业中用作助留剂的p a m 平均分子量为4 0 0 8 0 0 万。阴离子型、阳离子型和两性离子型p a m 在二次纤维的助留方面都有应用， 但由于再生浆中存在大量的阴离子杂质，所以使用单一的阴离子型p a m 效果 不佳，而阳离子型的p a m 远达不到其在原纤维中的功效。为了改善这一情况， 人们开始考虑使用两性p a m 作为二次纤维的助留剂。两性p a m 分子结构中， 既有阳离子基团，又有阴离子基团，其助留作用和增强作用优丁单独使用阳离 子型p a m ，更优于阴离子型p a m ，主要表现在以下三个方面【1 ”：阴离子基 团对阳离子基团的保护性。阴离子基团由丁- 静电作用排斥那些在体系中存在的 高活性“杂阴离子”，从而使助剂中的阳离子基团不会发生过早的反应或被中 和；阴离子基团的优先性。阴离子基团能优先吸附体系中的阳离子，从而避 免杂阳离子对纤维吸附阳离子助剂的干扰：电荷平衡性好。那些未被留着的 助剂随白水排出后再循环使用时，不会失去电荷平衡，体系不易出现过阳离子 化，从而可保证纸机良好的运转状态。此外，两性p a m 不但可以是线型的， 而且还可设计、制各成支链型甚至立体型高分子，以更好地与纤维结合，来抵 抗阴离子垃圾和白水中溶解盐的影响，所以两性p a m 比c p a m 更能有效地提 高填料留着率和纸机的滤水性“9 , 2 0 1 。 6 山东辍工监学院硕士攀位论文 尉前，圆外对f p a m 与其它助剂的共用、两性p a m 的研制、p a m 与天 然商分子及其它单俸如丙烯酸醑、丙烯腈等的绥棱荚聚的研究是近来发瑷的重 要趋势。美辫夸裂【2 1 3 将秀爆酸、嚣舔酸琏、娥亵子錾俸积少量交联剌在粤 发 剂作用下发生共聚反应得到两性p a m ，应用于二次纤维有较好的助留助滤效 果。韩国研制的s u p e r e7 1 2 0 聚丙烯酰胺改健助留齐# 在实际应用中也取得了较 好的效果。羧蓬怼遮蛙p a m 和p a m 接技茭缳携黪蟒究爨处于起步阶段，尤 其专用于二次纤维的高效p a m 助留助滤剂急待开发。 ( 2 ) 燕性滚耢类 鬻麓子淀粉( c s 阳离子淀粉由淀粉与阳离子化试剂反应制得。作为一般常用的助留荆，阳 离子淀粉本痔带正电荷，能吸附在带负电荷瀚纸浆纤维、域料上，通过静电作 露、氢键窝寒分子镳豹缠绕恕缨小纾维、填辩秘长终维连接在一起髟或网状结 构，从而改善纸张填料和细小纤维的留着，并可提高纸张的强度 另外，阳离 子淀粉f 2 2 l 除耱起蓟助留作精外，还能改善纸张施胶效果，减少自水中b o d 酶 含量，有蓥予傈护垮境。瑟管疆舞子淀粉困萁本身豢寿正邀萄，欺窍阴辫子捧 集能力，尤其是高电荷密度的阳离子淀粉能使原浆绷料留着得到明显的改善， 但如聚要瑁在二次纤维的劫留助滤上述要和其它助嗣复配使用或对其进行绪 搀改变。有文麸报主鎏捩州枣纯工研究囊已鹾制出了专援于废缀浆的鼷终状 阳离子淀粉c c s 一0 3 ，并在实践成用中取得了较好的效果。 两秣淀粉 巍牲淀粉强其爨叟带学部分耀裹予粒臻疯子基翻，雳y - 次纤维的助塑助 滤效果较单纯的阳离子淀粉要好。两性淀粉的阳离子取代度高时，助留效果较 好。掇文献报道 2 4 f ，影响两性淀粉的助留勖滤效果的主娶因素怒阳离子基和 嬲蛮予基艮，当其嶷0 + 如o 6 戮遗蹲，一般翅传动爨潮，褥在0 ，6 2 。0 孵，具 有较燃想的增强作艄。 _ i 醺年来阂内矫针对二次纤维的特点傲了许多研究工俸，并开发出了多种两 性淀粉，热韩蓬硬铡的r a i b o n d1 5 0 淀糖f 圈；校势i 市化工科究所磷制约聪性淀 粉y z 1 5 1 ，天津轻工业学院研制的两性淀粉等等。 ( 3 ) 聚氧化乙烯( p e o ) ，辅韵渤帮( c o f a c t o r 简鬻为c f ) 律系 7 第一章绪论 聚氧化乙烯( p o l y e t h y l e l l eo x i d e ，简称p e o ) 由环氧乙烷在多相催化剂 作用下开环聚合而成，属非离子型高分子聚合物，具有很强的配合能力，不但 能与多种无机电解质，如硫酸铝、聚合氯化铝等形成复合物，并且能和许多有 机物形成复合物，如酚醛树脂、酚类、磺化木素等。其中，p e o 对木素中的 酚型基团具有较强的亲合力，可以引发细小纤维的聚集。p e o 一般用作肋留 助滤剂和分散剂，它在含机木浆和二次纤维的湿部系统有较好的使用效果，可 以吸附大量的细小纤维和非纤维组分。国外近期的一些研究表明，分子量高于 4 0 0 万的p e o ，在白水系统封闭程度较高和机木浆、再生浆系统中助留肋滤性 能大大优于其他阳离子助剂。 早期的应用中发现，虽然废纸浆中的阴离子杂质对非离子型的p e o 影响 非常小，但单一的p e o 还是难以达到理想的助留助滤效果，且单独使用p e o 体系絮凝不同的纸浆时，絮凝效果差异很大，如对未洗机械浆的助留效果要好 于已洗的机械浆。另外，单独使用p e o 不能留着磨木浆中的所有细小组分， 这是因为单一的p e o 对细小组分的吸附具有选择性，会产生非对称的聚合物 桥联。因此，科研人员开始使用一些辅助剂c f ( c o f a c t o r ) 配合p e o ，结果证明， p e o c f 的双组分体系能起到更好的絮凝效果，该双组分体系可吸附纸料系统 中绝大部分的细小组分，并增加吸附强度，特别适应废纸浆( 尤其足脱墨废纸 浆) 和白水封闭循环程度较高的抄造系统。此种体系在高浓度的电荷干扰物质 存在时亦能很好地发挥作用。此体系一般适用于中性和碱性造纸系统，但是也 有研究表明2 6 】，该系统同样适用于p h 为4 6 的酸性造纸系统。 辅助助剂c f ( c o f a c t o r ) 在体系中主要起凝结剂的作用，即加入一些辅助助 剂c f 后在该系统中，絮凝剂在溶液中反应形成暂时的、不稳定的网络，通过 空隙来捕获细小组分颗粒2 7 1 。常用的辅助助剂c f ( c o f a c t o r ) 有酚醛树脂类聚合 物p f r ( p h e n 0 1 f o r m a l d e h 3 ，d er e s i n ) 、磺化硫酸木素s k l ( s u l f o n a t i o nk r a f t l i g n i n ) 、萘基磺酸钠s n s ( s o d i u mn a p h a l e n c es u l p h o n a t e ) 和改性酚醛树脂类聚 合物m p f r ( m o d i f i e dp h e n o l f o r m a l e h y d er e s i n ) 等。v a nd ev a n 嘲等人认为采用 此类具备酚型结构的化合物作为c f ，p e o 的絮凝效果明显提高。因此，在开 发新的助剂时，通常选用具备酚型结构的化合物作为c f ，使更多的含有大量 阴离子电荷的溶解的和胶体性物质d c s ( d i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e ) 吸 8 山东轻r 业学院硕士学彼论文 瓣予纾维上，提亵絮凝麓力。 q p e o p f r 助留臻统 该助留体系在嫩产中已得到较为广泛的应用。因为p e o 是非离子烈聚合 兹，不受爨褰子杂袋瓣手撬，盈它譬淤逯过英分子中醚键羔豹氧爨子窝酚袋褥 n ( p f r ) 中酚羟基产生氢键缔合，形成立体网状结构，起到凝聚作用，所以它 特别邋用于含有大撼阴离子杂质的废新闻纸浆。正因为p e o p f r 体系舆有这 耱特剃黪凝聚瓿璎，使其与擎一蠢分子聚合秘魏蟹裁稳毙，鸯班下特感： 能在较宽的p l 慎范围内使用；对纸页匀度影响小；翁通过变更体系中 两组分配比来调整纸页匀度或提高填料等留者率；对- 含阴离子性物膜较多 夔纸瓣，霉嚣曩冀会骞麓本素纯会貔霞誊零分p f r 躲终震，扶嚣霹在嚣生菠 闻纸和含有较多机械术浆的纸张中充分发挥熊助留作用。因p e o p f r 体系具 有上述特点，使其在较低用量下鞔能达到很好的效果。 班辩瓣r 臻蘩鬟统 聚氧化乙烯( p e o ) 改性酚酸树脂( m p f r ) 双元助留系统由r o s e n g r e t t t 3 。3 1 1 首先掇出，体系中的阳离子型改性酚醛树脂愚将苯酚、甲酸在碱性条件下与胺 薹继会狻爱遴褥到戆。由于疆亵予墼改程酸鼗耱疆翰可戬瓷当“疆离予羚提 莉”( a i o n i c a lt r a s hc a t e h e r , a 1 陀) 所以此类助酹体系与传统的p e o p f r 助留助 滤系缆相比可以显藩提高细小纤维和填料的嚣着率。 嚣饕，涂了p e o c f 双缀分韵露璎滤蕻系努，还凄魂了耪蔟型戆p e o 复配助留体系。刘全校等曙3 1 将阳离子助留剂和p e o p f r 助留助滤体系结合起 来，彤成一种新豫的p e o 复配助留体系，该体系应用于弼生新闻纸和双胶纸 熬劲露孛，效莱莛好，爵溃是不麓嚣磁浆辩款漤螯要求。辫乡 在蓝方覆熬骚究 主要集中在对高效凝结剂的开发上，如分子质激相对较低而阳离子电荷密度较 高的摄耀聚合物( d e n d r i m e r ) 3 4 】，在工厂试验中表现出比较好的助留效果， 不毽露芬p e o 配合，逸露与p e i 鬻合菠爱。瓣本翡枣野裕落脚3 凑乙爝纂苯甲 基三甲基氯化铵( v b t 厦a c ) 和对乙烯基苯酚( v p h ) 程一定条件下威应得 到的阳离子型聚乙烯基苯酚和p e o 组成新型双元助留助滤体系，改体系表现 出了蕤鲑麓霸整数鬃，量具毒或本繇，交建方鬣茨往点，露憩它是今蠡麓罄裁 研究的个热点。 9 薷章绪论 ( 4 ) 藜乙烯薤蓑霍嚣1 ) 聚乙烯皿胺( p e i ) 是一种电荷密度高的阳离予聚电解质，可用于单组分体 系、双组分体系和微粒体系等助留助滤体系中。在雄组分体系中，它能形成大 小适中酶歉凝箨，燕强怼承；在双缀分俸系中，减少聚秀繇熬黢载曩量，弼 时，能改蒋填料在纸页中的z 向分布，因此它是一种性能很好的助留助滤剂。 目前对p e i 的研究和应用主要集中在其双组分体系上，该体系实际上是采用高 毫芬蜜度、糕分子萋熬辍蔫孑聚合懿麓 蓑邀蔫密溲、燕分子量熬麓囊予聚台貔 组成的助图助滤体系 3 6 , 3 7 1 ，其中p e i 充当