（环境科学专业论文）湿机械化学离子交换法再生纳米TiOlt2gt.pdf

大连交通大学一= 学硕十学位论文 a b s t r a c t i nt h et h e s i s ，n a n o t i 0 2w a sr e s u s c i t a t e db ys o f t m e c h a n o c h e m i c a li o ne x c h a n g e m e t h o d m e t h y l o r a n g ew a sm a d ea sd e g r a d a t i o no b j e c t c o d ，c l l r o m aa n du v - v i s s p e c t r o p h o t o m e t e rw e r eu s e da sa n a l y s i sm e t h o d si nt h ee x p e r i m e n t s b yc o m p a r i n gp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n a n o t i 0 2b e f o r ea n da f t e rr e s u s c i t a t i n g t h ee f f e c to fr e s u s c i t a t i n gw a so b s e r v e d ，t l l ep r i n c i p l eo fr e s u s c i t a t i n gw a sa n a l y z e d s o f t m e c h a n o c h e m i c a li o ne x c h a n g em e t h o dc a nr e s u s c i t a t en a n o - t i 0 2w h i c h h a dl o s ta c t i v a t i o n i nt h ee x p e r i m e n t a t i o no fd y n a m i cu v - p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ，t h e r e m o v i n gp e r c e n t a g eo fc o d i sr e n e w e df r o m41 t o6 5 ，w h i c hi sa p p r o a c ht o 6 8 o ft h ef r e s hn a n o t i 0 2 ，t h er e m o v i n gp e r c e n t a g eo fc 1 1 r o m ai sr e n e w e df r o m 5 5 t o8 4 w h i c hi sa p p r o a c ht o8 7 o ft h ef r e s hn a n o - t i 0 2 t h i sm e t h o dc a nr e m o v eu n f i r ma n df i r ma b s o r b e n t sw h i c ha b s o r b e do nt h e s u r f a c eo fn a n o t i 0 2 t h er e m o v i n gp e r c e n t a g eo ft h er e s u s c i t a t e dl l a n o t i 0 2t o c l l r o m ad u r i n gf o u r t hp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s si s8 7 ，w h i c hi sh i g h e rt h a n6 5 d u r i n g e i g h t hp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s so ft h ef l e s hn a n o t i 0 2 t h er e m o v i n gp e r c e n t a g eo f t h e r e s u s c i t a t e dn a n o t i 0 2t oc l l r o m ad u r i n gt e n e hp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s si s3 7 ，w h i c h i sh i g h e rt h a n3 5 9 6d u r i n gt e n t hp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s so f t h ef r e s ht i 0 2 t h i sm e t h o da l s oc a nr e s u s c i t a t en a n o t i 0 2m a n yt i m e s i nt h ee x p e r i m e n t ，t h e d e g r e s s i v ee x t e n to fn a n o - t i 0 2r e s u s c i t a t e do n et i m ep h o t o c a t a l y z e dm e t h y l o r a n g e o d et i m ea n df o u rt i m e sw a s2 4 ，t h a to fn a n o - t i 0 2 r e s u s c i t a t e dt o wt i m e sw a s2 6 ， t h a to fn a n o t i 0 2r e s u s c i t a t e dt h r e et i m e sw a s3 2 ，a l lw e r el o w e rt h a n4 2 o f 雠s h n a n o t i 0 2 s t h i sm e t h o do f f e r sam e t h o dt ok e e ph i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi n l o n gt i m e i nt h ee x p e r i m e n t ，n a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y z e dm e t h y l o r a n g eo n et i m ew a s r e s u s c i t a t e d t h er e m o v i n gp e r c e n t a g e so ft h er e s u s c i t a t e dn a n o 。t i 0 2t oc l l r o m aa l l w e r ea b o u t8 9 t h er e m o v i n gp e r c e n t a g e st oc o d a l lw e r ea b o v e8 0 t h o s e a p p r o a c h e dt ot h ef r e s hn a n o t i 0 2 s t h er e s u s c i t a t i n gp r o c e s si sw h a tm e c h a n o c h e m i c a la n di o ne x c h a n g ew o r k t o g e t h e rt or e s u s c i t a t en a n o t i 0 2 a c t i v i t yo fn a n o t i 0 2c a n b er e s u s c i t a t e da n dr e u s e db ys o f t - m e c h a n o c h e m i c a l i o ne x c h a n g em e t h o d t h er e s u s c i t a t i n gc o n d i t i o n ss h o u l db eo p t i m i z e da n du s e di n e v e r yp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s si no r d e rt op u r i f yt h ew a s t e w a t e rd e e p l y k e y w o r d s ：r e s u s c i t a t i n g ；d e a c t i v a t i o n ；n a n o - t i 0 2 ；s o f t - m e c h a n o e h e m i e a l ； i o ne x c h a n g e ；p h o t o c a t a l y s i s i l 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整銮通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太童銮通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太整交通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 、 又。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：整，良平 日期：2 0 0 8q - 6 月5 日 导师签名：身乏芝 日期：勘g 年占月名日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：青岛森蓬经贸有限公司电话：0 5 3 2 8 6 7 7 0 2 6 2 通讯地址：青岛市市南区金都花园a 3 1 b邮编：2 6 6 0 0 0 电子信箱：j i a o z h e n h u a 1 2 6 c o m 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整銮通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者张强贞下 日期：2 0 0 8 年6 月5 日 绪论 绪论 本课题研究的背景及意义 纳米光催化材料是目前被广泛研究的新型环保材料，【1 】具有无毒，成本低， 反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，易于操作控制，可望利用太阳光 为反应光源等优点。1 2 j 它可以通过其光辅助催化作用破坏各种有机污染物，能 将难降解的有机物最终氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物，并可氧化去除水中几乎所 有的有机污染物。【3 j 同时光催化还具有比紫外线更强的杀菌能力，这对解决日 益严重的有机染料污染提供了有效的处理方法，【4 j 随着世界范围内环境问题的 日益严重，利用光催化剂进行环境净化越来越引起人们广泛的关注，用纳米粒 子光催化氧化环境污染物是目前环境污染控制研究的热点。i s - 6 1 纳米光催化技术要在处理环境污染物中得到实际应用，r 7 】首先要研制出经 济实用的纳米光催化剂，很多学者在这方面已经卓有成效。【8 】但在纳米材料实 际应用过程中，光催化剂的失活是一个非常普遍的现象，【9 1 0 】催化剂的活性及 寿命是影响光催化能否实用化的关键因素，因而探索光催化剂的失活与再生是 纳米光催化材料实际环境应用的前提。【1 1 1 2 j 已经报道的各种纳米光催化剂的再 生方法：超声再生法、煅烧再生法等都有其各自适用的环境条件，【9 】但是实际 的水处理过程，污染物成分复杂，造成纳米催化剂失效的原因既有可逆的过程 也有不可逆的过程，现有各种方法远不能达到实际应用的需求，因此探索经济 有效的纳米材料再生技术就显得十分迫切。 研究表明机械化学法是通过机械外力的作用来促使反应物之间进行物理化 学反应的方法； 1 3 - 1 4 j 离子交换树脂是颗粒内部存在着很多极性官能团的反应性 聚合物，这些功能基团由两种电荷相反的离子组成，一种是以化学键结合在大 分子链上的固定基团，另一种是以离子键与固定基团结合的反离子，1 15 】反离子 可与溶液中带有相同电荷的离子发生交换反应。将两种技术进行结合，可以将 纳米光催化剂应用过程中表面吸附的难降解物质转移，并规整纳米材料的形貌， 诱发纳米粒子的表面发生晶格畸变和结构破坏，提高其分散性，减低其在溶液 反应过程的团聚性，有效的恢复并提高纳米t i 0 2 的活性。 本课题研究的内容 本文采用的湿机械化学一离子交换法再生纳米光催化剂，即以具有交换功 能的离子交换树脂颗粒作为磨球。首先对失活的纳米t i 0 2 分别采用机械搅拌 和气动擦洗方式进行再生和循环使用，结果表明了气动擦洗方式的再生效果 大连交通大学t 学硕士学位论文 较机械搅拌方式更好；进而采用气动擦洗方式对经过光催化降解模拟染料废 水后的纳米t i 0 2 进行再生和循环使用。研究中用的纳米t i 0 2 为：p 2 5 ，产地 德国，型号：t p n 2 4 p 2 5 ，外观为白色粉末，比表面积( m 2 曲：5 0 ，p h 值： 3 5 - 4 5 ，粒子粒径( r i m ) - 约2 1 n m ，标准密度( g 1 ) ：约1 0 0 ，二氧化钛含量( ) ： 9 9 5 ，筛余量： +( 2 ) 经过上述反应，t i 0 2 表面的羟基基团被s h 取代，生成s h ，由于s h 的 氧化能力比h o 低，所以导致反应速率的降低。 1 1 2 2 羟基自由基( o h ) 的消耗和俘获 光催化氧化反应的关键就是要实现光生电子和空穴的有效分离，并且迁移 至表面的空穴被捕获，生成具有强氧化性的羟基自由基( o h ) ，从而把有机污 染物氧化成为h 2 0 、c 0 2 等无害物质。因而o h 的数量在光催化氧化反应中起 着极其重要的作用，在一定程度上决定光催化剂活性的高低。h e r ae 等 3 h 在气 相光催化氧化甲苯时发现：在干燥气氛中，用紫外光灯照射催化剂，初始阶段 甲苯被氧化成为苯甲醛，但一段时间后，随着表面羟基的耗尽，由甲苯向苯甲 醛的转化几乎完全停止，催化剂发生了不可逆的失活。进一步的实验表明：当 向其中通入湿空气后，苯甲醛会继续氧化。因此认为在干燥气氛下，羟基过度 消耗是光催化剂失活的主要原因。陈晓青等1 3 2 j 用f e 3 + 改性t i 0 2 时，由于二者的 协同作用促进了o h 的生成，获得了高催化活性，也说明了o h 对发挥光催 化性能的重要作用。唐玉朝【3 3 1 等研究了c u 2 + 、f e ”、z n 2 + 、a 1 3 + 和c d 2 + 等金属离 子对染料化合物在可见光下的光催化氧化结果，发现c u 2 + 对染料的光催化反应 存在抑制作用( 如图1 1 ) 。 大连交通大学t 学硕七学位论文 图1 1c u 2 + 对染料的光催化反应抑制作用图解 f i g 1 1t h ei n h i b i t i n gc h a r to fc u 2 + p h t o c a t a l y z ec o l o r i n gm a t t e r 通过电子自旋共振( e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ，e s r ) 证明了c u 2 + 的抑制作用是 因为c u 2 + 与导带电子( e ) 作用形成c u + ，阻碍了导带电子与0 2 反应，减少了h o 、 0 2 等活性自由基的生成，造成光催化反应速率的降低；同时过多的c u 2 + 加速 了电子与空穴的复合。 1 1 2 3 晶格氧扩散的影响 在光催化体系中存在着各种形式的氧，主要有催化剂本身提供的晶格氧以 及吸附在催化剂表面的吸附氧两大类。1 3 4 j 当光催化反应在无氧气氛中进行时， 晶格氧成为氧化反应提供氧的惟一来源，活性晶格氧的消耗常常成为决定光催 化剂失活的重要因素。m u g g l i l 3 5 j 在无氧气氛中光催化降解甲醛时发现，随着反 应的进行，晶格氧从光催化剂的体相扩散到表面的速度开始小于晶格氧的消耗 速度，导致在反应进行一段时间后光催化剂失活。当关闭紫外灯一段时间再打 开后，发现甲醛降解速率远远高于关灯前，说明在关灯期间晶格氧有效地从体 相扩散到表面，补充了反应中消耗的氧，使得催化剂的活性得以恢复。进一步 的实验表明：在关灯时升高体系温度，晶格氧的扩散速率增加，重新开灯后催 化剂的活性恢复明显，比常温下操作更有效。因此，对无氧条件下进行的光催 化降解反应，晶格氧的扩散速度过慢常常是导致光催化剂失活的重要原因。 1 1 2 4 纳米催化剂自身的团聚 对液相光催化反应来说，纳米催化剂在溶液中发生团聚，导致催化剂表面 积减小，催化剂活性降低。k e v i n 等通过p c s ( p h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 研 究了c l 。、s 0 4 二、h 2 p 0 4 、h c o o 。和c 2 0 4 2 等离子对纳米催化剂的凝结效果。当 溶液p h 值在催化剂的等电点时，除了h 2 p 0 4 外的其他离子均能够导致催化剂 凝结，而h 2 p 0 4 由于与催化剂表面形成强烈吸附或通过与催化剂表面羟基的配 6 第一章纳米光催化剂的失活与再生的研究现状 位体交换改变催化剂表面的结构而不发生凝结效果。作者同时发现机械搅拌会 导致催化剂的凝结团聚和催化剂活性的降低，而用超声波能够使凝结的催化剂 再次分散，重新恢复催化剂的活性。 1 1 2 5 吸附水的影响 l i x i nc a o 3 6 用t i 0 2 光催化剂氧化l 一丁烯时发现，虽然适量的水蒸气对维 持催化剂的稳定性是必不可少的，但l 一丁烯的氧化速率随着气流中水蒸气浓 度增加而呈指数下降。 p h i l l i p s 和r a u p p 认为，水在气相光催化反应中具有双重作用，即稳定剂和 抑制剂。 3 7 】在低水蒸气浓度时，水的存在一定程度上能维持的光催化剂表面一 o h 浓度，o h 被光生空穴捕获生成o h ，进而补充氧化反应中消耗的o h ， 在反应体系中建立一种微妙的吸附消耗脱附平衡，维持稳定的光催化 反应速率。而在高水蒸气浓度时，水自身与反应物在催化剂表面的活性中心位 上竞争吸附，导致光催化剂活性降低。c h o i l 3 8 j 的研究表明：在气相光催化降解 丙酮时，由于气氛中水蒸气与丙酮在催化剂活性表面的竞争吸附，导致光催化 剂活性降低。 1 1 2 6 其他影响 对于负载型催化剂，载体的组成、结构及性质也是影响催化剂活性的因素。 由于载体与催化剂在其界面上的相互作用，二者所含组分不可避免会进入到对 方，引起催化剂性能的变化，从而可能造成催化剂的失活。另外，纳米催化剂 在贮存时也可能被污染，可能团聚而降低活性。 1 1 3 光催化剂失活原因的研究方法 测定反应物一次流经光催化剂的单程转化率随使用时间的变化是发现和研 究失活过程的最基本的方法。要研究光催化剂的失活机理，首先就要弄清反应 体系中的物质的变化历程。这些工作主要围绕着两个方面：一是从光催化剂本 身着手，通过表面分析检测中间产物或副产物的存在；二是从反应过程着手， 通过在线的动态分析，观察出口产物组成的变化，与反应物转化率建立关联， 判断催化剂活性的变化。 3 9 1 7 大连交通大学t 学硕士学位论文 1 1 3 1 红外光谱技术 傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 是分析光催化剂表面吸附物种及表面羟基状况 最常见的方法。方法：直接分析催化剂或者用有机溶剂萃取出催化剂吸附物质， 比较其f t i r 图，可以观察到反应物的吸附和表面物种的生成情况，从而推断 光催化反应机理或失活机理。c a o 4 0 】在光催化氧化甲苯时，用反应不同阶段的 f t i r 谱图与人为加入某些物质的谱图作比较，证实了中间产物的阶段性变化： 从甲苯一苯甲醛一苯甲酸的过程，提出了降解反应机理和失活原因。刘洋【4 l 】等 利用纳米t i 0 2 光催化氧化s 0 2 时，做了新鲜的和失活样品的红外光谱( 限) 谱图 分析( 图2 ) 。发现与新鲜的t i 0 2 相比，失活的t i 0 2 在1 1 9 5 、11 3 7 和1 0 5 1 c m 处， 分别出现3 个新谱带，它们可归属为硫酸盐( s 0 4 z ) 的不对称伸缩振动峰，说明 在反应过程中s 0 2 被氧化为s 0 3 ，s 0 3 可能与表面吸附的水反应生成h 2 s 0 4 。 图1 2 新鲜的( a ) 和失活的o a ) t i 0 2 样品的红外光谱 f i g 1 2t h ei rc u r v e so ff r e s h ( a ) a n dd e a c t i v e ( b ) t i 0 2 1 1 3 2 x 射线光电子能谱 通过x 射线光电子能谱( x p s ) 口- f i 分析出某些元素在催化剂中的含量及其结 合状态。井力耐嘲等在利用纳米t i 0 2 和纳米z n o 光催化氧化s 0 2 反应中，x p s 分析结果表明，失活后的纳米t i 0 2 样品( 图1 3 ) 表面上的s 元素主要以+ 6 价 的化学态存在，这说明吸附在半导体表面的氧化产物s 0 3 导致了半导体表面的 导电类型发生改变，致使催化剂失活。 第一章纳米光催化剂的失活与再生的研究现状 图1 3 失活后的纳米t i 0 2 样品表面s 2 p 的x p s 谱 f i g 1 3x p sp r o f i l eo f $ 2 po ns u r f a c eo fn a n o m e t e rt i 0 2s a m p l ea f t e rd e a c t i v a t i o n 而反应后的纳米z n o 样品表面o 博的谱峰移向结合能高的方向( 图1 4 ) 。 这说明反应后的纳米z n o 样品表面吸附了一定量的含氧物种如0 2 ，h 2 0 和 c 0 3 2 等。在光催化反应过程中，半导体表面吸附的0 2 是光生电子的捕获剂， 从而可抑制光生电子与空穴的复合，故其对光催化反应是有利的。根据半导体 z n o 的化学性质，它易吸附h 2 0 和c 0 3 2 - ( 光催化氧化产物) 及一些中间产物如 酸等，可能生成碳酸锌或碱式碳酸锌等物质，并吸附在半导体表面，并随着反 应的进行，逐渐积累形成半导体表面吸附层。此外，根据等电点和表面电荷的 影响，z n o 样品吸附过量的水会使其活性下降。这些因素可能使z n o 表面的导 电类型发生变化，以至失活。 图1 4 反应前( 1 ) 和失活后( 2 ) 的纳米z n o 样品表面o 岱的x p s 谱 f i g 1 4t h ex p sc u r v e so f f r e s h ( 1 ) a n dd e a c t i v e ( 2 ) t i 0 2 1 1 3 3 光电压谱 通过光电压谱图可以看出粒子表面的导电类型的转变。【4 3 1 徐自立等通过比 较光催化反应前和失活后的纳米z n o 样品的光电压谱( 图1 5 ) ，发现z n o 粒 子表面的导电类型已由n 型转变成p 型。这必定会影响光催化剂的活性，甚至 完全失活。在光催化氧化技术中，主要是利用n 型半导体光生空穴的氧化能力， 9 大连交通大学丁学硕十学位论文 而不是p 型半导体光生电子的还原能力。 ，n m 图1 5 反应前( 1 ) 和失活后( 2 ) 的纳米z n o 样品表面的光电压谱 f i g 1 5t h ee s r c t l r v e so f f r e s h ( 1 ) a n dd e a c t i v e ( 2 ) t i 0 2 1 1 3 4 其他方法 程序升温脱附质谱( t p d m s ) ) 被广泛应用于研究固体表面上的吸附物 种。通过程序升温，使吸附在固体上的物质逐步脱附出来，再用m s 检测分析。 由于t p d 能够得到有关吸附物本质及吸附强弱的信息，区分出物理吸附和化学 吸附，而m s 是确认脱附产物的强有力工具，二者联用对分析光催化剂失活机 理是非常有帮助的。 气相色谱一质谱( g c m s ) 与t p e 卜_ - l s 类似，不同的是气相色谱通常用于 在线检测反应尾气，而t p d m s 用于检测从催化剂上脱附的物质。g c m s 可以直接从气相产物的变化考察催化剂活性的变化和光催化反应动力学。 俄歇电子能谱( a e s ) 主要也是用于表面元素分析。如p e r a l 等用a e s 在部分 失活的t i 0 2 粉末上检测到s i 、n 、c 这3 种元素，而在空白试验中却并未发现 这3 种元素，有力地说明了中间产物的生成与光催化剂失活的关系。1 4 4 1 2 光催化剂的再生 1 2 1 已有的再生方法1 4 5 1 1 2 1 1 水洗和醇洗 在研究t i 0 2 光催化降解低浓度n 0 2 时发现，随着反应的进行，催化剂存在 缓慢失活的现象，但是通过水洗，催化剂的活性可以得到完全恢复，其原因为 反应过程中积聚在表面的氧化产物h n 0 3 被洗去。尚静等在研究t i 0 2 光催化降 1 0 第一章纳米光催化剂的失活与再生的研究现状 解s 0 2 和烷烃混合物时发现，由s 0 2 的氧化产物h 2 s 0 4 造成催化剂失活，失活 的催化剂经过乙醇反复洗涤、烘干之后，催化剂的活性得到了恢复。【4 6 】 1 2 1 2 酸洗或碱洗 当催化剂表面吸附的物质并没有形成强烈的化学吸附，简单的水洗即可以 使催化剂活性得到恢复，否则需要以酸、碱清洗或其他的方法进行再生。如 h c 0 3 吸附在催化剂表面不能以水洗恢复活性，却可以以稀h c l 进行再生。s u n 等报道了气体八甲基硅氧烷o t m s 在t i 0 2 薄膜上的光催化降解，在间歇式的 反应过程中，经过5 次反应，催化剂完全丧失了活性。x p s 分析的结果确认了 表面沉积的s i 0 2 是导致催化剂失活的原因。在p h 小于11 时，即使使用搅拌也 未能完全将s i 0 2 除去，而p h 大于1 2 时，在n a o h 溶液中处理2 0 m i n 催化剂 表面的s i 0 2 能够被完全去除，使用原子力显微镜( a f m ) 观察再生后的催化剂发 现催化剂表面形态与未经n a o h 处理时没有变化。再生后的催化剂其活性基本 恢复。 1 2 1 3 氢气还原处理 根据光催化反应的机理，电子和空穴的分离促进了污染物的氧化，电子和 空穴的复合导致量子产率降低。失活的纳米催化剂经过氢气热处理后，复合中 心减少从而延长了空穴的寿命。e i n a g a 等人用氢气处理在潮湿空气中失活的催 化剂，使其得到了再生。【4 7 1 h l i u 研究了经过处理的催化剂的催化活性，传统 的t i 0 2 催化剂在氢气中高温加热下进行前处理，研究结果表明经过氢气高温加 热处理的催化剂的催化活性得到明显提高，氢气处理的最佳温度为5 0 0 - 6 0 0 。 一剐通过对电子顺磁共振( e p r ) 对与催化活性有关的氧空穴和三价钛的研究表明， 经过氢气处理过的t i 0 2 的晶格中有氧空穴和三价钛存在，这意味着二者对催化 剂活性的提高起到至关重要的作用。经过氢气加热处理过的催化剂放置1 0 个月 后，其催化剂的活性仍然比未经过处理的催化剂的催化活性高得多。 1 2 1 4 超声处理+ 紫外光照处理 再生机理可能与以下两点有关：( 1 ) 超声波的机械效应，使反应副产物解附， 从而使失活位得到再生；( 2 ) 紫外光照可促进被吸附物种继续发生光降解反应而 被去除。这种再生方法适用于副产物吸附不是很牢固，活性丧失应是可逆的情 况。但是当物种的吸附较牢固时，该方法对活性恢复不再适用。 大连交通大学工学硕士学位论文 1 2 1 5 在0 1 m o l l 的h 2 0 2 溶液中超声+ 紫外光照处理 o 1 m o l l h 2 0 2 超声+ 紫外光照的活性再生机理则可能与h 2 0 2 易被光分解， 并产生羟基自由基有关：h 2 0 2 一h o + o h 。这两个羟基自由基又夺取相邻水 分子的氢生成水，产生新的自由基：o h + h 2 0 h 2 0 + o h 。如此达到羟基自 由基在水中的传递，并在超声波机械效应的基础上，加速表面吸附物种的降解 与脱附，恢复被这些物种占据的活性位。由于额外提供光催化氧化反应中起到 主要作用的羟基自由基，该种方法对副产物吸附较牢固的光催化剂的活性再生 的效果要优于前一种。 1 2 1 6 高温焙烧 对于常温下的不可逆失活，高温焙烧再生法较适用。在空气气氛下高温煅 烧可以使有机吸附物质被氧化除去。l ix i n 等在研究t i 0 2 光催化降解甲苯的过 程中发现，催化剂失活的原因在于部分氧化中间产物在催化剂表面聚集，如苯 甲醛、苯甲酸，它们阻塞了催化剂的活性中心。使催化剂的活性得到完全再生 的方法是在高于4 2 0 的高温下焙烧催化剂，将阻塞活性中心的中间产物去除。 g o n z a l e z l 4 9 】等研究光氧化甲苯时表明催化剂失活时，催化剂的表面有苯甲醛和 苯甲酸生成，在4 2 0 的高温下处理t i 0 2 ，结果发现催化剂的活性得到了恢复。 但高温条件下，可能会使催化剂晶型及粒径等发生变化，所以在较低温4 5 0 高温焙烧的活性再生效果反而最差，这是因为高温氧化吸附有机物的同时，极 易造成粒径变粗，比表面积增大，反而削弱了t i 0 2 的光催化活性。 1 2 2 表面修饰改性技术 因为纳米粒子具有特殊的表面性质，要获得稳定而不易团聚的纳米粒子，必 须在制备或分散纳米粒子的过程中对其进行表面修饰。表面修饰对于纳米粒子的 制各、改性、保存以及抗失活都具有非常重要的作用。 5 0 - 5 2 1 纳米粒子的表面修饰 技术是一门新兴学科，2 0 世纪9 0 年代中期，国际材料会议提出了纳米粒子的表面 修饰工程新概念，即用物理或化学方法改变纳米粒子表面的结构和状态，赋予粒 子新的机能，并使其物性( 如粒度、流动性、电气特性等) 得到改善，实现人们对 纳米粒子表面的控制。 1 2 第一章纳米光催化剂的失活与再生的研究现状 1 2 2 1 表面物理修饰法 通过吸附、涂敷、包覆等物理手段对微粒表面进行改性，如表面吸附和表面 沉积法。【5 3 】 ( 1 ) 表面吸附 通过范德华力将异质材料吸附在纳米粒子的表面，以防止纳米粒子的团聚。 如用表面活性剂修饰纳米粒子，表面活性剂分子就能在颗粒表面形成一层分子 膜，阻碍了颗粒之间的相互接触，增大了颗粒之间的距离，避免了架桥羟基和真 正化学键的形成。表面活性剂还可降低表面张力，减少毛细管的吸附力。加入高 分子表面活性剂还可以起到一定的空间位阻作用。周迟骏等采用这种表面吸附的 方法以阴离子表面活性剂对f e o ( o h ) 胶粒表面修饰，将动态膜的成膜时间从6 8 h 减少至l 2 h 。 5 4 】 ( 2 ) 表面沉积 将1 种物质沉积到纳米粒子表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。 利用溶胶可实现对无机纳米粒子的包覆，改善纳米粒子的性能。e s s - s 6 女h 将z n f e o ， 纳米粒子放入t i 0 2 溶液中，t i 0 2 溶胶沉积到z n f e 0 3 纳米粒子表面形成包覆层，其 光催化效率将大大提高。用c u + 、a g + 对纳米t i 0 2 粒子表面进行修饰，明显提高其 杀菌效能。 1 2 2 2 表面化学修饰法 表面化学修饰是纳米粒子表面原子与修饰剂分子发生化学反应，改变其表面 结构和状态的方法，是纳米粒子分散、复合等的重要手段。 5 9 - 6 1 】 ( 1 ) 酯化反应法 酯化试剂与纳米粒子表面原子反应，原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表 面，适用于表面为弱酸性或中性的纳米粒子，如l s i 0 2 、f e 2 0 3 、t i0 2 等的改性。 ( 2 ) 偶联剂法 偶联剂是一种同时具有与无机物和有机物分别反应的功能基团的化合物，其 分子量不大。偶联剂分子一般具备两种基团，一种能与无机纳米粒子表面进行化 学反应，另一种能与有机物反应或相容。将纳米粒子表面经偶联剂处理可使其与 有机物具有很好的相容性。硅烷偶联剂是常见的偶联剂之一，修饰表面具有羟基 的无机纳米粒子非常有效。闰明涛【6 2 】等利用正硅酸乙酯作为偶联剂，在室温条件 下的碱性介质中对合成的介孔分子筛成功地进行了有机官能团表面修饰。采用表 面化学修饰成功地制备出a g s i 0 2 核壳纳米粒子，并发现s i 0 2 包裹壳层形状 随其厚度而改变，包裹初期s i 0 2 壳层依托银核的形状生长，随着壳层厚度的增加 大连交通大学t 学硕士学位论文 则趋于热力学稳定的球状。 ( 3 ) 表面接枝改性法 表面接枝改性法分为：偶联接枝法一纳米粒子表面官能团与高分子直接 反应实现接枝。聚合生长接枝法一单体在纳米粒子表面聚合生长，形成对纳 米粒子的包覆。聚合与接枝同步法一单体在聚合的同时被纳米粒子表面强 自由基捕获，形成高分子链与纳米粒子表面的化学连接。表面接枝改性充分发挥 了无机纳米粒子与高分子各自的优点，可实现功能材料的优化设计。此外，纳米 粒子表面接枝后，大大提高了其在有机溶剂和高分子中的分散性，可制备高纳米 粉含量、高均匀分布的复合材料。【6 3 j 1 2 2 3 气相沉积法 气相沉积法主要包括气相化学沉积法和雾化液滴沉积法，均是利用过饱和体 系中的改性剂在颗粒表面聚集而形成对颗粒的包覆。气相化学沉积法是通过气相 中的化学反应生成改性杂质分子或微核，在颗粒表面沉积或与颗粒表面分子化学 键合，形成均匀致密的薄膜包覆。雾化液滴沉积法是将改性剂通过雾化喷嘴产生 微细液滴，液滴分散于颗粒表面，经过热空气或冷空气的流化作用，溶质或熔融 液在颗粒表面沉积或凝集结晶形成表面包覆。1 6 4 1 1 2 2 4 超临界流体快速膨胀法 流体在超临界状态下具有气相的高扩散系数和液相的强溶解能力的特点。超 临界流体快速膨胀包覆法是利用超临界流体在流化床的快速膨胀，使改性微核在 颗粒表面形成均匀的薄膜包覆。【6 5 】超临界流体在快速膨胀过程中，超临界相向气 相的快速转变引发流体温度、压力的急剧降低，从而导致溶质在超临界溶剂中溶 解度的急剧变化，在高频湍动的膨胀射流场中瞬间均匀析出溶质微核。膨胀气流 载带这些均匀微核与流化床中的颗粒碰撞，产生均匀接触，从而在细颗粒表面形 成均匀包覆。通过控制膨胀前温度、包覆时间达到控制释放，从而控制包覆致密 度与包覆厚度。由于超临界流体快速膨胀后的溶剂与溶质颗粒容易快速彻底分 离，不会对产品产生任何污染。王亭杰等将含有石蜡( 用作改性剂) 的超临界二氧 化碳流体通过微细喷嘴快速膨胀到装有细颗粒的流化床中，膨胀射流中所产生的 微核在细颗粒表面均匀淀积，从而形成细颗粒表面的薄膜包覆。 1 4 第一章纳米光催化剂的失活与再生的研究现状 1 2 2 5 沉淀法 沉淀法通过向溶液中加入沉淀剂( 如氨水) 或引发体系中沉淀剂的生成( 如尿 素的热解反应) ，使改性离子发生沉淀反应，在颗粒表面析出，对颗粒进行包覆。 瞄】调节体系温度、蒸发溶剂等物理方法可用来增大沉淀生成物的过饱和度，体系 p h 值的改变可控制金属离子的水解反应，进行沉淀包覆。 6 7 - 6 8 沉淀法包覆的关 键在于控制溶液中的离子浓度以及沉淀剂的释放速度和剂量，使反应生成的改性 剂( 或其前驱物) 在体系中既有一定的过饱和度，又不超过临界饱和浓度，从而以 被包覆颗粒为核沉淀析出，否则会导致大量沉淀物的生成，而不是均匀包覆于颗 粒表面。依据沉淀方式的不同可以分为：直接沉淀法、共沉淀法、水解法、水热 法、均相沉淀法等。直接沉淀法通过溶液中离子的沉淀反应直接生成包覆物。共 沉淀法通过控制沉淀反应，使溶液中多种金属离子以一定的组成和顺序在被包覆 颗粒表面沉淀析出。水解法调节体系p h 值，控制离子水解生成沉淀包覆物。水 热法借助于水热条件下被改性颗粒表面的高活性，在表面沉积某些常温常压下难 以与颗粒形成牢固致密包覆的改性剂。均相沉淀法改善了沉淀剂直接加入导致包 覆不均匀的缺点，引发体系中的化学反应生成沉淀剂，通过化学反应条件的调节 控制沉淀剂的释放速度，避免局部沉淀剂浓度的不均匀，从而有利于颗粒均匀致 密的包覆。如将脲素溶入水中，将水溶液加热到7 0 左右，尿素就发生如下水解 反应： ( n h 2 ) 2 c o + 3 h 2 0 - * 2 n h 4 0 h + c 0 2 在溶液中生成沉淀剂n h 4 0 h ，参与沉淀包覆反应。 沉淀法可以便捷地控制体系中金属离子浓度以及沉淀剂的释放速度和剂量， 特别适合对超细材料进行无机改性剂包覆。该方法已经引起材料工作者的极大兴 趣。n a g a iy 等就是用沉淀法得到了碱性碳酸钇对c e z r 0 2 的包覆，经过烧结后， 得到y 改性多晶体。1 6 9 1 a b i c h thp 等将硅酸乙酯滴入b a t i 0 3 料液中水解生成 “s i 0 2 前驱物”，在一定浓度条件下( 只发生非均匀成核沉淀而不出现均相成核 沉淀) ，该前驱物将迅速吸附于料液中的大颗粒表面，且由于硅酸乙酯水解速度 很慢，从而在b a t i 0 3 颗粒表面包覆了一层均匀致密的“s i 0 2 前驱物 ，再经热处 理实现s i 0 2 对b a t i 0 3 颗粒的包覆，提高了b a t i 0 3 烧结体微结构的均匀性，抑制了 烧结过程中b a t i 0 3 晶粒的异常长大。【7 0 j 刘雨青等通过一种含有羧基基团的柔软 的聚合物乳胶粒子与f e 3 0 4 纳米粒子碰撞、变形，并通过物理粘附及羧基活性基 团的化学吸附作用来包覆f e 3 0 4 纳米粒子。【7 l j 沉淀法包覆过程中，颗粒表面的o h 悬键对金属离子具有强的吸附作用，从而保证改性组分在颗粒表面的附着。此外 在包覆过程中，还应保证被包覆颗粒在体系中的均匀分散，有效地抑制颗粒的团 大连交通大学工学硕十学位论文 聚沉降。刘红华等采用共沉淀的修饰方法，以双十八烷基二硫代磷酸盐( d d p ) 为 表面修饰剂，成功地制备了双十八烷氧基二硫代磷酸( d d p ) 表面修饰f l 勺f e s 纳米 微粒。 7 2 - 7 3 】徐存英等采用微波水热法制备了表面包覆有硬脂酸的铁掺杂的二氧化 钛纳米粒子， 7 4 】粒度分布均匀且单分散性好，平均粒径约为3 8 n m ，表面为非极 性，紫外透过率较低，催化活性较低，可用于防晒化妆品；同时采用水热法制得 表面包裹有十二烷基苯磺酸( d b s ) 和硬脂酸( s t ) 的b a t i 0 3 纳米粒子。 1 2 2 6 非均匀形核法 非均匀形核法依据l a m e r 结晶过程理论，利用改性剂微粒在被包覆颗粒基体 上的非均匀形核与生长来形成包覆层。这种包覆技术的关键在于控制溶液中改性 剂物质的浓度，使其介于非均匀形核所需的临界浓度与均相成核所需的临界浓度 之间，在此浓度范围下改性剂微粒满足非均匀形核条件，从而以被包覆物颗粒为 形核基体，优先在该基体外表面形核、生长，对颗粒进行包覆。该法可以精确控 制包覆层的厚度及其化学组分。【_ 7 5 目 均匀形核法是沉淀法包覆中的一种特殊方 法，将其单列出来是为了强调其非均匀形核机理。沉淀法包覆中，改性剂物质浓 度介于非均匀形核临界浓度与临界饱和浓度之间，非均匀形核法包覆是一种发生 在非均匀形核临界浓度与均相成核临界浓度之间的沉淀包覆。非均匀形核临界浓 度与均相成核临界浓度之间形成的是一种无定形包覆层，而在均相成核临界浓度 与临界饱和浓度之间形成的是一种多晶相包覆层，高于临界饱和浓度则形成大量 的淀物，不会对颗粒进行包覆。无定形包覆与多晶相包覆相比，更容易实现包覆 层的均匀、致密，因此基于非均匀形核机理的沉淀法包覆于材料的包覆改性更具 有意义。可见为使体系发生非均匀形核应保证：改性剂成核与生长过程的分 离；成核与生长过程中分散体系的稳定；被包覆颗粒的比表面积足以满足非 均匀形核所需，从而避免大量改性剂的偏析或生成沉淀。a j a yk g r a g 等【7 6 j 通过 温度控制悬浮液中尿素水解反应释放出氨，以此作沉淀剂，用于s i 3n 4 颗粒的非 均匀成核表面包覆。 1 2 2 7 机械力化学改性 这是一种运用粉碎、摩擦等方法利用机械力对粒子表面进行激活，以改变其 表面晶体结构和物理化学结构的工艺。李国栋等用无水乙醇作分散介质，将纳米 氧化锌球磨2 h ，得n - f 无团聚的纳米氧化锌。【7 7 】此方法成本低、产量大、粒径可 控，颇具工业化潜力。【7 幻 1 6 第一章纳米光催化剂的失活与再生的研究现状 1 2 2 8 高能表面改性 利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面改性。e 1 s h a l l 等利 用反应气体分子对特定波长激光束的吸收引起气体分子发生分解、热解、光敏化 和激光诱导化学合成反应，在一定条件下对纳米氧化锌粒子进行改性，得到的纳 米粒子大小均匀，且不团聚；该方法还有粒径大小可准确控制等优点。1 7 9 】 总之，纳米粒子的表面修饰技术可以改变纳米粒子的晶化行为、加快相变进 程、引起纳米粒子的光吸收带大幅度红移，从而既可以在制备纳米材料过程中实 现表面改性，又可以在处理纳米材料过程中实现再生。 本章小结 本章主要介绍了纳米光催化剂的失活原因、研究失活原因的技术、再生的方 法以及与失活再生研究密切相关的纳米粒子的表面修饰技术。 1 7 大连交通大学t 学硕十学位论文 第二章静态紫外光催化过程纳米t i 0 2 再生的研究 本章主要介绍纳米t i 0 2 在静态条件下紫外光催化降解甲基橙，当纳米t i 0 2 失去原有活性之后，对纳米t i 0