（材料学专业论文）新型无卤可膨胀石墨的制备及其阻燃材料的开发.pdf

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 新型无卤可膨胀石墨的制备及其阻燃材料的开发 摘要 可膨胀石墨( e x p a n d a b l eg r a p h i t e ，简称e o ) 不但保持了石墨优异的理化 性质，而且由于插入物质与石墨碳层的相互作用而呈现出独特的物理与化学 特性而倍受关注。作为典型物理膨胀型阻燃剂，其研究和应用是最近阻燃领 域的热点。本论文系统研究了e g 的制备方法及其工艺过程，采用分步插层 法成功的将硝酸盐和含磷化合物插入石墨层间，通过测试其膨胀体积、增重 和热失重等着重研究了这两类插层物插层e g 的性能，并采用x 射线衍射 仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、表面能谱分析( e d s ) 等方法系统研究了 e g 的结构。通过将制得的e g 与传统阻燃剂复配，得到了高阻燃性能的协 同阻燃剂，并在此基础上获得了具有优良综合性能的无卤膨胀阻燃材料。 本论文的研究表明：( 1 ) 与直接插层法相比，分步插层法更有利于插层 物质进入石墨层间，进而得到性能稳定、高膨胀倍率、高增重的e g 。同时 分步插层法反应较为温和，大大降低了制备过程的危险性和刺激性气体的产 生；( 2 ) 膨胀体积与插入石墨层间的插层剂质量和膨胀过程的热失重之间均 存在线性关系，制备工艺条件也对e g 的性能有很重要的影响，主要因素 为：插层剂种类、氧化剂用量、反应时间、反应温度等；( 3 ) 成功制备了高 膨胀体积硝酸盐硫酸共插层e g ，其中硝酸铁硫酸共插层e g 的膨胀体积 为4 5 0 m l g 、硝酸钠硫酸共插层e g 为4 2 0 m l g ：( 4 ) 成功制备了含磷化合 物硫酸共插层e g ，其中磷酸硫酸共插层e g 膨胀体积为2 3 0 m l g ，磷酸 铵硫酸共插层e g 为2 8 0 m l g ，聚磷酸铵( a p p ) 硫酸共插层e g 为 2 4 0 m l g ，e g 抗氧化性能明显提高；( 5 ) 不同插层剂制备的e g 具有不同的 阻燃性能，在添加量为2 5 时，分步插层法制备硝酸铁硫酸、磷酸硫酸、 聚磷酸铵硫酸、a p p 硫酸共插层e g 阻燃e v a 的氧指数分别为2 1 2 、 2 6 5 、2 7 8 、2 9 2 ，可见含磷化合物硫酸共插层e g 具有较好的阻燃性 能；( 6 ) 所制备的e g 具有优于传统阻燃剂的阻燃性能。并与a t h 、i f r 具有 显著的协同阻燃作用，能大大提高无卤阻燃剂的阻燃效果，所制备的无卤膨 胀阻燃材料具有良好的综合性能。 关键词可膨胀石墨：硝酸盐；含磷化合物；阻燃剂 - i - 坠玺至翌三奎兰三兰堡圭兰堡兰兰 s t u d yo nn o v e lh a l o g e n f r e e e x p a n d a b l eg r a p h i t ea n di t sf l a m e r e t a r d e dm a t e m a l a b s t r a c t i ti sw i d e l yr e p o r t e dt h a te x p a n d a b l eg r a p h i t e ( e g ) n o to n l yp o s s e s s e st h e u n i q u ec h a r a c t e r i s t i cp r o p e r t i e so fg r a p h i t e ，b u ta l s ot a k e so nt h eu n u s u a l c h e m i c a la n d p b y s i c a lp r o p e r t i e s b e c a u s e o ft h e i n t e r a c t i o n sb e t w e e e n i n t e r c a l a t e da g e n t sa n dg r a p h i t el a y e r s a sat y p i c a lp h y 7 s i e a li n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n t ，t h es t u d ya n da p p l i c a t i o no fe gh a v er e c e n t l yb e c o m eah o tt o p i ci n f l u m er e t a r d a n tf i e l d s i nt h i sp a p e r , t w om e t h o d s ，d i r e c ti n t e r c a l a t i o na n dt w o - s t e pm e t h o dw e r e u s e dt op r e p a r ee ga n dt h ep r o c e s sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e di n d e t a i l e gi n t e r c a l a t e dw t i hn i t r a t eo rp h o s p h o r o u sc o m p o u n d sw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db yt w o - s t e pm e t h o d t h ep r o p e r t i e so fe ga sp r e p a r e dw e r ei n v e s t i g a t e d b ye x p a n s i o nv o l u m e ，w e i g h ti n c r e m e n t ，w e i g h tl o s sa n dt h es t r u c t u r ew a s c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ， e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o m e t e r ( e d s ) m o r e o v e r , t h es y n e r g i s t i cf l u m e r e t a r d a n t p r o p e r t i e s o fe gw i t ha l u m i n u mt r i h y d r a t e ( a 1 m ) o rc h e m i c a l i n t u m e s c e n tf l a mr e t a r d a n t s ( i f r ) w e r ea l s os t u d i e d t h u s , n o v e lf l u m er e t a r d a n t c o m p o u n d sw i t hh i g hf l u m er e t a r d a n te f f i c i e n c yw e r eo b t a i n e da n du s e dt o d e v e l o ph a l o g e n - f r e ef l u m er e t a r d a n tm a t e r i a lw i t he x c e l l e n tm e c h a n i c a la n d f l u m er e t a r d a n tp r o p e r t i e s f o l l o w i n gr e s u l t sc a nb eo b t a i n e di nt h ep a p e r ：( 1 ) p r o d u c t sp r e p a r e db y t w o s t e pm e t h o ds h o wb i g g e re x p a n s i o nv o l u m e ，h i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t i e sa n d m o r em a s si n c r e m e n tt h a nt h o s eb yd i r e c ti n t e r c a l a t i o nm e t h o d ，r e v e a l i n gt h a tt h e t w o s t e pm e t h o di s ab e t t e rm e t h o dt o p r e p a r ee g m e a n t i m e ，t h em o d e r a t e r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ft w o s t e pm e t h o dc a nb eh e l p f u lt od e c r e a s et h ed a n g e r d u r i n ge x p e r i m e n t s ( 2 ) t h ee x p a n s i o nv o l u m eo fe gh a sal i n e a rr e l a t i o n s h i p i i 坠玺鎏垩三奎兰三耋矍圭兰竺丝三 w i t ht h em a s si n c r e m e n ta f t e ri n t e r c a l a t i o nr e a c t i o na n dt h ew e i g h tl o s sa f t e r e x p a n s i o n r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sr e a t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e d o s a g eo fo x i d i z e r , p l a yi m p o r t a n tr o l e so nt h ep r o p e r t i e so fe g ( 3 ) n i t r a t ea s c o i n t e r c a l a t e da g e n t s ，w a ss u c c e s s f u l l yi n t e r c a l a t e di n t ot h eg r a p h i t ei n t e r l a y e r s e g a sp r e p a r e d ，s h o w sp r o m i s i n ge x p a n s i o nv o l u m e f o re x a m p l e ，t h ee x p a n s i o n v o l u m eo ff e ( n 0 3 ) 3 h 2 s 0 4 e gi s4 5 0 m l ga n dt h a to fn a n 0 3 - h 2 s 0 4 - e gi s 4 2 0 m l g ( 4 ) e g si n t e r c a l a t e dw i mp h o s p h o r o b sc o m p o u n d sa r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e d a sar e s u l t ，t h ee x p a n s i o nv o l u m e so fh 3 p 0 4 - h 2 s 0 4 - e q 烈日) 3p 0 4 - h 2 s 0 4 - e ga n da p p - h 2 s 0 4 - e ga r e2 3 0m l g ，2 8 0m l ga n d2 4 0 m l g ， r e s p e c t i v e l y 1 1 1 e o x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fe ga s p r e p a r e d ，w a so b v i o u s l y i m p r o v e d ( 5 ) e gw i t hd i f f e r e n ti n t e r e a l a t e dc o m p o u n d ss h o w sd i f f e r e n tf l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t i e s a t2 5 l o a d i n gl e v e l t h el o iv a l u e so fe v af l a m er e t a r d e d b yf e ( n 0 3 ) 3 一h 2 s 0 4 一e gh 3 p 0 4 一h 2 s 0 4 ，e g 州i - 1 4 ) 3 p 0 4 - h 2 s 0 4 一e g o ra p p - h 2 s 0 4 e gc a nr e a c h2 1 2 ，2 6 5 ，2 7 8 a n d2 9 2 ，r e s p e c t i v e l y a m o n ga l l e g sp r e p a r e d ，a p p h 2 s 0 4 一e gp o s s e s s e st h eb e s tf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t y ( 6 ) e ga sp r e p a r e di nt h ep a p e rp o s s e s s e sb e t t e rf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e st h a n t r a d i t i o n a lf l a m er e t a r d a n t s ，s u c ha sa t ha n di f r o b v i o u ss y n e r g i s t i ce f f e c t so f e g a t ho re g i f rc a nb ef o u n d b a s eo nt h i s f l u m er e t a r d a n tm a t e r i a l sw i t h g o o dp r o p e r t i e sh a v e b e e nd e v e l o p e d e x p a n d a b l eg r a p h i t e ；n i t r a t e ；p h o s p h o r o u sc o m p o u n d s ；f l a m e r e t a r d a n t i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文新型无卤可膨胀石墨的制备 及其阻燃材料的开发，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学 位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外 不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名苏远戡 吼z 啷年，们日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 新型无卤可膨胀石墨的制备及其阻燃材料的开发系本人在哈尔滨理工 大学玫读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果 归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人 完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工 大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部 分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名 导师签名： 出。 4 c - ，一 ( 影髟次 日期：2 0 0 7 年1 月谚日 日期：2 0 0 7 年1 月莎日 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着现代化科学技术的发展，塑料、橡胶、纤维等合成材料越来越广泛的 应用于交通、运输、建筑材料、电子电器等各个领域，在国民经济建设和人民 生活中发挥着巨大作用。但是，高分子材料一般都是易燃或可燃的，由其引发 的火灾事故已成为日益严重的社会问题。为了解决合成材料的阻燃、抑烟等问 题，确保合成材料使用的安全性，添加阻燃剂成为一项重要的阻燃手段。随着 合成材料的广泛应用和人们对阻燃材料的认识不断提高，阻燃剂的开发与研究 获得了长足的发展i l 3 1 。 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，也是聚烯烃阻燃中 使用最多的阻燃剂，添加量少，阻燃效果显著，阻燃机理比较清楚【4 1 。目前聚 烯烃阻燃应用较多的是含氯或溴的阻燃剂。在国际市场上溴系阻燃剂占大多 数，仅有中国等发展中国家仍大量使用含氯阻燃剂1 5 1 。但其最大的问题是在阻 燃的同时，放出大量的有毒气体( 如h c i 、h b r 、多溴代二苯并二恶烷等) ，产 生腐蚀性烟雾。这些烟雾、有毒气体给灭火、逃离和恢复工作带来很大困难。 近期有研究称溴系阻燃剂d b d p o 在燃烧时会产生致癌物质二羟基喹啉【6 l ，而 使它的使用受到了限制，它在溴系阻燃剂中的比例已从1 9 8 9 年的2 6 降至 1 9 9 2 年的1 6 m 。由于溴系阻燃剂在阻燃舞台上举足轻重的地位，目前尚未找 到取代它的适用的阻燃体系1 8 1 。 在寻求环保、安全阻燃剂的形势下，无卤阻燃剂的研究，引起了人们的普 遍关注，开发新型、高效、低烟、无卤阻燃剂始终是阻燃领域的重要研究课 题。无机添加型阻燃剂具有低烟、无毒等环保特点唧，如m g ( o h ) 2 、a i ( o h ) 3 、 s b 2 0 3 、f e 2 0 3 、硼酸盐、碳酸盐等【1 0 l 。但要达到阻燃目的通常需要非常高的 添加量，并且此类阻燃剂的晶型、粒径大小和表面状态，对阻燃材料的机械性 能和电性能有很大制约作用【1 1 i ，严重影响了高聚物材料的使用性能。尽管采用 超微细化或纳米级的金属水合物，可以提高材料的相容性及机械力学性能，但 存在较大的局限性，无法在阻燃剂性能要求较高的电子工业、航空等高科技领 域中应用【1 2 1 。 氮系阻燃剂，如三聚氰胺、氢氰酸等，主要通过热分解吸热及生成能稀释 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 可燃物的不燃性气体发挥阻燃作用。与无机填充型阻燃剂相比，含氮阻燃剂的 添加量较少，不会导致材料机械性能的严重恶化，但是其阻燃效率欠佳，且与 聚合物的相容性不好，不利于在阻燃聚合物中的分散，容易导致阻燃聚合物粘 度增高，易产生盐析。而且大量实例使用后发现，该类化合物在火灾中会产生 腐蚀性气体和大量烟雾1 ”】，更是制约了含氮阻燃剂的应用。 磷系阻燃剂是一种研究和应用较多的阻燃剂，常用的有机磷系阻燃剂有磷 酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三( 二甲苯) 酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯 等。无机磷阻燃剂主要以红磷、磷酸铵盐、聚磷酸铵等化合物为主。磷系阻燃 剂虽然具有较好的阻燃效果，可以有效地克服卤系阻燃剂的缺点，但由其阻燃 的材料在燃烧过程中发烟量很大，较难满足低烟要求，有较大的局限性1 1 4 l 。 膨胀型阻燃剂是2 0 世纪8 0 年代，由于阻燃新法则的颁布和卤素阻燃剂的 环境问题而迅速发展起来的一类新型阻燃剂【1 ”，它的研究和应用引起了世界各 国的普遍关注，被认为是最有希望取代含卤阻燃剂的阻燃剂之一。以聚磷酸铵 ( a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ，a p e ) 、季戊四醇( p e n t a e r y t h r i t o l ，p e r ) 和三聚氰胺 ( m e l a m i n e ，m n ) 为膨胀组分的膨胀阻燃剂( i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n ，i f r ) 是 典型的化学膨胀型阻燃剂1 1 6 1 s l 。它在加热或火焰的作用下，通过不同组分( 碳 源、酸源、气源) 之间的化学反应在材料表面形成具有隔热、隔氧作用的均匀 炭质泡沫炭层，此炭层在凝聚相起到了隔热、隔氧、抑烟和防熔滴的作用，对 暴露在火焰中的高聚物具有很好的保护性。膨胀阻燃聚合物具有阻燃效率高、 无熔滴、低烟、无毒、无腐蚀气体释放等特点，是一种环境友好阻燃剂1 1 9 2 5 1 。 然而，i f r 体系也存在些问题，其中比较突出的有吸湿性问题，i f r 的吸湿 性问题( a p p 本身就具有吸湿性问题) 一直困扰着阻燃研究工作者，使其在潮湿 环境中的应用受到很大限制；此外与聚合物相容性不好，阻燃效果有限，添加 量较大等都是有待解决问题1 2 6 - - 2 9 1 。 自2 0 世纪9 0 年代开始，一种新型无机膨胀型阻燃剂可膨胀石墨得到 了迅速发展。可膨胀石墨是1 8 4 1 年德国科学家s c h a u f a u t l 在将石墨浸入浓硫 酸和浓硝酸中首先发现的。但直到1 9 6 3 年美国联合碳化物公司首先申请了可 膨胀石墨制备密封材料的专利，并于1 9 6 8 年开始工业生产膨胀石墨密封材料 后才获得了真正的应用。此后，世界各国相继展开了可膨胀石墨的研究和开 发，并取得重大的科研突破和成果i ”“。 可膨胀石墨在高温下受热可迅速膨胀，体积膨胀倍数高达数十倍到数百倍 甚至上千倍，膨胀后石墨的表观体积达2 5 0 - - 3 0 0 m l g 或更大。膨胀后的石墨呈 现蠕虫状，大小在零点几毫米到几毫米之间，内部具有大量独特的网络状微孔 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 结构。通过这种自身的物理膨胀，可膨胀石墨可在材料表面形成膨胀绝热层， 此炭层具有良好的隔热、隔质作用，阻燃效果显著。除具有i f r 阻燃的优点 外，e g 的耐候性非常好，不但可有效增强塑料防火性能，而且不影响塑料本 身的柔韧性和其它物理性能，且在火焰中不挥发出有毒气体、酸雾、烟等，不 增加材料的危险性1 3 4 j 1 3 i 。 可膨胀石墨在达到同样阻燃效果时，用量远小于普通阻燃剂捌；在相同 用量下，阻燃效果大大好于普通阻燃剂。其亦可和多种阻燃剂发生协同阻燃作 用，如红磷、a p p 、金属氧化物、无机水合物等，阻燃效果显著 4 0 1 1 4 1 i 。北京理 工大学、中国科学技术大学、河北大学等科研单位已经对其阻燃性能及应用进 行了研究 4 2 “l 。可膨胀石墨在阻燃领域的深入研究和广泛应用，无疑会给阻燃 界带来一场全新的革命。 另外，由于其经过高温作用后形成的膨胀石墨( e x f o l i a t c dg r a p h i t e ) 不仅具 有石墨的耐腐蚀、耐高温、自滑性、耐辐射、高导电导热等优异性能，而且具 有良好的吸附性、红外散热及吸热性、隔音隔热性、良好的压缩回弹性和密封 性等一系列新的优异性能，故还具有其它的研发前景和应用潜力。利用其压缩 回弹性作为一种新型的密封材料，对减少能耗、提高材料利用率、减少环境污 染有着显著的效果，享有“密封王”的美誉。利用其膨胀后大的比表面积和多 孔隙的特点，可以开发催化、吸附材料，分子筛材料，保温隔热材料，废液处 理及海水淡化材料，医用创面材料，储氢材料，离子交换材料等；利用其高的 导电性开发电、磁功能材料，敏感材料，电渗材料等。1 0 0 多年的历史已使可 膨胀石墨发展成为碳素材料科学的独立分支，成为一门新兴的边缘学科1 4 5 4 7 。 1 2 可膨胀石墨的研究进展及趋势 可膨胀石墨是典型的物理膨胀型阻燃剂，是由天然鳞片石墨经特殊处理而 得到的，其原料来源广泛，制备方法简单，价格低廉i “q 4 9 1 。 可膨胀石墨阻燃的关键在于能够形成稳定的膨胀炭层，膨胀炭层具有很好 的抗火能力，在火灾中能够抵抗火焰的侵袭，进而发挥有效的隔热、隔氧作 用，阻断了火焰和基材之间的物质和热量的传递，延缓或抑制了聚合物的热降 解或热氧化降解的进程，最终达到阻止燃烧的目的。同时可膨胀石墨在膨胀过 程中要吸收大量的环境热量，达到降低体系温度的效果。其自身在火灾中的热 释放率很低，质量损失很小，产生的烟气很少，因而可作为一种无卤、高性 能、对环境友好的阻燃剂广泛使用。 哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 1 2 1 可膨胀石墨的阻燃应用前景 首先，可膨胀石墨是塑料材料良好的阻燃剂，其具有无卤、无毒、无污染 等特点，单独使用或与其它阻燃剂混合使用都可达到理想的阻燃效果【蛐】。 其次，因为可膨胀石墨在高温中具有抗破坏能力及较高的膨胀率，可作为 防火包、可塑型防火堵料、阻火圈成分中有效的膨胀阻燃材料，用于建筑中的 防火封堵，例如：密封建筑管道、电缆、电线、煤气、瓦斯管、风管穿过的孔 洞等场合。膨胀石墨亦可用于制造抗腐蚀耐高温板，在金属基层上衬有膨胀石 墨层，膨胀石墨层与金属基层之间有碳化胶接层，膨胀石墨层外覆有碳化层保 护，具有抗腐蚀、耐高温和耐压的性能：几乎抗大部分有机和无机化学介质的 腐蚀，同时还耐热冲击，在低温下也可正常使用，不怕速冷速热，并具有优良 的热传导系数。其适用范围广，制造容易，成本较低。另外，用可膨胀石墨高 温膨胀后压制成的石墨纸，也被应用于防火保温场所川。 近年来，可膨胀石墨正尝试在阻燃涂料中的应用，以赋予涂料优异的防火 膨胀特性。美国近来提出了一种由纤维增强材料、膨胀石墨、固体吸热材料、 聚合物粘结剂等组成的阻燃涂料，可用于对纤维板、木板等进行阻燃涂覆。该 涂料克服了以往涂料会产生烟气的不足之处，在火灾中迅速膨胀形成轻质炭层 阻燃的同时，不释放出有毒气体，可有效地对基材进行防火保护。另外，由于 石墨是良好的电导体，制得的涂料可防止静电荷的聚集，可用于石油储罐，达 到防火静电的双重效果。但是由于其表面黑色而限制了它的推广使用，需采用 表面改性以改变其颜色，增加涂料的色彩品种，使其颜色能为大众所接受p 2 1 。 另外，含有膨胀石墨类阻燃剂的体系在燃烧后可变成刚性很大的固体，而 且在u l 9 4 垂直燃烧测试中无滴落，如果基材要求不变形的话，如窗框、门 框、墙体中的隔热材料，膨胀石墨类阻燃剂会成为首选。它的不滴落特性又使 其可用在防止火势蔓延上。同时膨胀石墨作为一种电气性极好的阻燃剂加入织 物中，可以起到意想不到的电磁波屏蔽效果，在日本这种特性早就得到应用。 在美国，坐垫、靠背等纤维织物都要求达到f a rp a r t 2 5 ，a p p e n d i xf ( 美国联邦 航空局防火测试标准) 。直到最近，多孔泡沫和纤维织物才达到该标准的第一 部分垂直燃烧测试，应用于航空服务的泡沫大多数是聚氨酯的，其为开孔泡 沫，有吸水性，为了保证航空用救生服达到所要求的浮力标准，必须加入一些 闭孔的聚乙烯类泡沫共混。这种混合物成为浮力泡沫，只有可膨胀石墨才能达 到它的阻燃性能要求。机舱座椅的夹层中也可添加部分可膨胀石墨，一旦起火 迅速膨胀，堵塞火灾蔓延通道，达到灭火目的【，l 形。 哈尔滨理工大学丁= 学硕士学位论文 可膨胀石墨独特的特性及优良的阻燃性能，无疑会给阻燃界带来一场全新 的革命。加强可膨胀石墨的研究，努力挖掘优良性能，加强其在阻燃领域各种 材料中的应用，是开发新产品、提高阻燃产品性能的有效途径。 1 2 2 可膨胀石墨的研究进展 可膨胀石墨作为一种新型材料，其制备工艺尚未成熟，大部分性能还仍待 迸一步挖掘和提高，目前的研究主要集中在以下几个方面： 1 2 2 1 插层剂的研究在传统方法中，硫酸为主要的插层剂，制得的e g 性能 稳定，但是其操作危险，制品含硫量较大。所以，目前其他物质插层可膨胀石 墨的制备，越来越引起人们的重视唧1 。 如采用硝酸为主要插层剂，苗常岚等f 5 5 l 以石墨重量1 3 倍的5 0 * * - - 8 0 的硝 酸为插层剂，产品膨胀2 5 0 m l g 以上，抗拉强度不低于4 5 m p a 。张红波等【删采 用硝酸氧化液浸泡法，制得e g 的膨胀体积为1 7 0 - - 2 0 0 m l g ，含硫量低于鳞片石 墨原料的含硫量。杨丽华等即l 在石墨与浓硝酸的质量比为1 ：2 ，插层反应温度为 3 0 ，时间为1 0 m i n 的条件下制得无硫e g 的膨胀体积为3 0 0 m l g 。由于硝酸氧 化性较强，很容易出现过氧化问题，终点控制有一定难度，生产上常常因过氧 化而无法得到高膨胀体积的无硫e g ：同时，硝酸的挥发性高，生产环境恶 劣。因此，使用硝酸的混合酸为氧化插层剂是可取的方法。 近年来尝试使用以碳原子数小于4 的有机酸为插层剂插层石墨的研究比较 多。采用有机酸代替部分硝酸，缓解了过氧化问题，工艺控制难度降低，同时 可以发挥有机酸挥发性低的优点，利于膨化。例如，魏兴海等1 5 8 1 采用硝酸与醋 酸酐作插层剂，以高锰酸钾为氧化剂，在质量比为鳞片石墨：硝酸：乙酸酐：氧化 剂= 1 ：0 7 0 ：1 5 ：0 4 ，温度3 0 - - 4 0 ，时间9 0 m i n 的条件下，制得产品膨胀体积达到 4 7 8 m l g ，产品不仅无硫，而且膨胀体积大。李冀辉等p 9 1 研究了一种以冰醋酸 为插层剂，在少量浓硫酸存在下，以重铬酸钾作为氧化剂制备低硫e g 的方 法。在最佳条件下制备的e g 产品的含硫量仅为0 6 8 ，其膨胀石墨产品含硫量 为0 0 8 ，膨胀体积2 6 0 m l g 。李冀辉等唧】还采用乙酸酐为插层剂，双氧水和重 铬酸钾为氧化剂制备低硫e g ，天然石墨磷片：乙酸酐：浓硫酸：h 2 0 2 ：重铬酸钾的 质量比为1 ：1 4 ：0 5 ：0 1 2 ：0 1 2 的最佳氧化插层体系制各出的e g 的膨胀体积达到 2 8 0m l g ，畲硫量仅为0 1 1 。 以磷酸与硝酸的混合酸作插层剂也是一种比较好的无硫e g 的生产方法， 废液容易处理，产品也具有较高的膨胀体积。例如，金为群等【6 1 l 以磷酸酐与硝 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 酸混合制得无硫e g ，最佳反应条件是：石墨：硝酸：高锰酸钾：五氧化二磷的质量 比为l ：o 5 ：0 0 7 ：( 0 5 一o 6 ) ，膨胀体积为2 3 1 m l g 。由于五氧化二磷具有强吸水 性，反应条件不易掌握，磷酸反应比较温和，放出有害气体少，易于工业化生 产，因此，赵正平 6 2 1 按照石墨：硝酸：磷酸：高锰酸钾= 1 ：o 7 5 ：0 7 5 ：0 0 8 的质量配比 制成无硫e g ，水分及挥发分低，膨胀体积最高可达2 8 0m u g 。 1 2 2 2 制备工艺条件的研究不同的制备工艺对于可膨胀石墨插层过程中的氧 化程度、阶数变化及最终产物各级孔结构的尺寸大小、分布和表面性能有很大 影响，因而有必要对其各影响因素进行深入分析，以实现制备过程中插层阶数 和插入剂分布的可控性。进而选择适当的插层剂类型、氧化剂用量及工艺条件 ( 时间、温度) 等，不仅有利于膨胀体积的提高，而且对产物强度和抗氧化等性 能有较大影响。 n e s o r o k i m i 。i 等认为化学氧化法在石墨层中充分插入磷酸，反应需在 8 0 1 0 0 进行，反应时间应控制在1 5 0 h 左右。秦玉春等认为当反应进行到 一定的时间时，膨胀体积至极大值。插层反应时间相对较短，则反应进行不充 分，时间过长则形成的石墨插层化合物受氧化剂氧化而遭破坏，使膨胀体积降 低。刘国钦等 6 5 1 认为水洗p h 值大小对可膨胀石墨的灰分和硫分有很大的影 响，p h 值越大，灰分、硫分越小。 1 2 2 3 氧化剂的研究制备可膨胀石墨必须借助于强氧化剂或电流的作用以克 服石墨层间的作用力，扩大层间距，才能使插层剂进入石墨层间，形成e g 。 因此，氧化剂的氧化作用是保证插层反应进行的必要条件。氧化程度不足，插 层剂将难以进入石墨层间，对插层效果、膨化倍数等都有很大的影响。但过度 氧化使得石墨蠕虫的结构缺陷增多，导致产品性能下降嗍。通常使用的氧化剂 硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾等强氧化剂给生产环境带来了强烈的n o x 及重金 属离子的污染。为了解决氧化剂污染问题，尝试寻找替代试剂是解决污染问题 的重要途径。 米国民等i 删系统的研究了过氧化氢作为氧化剂制造可膨胀石墨的工艺条 件，认为过氧化氢完全可以代替硝酸。山田和夫等 6 7 1 采用5 1 2 以下加入 2 0 3 0 过氧化氢方法，认为这样可以避免高浓度过氧化氢的危险性和不均匀 性。时虎等m 1 称双氧水( 过氧化氢的水溶液) 的质量分数从2 6 5 上升至3 0 0 , 4 时，可膨胀石墨膨胀体积从1 8 0 m l g 上升至2 3 0 m l g 。采用2 8 的双氧水：石 墨的比例从o 0 8 上升至o 1 4 时，膨胀体积从1 6 0 m l g 上升为2 2 0 m l g ，但继 续增加双氧水的比例，膨胀体积不再增加。当比例增加到5 ：1 时膨胀无法进 行。金秋云 6 8 1 探索了以过二硫酸铵：浓硫酸为l ：3 的混合物为氧化剂，三氯化铁 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 为插层剂制取膨胀石墨的方法。三氯化铁与石墨的质量比为1 ：6 ，固液比为 l ：3 ，产品的膨胀体积为2 4 5 m l j g ，且环境污染小。 1 3 本论文研究目的、意义及内容 尽管e g 表现出良好的阻燃性能，但较大的膨胀体积将导致炭层的致密度 不足，而且由于膨胀石墨间的粘结力较差，致使膨胀炭层的强度较差而容易产 生“飞灰”，这在一定程度上抑制了e g 的阻燃性能。研究表明，e g 的结构 和性能与插入石墨层间的物质密切相关，利用e g 与多种阻燃剂之间的协同阻 燃作用，将具有阻燃作用的物质插入石墨层间，有可能改善e g 的阻燃性能， 而有关研究未见报道。为此，本论文选择了不同物质作为插层剂制备e g ，针 对其阻燃作用进行了研究，特别是采用本身具有阻燃作用的含磷化合物为插层 剂，以期改善e g 的阻燃性能，所制备的e g 可作为一种无卤、高性能、环境 友好的阻燃剂广泛使用，同时，本论文所研究的方法可用于制备多种石墨层问 化合物，更可对石墨插层反应原理进行深入研究，因此，本论文的研究具有一 定的理论意义和应用价值。 本论文的主要研究内容如下： 1 e g 的制备方法与工艺的研究： ( 1 ) 采用直接插层法制备硫酸、硝酸和混酸( 硫酸和硝酸) 插层e g ； ( 2 ) 采用分步插层法制备硝酸盐硫酸共插层、含磷化合物硫酸共插层 e g ： ( 3 ) 两种制备方法的比较研究； ( 4 ) 采用正交分析或水平分析法研究直接插层法和分步插层法的工艺过 程，探讨制备工艺条件对膨胀性能的影响，确定最佳反应物配比、氧化剂用 量、反应时间，反应温度等反应条件： 2 e g 结构与性能的研究： ( 1 ) 采用x r d 、s e m 、e d s 等手段研究硫酸插层e g 、硝酸盐硫酸共插层 e g 、含磷化合物硫酸共插层e g 的结构，探讨插层反应原理； ( 2 ) 不同温度下e g 膨胀体积与热稳定性能的研究； 3 e g 阻燃性能的研究： ( 1 ) 插层剂对e g 阻燃性能的影响； ( 2 ) 研究e g 与i f r 或a t h 的协同阻燃作用： ( 3 ) 无卤膨胀阻燃材料的制备及其性能研究。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 第2 章理论分析 2 1 可膨胀石墨的结构特征 2 1 i 石墨的微观结构 石墨晶体具有典型的层状结构，化学成分为碳，属六方晶系，晶体呈六方 板状和片状，集会体为鳞片状铁黑色，密度为2 1 2 5 9 c m 3 ，其堆积密度为 1 0 8 9 c m 3 ，有滑感，能导电。化学性质不活泼，具有耐腐蚀性。其结构为两向 大分子层状，每一个平面中的碳原子都以s p 2 杂化形成三个等性。键而彼此连接 成正六角形，无数的正六角形又连接成一个平面层，其中c - c 键长为 o 1 4 1 5 r i m ，是典型的共价键，有很强的结合力( 键能3 4 5 0 k j m 0 1 ) 。而在层间， 则以微弱的范德华力结合( 键能1 6 7 k j m 0 1 ) ，层与层之间c - c 距离为0 3 3 5 4 n m ， 比二倍碳原子的共价半径还大，见图2 一l 。 图2 - i 石墨结构图 f i g 2 - it h e s t r u c t u r eo f g r a p h i t e 按分子轨道理论，碳原子的第四个电子组成楗，兀电子是整个层间碳原子 共用，比较自由，是半金属型自由电子的性质，容易流动和失去。石墨的各向 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 异性就是由这种微观结构决定的，层与层之间的碳原子彼此的结合力较弱 6 9 1 ， 因此其具有以下几个特征1 7 0 l ： 1 耐高温性石墨的熔点为3 8 5 0 + 5 0 ，沸点为4 2 5 0 ，即使超高电弧灼 烧，重量的损失很少，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在 2 0 0 0 时，石墨强度提高一倍。 2 导电耐热性石墨的导电性比一般非金属材料高一倍，导热性超过钢、 铁等金属材料。导热系数随温度升高而降低，在极高的温度下，石墨甚至呈绝 缘体。 3 化学稳定性石墨在常温下具有良好的化学稳定性，能耐酸碱、耐有机 溶剂的腐蚀。 4 抗热震性石墨在高温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏， 温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。 5 特殊的活性区域由于石墨特殊的结构，石墨有一些可以向水平方向无 限发展的大分子平面层，处在平面层内部的碳原子，彼此有很大的化学结合 力，而处在平面层外部的碳原子，存在着未配对的电子，具有不饱和力场，活 性较大。石墨在层与层之间存在着较大空隙，较自由的丌电子以及较弱的结合 力，这给其他物质的原子、分子或离子侵入层隙之间形成新的化合物创造了良 好的条件，因此，石墨分子的层与层之间也是一个化学反应活泼的区域。这两 个化学反应活泼的区域给石墨的化学改性提供了基础。 2 1 2 可膨胀石墨的微观结构 e g 是一种利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入石墨层问，与炭素 的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。e g 不仅保 持石墨优异的理化性质，而且由于插入物质与石墨层的相互作用而呈现出原有 石墨及插层物质不具备的新性能。其层间插入其他的物质后，层面及层间的一 些结构参数发生了很大的变化，其他的光、电、磁、催化以及机械等性能也十 分诱人【7 ”。 2 1 2 1 阶结构很早就有报道提出了e g 阶模型，简称( d h ) 模型【7 2 i 。该模型认 为当阶数n l 时，在e g 中插入物形成“插入物岛”。1 9 8 4 年h a w r y l a k 和 s u b b a s w a m y l 7 3 俐用l a n d a ng i n z b u r g 理论模拟阶形成过程中的扩散过程，认为 “插入物岛”的存在是插层反应过程中所必须的动力学约束条件的必然结果， 从而在理论上进一步巩固t 0 ) h ) 模型。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 e g 晶体结构特点是外来反应物形成了独立的插入物层，并在石墨的c 轴方 向形成超点阵。在垂直于碳层平面的方向上，插入物质以一定周期占据各个范 德华力间隙，形成阶梯结构，n 阶结构的周期为n ，即使在插层剂相同的情况 下，由于氧化程度及反应条件的差异，往往可以形成不同插层阶数的e g ，阶 数越小说明插层越充分。阶数不同的可膨胀石墨常常体现出不同的膨胀倍率， 对其阻燃性能产生重要影响。一般化学氧化法可获得l 5 阶的可膨胀石墨。图 2 - 2 给出了不同插层阶数的e g 的结构示意图。研究表明，阶梯结构的形成与插 入物质的种类、组分、合成等有关1 7 n 。 h 2 s 0 4 = = 二 插层 g 石墨层i 插层物质 图2 2 不同插层阶数的e g 的结构示意图 f i g 2 - 2t h es m l c n m o f e g w i t hd i f f e r e n ti n t e r c a l a t i o ns t a g e s 2 1 2 2 插入物质的二维有序无序相变在同一范德华力间隙中，插入物质原子 或分子可以不同的概率占据各间隙位置，形成二维有序结构。这种结构的形成 既与插入物质的种类、组分有关，也与材料的温度有关。随温度的升高或组分 的变化可发生有序无序相变。 2 1 2 3 电荷转移插入物质插层的过程就是一个电子转移的过程。对于离子型 e g ，插入物质的原子或分子以离子的形式存在于范德华力间隙中。在施主型 e g 中，插入物质失去电子成为正离子，如k e g ；而受主型e g ，插入物质获 得电子成为负离子，如b r - e g 。 2 1 2 4 层间距增大插入物质进入石墨主体后，在高温下石墨主体体积发生膨 胀，这是由于碳层层间距增大的结果。有文献报道1 7 4 1 ，插入物质后层间距可以 增大数十倍，特别是可膨胀石墨，由于层间插入物受热汽化产生的膨胀力可以 克服层间结合的范德华力，从而沿c 轴方向膨胀了数十倍到数百倍甚至上千 g 兰三三三卅 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 倍，膨胀后的表观体积达2 5 0 - * 3 0 0 m l g 或更大。 2 2 可膨胀石墨的插层原理与膨胀过程 2 2 1 石墨的插层原理 由于石墨是具有层状结构的晶体，每一层的碳原子都同其他三个碳原子以 。键相结合形成网状平面分子，而层与层之间以很弱的范德华力结合。在同每 一个相邻的原子形成d 键之后，每一个碳原子仍剩有一个自由电子，它们在弱兀 键系统中是成对的。第四个电子或霄电子决定石墨的层状结构和电子特性，兀电 子是不定域分布的，它构成基态石墨的价带或激态石墨的导带。在强氧化剂作 用下，网状平面大分子带有正电荷，这样带有同种正电荷的层与层之间相互排 斥，石墨层间距离加大，有利于异种分子、原子或离子进入，插入剂利用液 差、静电作用进入层与层之间。 石墨层与层距离只有0 3 3