（材料学专业论文）水泥回转窑烧成带用无铬耐火材料研究.pdf

辽宁科技大学工程硕士学位论文摘要 摘要 本文通过改变原料，确定四种技术配方，经过不同的压力制度和烧成 制度，制各水泥回转窑烧成带用耐火材料，通过对试样常温、高温物理化 学性能检测及挂窑皮性能和抗水泥熟料侵蚀性的研究，得出如下的结论： l 、对于四种实验方案，提高成型压力都可以使砖坯致密，选择1 0 0 0 t 的 压力机最为合适。 2 、添加铁鳞的制品在1 6 0 0 烧成下综合性能较在其他温度烧成下好，粘 结强度为1 2 3 m p a ，高温抗折强度为7 2m p a ，热震9 次，抗侵蚀能力最 强。 3 、固溶铁的高铁尖晶石制品在1 5 5 0 。c 烧成下的综合性能比在其他温度下 烧成的性能好，粘结强度为1 6 3m p a ，高温抗折强度为6 8 m p a ，热震1 6 次，抗侵蚀能力最强。 4 、在镁砂中引入铁铝尖晶石的制品在1 6 0 0 烧成下综合效果较在其他温 度烧成下好，粘结强度为1 4 6 m p a ，高温抗折强度为5 4 m p a ，热震1 0 次。 5 、添加铬精矿的镁铬铝砖在1 6 5 0 。c 烧成下综合效果较在其他温度烧成下 好，粘结强度为1 5 0 m p a ，高温抗折强度为6 5 m p a ，热震1 2 次。 采用固溶铁的高铁尖晶石制品可以代替镁铬砖用于水泥窑烧成带，满 足目前大型水泥窑的要求和发展。 关键词 水泥回转窑，铁鳞，高铁镁砂，铁铝尖晶石，挂窑皮性 辽宁科技大学工程硬士学位论文 a b s t r a c t f o u rr e c i p e sa r ed e t e r m i n e db ym o d i f y i n gt h er a wm a t e r i a li nt h i sp a p e r w ep r e p a r et h er e f r a c t o r yi nb u r n i n gz o n eo fr o t a r yc e m e n tk i l nt h r o u g h d i f f e r e n tp r e s s i n ga n db u r n i n gs c h e d u l ea n dd r a wt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n t h r o u g hd e t e c t i n gt h ep h y s i c o c h e m i c a l a n dh i g h t e m p e r a t u r e ，k i l nc o a t i n g c l i n k e r c h a r a c t e r i s t i c si nt h er o o mt e m p e r a t u r e a d h e r e n c ea n de r o s i o n r e s i s t a n c et o 1 d e n s i t yo fn o n c h r o m i u mr e f r a c t o r y c a nb ei n c r e a s e da sp r e s s u r e i n c r e a s i n gf o rf o u rr e c i p e s ，o p t i m a lp r e s s u r ef o rp r e s sm a c h i n ei s10 0 0 t 2 t h ep r o d u c ta d d e db yi r o nh a m m e rs c a l eh a sb e t t e rc o m b i n a t i o n p r o p e r t y ，w h i c hi s f i r e da t1 6 0 0 c a n di ti s1 2 3 m p ao fb o n ds t r e n g t h ， 7 2 m p ao fh i g ht e m p e r a t u r eb e n d i n gs t r e n g t h ，9 t ho ft h e r m a ls h o c kt e s ta n d t h eb e s te r o s i o n r e s i s t a n c e 3 t h eh i g h i r o ns p i n e lp r o d u c ts o l u t e db yi r o nh a sb e t t e rc o m b i n a t i o n p r o p e r t y ，w h i c hi sf i r e da t1 5 5 0 a n di ti s 1 6 3 m p ao fb o n ds t r e n g t h ， 6 8 m p ao fh i g ht e m p e r a t u r eb e n d i n gs t r e n g t h ，1 6 t ho ft h e r m a ls h o c kt e s ta n d t h eb e s te r o s i o n r e s i s t a n c e 4 t h em a g n e s i ap r o d u c ta d d e dh e r c y n i t eh a sb e t t e rc o m b i n a t i o n p r o p e r t y ，w h i c hi s f i r e da t1 6 0 0 c a n di ti s1 4 6 m p ao fb o n ds t r e n g t h ， 5 4 m p ao fh i g ht e m p e r a t u r eb e n d i n gs t r e n g t ha n dl o t ho ft h e r m a ls h o c kt e s t 5 t h em a g n e s i a - c h r o m e - a l u m i n ap r o d u c ta d d e dc h r o m ec o n c e n t r a t eh a s b e t t e rc o m b i n a t i o np r o p e r t y ，w h i c hi sf i r e da t1 6 5 0 c a n di ti s1 5 0 m p ao f b o n ds t r e n g t h ，6 5 m p ao fh i g h t e m p e r a t u r eb e n d i n gs t r e n g t ha n d12 t ho f t h e r m a ls h o c kt e s t t h e h i g h i r o ns p i n e lp r o d u c t s o l u t e d b y i r o nc a n r e p l a c el h e m a g e s i t e c h r o m eb r i c kf o rr o t a r yc e m e n tk i l ni nb u r n i n gz o n e ，w h i c hc a n s a t i s f yn e e da n dd e v e l o p m e n to fl a r g e s c a l ec e m e n tk i l n k e yw o r d ：r o t a r yc e m e n tk i l n ，i r o nh a m m e rs c a l e ，h i g h - i r o n m a g n e s i a ，h e r c y n i t e ，k i l nc o a t i n ga d h e r e n c e i i 辽宁科技大学工程硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：i 逸星鑫e t 期：趁：2 ：箔 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：毯：主磊导师签名：丝剑睦e t 期：盥膳 豆宁科技大学工程硕士学位论文 文献综述 1 1 前言 1 文献综述 水泥工业自1 8 2 4 年以来，水泥窑炉经历立窑、干法中空窑、湿法窑、 悬浮预热器、预分解窑五个发展阶段，新型干法水泥窑是指悬浮预热器 ( s p ) 和预分解窑炉( p c ) 的总称【1 2 1 。 到2 0 0 5 年水泥窑用耐火材料中镁铬砖占5 0 左右，镁铝尖晶石砖占 3 0 左右。2 0 世纪8 0 年代以来，人们认识到c r 6 + 的危害性并积极开发替 代材料，由于研发的无铬砖均有各自的不足，都处于尚待完善的阶段，在 中国大型水泥企业海螺集团、冀东集团、声威等其水泥窑高温带绝大部分 还是采用的直接结合镁铬砖。 最有前途地低铬或无铬化方向还是尖晶石系列，但是镁铝尖晶石挂窑 皮性能差，不能满足大型水泥窑的要求，采用特殊的原料合成技术及特殊 的添加剂制造低铬或无铬的以方镁石为主要矿物相，改变显微结构，促进 与水泥熟料的结合稳定性，改善其他性能，提高水泥窑寿命才是最为实际 的。目前国家没有禁止水泥窑的含铬材料的主要原因是没有成熟的无铬砖 的技术。 鉴于这些现状和我国原料的优势，本文以不同存在形式铁为对象，探 索无铬砖的成型、烧成温度对制品性能的影响，比较无铬或低铬砖的性能， 寻找一种可以代替镁铬砖使用并且使替代产品能够提高窑衬的使用寿命。 辽宁科技大学工程硬士学位论文文献综述 1 2 水泥窑炉概况 1 2 1 我国水泥窑炉发展概况 在水泥生产过程中，熟料煅烧设备的型式和规格，可以综合体现水泥 工业的技术装备水平。关于提高水泥产品质量，多年经历有大、小水泥窑， 回转、立窑之争。长期以来，由于我国国民经济发展很快，水泥工业一直 处于供不应求的卖方市场，再加上“改革开放”之前，国民经济发展水平较 低，大型桥、坝、高层建筑、高速公路等重要建设项目不多，以及受“肥 梁胖柱”建筑标准的影响，对水泥质量要求不高【3 ，4 】。水泥生产中长期存在 重产轻质。立窑水泥因投资少，见效快，转项灵活，在我国现代化初期， 发展迅速，到目前为止是我国水泥生产的主力军，而国外绝大多数国家和 地区是用回转窑生产水泥。目前我国是世界产量第一的水泥生产大国， 2 0 0 4 年中国的水泥产量已经达到8 亿吨，但是全国数千台立窑水泥厂生产 的水泥占全国水泥产量的7 0 。这些立窑小水泥厂平均规模仅有5 万吨， 这些水泥窑技术落后，污染环境，浪费资源，生产的水泥质量不高，正在 面临淘汰和限制的形势。 我国水泥回转窑的类型和规格多达1 0 0 多种，为世界之最。但是小型 及落后的回转窑数量太多。6 0 0 t d 以下的小型回转窑占2 3 以上，其中多 数为落后的中空干法窑，还有不少小型的湿法窑，余热发电窑及悬浮预热 器窑。这些小型特别是落后的回转窑的能耗及生产成本高，劳动生产率低， 经济效益差。落后的小型窑大多缺乏有效的除尘措施，成为当地环保的公 害。 以上所说的中国现存的数量巨大的立窑，小型回转窑，必将面临逐步 淘汰的命运。目前国家原则上不允许新建2 0 0 0 t d 以下的中小型窑炉，并 对现有的其他小窑炉进行限期改造和淘汰。因此，大中型新型干法回转窑 近年来在我国发展很快，取得长足进展，终于成为回转窑的主流，并且将 有极大的发展。同时，也意味着，大型水泥回转窑用耐火材料有着巨大的 发展空间。表1 1 为1 9 9 7 年一2 0 0 2 年我国水泥工业产量与窑型规模结构变 化，表1 2 为2 0 3 0 年我国水泥工业窑型结构变化预测1 5 , 6 。 2 辽宁科技大学工程硕士学位论文 文献综述 表l l1 9 9 7 年- 2 0 0 2 年我国水泥工业产量与窑型规模结构变化( 按水泥产晕数计) 表l 一22 0 3 0 年我国水泥工业窑型结构变化预测( 按水泥产量数计) 注：+ 可能会有更新的熟料烧成系统阉世 当前我国水泥工业所面对的主要是两方面的问题，其一是如何正确认 识与对待立窑和小型回转窑水泥，其二是如何引导大中型新型干法( 预热 分解) 水泥回转窑改变传统工业化发展模式，转向可持续发展清洁生产的 轨道。我国要面对广大的立窑和小回转窑，实施“淘汰、限制、改造、提 高”的方针以外，要积极发展大中型新型干法回转窑生产线，扩大回转窑 水泥的生产能力和实际产量。 1 2 2 世界水泥窑炉的发展概况 为了提高水泥熟料烧成熟效率、降低能源消耗，在2 0 世纪6 0 年代德 国首先开发的悬浮预热器窑已发展成熟。7 0 年代，在此基础上日本开发了 预分解水泥生产技术。预分解水泥生产技术一经问世就以其技术的先进性 获得世人瞩目。它不仅使水泥熟料煅烧系统的热耗降低，而且单机生产能 力大大提高，远超过同直径的湿法窑或传统干法窑。表1 3 列出了不同生 产方式的水泥窑的技术情况1 7 s i 。 辽宁科技大学工程硕士学位论文文献综述 自8 0 年代以来，我国从国外引进了大型预分解窑的成套技术与装备， 对促进我国新型干法水泥窑的技术发展和装备水平的不断提高起到了积 极的推动作用。 1 3 水泥回转窑用耐火材料概况 传统水泥窑用耐火材料品种比较单一，最早全窑都采用a 1 2 0 3 含量 3 0 4 0 的粘土砖。自2 0 世纪3 0 年代以后，为了提高窑衬寿命，在煅烧带 开始配用a 1 2 0 3 _ 5 0 的高铝砖【1 1 1 。随着窑规模逐渐增大和熟料生产质量的 不断提高，煅烧带高铝砖使用寿命不能满足要求，欧洲在4 0 年代开始在 煅烧带采用普通镁铬砖，到5 0 年代，发达国家已基本在煅烧带全部采用 镁铬砖( 少数用白云石砖) 。预热带用粘土砖、分解带热端及冷却带采用 高铝砖、烧成带采用镁铬砖这种配套方案基本满足了传统水泥窑的使用要 求。 2 0 世纪7 0 年代预分解水泥窑问世以后，开始时这种新型窑炉并未在 实际生产中表现出明显的技术优越性，主要原因是运转率低，造成了预分 解窑运转率低的原因除了设备故障因素外，主要是各部位的耐火材料不能 满足使用要求，经常由于耐火材料需要更换维修被迫停窑。为了充分发挥 预分解窑高效、低耗的优越性必须针对该窑型各部位的不同使用要求，研 制多种耐火材料新品种合理配套使用才能提高运转率。 我国水泥窑用耐火材料在2 0 世纪7 0 年代以前没有形成专门的产业， 使用冶金工业的普通粘土砖、高铝砖。7 0 年代中后期，为配合当时水泥窑 ( 传统) 增产、挖潜及长期安全运转的要求，同时也为解决耐火材料供应 紧缺的问题，研制了用于分解带、过渡带的磷酸盐结合高铝砖，用于冷却 带的磷酸盐耐磨砖，用于烧成带的水玻璃结合镁砖和聚磷酸钠结合镁砖以 及普通铝酸盐耐火混凝土材料等，并同时形成生产线。这些材料在国内推 广使用使得传统窑的耐火材料消耗大为降低，收到了明显效果。8 0 年代初 4 辽宁科技大学工程硕士学位论文 文献综述 我国开始引进国外大型预分解水泥生产成套装备，由于当时我国没有相应 的耐火材料品种的产品，只得全套迸1 ：3 。预分解窑需用耐碱粘土质、高铝 质、镁铬质、高强隔热、硅酸钙类、低水泥型高铝、刚玉、耐碱浇注料、 碳化硅复合制品等类材料。从上世纪末，本世纪初国际耐火材料优秀企业 带着领先的技术纷纷登陆中国，把先进的技术和管理经验也一起带了进 来。近年来，随着我国的技术进步，消化吸收从国外引进的技术，我国自 己科研工作者的努力，已经能够研究开发和生产相应的大型预分解水泥回 转窑用的耐火材料。目前，在国内投资合资的营口雷法耐火材料公司，大 连奥镁耐火材料公司，青花集团，后英集团等为大型干法水泥回转窑提供 耐火材料的主要厂家，技术质量上也以以上几家企业为领先。 水泥回转窑用耐火材料从粘土砖、高铝砖、镁铬砖、镁尖晶石砖经历 了各个阶段。 镁砖的耐火温度很高，但是热震稳定性极差，不能使用于热变化比较 频繁的水泥回转窑上； 镁铬砖使用效果较好，很多工厂在烧成带，过渡带一直使用镁铬砖， 有人称之为“万能砖”，指的是其用在有无窑皮的高温区段都比较稳定。从 本世纪5 0 年代开始至8 0 年代已经几乎占全部水泥回转窑烧成带用砖量的 一半以上。单就水泥厂而言，镁铬砖确实是一种比较实用的砖种，一是用 在整个高温区都可以，二是价格比较便宜。但是由于k 、n a 等碱金属的存 在，三价铬可以转变为有剧毒的六价铬，对人、畜、环境都有害，因为环 保的日益严格要求，废砖处理费用日益增加，目前要求用其他材质代替镁 铬砖【1 2 1 4 】。 1 4 水泥回转窑用低铬或无铬碱性耐火材料现状及技术进展 进入2 0 世纪8 0 年代，随着环保意识的增加，含铬耐火材料造成“铬 公害”问题提到议事日程，一些工业发达国家( 如德国、美国) 己通过立 法来限制镁铬砖的使用，我国对此也有相应的规定。在这样的限制下，对 于镁铬砖的安全处理费用必然十分的高昂，为此各国水泥生产厂家也必将 寻找可代替镁铬砖使用的碱性耐火材料。 代替镁铬砖在水泥回转窑高温带用碱性耐火材料有两大主流：一是镁 自云石质；二是镁尖晶石质，1 6 】。 辽宁科技大学工程硬士学位论文 文献综述 1 4 1 低铬碱性耐火材料 根据研究表明，镁铬铝系耐火材料配料中的a 1 2 0 3 c r 2 0 3 的比例决定 着该耐火材料中方镁石基体内固溶体的分解产物在冷却后的分布状态，即 当a 1 2 0 3 c r 2 0 3 的比例相当大时，固熔体冷却时析出的尖晶石以m g o c r 2 0 3 为主，主要在方镁石晶体周围的晶间夹层存在，在机械负荷和温度波动的 情况下，不会导致镁铬铝系耐火材料内部产生超应力d 7 。2 0 】。当a 1 2 0 3 c r 2 0 3 很小时，在类似的条件下，方镁石晶体内部析出尖晶石，由于方镁石和 a 1 2 0 3 1 c r 2 0 3 之间的性能的差异，可导致在该系列耐火材料内产生附加内应 力，结果就降低了它们的机械强度和热震稳定性。显然，在上述两个系列 耐火材料之间必定会有一系列耐火材料既具有易于烧结，强度也较高，而 又不失去其热震稳定性的所谓“过渡”性能的耐火材料。 这类所谓的“过渡”性能的耐火材料应具有最佳的a 1 2 0 3 c r 2 0 3 比。 在这种条件下，复合尖晶石的存在状态是以方镁石基体间呈夹层存在，而 开始向方镁石基体内析出m g o c r 2 0 3 过渡，因而这类耐火材料必须具有镁 铬和镁铝两者的优点而又克服了各自的缺点，即镁铬铝系耐火材料是综合 性能良好的一系列耐火材料。 而我们所要做的是找出适用于大型水泥回转窑的具有最佳 a 1 2 0 3 c r 2 0 3 构成的优良物理性能的耐火材料。 1 4 2 自云石砖 白云石砖对水泥熟料具有化学稳定性和亲和性 2 1 , 2 2 1 ，并有好的挂窑皮 附着性。当窑内出现液相，由耐火砖转移的c a o 与熟料矿物c 2 s 相反应， 生成高熔点的c 3 s ，这就在耐火砖热面粘着稳定的窑皮，因耐火砖各点均 匀遍布c a o ，故而窑皮的粘着面积就占整个耐火砖热面，为此耐火砖与窑 皮结合非常牢固，砖与窑皮几乎成为一体，同时白云石砖不易与水泥组分 发生反应生成低熔物，它有极好的抗溶蚀性能，从而延长白云石砖的使用 寿命1 2 ”。如果窑处于间歇性的运转状态( 开停频繁) ，那么白云石固有的 水化性会使其在停窑期间吸潮水化，使砖体开裂剥落。这些缺点使得白云 石砖没有得到大规模的推广使用。 6 辽宁科技大学工程硕士学位论文文献综述 1 4 3 镁钙砖、镁锆砖 国外利用m g o 熔点高、耐熔损性好和c a o 熔点高的优点，开发了新 型镁钙砖，在水泥回转窑烧成带上使用，获得了非常好的效果。解决了白 云石的残余收缩、高温强度低等问题【2 4 1 。 但是镁钙砖自身的耐剥落性能差、蠕变高、易水化、工艺复杂，尚处 在不断改善之中 镁锆砖的专利是2 0 世纪7 0 年代出现的，在预分解窑上应用，氧化锆 熔点高，在抗s 0 2 和c 0 2 、碱蒸汽、氯等有害物质的侵蚀以及抗熟料液相 侵蚀、氧化还原气氛等方面有明显优点，但是镁锆砖的热膨胀系数高，缺 乏结构弹性，因此在使用中易出现裂纹、剥落损坏【25 1 。 1 4 4 镁铝尖晶石砖 镁铝尖晶石砖系列是代替镁铬砖在水泥回转窑高温带另一高档碱性 耐火材料。用m g o ( 镁砂) 和a 1 2 0 3 ( 工业氧化铝或烧结矾土) 配合生产 m g o m g o a 1 2 0 3 系耐火材料的科研早在2 0 世纪3 0 年代就开始了，但是并 未得到广泛应用，4 0 年代耐火材料研究者发现了一个普遍现象，在不纯的 方镁石中加入少量a 1 2 0 3 时能改善原来很差的热稳定性能。 。 第一代镁铝尖晶石砖的使用可以追溯到1 9 3 6 年1 2 6 2 s 1 ，开发的镁尖晶 石砖就是镁砂加板状刚玉，在烧结过程中形成尖晶石，其特点在于镁铝尖 晶石外层包围了一多孔层以及未反应的氧化铝核【2 。 在形成尖晶石的时候有体积膨胀，强度较低，制砖较为困难，并将砖 中的尖晶石限制在8 1 l 之间( 6 8 a 1 2 0 3 ) 。这样开发的第一代尖晶 石镁砖存在对热应力敏感性强，抗盐侵蚀性差，挂窑皮性能差等缺点。一 直未能在水泥窑上大量的应用。 第二代镁铝尖晶石砖，它是通过将得到预反应尖晶石原料加入镁砂中 制成尖晶石砖，使砖的尖晶石含量大大提高。它具有比镁铬砖更优良的热 机械性能和抗热化学侵蚀能力，从2 0 世纪8 0 年代起，在预分解窑上的过 渡带逐步取代镁铬砖，但是第二代尖晶石镁砖存在挂窑皮性能差，抗碱蒸 汽和熟料液相渗透性能差，以及抵抗困筒体变形而产生的机械应力的能力 差的缺点。 7 辽宁科技大学工程硬士学位论文文献综述 第三代镁尖晶石砖，在2 0 世纪9 0 年代以后，为了提高砖的抗酸性物 质，如硫、氯的侵蚀能力，进一步提高尖晶石含量，即用一部分尖晶石颗 粒代替镁砂颗粒，制成尖晶石结合并含有一部分尖晶石颗粒的镁尖晶石 砖，它不但具有较强的挂窑皮的能力，而且在抗碱蒸汽和熟料液相侵蚀， 在抵抗因热震和筒体变形而产生的机械应力方面，以及在抗热负荷能力方 面，具有一系列优点，性能优于镁铬砖，可在上下过渡带取代镁铬砖【3 0 4 3 1 。 镁铝尖晶石在过渡带使用成功，但是在烧成带使用时暴露了以下几个 缺点： 难以形成稳定的窑皮，即挂窑皮附着性不好，在生产水泥时，烧嘴的火 焰温度达到2 0 0 0 ( 2 ，当烧成带窑皮脱落时，耐火砖会直接暴露于火焰中， 与水泥原料相反应。 导热系数大。会使窑筒体刚性降低，发生椭圆变形，加重材料机械应力。 镁尖晶石砖在接触界面与水泥原料反应的最大反应量比镁铬砖大，耐蚀 性比镁铬砖差。 要使方镁石一镁铝尖晶石砖完全代替镁铬砖在水泥回转窑烧成带的 使用，上述问题亟待解决。 1 5 大型水泥回转窑用耐火材料工艺条件及损毁因素 大型水泥回转窑一般分为干燥带、过渡带、烧成带和冷却带。见图1 1 。 - 体t 囊隹t 一 上辩珥 t 泰 气# 囊翻 蔷罾过渡带烧矗带 图1 - l 水泥回转窑示意图 在熟料形成过程中，从碳酸钙开始分解起，物料中便出现了游离氧化 钙，它与生料中的s i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 等通过质点的相互扩散而进行固相 反应，形成水泥熟料矿物，熟料形成过程的固相反应是比较复杂的，其过 辽宁科技大学工程硕士学位论文文献综述 程大致如下1 3 4 1 ： 约8 0 0 c ，开始形成c a o a 1 2 0 3 ( c a ) 、c a o f e 2 0 3 ( c f ) 、2 c a o s i 0 2 ( c 2 s ) ； 8 0 0 c 9 0 0 x 2 ，开始形成1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 ( c 1 2 a 7 ) 、2 c a o f e 2 0 3 ( c 2 f ) ； 9 0 0 1 2 1 1 0 0 ，2 c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 ( c 2 a s ) 形成后又分解，开始形成c 3 a 和c 4 a f ，所有碳酸盐均分解，游离氧化钙含量达到最大值； 1 1 0 0 1 2 1 2 0 0 | 1 2 ，大量形成c 3 a 和c a f ，c 2 s 含量达到最大值。 熟料矿物c 3 a 和c 4 a f 及c 2 s 的形成是一个复杂的多级反应，反应过 程是交叉进行的。 当物料温度升高到1 2 5 0 c 1 2 8 0 c 时，即达到最低共熔温度，开始出 现以氧化铝、氧化铁和氧化钙为主的液相，液相的组分中还有氧化镁和碱 等。在高温液相的作用下，熟料逐渐烧结。水泥窑中的物料经过煅烧，逐 渐由疏松状转变为色泽灰黑，结构致密的熟料，并伴随着体积收缩。在此 过程中，硅酸二钙和游离氧化钙逐步溶解于液相，以c a 2 + 扩散与硅酸根离 子，硅酸二钙反应生成c 3 s ，即硅酸二钙吸收氧化钙而形成硅酸盐水泥熟 料的主要矿物硅酸三钙，其反应如下： c 2 s + c a o 茎马c 3 s 随着温度的升高和时间的延长，液相量增加，液相粘度减少，氧化钙、硅 酸二钙不断溶解和扩散，硅酸三钙不断形成，并使小晶体逐渐发育长大， 最终形成几十微米大小的发育良好的阿利特晶体，完成熟料的烧结过程。 l 。5 1 大型干法水泥回转窑的工艺特性及对耐火材料的要求 1 51 1 大型干法水泥窑的特点 1 ) 窑温提高，对耐火材料的损毁加剧。水泥熟料熔体中的c 3 a ，c 4 a f 等侵蚀程度加大，窑内过热导致热应力破坏加剧。 2 ) 窑速加大，单位产量加大，机械应力和热疲劳破坏加大。 3 ) 碱、硫、氯等组分侵蚀严重。硫酸盐和氯化物等挥发凝聚反复并富 集，加剧结构剥落损毁。 4 ) 窑径加大，保护性窑皮的稳定性差。 5 ) 窑系统结构复杂，机械电气故障增加，频繁停窑开窑导致热震加剧。 6 ) 节能效果要求高。 1 5 ，1 2 大型干法水泥窑对耐火材料的要求 9 星窆壁垫盔堂三堡堡主生焦堡壅 塞熊鳖堡 回转窑的烧成带和过渡带窑衬经受最严重的热学、力学、化学等综合 作用，全窑系统耐火材料总消耗量的6 0 7 0 发生在烧成带和过渡带。因 此，烧成带和过渡带是全窑使用条件最苛刻，使用寿命最关键的部位。 烧成带和过渡带用耐火材料必须满足以下要求【3 5 , 3 6 】： 1 ) 具有挂窑皮的优良性能，易于挂好稳定的窑皮。 2 ) 具有良好的热震稳定性 3 ) 抗化学侵蚀能力要强。 4 ) 常温力学强度和高温结构强度要高 5 ) 砖型正确，砖外形规整，尺寸公差要小。 6 ) 产品质量要稳定 7 ) 导热系数和热膨胀系数要低。 8 ) 低铬或无铬，减少铬公害 9 ) 抗水化要好。 1 5 2 使用损毁因素 现在大型干法水泥回转窑的基本配置为过渡带使用镁铝尖晶石砖，烧 成带使用镁铬砖，我们将分析镁铬砖的损毁机理，为我们研究无铬砖将来 的使用作为借鉴。图l - 2 是烧成带熟料的运动状态及窑皮温度变化示意图。 图l 一2 烧成带熟料层及窑皮温度变化 用在水泥回转窑的烧成带和过渡带的碱性耐火材料，在生产过程中主 要受到机械应力和热应力的作用以及水泥熟料和窑气内有害物的化学侵 蚀，这些损毁往往呈加合态势，表现为热机综合效应、热化学综合效应 1 3 7 , 3 8 。 l o 辽宁科技大学工程硕士学位论文文献综述 1 5 2 1 机械应力 窑在运转中，窑衬一方面受到来自窑旋转、窑的椭圆化变形及窑皮掉 落引起的动力学载荷，与来自砖的热膨胀和砖与窑皮的重量引起的静力学 载荷。另一方面还有砖与砖的相对运动、砖与简体相对运动等诱发的机械 应力。 水泥回转窑在生产时由于旋转主要会受到径向方向的剪切应力和与轴 线同向的轴向应力，这两种力对窑衬砖的破坏方式不同，衬砖损毁特征也 不一样。水泥窑出现机械变形或是由于托轮的支撑，窑体重力而发生的椭 圆变形都会对衬砖产生垂直于衬砖大面的机械应力一剪切应力，因其与椭 圆度有关，可根据简体不圆处最大间隙s 可估计椭圆产生的剪切应力。 口。：芸尝e ( 1 1 ) 2 i 可“ 1 式中：盯。一椭圆度产生的剪切应力，n m m 2 ； 卜简体不圆处间隙，m m ； s = a u 2 6 ，u 一筒体滑动距离，m m ： r o 一简体半径，m m ； h 一衬砖厚度，m m ： e d 一弹性模量，2 5 n m m 2 ； 窑体断面椭圆度对砖引起的压应力可按m e e d o mh 公式计算： 咋= 警 ( 1 - 2 ) 式中：盯。一压应力，n r a m 2 ： w ，一窑体的椭圆度，m m ； r o 一简体半径； h 一衬砖厚度，r a m ； e d 一压缩弹性模量，m p a ： 可见窑体断面椭圆度对砖引起的压应力随窑筒体椭圆度、衬砖厚度、 砖的压缩弹性模量的增大而增大，随窑径增大而减少。 水泥回转窑筒体与水平方向成3 0 4 3 5 。，窑衬砖有向下滑动的趋势， 它是破坏挡圈砖的重要原因，这样沿轴向的相互作用力使砖内产生轴向应 力以达到平衡。 椭圆度产生的剪切应力垂直作用在村砖的大面上的狭窄区域，类似齿 辽宁科技大学工程硬士学位论文文献综述 轮啮合现象，故被折断的砖呈片状，厚度均匀，有的呈刀状，轴向应力呈 放射状，他们的破坏能力与荷重软化点和常温强度大小没有直接的关系， 而是与高温体积稳定性、热震、抗折强度有关，然而他们只是有限的抵抗 而不能从根本上改变这两种力的破坏【39 1 。 窑内衬砖因热膨胀导致的压应力可按h o o k e 定律作近似计算： o e = a a t e d ( 1 - 3 ) 式中：盯。一压应力，n m m 2 ； 卜热膨胀系数，k 一； t 一温度差，： e d 一压缩弹性模量，m p a ； 可见砖的热膨胀压应力正比于砖的热膨胀系数、压缩弹性模量及温度 差。 窑衬砖有向下滑动的趋势，它是破坏挡圈砖的重要原因，这样沿轴向 的相互作用力使砖内产生轴向应力以达到平衡。 综上所述，根据k u n n e c k 指出机械损毁可分为五种情况：衬砖位移、过剩 压力导致弧状剥落、椭圆化力效应、出现沟槽和挡圈的剪切力。机械应力 集中表现在：变形窑体在运转中的应力集中、物料在运转中的研磨、大块 窑皮在运转中掉落冲击 4 0 , 4 1 1 。见图1 3 。 图1 - 3 机械应力对窑衬的破坏 上面两图显示了机械应力对衬砖的破坏，破坏能力是十分巨大的。 1 5 2 2 热应力 热损毁分过热下的熔体渗入、热震炸裂和重结晶。熟应力集中体现在 火焰强度下过热引起温度变化，窑在运转过程中时开时停窑皮时挂时落对 耐火砖带来急剧的温度变化，窑正常运转中没入物料下的耐火砖表面温度 1 2 里室壁垫盔量三堡塑主垩垡堡盔丕苎堡垄 降低，而暴露于火焰下表面温度升高，周期性地反复进行，造成热疲劳。 当窑内温度过高( 如果烧嘴或喷煤管高温调节不当) 窑皮烧失( 窑皮 脱落) ，衬砖热面基质在高温下熔融并向冷端方向移动，这样渗入层会致密 化。同时热面层又会留下多孔的组织，耐火材料会破坏严重。 大型预分解窑多采用篦式冷却机和多风道喷煤嘴，篦式冷却机热回收 率高，二次风温可达1 1 5 0 。多风道喷煤嘴一次风量较少，因此火焰温度 提高很多，出窑熟料温度可达1 4 0 0 ，使得窑口、冷却带、烧成带、过度 带、分解带甚至窑门罩、冷却机的温度水平远高于传统窑的相应部位。 温度提高不仅对耐火材料提出更高的耐火要求，而且温度的提高加剧 了窑料对耐火材料的化学侵蚀，用于传统窑相应部位的材料在预分解窑上 寿命急剧下降。 窑不正常运转和窑皮不稳定时，窑衬砖会受到热震的损毁，当窑不正 常时，开停频繁时砖也频繁的产生热应力，窑皮不稳定时，窑衬砖将面临 突然增加温度的危险，一旦砖不能消化这种应力，超过自身强度，就会开 裂剥落。当窑旋转时，窑衬砖在物料覆盖时温度降低，脱离物料时衬砖温 度会升高，随窑的周期性旋转窑衬砖也将受到周期性的温度波动，长期下 来砖热面将发生热疲劳，促使衬砖受损。预分解窑产量较之相同直径的传 统窑提高2 倍以上，窑的转速达到3 - 4 转分。窑筒高速运转不但机械应力 大为增加，由于窑衬每转一周所受到的周期性温差的频率的增加使得造成 热冲击的热应力破坏也同时加剧。因此预分解窑要求窑衬材料要有更高的 整体稳定性和抗热震稳定性。 1 5 2 3 化学损毁和渗透 由于预分解窑充分利用余热预热入预热器的生料，碱的硫酸盐和氯化 物挥发、凝聚，反复循环，使得这些组份在窑中富集，与原始生料相比在 最热级预热器的窑料中r 2 0 增加5 倍，s 0 3 增加3 5 倍。相应部位的窑气 中这些组份的含量也大为增加。耐火材料表面温度为8 0 0 1 2 0 0 的部位， 包括预热器、分解炉、上升烟道、下料斜坡、窑筒后部甚至窑门罩和冷却 机热端所用的粘土砖和普通高铝砖受到来自窑料和窑气碱化化合物的侵 蚀，形成膨胀性矿物使耐火材料开裂剥落，发生“碱裂”破坏。并且硫、氯 等挥发物组分在上述部位耐火材料表面形成2 c 2 s c a c 0 3 、2 c 2 s c a s 0 4 、2 c a s 0 4 - k 2 s 0 4 等结皮，影响窑的正常运行。 水泥回转窑高温带的耐火材料受到的化学损毁非常复杂，主要是在液 辽宁科技大学工程硕士学位论文文献综述 相情况下，从空隙处侵入和渗透与砖发生熔蚀，碱盐渗入，铬矿石组分的 腐蚀、氧化还原反应。 水泥原料的主要成份是生料中的s i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 等，通过回转窑 的过程中，生料被加热，并随温度的升高。发生各种各样的物理化学反应。 生成c a o a 1 2 0 3 ( c a ) 、c a o f e 2 0 3 ( c f ) 、2c a o s i 0 2 ( c 2 s ) 、3 c a o - a 1 2 0 3 ( c 3 a ) 和4 c a o a 1 2 0 3f e 2 0 3 ( c 4 a f ) 等矿物。在高温带约有2 0 3 0 液 相存在，并且液相粘度随温度的升高而减小，就更容易渗入耐火砖热表面 ( 变质层) ，其中的c 2 s 、c 4 a f 强烈的熔蚀方镁石和铬矿石，析出次生的 c m s 、c 3 m s 2 等低熔点硅酸盐矿物，有时候还会析出钾霞石，液相充满砖 内气孔，使该部分砖致密化，在机械应力下极易开裂。 以上的损毁都不是单一的发生，而是呈加合态势。任何一种耐火材料 都不能杜绝损毁的发生，只能是减轻受损毁的程度，在大型于法水泥回转 窑的烧成带，有一特殊的指标就是挂上窑皮一即是窑皮附着性。有了稳定 的窑皮保护便大大增加了烧成带用耐火材料的寿命，为此对于水泥回转窑 烧成带用耐火材料有特别的要求。图1 - 4 为回转窑用烧成带过渡带耐火材 料损毁比例示意图 4 2 , 4 3 图1 4 回转窑用烧成带过渡带耐火材料损毁比例示意图 1 6 窑系统结构复杂，要求高的节能效果 预分解窑由预热系统、回转窑和冷却机系统组成，结构远较传统窑复 杂。对耐火材料而言首先是砖型复杂，计有8 0 1 0 0 种之多，这就要求耐火 材料在生产、运输、保管、砌筑等环节加强管理，并且对砖型的设计要简 单化、规范化、尽量减少特异型制品和简化施工，还需要研制各种功能的 耐火浇注料用于形状复杂的部位。 预热器及冷却机系统表面积很大，是预分解窑表面散热损失的主体。 为了降低能耗，必须采用多种隔热材料与耐火材料组成复合衬里，达到降 1 4 辽宁科技大学工程硕士学位论文文献综述 低装备表面温度的目的。 综上所述，预分解窑由于碱、硫等挥发性组份的富集、窑温提高、窑 径加大、窑速加快、结构复杂等原因，造成对耐火材料的化学侵蚀、高温 破坏、机构应力和热应力等综合破碎效应比传统窑要大，再加之对窑衬提 出更高的节能要求，因此必须针对预分解窑的各部位不同的要求研究制不 同的新型材料，特别是高温带的使用寿命必须要得到提高，现在厂家特别 是国外的厂家对于烧成带的使用寿命要求在1 0 个月以上。甚至在1 2 个月 以上，这对于国内厂家提出了严峻的挑战。 1 7 水泥工业用耐火材料存在的问题 目前，从环保角度来讲也在制约着水泥窑用耐火材料的发展，按照国 内外的水泥窑耐火材料发展趋势来看，总体上是向低铬和无铬方向发展， 产生此种趋势的主要原因有两点：直接原因是镁铬砖耐火材料在生态学上 有害的c r ”形成于耐火材料的相界，在铬矿与碱、c a o 、b a o 和s i 0 2 等氧 化物接触时，三价铬转变为六价铬，对人们的健康极为有害。 1 9 7 9 年发现堆放在野外的用后镁铬砖，被雨水淋后有六价铬流出，六 价铬极易溶于水，每升水可溶6 0 0 8 0 0 9 ，当水溶液含六价铬量超过o 5 m g 时，对人体的皮肤、呼吸神经、鼻中隔、肺等器官造成严重的危害，有资 料称它还是致癌物质。作为镁铬砖制砖原料的铬铁矿，多以三价( c r 2 0 3 ) 的 形式存在，既没有毒，也不会致癌，但在水泥回转窑高温氧化气氛下，与 水泥物料中碱金属氧化物反应，会产生对人体有害的铬酸碱，有如下反应： 2 c r 2 0 3 + 3 0 2 + k 2 0 - - , 4 k 2 c r 0 4 ( 1 4 ) 2 c r 2 0 3 十3 0 2 + n a 2 0 4 n a 2 c r 0 4 ( 1 - 5 ) 经硫酸盐侵蚀，还生成k 2 ( s 0 4 ) x ( c r 0 4 ) y 】或n a 2 ( s 0 4 ) x - ( c r 0 4 ) y 化合物， 形成的这些化合物r 2 c r 0 4 和r 2 【( s 0 4 ) x - ( c r 0 4 ) v 都是水溶性含六价铬( c r 计) 的矿物，溶于水渗入地下会造成严重生态破坏和环境污染 4 4 , 4 5 1 。 在水泥回转窑使用后的残砖中，c r 6 + 含量约为0 1 0 5 ，平均为 o 3 ，主要有害物质为k 2 c r 0 4 。一般认为，c r 2 0 7 厶比c r 0 4 2 有更大的危 害性，在一定条件下，铬酸根c r 0 4 2 ( 黄色) 和重铬酸根c r 2 0 7 2 ( 橙红色) 是可以相互转换的【4 6 1 。 在酸性条件下 2c r 0 4 z + 2 h + - - - - , c r 2 0 7 2 + h 2 0 ( 1 6 ) 在碱性条件下2c r 2 0 7 2 + o h _ 2c r 0 4 2 + h 2 0 ( 1 7 ) 1 5 辽宁科技大学工程硕士学位论文文献综述 在镁铬砖残砖中，有m g o 存在，水溶液呈弱碱性，一般不容易出现 k 2 c r 2 0 7 。k 2 c r 0 4 是一种弱氧化性的化合物，化学稳定性较高，融入环境 后很难再被还原成无毒的三价铬，在许多场合这些含六价铬化合物将稳定 存在于自然界，对环境造成长期的污染。这种危害是可持续性的。是非常 严重的 第二个原因是世界上高品位的铬矿越来越少，迫使耐火材料厂家去寻 找和开发能够取代镁铬耐火材料的其他种类材料。 目前在大型水泥回转窑用的各种耐火材料各有优缺点，研究开发兼具 各类耐火材料优点，克服他们各自缺点的产品，并且降低和减少环境危害， 具有极大的现实意义。 1 8 本课题研究目标、内容 1 8 1 研究目标 研究出来的制品能够加强挂窑皮性能，改善目前用耐火材料对水泥熟 料的侵蚀性能，提高热震稳定性，降低导热系数、弹性模量，使开发出来 的制品满足大型水泥回转窑烧成带的使用。 1 8 2 研究内容 + 本实验采用在以高纯烧结镁砂、固溶铁的高铁镁砂、合成尖晶石、铁 鳞及合成的铁铝尖晶石砂为原料制砖，研究工艺中成型、烧成温度对制品 各种性能的影响。 1 9 特色 研究用不同原料制造水泥回转窑烧成带耐火材料的最佳工艺参数。 优化最佳工艺配方，制造性能优良的水泥回转窑烧成带耐火材料，替代 镁铬耐火材料，实现无铬化。 1 6 辽宁科技大学工程硕士学位论文 性能检测 2 性能检测 2 1 体积密度和气孔率测定 按照g b t 2 9 9 9 2 0 0 2 所示方法检测合成砂的体积密度4 7 1 。 按照g b t 2 9 9 7 2 0 0 0 所示方法检测试样的体积密度和显气孔率4 7 】。 2 2 常温耐压强度测定 按照g b t 5 0 7 2 1 9 8 5 所示方法检测试样的常温耐压强度4 7 1 。 2 3 抗热震性检测 抗热震性是检验耐火制品对温度急剧变化所产生破损的抵抗性能。本 实验采用空气急冷法，具体方法如下；将加热炉升温至1 1 0 0 保温1 5 分 钟后，迅速将试样放入炉膛内，立即关闭炉门，待炉温恢复至1 1 0 0 ，使 试样在此温度下保持3 0 分钟，然后取出试样，用o 1 m p a 的压缩空气吹至 室温。重复上述操作八次以后，按照g b t 5 0 7 2 1 9 8 5 所示方法检测试样的 残余耐压强度 4 7 1 。 2 4 高温抗折强度 高温抗折指标表明在高温下( 镁质材料多为1 4 5 0 1 5 0 0 ) 抵抗剪 切应力破坏的能力。图2 1 为高温抗折实验示意图。 i2 5 r a m 2 5 m m 1 2 5 m m 图2 - 1 高温抗折实验示意图 1 7 辽宁科技大学工程硕士学位论文 性能检测 从抗折强度的检验方法可知，制品的物理磨擦因素、高温时液相黏度 因素、膨胀因素都不是影响抗折强度的指标，指标的大小完全由产品烧结 程度、矿物结构强度决定，它所表示的是抗剪切应力破坏的能力。应是水 泥窑烧成带用耐火材料不可缺少的指标项。 实验按g b t3 0 0 2 1 9 8 2 进行实验4 7 1 。 2 4 抗渣性分