（海洋化学专业论文）沉积物中脂类生物标志物的物源示踪及环境演变指示以海南及中国东部若干入海河流为例.pdf

illll-啊j1， ： l l11_i 1 、- 一 j jl a p p l l c a t l o n0 ts e d l m e n t a l ! y0 r g a n l cb i o m a r k e r sa ss 0 u r c e st r a c e r a n de n v i r o n m e n t a lc h a n g ei n d i c a t o r ：c a s es t u d i e si nh a i n a na n d t h er i v e r si nt h ee a s to fc h i n a s ! 堑星k g 坠坐q ! 堑q 醒q 星墨地墼i 盟堑鱼g q 垒墨! 垒! 星墨星堑业 a d s o r ： 里! q 叁；曼墨q ! 迎y i 坠g m a y ，2 0 1 1 i、酾 “t 鸯 i | ，哇0jr ，j r0 一 ，肆啄 幽 y _ i 铋 南 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文沉积物中脂类生物标志物的物源示踪及环境演变 以海南及中国东部若干入海河流为例，是在华东师范大学攻读硬左博士( 请 ) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明 的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：必妄整垒日期：2 口1 1 年箩月弓1 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 沉积物中脂类生物标志物的物源示踪及环境演变指示以海南及中国东部若 干入海河流为例系本人在华东师范大学攻读学位期间在导师指导下完成的留蛙博士 ( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学 根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所 和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及 数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据 库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复 制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文宰， 于年 月 同解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名 宝z 磊么 本人签名型! 整建 2 01 1 年，月苓1 日 幸“涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 。 ， 球，唪 i 镰 如 学位论文导师意见 本人负责指导公诡j 趋同学的硕士学位论文，据我所知，除文中已经 注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果； 经审阅认为该论文已达到我校硕士学位论文的学术水平，同意该论文送审 并答辩。 导师签名： 日期：垄生一皇i ! 指导小组导师意见 本人参与指导瓠亳建向学的硕士学位论文，经审阅认为该论文已达 到我校硕士学位论文的学术水平，同意该论文送审并答辩。 指导小组导师签 日 仓 妒 ， ， 二，f i 孓 锄捧 时， 如_， 与彳? 硝擎 i i 钳 b 一 处蕴建硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 夏晓彬研究员中国科学院应用物理研究所主席 郭志刚教授复旦大学环境科学与工程系 汪福顺副教授上海大学环境学院 张卫国教授华东师范大学河口海岸国家重点实验室 戴志军教授华东师范大学河口海岸国家重点实验室 、 彳 0 y 瞎 哆 翟 电 f 论文摘要 河流系统能携带颗粒物将陆源物质输送到近岸和海洋，是陆海作用的重要媒 介。因此研究河流体系沉积物中有机物的来源和归宿对于了解全球碳循环有着重 要意义。脂肪酸与正构烷烃是两种有代表意义的有机生物标志物。可通过其组成 来判断沉积物中的有机物是来自于陆地、水体还是人类活动。还可通过生物标志 物的时空变化，判断同一地区的历史环境变化和不同地区的自然环境差异。本文 以脂肪酸与正构烷烃为研究手段，结合有机碳、总氮、碳稳定同位素和脂肪酸单 体碳稳定同位素等参数初步探究了海南岛八门湾红树林柱状样、老爷海泻湖柱状 样、八门湾和万泉河口表层沉积物及中国东部若干入海河流表层沉积物中有机物 的来源和转化。 海南八门湾生态保护区内红树林沉积物柱样的调查结果显示了当地丰富的 微生物活动和浮游植物对有机物的贡献。表层沉积物有机碳与总氮比值( o c 仃n ) 值、碳稳定同位素值( 6 1 3 c ) 及脂肪酸标志物组成表明浮游植物与细菌来源是当 地有机质的重要组成。当地微生物对有机质的改造，可能是导致正构烷烃缺失奇 偶优势的原因。有机物在短柱中呈现选择性降解，脂肪酸标志物：多不饱和脂肪 酸( p i 陋a s ) 、单不饱和脂肪酸( m i 厦a s ) 和支链脂肪酸( b f a s ) 在5 c m 以上就 有了很大程度的降解，而长链脂肪酸( l c f a s ) 由于其化学结构稳定而得以较好 保存。正构烷烃总体比较稳定，没有明显降解。烷烃指标，碳优势指数( c p i ) 和平均碳链长度( a c l ) 显示，随着埋藏深度加深，有机物经历的改造越发显著。 c p i 、a c l 与l c f a s 有较好的对应关系，显示了陆源植物输入量对降解程度有一 定影响。此外，柱样底层2 5 c m 的6 1 3 c 、粒度与o c 厂r n 值的变化反映了当时有机 质来源的改变。 老爷海柱样沉积物中o c 厂i n 及6 1 3 c 结果显示，有机物来源主要为浮游植物。 从3 0 c m 深度开始观察到o c 、t n 值增大，说明有机物输入逐渐增多，61 5 n 值的 增加说明水体生物活动繁茂，推测这一时期开始繁荣的养殖业使得水体生产力增 加。1 5 c m 处脂类生物标志物显示有大量浮游植物来源的有机物，记录了水华爆 发。通过对表层沉积物有机物参数对比发现老爷海泻湖富营养化现象较为严重的 、 l 0 ，。 塔 、 一 ， 矗 巳， l 、i 地区在东北部，其沉积物中有机物含量较高，不饱和脂肪酸所占比重较大。 脂肪酸标志物和正构烷烃分析结果显示，黑龙江、海河、长江和珠江水系陆 源植物机质对总有机质贡献较大。较低的碳稳定同位素值6 b c 和较高的浮游生物 源脂肪酸( 多不饱和脂肪酸) 含量以及较低的长链与短链烷烃比值( 肌) 显示， 黄河及东南沿海及海南河流沉积物则以浮游生物贡献为主。东南诸中河某些河流 的人为污染比较严重：钱塘江、曹娥江、飞云江几个站点有石油烃类污染。同时 在长江的南京、大通站也发现了石油烷烃的贡献。 使用单体稳定同位素手法研究了八门湾地区及万泉河地区表层沉积物。长链 脂肪酸浓度及其稳定碳同位素结果显示八门湾地区某些站点的有机物来自于红 树林、河流、海洋的三端源的输入；而万泉河口主要以河流、海洋贡献为主。细 菌源脂肪酸单体碳同位素值与浮游生物稳定同位素值接近，推测细菌在湾口优先 利用浮游生物有机质。从湾口到湾内细菌源脂肪酸碳稳定同位素值逐渐变负，说 明细菌所利用的有机物基质的改变。u c m 与c p i 结果显示八门湾地区受人文活 动影响较大。 关键词：生物标志物，正构烷烃，脂肪酸，海南，中国河流，环境演变，人文 活动 一 i j - ， 。， y 心、?一 一 - a b s t r a c t 砌v e r sp l a yi m p o r t a n tr o l e so fl a i l d o c e a i li i l t e r a c t i o n s ，m e yc a l lc a r t yp 矾i c l e sa n d t r a n s p o r tt l l e mt 0n e a rs h o r ea n do c e a l l i no r d e rt ou n d e r 咖dg l o b a lc a r b o nc y c l ei t s i r l l p o 心m tt 0s t u d y 1 es o u r c ea n df a t eo fo g r a n i cm a t t e r si i lr i v e rs y s t c m s i i lr e c e n t y e a r sh u m a ni m p a c ti sm o r ea n dm o r ea c t i v a t e dw h i c hh a sf 酿r e a 6 gi n n u e n c eo n r i v e ra n dc o s t a l f a _ t i ya c i da n da l k a n ea r ev e 巧u s e m la n dw i d e l yu s e do r g a n i c b i o m a r k e r s nc o u l db eu s e dt o i d e m i 匆l es o u r c ef b mt e r r e s t i a lm a d n eo r 锄曲r o p o g e n i c nc o u l db c a l s ou s e dt 0i 1 1 d e n t i 毋m ee n v i r o n m e n t a lc h a n g e sa n d r e g i o n a ld i s p a r i 够o fs e d i m e n tt ：h r o u 曲i t ss p a t i a la 1 1 dt e m p o r a lv 撕a t i o n s i nt h i s p a p e r ，f a 姆a c i d sa i l da l k a n e sw e r eu s e dc o m b m e dw i t ho 唱a n i cc a r b o n ，t o t a ln i 仃o g e n a n d 妇b l ei s o t o p ep a r a m e t e r st o s t u d yt i l es u r f a c es e d i m e n t so fc o r es e i i i m e n t so f b a m e nb a y m a n 铲o v e sh a i n a nc h 洫aa n dc o r es e d i r l l e n t so fl a o y el a g o o n ，a n da l s o 廿l es u r f a c es e d i m e n t so fe a s tc h i n al a n dd v e r s o c 门附v a l u e ，6 1 3 cv a l u ei 1 1 d i c a t e dt h eo r g a n i cs o u r c eo fl a o y el a g o o nc 锄e 舶m p h y t o p l a n l ( t o n h ld o w nc o r e30 c mo c 粕dt n w e r er a s e di i l d i c a t e dm el o a do f o r g a n i cm a ：t t e r s i i ld o w nc o r e15 c mb i o m a r k e r si n d i c a t e dam a s so fp h y t o p l a m n d e r i v e d0 r g a n i cm a 仕e r s ，w h i c hd o c u m e n t c dm ea l g ab l o o m n l r o u 曲t h ec o m p a r a t i o n o fs u r f a c es e d i m e n t s ，i ts e e m s 廿l a te 咖h i c a t i o n 、v a sm o r es e r i o u si i ln o r 1e a s to f l a o y eb a y 1 1 1n o 础e a s to fl a o y eb a y ，t 1 1 eo c a n dp 切? a sf i r a c t i o nw 嬲m u c hm o r e h i 曲e rt l l a na n y o t h e rs i t e s n d u 曲m em e s t i ga t i o no fb 锄e nb a ym a n 伊o v e sw ef o u i l dh i 曲p o r t i o i l so f b i o s o l l r c e o r g a i l i c m a 仕e r sw e r ed e r i v e d 丘0 m m i c r 0 一o r g a i l i s m ， w i 也 l a r g e c o n 仃i b u t i o n so fb a c t e r i aa 1 1 d p l a j l l ( t o nd e m e df a 蚵a c i d s ，j u d g e d6 o mi t sl o w o c i nv a l u e ，l o w6 1 3 cv a l u e p o l y u n s a t u “l t e d f l t 哕a c i d s 口u f a s ) w i 1h i 曲 d e g r a d a t i o nr a t cw e r e1 0 s tf a s 钯s td u r i l l gd e c o m p o s i t i o n l o n gc h a i n 脚a c i d s c f a s )w e r er e l a t i v e l ys t a b l ea 1 1 ds h o w nn os i 嘶f i c a n td i m r e n c e d u r i l l g d e g r a d a t i o l l t l l ec 抽o np r e f e r e n c ei 1 1 d e x ( c p i ) a i l d 也e 刀一a l l ( a n ea v e r a g ec h a i l ll e n 啦 - 1 - 、 、 一 & 皂 _ ( a c l ) i i l d i c a t e do 略a n i cm a t t e rg e n e r a l l yb e c 锄em o r em a t u r ei nd e 印e rs e d i m e n t s m o r e o v e rt l l e6 1 3 cv a l u e ，g r a i ns i z ea n do c 厂r nc h a n g ei n2 5 c md o w nc o r ei m p l i e do f t h es h i f to f o r g a n i cs o u r c e s r j v e r so fe a s t e mc h i n ah a v ed i 任e r e n tl a t i t u d ec h a r a c t e r i s t i c sa n ds o u r c ed i 丘b r e n c e s t h i s p a p e ru s e db i o m a r k e r st 0 觚c et h es o u r c e so ft l l e 也e s er i v e r sa n dd e t e c t e dt l e 沛p a c to f h u m a na c t i v 毋l a o y el a 9 0 0 nh a sh a ds u 鼠r e ds e r i o u se u 仃o p h i c a t i o na n d a l g a lb l o o m s ，t h j sp a p e ru s e do 玛a n i cb i o m a 出e r st 0s t u d y 1 ec h a j l g e so ft h el o c a l e n v h - 0 m e n t ，锄d 抽【v e s t i g a t c dt h ep h e n o m e n o no fe u 们p h i c a t i o n b 锄e nb a yh a s u n i q u em 锄g r o v ee c o e i i r o n r n e n t 柚dh a sh i 曲p r o d u c t i v i 吼w bu s e db i o m a r k e r st o p r o b e 廿l ec h a n g eo ft h ef a 姆a c i d sa 1 1 dn - a l l ( a n e si i ls e d 硫e n t sd 嘶n glo o y e a rt i m e s c a l e s t h er e s u l to ff a l 哆a c i da n da l k a n eb i o m a r k e r si i l d i c a t e dt i l a t 廿l en o r t hr i v e r ， y a n 垂s e 剐v e ra n dp e 砌砌v e rw e r ed o m 协a t e db yt e 而g e n o u sv e g e t a t i o no r g a n i c s o u r c e s 61 j cv a l u e ，p u f a sa n dl o wh lv a l u em d i c a t e dt h a ty ，e 1 1 0 wi u v e r s m a l l r i v e r si nh a i n a n 锄dt h es m a l lr i v e r si ns o u t l le a s tc h i n a 、e r ed o m i n a t e db yi 咖 o r g a n i cs o u r c e f u t e 衄o r et h ep u l l t i o no fq i a i l t a n gj i a n g ，c a o ej i a n g 锄df e i y u n j i a n g i sp r e 仕ys e r i o u s w ea l s of o u n do i lp u l l t i o n 访n a n j ma n dd a _ t o n gs i t eo fy 钿氍s e r i v e r w ba n a l y z e dt h es t a b l ec a r b o ni s o t o p i cr a t i o si i ls u r f a c es e d i m e n tc o r e sc o l l e c t e d f | r o mb a m e nb a y 跏dw 抽q u a ne s t u 砒y n l ee n dm e m b e rr e s u l t ss h o w st 1 1 a tt 1 1 e o r g a n i cm a _ t t e r si nb a m e nb a yc 锄e 丘o mm a n 掣o v er i v e r sa n dm a 血l es o u r c e s ，w h i l e t h eo r g a n i cm a 仳e r si 1 1w - 觚q 啪e s t u a 巧c a m ef 而mr i v e ra n dm a 血e s o u e s f a t 够 a c i d ss t a b l ec 打b o ni s o t 叩i cr a t i o so fb a c t e r i as o u r c ew e r es i l i l i l a rt ot h a to fp l a n l c t o n i nb a m e n ：b a y ，w h i c hs h o w sb a c t e r i au s e p l a n 虹o ns o u r c eo r g a n i cm a 仕e ri l le 咖哪， t h ei s o t o p i cr a t i o so f b a c t e r i af a 时a c i dd 印l e c t e dw i t hd i s t a n c e 舶me s t u a 巧t 0b a y ， s h o ws h i ro f o r g a n i cm a t t e rb a c t e r i au s e d 矗o mm a r 洫es o u r c et ot e r r e s t i a l u c ma n d c p is h o w ss o m es p o ti 1 1b a m e n b a yw e r ep o l l m e db yh u m a na c t i v i t i e s 昏 专 4 0、， h 缸， 缸 。 l - 一 、q。 0、 、 氓 _ 目录 - l 一1 示源l 4 源6 1 3 有机质指示的环境意义及其在沉积物中的变化7 1 3 1 有机质对环境的指示8 1 3 2 有机质在沉积过程中的演变9 1 3 3 影响有机质分解与保存的因素1 5 1 4 国内外研究现状1 5 1 4 1 海南地区1 5 1 4 2 我国河流系统1 6 1 5 本文的研究目的和主要内容1 9 第二章研究区域与研究方法2 l 2 1 研究区域概况2 l 2 1 1 海南岛东部水系2 2 2 1 2 中国东部入海河流2 5 2 2 材料与方法2 6 2 2 1 仪器与试剂2 7 2 2 2 有机碳、总氮含量和有机碳稳定同位素的测定方法2 8 2 2 3 类脂化合物测定3 5 第三章海南八门湾红树林柱状沉积物中有机生物标志物的分布和降解 3 1 引言3 6 3 2 样品采集及分析方法3 7 3 3 结果3 8 3 4 讨论3 2 3 5 结论：j 4 6 - 、 t 0 ， ， k 舯 巾 i l “ 气 5 4 结论8 1 第六章海南万泉河口、八门湾沉积物中脂类生物标志物及单体脂肪酸碳稳定同 位素特征8 2 6 1 引言8 2 6 2 样品采集及分析方法8 3 6 3 结果8 3 6 4 讨论9 9 6 5 结论9 5 第七章结语9 6 参考文献9 9 致谢 7 4 4 1 5 ， 7 9 9 哪 似 啪 研 彤 研 唧 录 记 物 一 一 鬻 一 一 一 一 一 志 一 标 一 物 一 一 一 一 一 一 鬻 一 一 一 一 一 一 一 生 一 类 脂 的 中 布 物 一 一 一 分 一 一 一 物 一 分 一 】、 口口 移 一 一 一 一 一 物 襁 一 一 ! 雾l | 沉 一 一 志 在 标 变 类 一 寅 一 一 一 一 精 一 一 一 演 脂 境 中 环 一 一 一 物 化 积 之 、 - - 、 - 、- k 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 研究沉积物中有机物的意义 陆源有机物通过河流向海洋输送的过程是地球物质循环的关键途径。据估计， 海洋中有9 5 的沉积物是通过河流进入的( s y v i t s l 【i ，2 0 0 3 ) 。在大陆边缘埋藏的碳 中约有8 5 是埋藏在以河流为主导的大洋边缘( m c k e e ，2 0 0 1 ；h e d g e se ta 1 ，1 9 9 7 ) a 在所有埋藏在沉积物中的碳中，五分之一是有机碳d g e sa 1 1 dk e i l ，1 9 9 5 ) 。地 球上约有8 7 的陆地以河流为媒介与海洋联系着，作为海洋与陆地交互的重要 媒介，研究河流体系中有机质的通量与来源对研究全球碳循环至关重要 e l m a 肿，2 0 0 2 ) 。 河流不仅仅扮演着输送有机质的媒介和埋藏有机质的场所，河口的高生产力 还能为生物的呼吸作用所需要的能量，成为c 0 2 的源( i g b p ，1 9 9 5 ；k e m p e ，1 9 9 5 ； m a y o r g a ，2 0 0 5 ) 。最近的研究显示，河流有机质再矿化和再利用的过程比过去人 们所认为的更重要( m a y o r g a ，2 0 0 5 ；s c h l 讧n z 肌ds c l l n e i d e r ，2 0 0 0 ) 。早期成岩过程 中，有机物的矿化及其产生的c 0 2 渐渐成为海洋与大气碳平衡的重要链接，这 部分c 0 2 通量在过去的研究中往往被低估了( b o 玛e s ，2 0 0 5 ) 。 早期成岩过程中有机质的命运是众多海洋学和湖泊学研究的重要环节 ( l e h m a r u l ，2 0 0 2 ；h e d g e s ，2 0 0 1 ) 。海洋和湖泊中的沉积物捕获实验只解释了1 3 5 到达沉积物表面的增光层中形成的有机碳。经过矿化后的有机物中只埋藏了 0 1 全球海洋净生产力( b e m e r l9 8 9 ) 。 河流还能成为污染从陆地向海岸和大洋输送的途径( w a l l i n g ，2 0 0 6 ) 。因此， 理解有机质的来源、保存的过程及人类活动的影响，对于理解有机质在海岸带的 归宿是具有重大意义的( w a t e r s o na n dc a n u e l ，2 0 0 8 ) 。 1 2 沉积物中有机物的示源 1 2 1 碳氮元素及其稳定同位素示源 1 ) 碳氮元素 第一章文献综述 生物圈内重要元素( 如c 、h 、n 、o 、s 等) 的含量和比值能为有机物的循 环提供基本信息。总有机碳o c 的含量就是一个最重要的指标，因为绝大多数有 机物中碳所占的比例约有5 0 i a i l c h i ，2 0 0 7 ) 。o c 含量能为有机质在时间和空间 上提供关键动力学信息。但美中不足的是，由于来源众多，不同有机物的结构和 降解速率不同，仅靠o c 含量很难准确示源。当o c 含量结合其他元素信息时， 例如结合n 含量，就能提供来源信息( m e y e r s ，1 9 9 7 ) 。c n 参数的应用是基于不 同来源的有机质有不同的碳水化合物蛋白质比例。表1 1 展示了水体沉积物中一 些潜在来源有机质的c n 比范围。 表1 1 部分陆源和自生有机物c n 比值( b i a n c b i ，2 0 0 7 ) 来源 c n 陆源植物 植物叶片 植物枝干 海洋维管柬植物 大叶藻z o s t 啪m a r i n a 互花米草s d a r t i n aa l t e m m o r a 狐米草s p a t e n s 海洋大型藻类 褐藻 绿藻 赤藻 微藻类& 微生物 硅藻 绿藻 蓝绿藻 p e r i d i i l e a i l s 细菌 真菌 1 0 0 1 0 0 0 1 7 7 0 2 4 4 5 3 7 4 1 3 0 ( 1 6 6 8 ) 1 0 一6 0 2 0 6 5 6 6 3 1 1 5 7 l o 2 ) 碳氮稳定同位素示踪物源 在生物化学过程中，1 2 c 比1 3 c 更容易被利用，这样就造成了同位素的分馏。 由于不同来源有机质其母体利用碳的方法不同，6 1 3 c 值差别极大。例如，c 3 植 物用c a l v i i l 循环合成碳，6 1 3 c 值为2 0 肚3 2 o ；c 4 植物用h a t c h s 1 a c k 循环， 其6 1 3 c 值为7 1 1 5 o l e 血g e r 赫dp e a r c y 1 9 8 3 ) 。表1 2 例举了一些己发表 - 、 i 、 一_ 钆 - t 第一章文献综述 研究中不同来源有机质碳氮稳定同位素值。 b o u i l l o n ( 2 0 0 5 ) 在对肯尼亚1 a n a 河的研究中通过1 3 c 方法研究发现，5 0 的 p o c 和d o c 来自于c 4 植物。出乎意料的是，红树林潮沟的p o c ( 6 1 3 c 2 8 o ) 与沉积物( 6 1 3 c 2 1 ) 中的碳值不仅仅来源于红树林，而是混合了一部分c 4 植 物的贡献。特定生物标志物的稳定同位素比值表示，c 4 植物产生的有机碳为沉 积物矿化做出了很大贡献( b o u i l l o na n db o s c l l l ( e r ，2 0 0 5 ) 。 表1 2 水体沉积物中的潜在来源有机物碳氮稳定同位素值 6 1 5 n 同时受到食物源和生物的新成代谢两个方面影响。生物的新陈代谢会 引起同位素的分馏，使6 1 5 n 在生物体内进一步富集。营养升高一级，6 1 氐平均 富集( 3 4 ) 。由于光合作用的无机氮在水生和陆地植物中的差异，对于利用 n 0 3 的水生浮游植物，其6 1 5 n 为光合作用引起的6 1 5 l 8 6 ；而对于主要利用 n 2 的陆地c 3 植物，其6 1 5 n 为光合作用引起的6 1 奄4 ( 冯旭文，2 0 0 6 ) 。 第一章文献综述 b 啪s ( 2 0 0 4 ) 研究了巴布亚湾内河流不同深度的沉积物( 水深3 0 0 m 1 3 6 0 m ) 。6 1 3 c 比值表明多数有机物来自于海洋。根据沉积物中6 1 5 n 比值、浮游 植物的6 1 5 n 比值与每经过一级营养级循环6 1 5 n 值平均增加3 4 的经验值，作 者估计颗粒态n 在进入3 0 0 m 沉积物之经过两个营养级( b u m s ，2 0 0 4 ) 。 1 2 2 生物标志物示源 m e v e r s 将生物标志化合物定义为“具有特定生物来源，并在沉积物中经历埋 藏甚至是改造后依然能保持来源信息的化合物”( m e y e r s ，2 0 0 3 ) 。先进的现代分析 技术，特别是有机分析中的色谱和色谱质谱联用技术的发展，使生物标志化合 物的研究成为可能，目前，这方面的研究正在日益发展，各种指标已经建立和正 在日臻完善，生物标志物的研究已成为现代沉积物研究中不可缺少的重要部分。 与稳定同位素方法相比，生物标志物能够提供复杂的生物地球化学系统中有机质 更精确的来源信息与转化的过程指示。 沉积物中有机碳主要包括腐殖质、多糖、多肽、胶体物质、碳氢化合物、氨 基酸和脂类( s c h l e s i n g e ra n dm e l a c k1 9 8 1 ) 。其中某些脂类化合物具有具有单一或 特殊的生物起源，并有较高的化学稳定性能够保留生物的遗存特征。这类生物标 志物近些年来被越来越多的国内外研究者应用于物源示踪及生物地化过程机理 的研究。正构烷烃与脂肪酸就是两种最常见的脂类生物标志物，它们广泛分布在 悬浮颗粒物与沉积物中，脂肪酸对来源的指示见表1 3 。 1 ) 自生源输入 浮游生物和底栖藻产生c 1 5 c 1 9 低碳数正构烷烃；水生植物和大型浮游植物 产生c 2 l ，c 2 3 ，c 2 5 中间碳数的正构烷烃( f i c k e n ，2 0 0 0 ) ；细菌输入产生的烷烃分布在 c 1 4 一c 2 2 碳数区间内，并且具有明显偶碳优势( g r i m a l t a n d a l b a i g e s ，1 9 8 7 ) 。 脂肪酸在活生物体中普遍存在，由于它的生物特性可以作为原核生物、真菌、 硅藻、沟鞭藻或维管植物的生物标志物。脂肪酸按照其性质又可分为长链脂肪酸 ( l c f a s ) 、短链饱和脂肪酸( s c f a s ) 、单不饱和脂肪酸o v f im a s ) 、多不饱和脂肪酸 ( p 1 a s ) 。藻类和浮游生物富含短链脂肪酸和多不饱和脂肪酸，见表1 3 。 0 气 i 一 、 r 第一章文献综述 而脂肪酸作为生物标志物还能反映细菌的贡献，c 1 5 ，c 1 7 支链脂肪酸与c 1 8 ：l n 7 脂肪酸来源于细菌，见表1 3 。 2 ) 陆源输入 由于分子结构稳定，植物本身含有的正构烷烃在一般情况下很难发生改变， 因此正构烷烃组成可以指征陆源输入特征( q i ue ia 1 ，1 9 9 1a ；b o u l o u b a l s s ie ta 1 ， 1 9 9 3 ) 。来自于植物表皮蜡的正构烷烃，其碳数分布在c 2 3 c 3 5 之间，奇数碳优势 明显( e g l i n t o na n dh 锄i l t o n ，19 7 6 ) 。 脂肪酸也能用来判断陆源植物的贡献，高碳数脂肪酸皿c f a s ) 多来自于陆源 植物蜡解，见表1 3 。 3 ) 人类活动影响 正构烷烃色谱图谱中的不可分辨部分c m ) 由长链、支链和环状烷烃类组 成。植物中天然碳氢化合物中不含有u c m ，u c m 来自于石油成分也可能由微生 物活动产生。而“可分辨部”分由类异戊二烯类、正构烷烃和烯烃组成，来自于自 然产物。胍可用于指示污染程度，当u 瓜值 4 时，可证明当地有油类污染 ( b e m a r de ta 1 ，1 9 9 5 ) 。 4 ) 判断各来源贡献的参数 肌值为长链烷烃与短链烷烃之比阻l = 嘲，产2 2 _ _ 3 6 ，产1 4 一_ 2 1 ) ， 可以直观的表现物源的相对贡献( 卢冰和潘建明，2 0 0 2 ) 。 正构烷烃峰群分布特征和碳优势指数( c p i ) 等指标又可迸一步揭示不同来源 有机质贡献，尤其是人类影响的的大小l a d i m i re ta 1 ，1 9 9 7 ；re ta 1 ，1 9 9 3 ； s h ie ta 1 ，2 0 0 l ；f e m a n d e se ta 1 ，1 9 9 7 ) 。普遍认为c p i 值较高( 即长链n c 2 5 一c 3 l 正构烷烃较多) 说明有较多维管束植物贡献( 砌e l yc ta 1 ，1 9 9 1 ) ，有机物以陆源输入 为主。当c p i 值接近1 可表征有微生物、再循环有机物或( 和) 石油的贡献 ( c o l o n l b oe ta 1 ，1 9 9 6 ；j e n g ，2 0 0 6 ) 。 ( c p i ：三f 堕! 尘【g ! ：! 竺! ! ! 堡! ! ! f g ! 塑+ 【竺兰! 【竺! ：! ! g ! 生【竺! ! ! 【竺! ! 11 ) 2 l c 2 4 】+ 【c 2 6 】+ 【c z 8 + 【c ，o 】+ c 3 2 【c 2 6 】+ c z s 】+ 【c 3 0 】+ c 3 2 】+ 【c 3 4 】 第一章文献综述 根据正构烷烃色谱图峰型也能将正构烷烃来源进行分类( 卢冰，2 0 0 2 ；张枝 焕，2 0 0 5 ；张枝焕，2 0 0 7 ；康跃惠，2 0 0 0 ；朱纯，2 0 0 5 ) 。主流分类法主要将来源分为 三大类：第一类以c 1 7 、c 1 8 为前主峰碳，短链碳具有奇偶优势，为菌类或藻类为 主要来源的正烷烃；第二类是以c 2 7 、c 2 9 、c 3 l 为主峰，在c 2 5 与c 3 3 之间有奇偶 优势，代表陆源沉积物；第三类是短链或长链烷烃分布不具有奇偶碳优势，呈序 列状排列，代表人为污染十分严重的样品。如呈双峰型的或多峰型的则为上述来 源的混合贡献。 b r a ya n de v a n s ( 1 9 6 1 ) 提出的c p i 表征正构烷烃的生物降解程度也可以用于 脂肪酸。在新鲜的脂类物质中，偶数碳脂肪酸占主要，这种优势随着降解过程减 弱( m a t s u d a a n dk o y a m a ，1 9 7 7 ) 。脂肪酸的峰型分布也能用来判断来源。富营养化 的e 甜l w a i t ew 缸e r 和b l e l h 锄t a m ，e n g l a n d 的沉积物有类似的双峰态脂肪酸分布 模式，c 1 6 和c 2 4 脂肪酸占优势( c r a j l w e l l ，1 9 7 4 ) 。显示了水源和陆源的有机物的双 源输入。相反l a k eg m s m e r e 沉积物仅有c 2 6 脂肪酸为优势脂肪酸，显示了单一 的陆源输入( c r a l l w e l l ，19 7 4 ) 。 结合以上参数，可以较好的反映沉积物中有机物的来源，并可以示踪有机物 的归宿。如k a t 虹y na b 啪se ta 1 ( 2 0 0 8 ) 研究了巴布亚新几内亚西北部的s e p i k 戳v e r 。在沉积物中发现可检测的c 2 9 与c 3 0 藿烷，表明石油对河流有机物质的贡 献。s e p i kr i v e r 河流中的沉积物中有比较高的多不饱和脂肪酸，随着沉积物所处 水域深度的加深而减少，2 2 0 m 水深处脂肪酸已经不能检测出了。细菌所产生的 支链脂肪酸占河流中总脂肪酸的1 3 。在沉积物中出现多不饱和脂肪酸，可能 是通过浮游动物的粪便，浮游植物碎屑被迅速固定。另外作者根据长链脂肪酸信 号得出，只有1 2 1 5 的陆源有机物质沉积在大陆架。离岸1 0 0 k m 远处就已经检 测不出陆源生物标志物( b 嗽s ，2 0 0 8 ) 。同样，d a v i e s ( 2 0 0 1 ) 通过生物标志物的示踪 指出该地区河流输入的沉积物多只保留在水深小于6 0 m 处。 1 2 3 脂肪酸单分子体碳同位素 沉积物有机地化的研究起始于传统的元素分析( s c h u ka i l dc a l d e r ，1 9 7 6 ) 。 但研究者们发现不同化合物在生物中新陈代谢和循环速率不同，因此沉积物中碳 一1 _ l i l 、 0 日 - 0 一 丘 第一章文献综述 同位素组成是多变的( g a n n e s ，o b r i e n ，d e l o1 9 9 7 ) 。生物标志物( v o l k m a i 】e ta 1 ， 1 9 8 0 ) 从上世纪8 0 年代开始繁荣，研究者们也发表了大量研究成果。然而而脂 类化合物在来源上也有重叠，并且先质中脂类化合物到达沉积物前都经历了一定 程度的降解，要准确的区分他们的来源仅靠生物化学知识是不够的( 段毅，王智平 2 0 0 1 ) 。直到1 9 9 0 年第一台商业生产的测定特定化合物同位素的g c c m m s 的 问世，特定化合物稳定同位素分析技术( c o m l ) o u i l d s p e c i f i ci s o t o p e 彻a l y s i s i ，c s 认) 才得以推广( 于灏，吴莹，张经2