（有机化学专业论文）家用电器用聚合mdi研制及应用研究.pdf

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n c o ) 反痰生藏氦墓串酸戆缝。硬震聚氨蘸泡沫塑瓣要求多元黪豹平均害裁 度为3 8 ，分予量在1 3 0 0 阱下，羟当量假约在1 0 0 藏右。催化剂的主要作用是 控制物料的反殿速度，主要肖叔胺类催化剂和有机金属锡催化剂两火类。泡沫稳 定裁主要是奏爨硅纯合秘，京戆终麓是搜菇耱耪羁襞缎好熬混合、羲纯在一起， 成为均相体，从而使各种反成能较平衡的进行嘲。 i b 末大学琐l ：学挝论文 发泡剂一般分为两类。类发泡剂怒= 氧化碳。窀是由异氰酸酯和水起化学 菠应生成懿。舅一类是含鬟含繁翡烃类纯台纺( 篱稼氟鬟爨c f c ) ，懿一氟三鬣 带婉( f 1 1 ) ，沸点是2 3 7 ，兰裁三氯乙烧( f l l 3 ) ，沸点怒4 7 。9 。这烧发泡裁 加入原料中，旦异氰酸醮与多元醇反应，放出热薰就能迅速汽化，产生大量气 瀣，簸两形威淹涑。研究袭明，氟蒹径类铯食物其裔较离携o d p ( 葵襞潺耗瀵 篷) ，会缓馒缓嚣大气臭羲壤，鼹建球气鬏声燕不裁影穗。隧羞建球环壤熬恶纯， 全球范围内掀起了替代氟飘烃的工作。1 9 8 7 年9 月联合国签署的“蒙特利尔议定 书”，铡定了肖关鬻家废豫氟氮楚等渚耗臭戴层纺质鹈时阕表。我瀚浚麝非常羹 税臭载层傈护麓俸，予1 9 9 1 筝6 秀鸯羹入关子溃纛嶷氧器锈震麴蒙特翻尔议寇 书伦敦修溅案，同年1 1 月国务院批准了中国消耗臭氧层物质( 0 d s ) 逐步 海汰鞫家方案( 修订稿) 。篷裁，在冰耩、冰柜等家魄行簸普遍采掰的秃氟发泡 稍燕薹l ：戊烷袋者环茂浣窝舞! 戊烧豹藩会携( 强缛戎甄) 。 辩氖酸酯是硬质聚氨醮泡沫塑料的燕要原料之一它是含有- - n c o 基团的 傀含物，主装有以下几种： 甲笨：异氰酸酯( t d i ) 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 魏= 异氯酸酯( h b i i ) 异佛尔酮：异氰羧蘸( i p d i ) 。叶伞明i n c o o 吣c h ： 卜n c o o c n 一( c h 0 6 - - n c o n c o h ；c 。- ) 众c 。h ，：n c 。 = 环琶基攀烷二异鬣酸醚( h m d i ) 0 c n 卜c 联 4 n c 0 山东大擘磺上学位论文 常用的有三种： 1 多苯熬多次甲基多异氰酸酯，即聚合m d i 。 2 粗制甲苯二异氰酸酯，即粗t d i 3 精制绎苯二异氰酸酯，邵t d i 鸯子聚合m d i 戆蒸气蓬较夺，农使罴遂羧孛对搽终大受兹健康惫害枣；嚣 时由聚合m d i 锖8 得的硬质聚氨酯泡沫塑料尺寸稳定性好等特点，现谯硬质聚氯 蘸泡沫塑糕掰蘑的：雾鬣酸酯基本秀聚念m d i 。聚合m d i 是出苯胺与学醛缭合锈 得多溉甲基多苯基多胺( 多胺) ，再经光气化及一系列的后处理算最终分离出纯 m d i ，从而剩得聚合m d i ( 多驻甲基多苯基多异氰酸酯) 1 6 一螂 熬羞聚氮穗工曼瓣蓬羲发浸，镎必圭霖糕之一貉m d i 簧求量逐笨璞长，避 界年增幅约为6 ，2 0 0 3 年世界m d i 产量约为3 3 0 万吨1 9 我国目前聚氨酯行 韭歪簸于一个桡速发驻阶段，2 0 0 4 年总消费纛4 3 6 万吨，2 0 0 5 年串国m d i 清 费量达到了5 l 万吨。年增长率1 7 ，其中国产m d i1 2 万吨【m 我国的聚氨酯工业起步予2 0 世鳃5 0 年代末，1 9 5 8 年大连染料厂开始研究 甲苯二异裁酸酝( t d l ) 芳予1 9 6 2 年建成年产5 0 0 建t d i 的生产装置。8 0 年代 初烟台合成革厂( 烟台万华合成革集翻有限公司的前身) 引进日本聚氮酯工业株 式会享圭技术嚣z 建设零产l 菇戆m d i 装墨著予1 9 8 4 冬正式投产。之嚣，我蓬又 相继引进了几套t d i 和多套万吨级聚醚多元醇生产线。这些聚氨酯原料生产装 置翡孳| 遴，较大逢键遴了我嚣聚氨酯置监静袭震。 1 2 国内m d i 生产现状 m d i 制造技术复杂，开发难度很大9 0 年代初期只有德豳的b a y e r 、b a s f 、 美霪瓣h u n t s m a n 、d o w 、爨本夔三劳东受纛令跨藿公司掌撵最先逡豹m d i 翻 造技术并且拥有自己独立的知识产权，他们生产的m d i 占全世界总量的9 5 。 凡大跨琶公司凭 蕾雄鼯豹资金藕技术优势，一方面封镁技术，隽一方瑟采甭壹狠 销售策略，以低于欧荚市场1 5 2 0 的价格向我国市场大量销售m d i 产品。其 5 出末夫学黩l ：学位论文 目的就是为了挤跨中豳的m d i 生产企业。垄断中国巨大的市场，进而定右国内 聚氨醑行业的发展。毯前，b a s f 、h u n t s m a n - i c i 、b a y e r 在上海新建由其控股羽 2 4 万吨，年m d i 生产装嚣斡已蒺本建成，莠将子近期全露投产试车。 我国m d i 研究起步于5 0 年代，6 0 年代先后有兰套小装鬣投产，年产量约 1 0 0 0 睦，篷愚蠢予援术落蜃，导致了产品 | 殳攀低、震囊覆差，生产成本缀裹瓣 相继关闭8 0 年代初，烟台刀华集团( 原烟台合成革总厂) 从日本聚氨酯工娥 株式会柱亏| 遴了年产l 万淹m d i 全套装置，箕技术来源子荚溺i c i 公司，属溺 际7 0 年代水平国家一直非常重视m d i 产业的发展，为7 缓解国产m d i 的供 需矛翳，国家计委于9 0 年代前后批准了西套总计7 万吨年m d i 技术引进工耧 立项，但是因为几大跨国公司均不转让技术两搁浅。因此，烟螽万华是国内目虢 唯一一家生产m d i 的公司。 蠹予只是残套零l 遴生产装爨，瑟瓣予m d i 熬毒造技东劳没有囊纛豹掌握， 所以从8 4 年m d i 试率成功到1 9 9 8 年的l o 多年，烟裔万华的m d i 生产能力一 矗维持在聚鸯靛承乎，经常垂予各静骧蠢导致停车，举笈潢受耩运转，嚣产菇缀 量低下，甚至逛最基本的防腐保温领域都不能很好地使用。9 0 年代开始，随卷 聚氨醑产品程_ i 壁界范溺内匏大量应薅，对m d i 的需求也大大增加，国际主见犬 m d i 擞产厂家纷纷扩大生产熊力。烟螽万华也开始逐步扩大生产能力，从9 6 年 开始，经过全公司上下几年的努力，m d i 生产能力从l 万吨年扩大为嗣前的l o 秀睫，冬，同聪产晶震爨氇存? 缀大鲍浚萎，产品应躅领域德到了拓竞，在涿糍、 大板等行业都有应用。但是，与世界先进水平相比，烟台万华公司的聚合m d i 产品p m - 2 0 0 锈然存焱一定豹麓距，其中囊明嚣鹁裁怒p m - 2 0 0 豹- n c o 含萋院 世界先进水平如h u n t s m a n 公司的s u p r a s e 5 0 0 5 、b a s f 公司的4 4 v 2 0 、d o w 纯学余司的p a p i - 2 7 鞠显编低。另静，生产中还存在产品戴次之闻不稳定瑷及对 一些生产故障不能及时准确地处理等阔题。所有这些不足，都是因为对m d i 制 造技术的本质没有根本的深入的了解而导致的。 受了振兴民族聚氨酯工业，蕃务蒎将m d i 产品列，k 当裁弱家重点簸靡发鼹 的产业、产品和技术目录”。山东省政府把m d i 技术开发列为九五重点扶持的商 薮技零臻嚣。淼纯工帮行鳖捂移霉串爨聚氨酯漭会多次逶遂会议窝媒髂鑫国家鞍 地方有关部门强烈呼吁尽快组织m d i 制造技术的研究开发。 6 山东人学颤i ：学位论文 掌握了m d i 制造技术的核心可以使m d i 迅速实现工业化扩建，提高产品 的市场竞争力。提高国产m d i 的市场占有率，不但会给企业带来丰厚的回报。 而且极大地提高了国产m d i 的制造技术水平，同时对国内另一种异氰酸酯品种 t d i 的生产发展起到巨大的推动作用，带动我国聚氨酯行业的飞速发展，迅速提 升我国在世界异氰酸酯制造行业的地位；同时m d i 可以带动国内苯胺、氯碱等 上游产品行业的发展；高品质m d i 还可以带动以其为原料的氨纶、鞋底原液、 合成革，保温材料等行业的发展，提高产品竞争力1 1 3 聚合m d i 制造工艺概述 m d i 是由苯胺与甲醛缩合制得多亚甲基多苯基多胺( 多胺) ，再经光气化及 一系列的后处理和分离过程制备而来的，目前世界上所有公司的m 基本都是 采用这制造技术其制造技术大致分为以下几个过程： 1 3 1 苯胺甲醛缩合制多胺 苯胺和甲醛在路易斯酸催化作用下，发生缩合反应生成多亚甲基多苯基多 胺，控制不同的反应条件可以制得不同异构体比例的多胺 1 3 2 多胺光气化制粗m d ! 多胺与光气在溶剂中反应生成m d i 的溶液( 光化液) ，光化液经过一系列的 后处理脱除溶剂后，制得租m d i 1 3 3 粗m d l 分离制备纯m d i 和聚合m d i 粗m d i 在真空状态下。利用薄膜蒸发器按照一定的比例分离为纯m d i 和聚 合m d i , 分离比例取决于粗m d i 的组成。纯m d i 在常温下为白色固体，聚合m d i 常温下为棕色液体。 每个m d i 制造公司所用的工艺参数不尽相同，但是工艺过程基本都是如上 所述。该制各工艺能同时制备出纯m d i 和聚合m d i ，因此被称为联产法 1 4 本研究的思路和内容 在聚合m d i 的应用领域，对其要求最严格的当属用于冰箱、冰柜等家用电 器保温隔热用硬质聚氨酯泡沫。这些行业都是通过定量浇注和快速脱模的方式来 进行发泡。发泡过程中，由于发泡空间形状复杂，泡沫在固化前必须流经相当长 7 山东人学顾i ：学位论文 的一段距离，要求聚合m d i 必须具有良好的流动性、发泡倍率和后熟化性能 使泡沫均匀地充满整个发泡空间，保证过充填率，脱模时不变形等，同时确保制 品的密度分布均匀、抗压强度高、尺寸稳定性好等性能指标。 聚合m d i 是由苯胺和甲醛在盐酸存在下缩和生成多胺，再经光气化、分离 而制得l c m s 分析表明：聚合m d i 是由次甲基架桥的二环、三环八环等 多环芳香异氰酸酯构成的混合物，其中二环化合物占4 0 - 5 0 ，三环化合物占 2 0 3 5 。因取代基的相对位置不同，同环数化合物又包含多个同分异构体，如 二环化合物有三个同分异构体，即2 ，2 - m d i 、2 ，4 - m d i 和4 ，4 - m d i ；聚合 m d i 的组成不同，其平均官能度不同：n c o 基团的位置不同，其反应活性不同， 导致聚合m d i 的应用性能和聚氨酯制品性能的不同，而聚合m d 的组成可通过 改变苯胺甲醛缩和工艺条件和纯m d i 与聚合m d i 的分离比例而改变。 因此，家用电器保温隔热用p m 2 0 1 0 的开发实施思路为利用分子设计的方 法和原理，通过研究聚合m d i 组成和性能的关系，确立优化的聚合m d i 组成。 指导聚合m d i 制造工艺过程的苯胺甲醛缩合制多胺( d a m ) 和多胺光气化制 m d i 的合成工艺研究开发与优化，从而制得性能优良的聚合m d i 。 为此，本项目的研究内容分为：1 ) 聚合i v i d i 组成和性能关系的研究，2 ) 聚合m d i 的合成工艺研究，3 ) 家用电器保温隔热用聚合m d i 的应用研究。 8 山东人学硕上学位论文 第二章聚合m d i 结构与性能的研究 第一节蒙合m d i 斑麓缝貔评徐体系豹建嶷 鉴于在聚合m d i 组成与性能的关系研究工作中，需要对聚合m d i 样品j i 行 发泡应用性能的评价，因此必须建立可靠韵聚合m d i 应用饿能评价体系。 本节主要接据聚合m d ! 在冰禧生产行她的实鼯应用环撬，建立了一套聚合 m d i 性能的评价体系，并进行可行饿实验验证了该体系的可靠性。 1 1 聚台m d i 痤屡缎戆译份捂蠡弱选择 1 1 1 评价依据 蔹据聚合m d i 在涿箱象龟行鼗豹应弱经能要求释裁品物理毪畿静要求，建 立可靠的谔价体系。 1 1 1 1 应用性能 指对聚合m d i 在趣工过程中的要求，如发泡巍自时隧、凝胶速搴、发泡倍 率、密度分布系数、脱模变形程度等。 在家惫儇逯霉烂瓣实黪发逡遭程孛，笈泡遵援廷骞疆矮蔻分镑。获足秒镑 开始，即开始了复杂的相态变化，并在宏观上表现出相应的特征，如乳白时间、 凝胶辩阖、不糖手辩溺等。这些参数，翟路缝反映蠢聚舍m d i 鹩爱痘性能，毽 不能满足电冰箱家电行业的评价要求。在电冰箱发泡过程中，单位质量发泡物料 的发泡倍率、密度分布系数及脱模精的交形程度才怒评价聚合m d i 产品性能的 关键指标。 1 1 1 2 制晶性能 撂逵溶铡晶豹物理娃戆撵标，鲡逛溶密度、警热系数、麓琵攀、吸瘩搴、 抗压强度、尺寸稳定性等指标。该部分性能指标的检测已有相应的国家标准，我 粕按照糖关豹莺家标准透露捡溺，鬟要结采蚕芋毛翼露福关爨矮携梭测苹证逡行。 1 1 2 重点评价指标的选择 依据聚合m d i 在冰箱家电行觳的实际加工要求，我们把建立聚合m d i 应 用蚀能评价体系的黧点放在建立发泡滚动性能评价鞠热化性能评价上。 其它指标的评价我们按有关标准方法逃行。 l ，2 发泡滚动缝麓纛熬纯缓戆谖秘方法魏建立 针对电冰箱行业生产的要求，各发泡原料生产厂家分别采用不问的评价装置 9 山东大学硕t 学位论文 和评价方法在这些被采用的方法当中，有些方法样品用量少、操作简便但精度 较差，另一些方法精度较高但需要的样品量很多、时问长、工作量大，如上机发 泡评价方法，比较适用于大批量生产的产品评价，但难以作为小量样品的有效评 价方法。为此，我们在比较传统检测方法的基础上开发了我们独特的评价方法， 并通过实验数据的重现性及灵敏度及与上机发泡实验的结果进行对比，验证了该 评价方法的可靠性。 1 2 1 发泡流动性能传统评价方法比较 1 2 1 1 简易方法 使用塑料管、纸管、细长塑料袋等进行发泡。这类方法具有成本低、操作简 便的优点，但精度较低，比较适合于对大量方案的初步筛选。 1 2 1 2 兰芝( l a n z e ) 模测试法 使用内腔尺寸为5 c m x 2 0 e m 2 0 0 e m 的垂直爬升模具，使用时将模具垂直放 置。模具设有温度控制装置，每次加料5 0 0 9 ，能够同时检测发泡原料的高度指 数和密度分布系数，检测结果精度较高。但用料量偏多，用普通搅拌器或台钻搅 拌时难以达到良好的混合效果，且加料不方便。如果使用高压发泡机，虽能改善 混料效果和加料问题，但所需要的样品量以及设备投资和操作成本大大增加 1 2 1 3 倾斜模测试法 只本东曹公司设计的倾斜模具，加料端长度2 0 e r a ，厚度6e l n ；流动端长度 1 0 0 c m ，厚度3c m 使用时将模具倾斜放置。该法用料较兰芝模约少一半，用台 钻搅拌时可达到良好的搅拌效果但使用时发现存在两项缺点：一是加料很不方 便，二是要将该模具加工成整体保温良好且密封严的结构比较困难。因此实验结 果的重现性较差，说明误差较大，难以满足高精度的评价要求 1 2 1 4 上机实验 采用与电冰箱实际生产工艺相同或接近的发泡设备、与实际工艺接近的模具 进行发泡，并在采用相同的温度、压力等工艺条件下，评价原料的发泡性能这 种方法得到的评价结果比较可靠，但需要的样品量很多，每个样品需要几十千克。 一般实验室内m d i 的合成实验，每次得到的聚合m d i 样品的量只有数十克到百 克，故本方法不能作为小量样品的有效评价方法。我们将本方法作为大批量产品 出厂的的最终发泡性能评价手段 o 山东人学颂i 。学位论文 l 2 15 生产线实验 即在冰箱生产厂家的实际生产线上进行发泡，以评价原料的发泡性能。这种 评价方法得出的结果最可信，但人力物力的消耗也最大，成本最高，故只适用于 产品开发工作完成后大批量产品的最终评价，而不适于产品研制开发的初期。 可以看出，以上方法都有各自的优点和局限性。 1 2 2 模具改进 在进行模具改进时，考虑到家电行业严格的发泡流动性要求，将流动性模具 设计成垂直放置的爬升模具，并选择适当的高度将横截面设计成圆形，具有密 封好、加科方便且易于实现整体恒温的优点。 模具的横截面积也应做严格的要求。未固化的泡沫在上升过程中，同时受到 内部阻力和模具表面阻力的作用。若模具横截面积过小，则模具表面阻力所占的 比重过大；而模具截面积过大，模具表面阻力所占的比重较小，两者都不符合实 际发泡时的环境条件。 鉴于目前大部分冰箱泡沫的厚度在5 0 8 0 m m 之间，我们将发泡流动性模具 设计成直径$ o m m 的圆柱体 关于发泡高度，应当接近于冰箱发泡的流动距离，通常应超过1 2 0 e m 。但模 具过高会使操作的难度增加，因此我们选择采用1 5 0 c m 高度的模具。通过与上 机实验的结果对比表明，该装置完全可以满足冰箱生产的评价精度要求。 我们自主开发的发泡性能评价体系除包括泡沫流动性能评价方法外，还包括 脱模性能评价方法。为满足实验室内对冰箱生产发泡脱模性能的评价要求，我们 设计了一种操作简便的方模。现分别介绍如下 1 2 3 泡沫流动性评价装置 带夹套的圆柱形垂直爬升模具。该模具内部以8 0 不锈钢管剖开并抛光制 成。模具闭合后，其腔内直径为8 0 m m ，高度1 5 0 0 r a m 外部焊接夹套，向夹套 内通入恒温水，可方便而精确的调节和控制模具温度。该模具垂直放置，在进行 泡沫流动性实验时，将其底端封闭，上部开口，从上部注入搅拌好的原料进行发 泡。该模具可同时检测发泡高度指数和密度分布系数。见附图l ： 1 2 4 脱模性能模具 采用8 m m 厚度的钢板，加工成可以上下打开，内部尺寸为 山东大学硕 ：学位论文 2 5 0 m m x 2 5 0 m m x s 0 m m 的方模，用于脱模性能的检测。见附图2 ： 1 3 评价方法 1 3 1 试验原料 组合聚醚：自制 聚合m d i ： p m烟台万华聚氨酯股份有限公司 p m 2 0 1 0烟台万华聚氨酯股份有限公司 p a p i 1 3 5d o w 化学 5 0 0 5h u n t s m a n 4 4 v 2 0 l b a y e r m 2 0 s b a s f 1 3 2 主要仪器设备 低温恒温槽恒温范围0 - 9 5 c ，精度o 1 ； 超级恒温器恒温范围3 0 9 5 ，精度o 1 ； 搅拌台钻转速2 5 0 0 r p m 发泡机c a n n o nh c - 4 0 ： 1 3 3 实验过程简介 1 3 3 i 泡沫流动性能： 调节实验室温度为2 0 - 3 ：1 ： 将组合聚醚及聚合m d i 样品瓶放入低温恒温槽内，恒温至2 0 ； 垂直爬升模具涂脱模剂； 超级恒温器内加水后，恒温至4 0 c ；向垂直爬升模夹套内通4 0 c 恒温水进 行循环，系统达到平衡后方可进行测试； 用塑料烧杯按需要量称取组合聚醚和聚合m d i ； 用台钻搅拌，开动搅拌时即按下秒表，搅拌1 0 秒后将混合料倒入恒温好的 垂直爬升模具内进行发泡； 泡沫固化后脱模； 将泡沫体的边缝毛刺去除，称量泡沫体的质量； 测量泡沫体的高度，以该高度除以泡沫质量得到发泡高度指数( 单位：c m g ) 。 2 山东大学硕卜学位论文 将上述泡沫圆柱体按高度均分成2 0 等份，分别测量其密度，计算出其平均 密度及其均方根偏差s ，记为密度分布系数。 厂1 一 弘志( 辟嘲2 其它要求 建议垂直爬升模的恒温时间在2 小时以上，以保证模具完全恒温； 泡沫流动性实验时，可按发泡高度在1 3 0 1 5 0 c m 来确定组合聚醚和聚合 m d i 的需要量。 1 3 3 2 脱模性能： 调节实验室温度为2 0 a ：l ： 将组合聚醚及聚合m d i 样品瓶放入低温恒温槽内，恒温至2 0 ； 将方形模具涂脱模剂，放入4 0 恒温烘箱内恒温： 按一定的过充填率来确定组合聚醚和聚合m d i 的需要量： 用塑料烧杯按需要量称取组合聚醚和聚合m d i ； 用台钻搅拌，开动搅拌时即按下秒表，搅拌l o 秒后将混合料倒入恒温好的 方形模具内，迅速合上模具，并将该模具置入烘箱内： 到规定脱模时间( 一般可选取5 m i n 或6 r a i n ) 时，打开模具并取出泡沫体； 称量泡沫体的质量，并测量泡沫体中心的厚度 将相同过充填率时的脱模变形结果进行对比。可评价发泡原料的脱模性能。 1 4 本评价体系的可行性实验 1 4 1 重复性实验 用同一聚合m d l 样品分别与聚醚a 和聚醚b 进行两次发泡实验，以检验该 方法对发泡性能评价的重复性，其检测的结果见表l 。 表l 聚合m d i 与聚醚a 和聚醚b 发泡性能检测的重复性实验 高度指数c m g密度分布系数 5 m i n 脱模变形，1 1 1 1 1 1 聚醚a第一次 0 5 5 6 92 2 l2 8 4 第二次 0 5 5 7 22 3 62 8 6 绝对偏差 0 o 0 0 3o 1 50 0 4 相对偏差 0 0 5 4 6 6 2 1 山东大学顾i 学位论文 聚醚b第一次 0 5 3 9 0 2 3 64 1 2 第二次 0 5 4 0 72 3 l4 1 6 绝对偏差 0 0 0 1 7o 0 50 0 4 相对偏差0 3 1 2 1 0 9 7 实验发现，采用上述方法进行发泡，高度指数的绝对偏差小于o 0 1 e m g ，相 对偏差小于1 ；密度分布系数绝对偏差小于o 2 ，相对偏差小于7 ( 聚氨酯泡 沫的密度测量较困难，且密度分布系数较小，导致测量偏差加大) ：脱模变形绝 对偏差小于o 2 m m ，相对偏差小于1 。该方法得到的结果重复性良好，具有较 高的可信度。 1 4 2 灵敏度实验 为检验方法的灵敏度，通过组成的微小调整，配制了7 种具有不同发泡性能 的聚合m d i 样品，与同一组合聚醚进行发泡实验，所得结果列入表2 中 表2 不同发泡性能的聚合m d i 样品与组合聚醚的发泡实验 7 种聚合m d i 样品发泡性能具有一定的差别，采用上述方法，可准确地检 测出其发泡性能的变化，表明该方法具有较高的灵敏度。 从其重复性与灵敏度表明：该方法评价聚氨酯的发泡性能切实可行。 1 4 3 本方法对知名品牌聚合m d i 的评价结果与上机实验评价结果对比 4 山东大学硕士学位论文 上机实验条件： 表3 本方法对知名聚合m d i 的测试结果 模具：1 6 0 0 m m x 6 0 0 m m x 3 0 0 m m ，厚5 0 m m ； 环境条件：与电冰箱发泡条件相同 表4 知名聚合m d i 上机实验测试结果 本方法检测的高度指数结果与上机实验的临界填充结果相吻合，两者均检测 出了不同聚合m d i 样品之间发泡倍率的微小差别，此结果进一步表明本文所采 用的方法的准确可靠性。， 1 s 结论 我们建立的关于聚合m d i 样品发泡流动性能和发泡熟化性能评价装置，经 重复性实验、灵敏度实验及与上机实验的结果进行对比表明，具有样品用量少、 评价结果精度较高及操作快捷方便的优点，可以简便而迅速地检测出原料发泡性 能的差别，满足我们对聚合m d i 样品的发泡性能评价的要求。在本项目的研究 中占核心内容的聚合m d i 样品的发泡流动性能和熟化性能的评价数据，都是利 用本评价方法得到的。 附：关于泡沫制品的物理性能的评价方法 “硬质泡沫塑料试验方法施b8 8 1 0 8 8 1 3 8 8 1 5 山东大学硕士学位论文 “泡沫塑料和橡胶表观( 体积) 密度的测定”g b t6 3 4 3 1 9 9 5 “硬质泡沫塑料压缩试验方法”g b8 8 1 3 8 8 i s o8 4 4 - 1 9 7 8 “硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验方法 g b8 8 1 1 8 8 i s o2 7 9 6 1 9 8 0 “硬质泡沫塑料吸水率试验方法帕b8 8 1 0 8 8 “硬质泡沫塑料开孔与闭孔体积百分率试验方法h g b1 0 7 9 9 8 9 _ 石i 三芦p 善 瞳1 垂直爬升模 1 6 田2 方横 多一 垂衷天掌磺士攀缘论文 第二节聚合m d i 组成麓性能关系的研究 2 1 试验内容 多次争基多苯答辩鬣酸瑟( 筵稼聚会m d i 蕺p a p i ) 楚宙笨驳秘攀醛在盐酸 存在下缩和生成多胺，褥经光气化、分离褥制得。l c m s 分析表明；聚合m d i 是由次甲基架桥的二环、三环八环等多苯环芳香异氰酸酯构成的混合物， 其分子结构通式如下f 1 2 l ： n 的数值一般为0 - 6 ，熊中：环化合物占4 0 。5 0 ，三环化合物占2 0 3 5 。因取 代熬的相对位嚣不同，糟同苯环数的他食物义包含多个同分异稳体，如二环化龠 物衡蠢个同分异构体，瑟2 ，2 - m d l 、2 ，4 - m d i 帮4 ，4 - m d t ，_ 三环纯台粝鸯 嚣今塞要同分筹毒每髂簿。聚合m d t 豹筑城誉阏，其平稳富能魔不溺；n c o 基溺 农笨环上豹位置不同，其化学反应活性举阉，这些因素都将导致聚合m d i 的发 泡性能和聚氨酯制品性熊的不同。而聚合m d i 的组成可通过渡变笨胺甲醛缩和 王芑条件和纯m d i 与浆会m d i 的分离毙例i l 露改变。聚合m d i 的缀成与性能关 - 系豹骚究，对掺导分孑浚谤，改避聚含m d i 豹应弼佳能窥m d i 玺产工艺骚突， 其餐燕要的理论意义釉实际意义。 聚合m d i 产品中，2 ，2 - m d i 的禽照猩o 2 以下，对产品应用性能的影响 缀小，敌不传巍本瑗瓣豹磅究内容。 2 ，4 - m d l 在聚会m d i 中携含鲎为o 5 t 0 之阕，变诧藏溪缀大。由于2 ， 4 - m d l 分子巾仅有两个n c o 宫能函，褥越其中一个的纯学葳廒活性较高，丽鹅 个豹化学反应活性犬大低予第一个的反黩活性，因此若聚余m d i 中的2 ， 4 - m d i 含量不同，必将导致发泡过程中的物料秸度升高速率及羽化速率的不阍， 两这榉缀可熊导致发滚滚动性熊狂熬像投熊戆不同。霞戴，我们恕聚合m d l 审 2 ，4 - m d i 鸯萋慰其发泡魏骚爨影响捧凳我髓貉骚究内容之一，劳羧摇磅究结鬃 确定满足冰箱加工要求的聚合m d i 中2 ，4 - m d i 的含量。 4 ，4 - m d i 在聚含m d i 中的含量一般猩3 0 4 5 之间，变化范围比较大。： 群像念物静分子中仅鸯跨个n c o 害裁濯，巍发泡过程中，只蠢强努乎内斡嚣令 n c o 富戆霞宠全爱疲驻，蠢糍完成鸯效戆交链，形成爨鸯瓤城强瘦豹裹分子纯 1 7 蚴 哈 饿 獬今 暗 吒 d 蝴 出末太学矮士学位论文 裔物，因此，聚合m d i 中4 。4 - m d i 含鬓对其发泡性能的影响也怒我们研究的 黧簧内容之一。 三环结构的化合物在聚合m d i 中的禽登一般在2 0 - 3 5 之间，也建主要成分 之一，其对产黼性能的影响也进行了研究。从l c - m s 检测结果来糟，不同工艺 袈终下霉刭静豢会m d i ，箕三环纯会秘罄怒渡一稀雾掬髂秀主( 会2 令淫泼n c o 宙能团和一个空间位阻较大的n c o 官能豳) ，这种结构占三环化合物的9 0 以 上，因此本研究中没有将兰环化合物的肄构体做进一步分离。 聚舍m d i 孛，二嚣结狡每三巧缝秘懿纯会凌魏慧爨累诤蔻7 0 - 7 5 ，霆；l ：至 八环化合物累计在1 5 2 0 ，其余5 1 5 为副产聚合物由于四环及四环以上化 念物每种异构体的含量都比较低、沸点很高且易变质，因此，很难将各种多环化 会纺分褰嚣来滋霉磅究。麸醭究是囊来蓉，聚合m d i 豹平均害戆发爱一矮关手 分子结构的综食指标。因此，研究工作巾，将聚合m d i 的有效平均官能度对发 泡性能的影响避行了研究，找出了其影响规律，并根据研究结果确定了适合冰箱 象产要求懿聚会m d i 鑫冬毒簸平缘宫能发撂椽。 聚合m d i 中的副产物聚合物，其含爨随聚合m d i 生产工艺条件的变化而改 黛，通常在5 - 1 5 之闻这类聚合物的n c o 含量非常低，化学反应活性也非常低， 怒聚合m d i 产螽豹应矮健能有显著豹影穗，我髓送褥了专顼研究。 2 2 试验原料 组合聚醚a ( 发泡剂；环戊烷) ：自制；， 缰合聚醚b ( 发淹裁：f 1 1 ) ：自麓； 聚合m d h 烟台万华聚氨酯股份有限公司 2 3 主要仪器设备 低温僵滠穰恒温范瓣铷9 5 ，耱发莰l ； 超级恒温器恒温范豳3 0 9 5 ，精度o 1 ； 搅拌台钻 转速2 5 0 0 r p m 游标卡尺 2 4 实验过程简介 根据实验鼹求配置不同缌戏的聚合m d i 样品，分别与组合聚醚a ，b 进行发 泡，发泡瓣定葵发泡高度攒数、密度分布系数和6 分锋脱摸变形毯，考察其发泡 1 8 山东丈学顾士学位论文 性能、流动性能以及脱模性能与组成的关系。 2 5 试验结果与讨论 2 5 1 不同2 ，4 ，一m d l 含量对聚合m d i 的发泡性能的影响 表5 是配制的不同2 ，4 - m d l 含量的5 个样品的组成 表5 不同2 ，4 - m d i 含量的聚合m d i 样品的组成 图3 高度指数与2 4 - m d i 含量的关系 图4 密度分布系数与2 ，4 - m d i 含量的关系 1 9 山东大学硕士学位论文 图56 分钟脱模变形与2 ，4 - m d i 含量的关系 从图3 5 可以看出：无论是与组合聚醚a 还是与组合聚醚b 进行发泡，在 实验范围内，不同2 ，4 - m d i 含量的聚合m d i 发泡高度指数变化率仅2 - 3 ， 考虑到实验误差，可见2 ，4 - m d i 含量对高度指数的影响很小对两种组合聚 醚，泡沫密度分布系数随2 ，4 - m d i 含量的增长均呈现先升后降的变化趋势， 只是后者先升后降的变化规律更加明显，但最大变化率均不超过3 0 从高度指 数和密度分布系数看，对应于相同的2 ，4 - m d i 含量，c f c 1 1 发泡剂的发泡性 能要好于c p 发泡剂。与高度指数和密度分布系数的变化规律不同，聚合m d i 的2 。4 - m d i 含量无论对组合聚醚a 还是对组合聚醚b 的发泡脱横变形的影响 均较大。随2 ，4 - m d i 含量的增加，组合聚醚a 和b 脱模变形均呈现直线上升 的趋势，斜率约分别为2 0 和1 5 ，即2 ，4 - m d i 含量每提高1 ，组合聚醚 a 和b 脱模变形程度分别增大约2 0 和1 5 。对应于相同的2 ，4 m d i 含量， c f c 1 1 型组合聚醚的泡沫脱模变形大于c p 型组合聚醚。2 ，4 - m d i 含量的增加 导致脱模变形增大可归因为2 ，4 - m d i 中2 位取代的n c o 空间位阻大，反应活 性低，这与理论推测相一致。 需要指出：上述结果实际是由2 ，4 - m d i 和4 。4 - m d i 两者的共同贡献， 因在总二环量不变的情况下，仅有一个独立变量。 从上述讨论可以得出结论：无论与组合聚醚a 还是与组合聚醚b 发泡，2 ， 4 - m d i 含量对聚合m d l 的发泡流动性影响与4 ，4 - m d i 相差较小，故不宜通过 改变2 ，4 - m d i 的含量来改变聚合m d i 的发泡流动性；而2 ，4 - m d i 含量对聚 合m d i 发泡的脱模变形影响非常明显，随其含量的增加呈直线上升的趋势，说 山东夫学碗i 学位论文 明2 ，4 - m d i 含量的增加对泡沫的后熟化有不良影响，在要求快