（材料学专业论文）激光熔覆钴基金属陶瓷复合层组织与性能的研究.pdf

摘要 催化装置的滑阀一般工作在7 0 0 左右的高温环境下，受到高速的含催化剂固态 颗粒气流的冲刷，由于工作环境恶劣，导轨、阀板等内部构件极易腐蚀磨损失效。 通常采用热喷涂和堆焊技术强化和修复滑阀内部构件，存在着很大的局限性。 本文采用5 k w 横流c 0 2 激光器，在1c r l8 n i 9 t i 不锈钢表面分别制备了s t e l l i t e 6 钴 基合金以及含有不同比例w c 和适量a l 的s t e l l i t e 6 w c 钻基金属陶瓷复合层。利用o m 、 s e m 、x r d 等手段分析了熔覆层的显微组织结构、相组成，观察了高温冲蚀后的表面 形貌；采用电子探针线扫描技术，研究了结合区和熔覆层各合金元素的分布情况；对熔 覆层的硬度、抗高温氧化和抗高温冲蚀性能进行了测试，并对高温氧化和冲蚀磨损机理 进行了探讨。 试验结果表明，激光熔覆层致密均匀，实现了与基体良好的冶金结合，无裂纹、气 孔等缺陷。熔覆层的主要组成为丫c o ( 面心立方) 过饱和固溶体以及碳化物c o c x 、 c 0 6 w 6 c 、c r 2 3 c 6 和w c l x ；显微组织为大体上垂直于界面生长的平面晶和胞状晶，向熔 池中部过渡为多方向生长的树枝晶区，近表面为平行于激光扫描速度方向生长的细小枝 晶区。熔覆层具有很高的硬度，约为基体的2 3 倍，而且随w c 加入量的增加表面硬度逐 渐提高。 在7 0 0 高温条件下，钴基合金和添加1 0 w c ( 2 a 1 ) 钴基合金熔覆层的抗高温 氧化性能均比基体优异，其氧化增重约为基体的一半。钴基合金熔覆层具有良好的抗高 温氧化性能，在于c o 能有效地促进c r 2 0 3 、c o o c r 2 0 3 的形成，而这一氧化膜致密稳定， 并且c o o 与c r 2 0 3 间较强的结合键增强了膜的致密性。添加1 0 w c ( 2 a 1 ) 使熔覆 层中c o 和c r 元素的含量在一定程度上有所降低，但为消除气孔而加入的a l 可以形成 一定数量的a 1 2 0 3 膜，因此其氧化增重速度与钴基合金熔覆层大体相当。 7 0 0 、9 0 。攻角下，钴基合金和添加1 0 w c ( 2 a 1 ) 的钴基合金熔覆层的抗高 温冲蚀磨损性能均比基体优异，添加1 0 w c ( 2 a 1 ) 的熔覆层性能最好，钻基合金熔 覆层次之。钴基合金熔覆层的冲蚀机制以犁削脱落为主，伴随挤压后的片屑剥落；添加 1 0 w c ( 2 a 1 ) 的激光熔覆层以挤压后的片屑剥落为主。分析认为，对于钴基合金和 添加1 0 w c ( 2 a 1 ) 熔覆层，由于致密保护膜的存在，有效地降低了底材金属受到的 冲击力，使试样具有较低的冲蚀率。添加2 0 w c ( 2 a 1 ) 熔覆层，由于疏松的氧化膜 在磨粒的冲蚀下大面积剥落，保护作用失效，故冲蚀率很高。 在s t e l l i t e 6 钴基合金中添加1 0 w c ( 2 a 1 ) ，采用适宜的激光加工工艺参数制备 的钴基金属陶瓷复合层具有比s t e l l i t e 6 钴基合金熔覆层更为优异的性能，而且可以减少 钴基合金的使用量，具有很大的工业应用价值，为激光熔覆钴基金属陶瓷在滑阀内部构 件上的应用提供了理论依据。 关键词：激光熔覆，钻基合金，组织与性能，高温氧化，高温冲蚀 i n v e s t i g a t i o no f t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fl a s e rc l a d d i n g c o - - b a s e dc e r a m i c - - m e t a lc o m p o s i t ec o a t i n g s x i o n gy u n ( m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f w a n gy o n g a b s t r a c t s l i d ev a l v e so f c a t a l y s i sf i t t i n gw e r ew o r k e di nh i g ht e m p e r a t u r e ( a b o u t7 0 0 。c ) f l u eg a s w i t hc a t a l y s tp a r t i c l e s g u i d e sa n dv a l v ep l a t eo fw h i c hw e r eu s u a l l yf a i l u r ei nt h es e v e r e e n v i r o m e n t t h ei n t e r n a l sw e r eo f t e ns t r e n g t h e n e do rr e p a i r e db yh o ts p r a y i n go r s u r f a c i n gt e c h n o l o g y , w h i c h h a dal o to fa d v a n t a g sa n ds o m ei n s u r m o u n t a b l e d i s a d v a n t a g e s 5 k wl a s e rw i t hc 0 2f l o wt r a n s v e r s ew a su s e df o rc l a d d i n gs t e l l i t e 6 w cp o w d e ro n 1c r l8 n i 9 t is t a i n l e s ss t e e ls u r f a c e t h ea p p r o p r i a t es e l e c t i o no ft h ep r o c e s sp a r a m e t e r sc a n o b t a i nd e f e c t f r e ef i n em i c r o s t r u c t u r e s b ym e a n so fs e m ，t e ma n de d a x ，t h ee f f e c to f c l a d d i n gt e c h n o l o g yo nt h em i c r o s t r u c t u r e so ft h el a s e rc l a d d i n gc o a t i n g sw e r es t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h em i c r o s t r u c t u r e so ft h el a s e rc l a d d i n gl a y e r sw e r ef i n ea n d d e f e c t f r e ea n dg o o dm e t a l l u r g i c a lb o n d i n gb e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h es u b s t r a t ew a s o b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm i c r o s t r u c t u r e so ft h ec o a t i n gc o n s i s t e do fp l a n e ，c e l l u l a r a n dd e n d r i t e ，a n dt h ec o a t i n gh a sh i g h e rh a r d n e s sw h i c hw a sa b o u t2 - 3t i m e so ft h em a t r i x w h e na d d i n ga p p r o p r i a t ea m o u n to fa 1 、i t hl o wm e l t i n gp o i n ti n t ot h es t e l l i t e 6 w cp o w d e r , t h ep o r o s i t i e sd i s a p p e a r e di na r g o np r o t e c t i n g t h em i c r o s t r u c t u r ea tt h ec l a d d i n gl a y e r b o t t o mw a st h et y p i c a le x t e n s i o ng r o w t ho np l a n eb a s i s ，t h em o r p h o l o g yo fg r a i n sc h a n g e d f r o mp l a n a ra n dc e l lt od e n d r i t i cw h i c hw a sc o a r s e r t h em i c r o s t r u c t u r ea tt h et o pa n dm i d d l e w a st h er e g u l a rp i n e - - t r e ec r y s t a la n dt h em i c r o s t r u c t u r ea tt h et o pw a st h es m a l lp i n e - t r e e c r y s t a l ，r e s p e c t i v e l y i nt h eg u a r a n t e eo f t h ef o r m i n go ft h em e t a l l u r g i c a lc o m b i n a t i o nb e t w e e n c o a t i n ga n ds u b s t r a t e ，i n c r e a s i n gs c a n n i n gs p e e do rd e c r e a s i n gp o w e rd e n s i t yp r o p e d y w o u l d p r o f i tt h er e f i n e m e n to ft h ec o a t i n gs t r u c t u r e s ot h el a s e rc l a d d i n gp r o c e s so fc o b a s e d c o m p o s i t em e t a lc e r a m i cc a ni m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f s t a i n l e s ss t e e l h i g h - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nt e s t sw e r er e s e a r c h e da t7 0 0 。c o x i d a t i o n t e s tr e s u l t sa th i g h t e m p e r a t u r es h o w e dt h a tt h eh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e so ft h es t e l l i t e 6a n dt h e 1 1 1 s t e l l i t e 6w i t h10 w c ( 2 a 1 ) l a y e r sw e r eb e t t e rt h a nt h em a t r i x t h ee r o s i o n - c o r r o s i o nw a s t a g eo fc o a t i n g sa n dt h em a t r i xa t7 0 0 。cw a sr e s e a r c h e dw i m 9 0 0i m p a c ta n g l e a sc o m p a r e dw i t ht h em a t r i x ，t h ee r o s i o n - c o r r o s i o nr e s i s t a n c e sa te l e v a t e d t e m p e r a t u r eo fs t e l l i t e 6a n ds t e l l i t e 6 “m10 w c ( 2 a 1 ) c o a t i n g sw e r eh i g h e r e s p e c i a l l y ， t h es t e l l i t e 6w i t h10 w c ( 2 a 1 ) c o a t i n gp r e s e n t st h eb e s te r o s i o n c o r r o s i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：l a s e rc l a d d i n g ，c o - b a s e da l l o y ，m i c r o s t r u c t u r e s a n d p r o p e r i t i e s ， h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ，h i g h t e m p e r a t u r ee r o s i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：窿，墨日期：2 0 钐年夕月2 0 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：? 驴p 多年y n2 0 日 日期。釉8 年r 月 互日 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 1 1 课题意义及来源 第一章绪论弟一早 三百t 匕 随着科学技术的发展，全球能源日益短缺，对石油化工行业提出了更高的要求，而 且为了保护环境，确保炼化装置安全长周期运行，对一些设备构件的质量提出了更高的 要求。 炼油化工催化装置的滑阀一般工作在较高的温度( 7 0 0 左右) 环境下，受到高 速的含催化剂固态颗粒气流的冲刷。由于工作环境恶劣，导轨、阀板等内部构件极 易腐蚀磨损失效，对生产的安全稳定运行造成了极大的威胁。奥氏体不锈钢常被用于 制造这些部件，虽然其具有比较优良的性能( 耐高温、耐蚀) ，但仍不能保证工件在如 此恶劣的工作环境下不被磨损腐蚀。 目前滑阀内部构件的表面强化和修复主要采用热喷涂和堆焊技术。热喷涂技术的优 点是喷涂材料范围广，不受工件尺寸的限制，涂层沉积效率较高，施工工艺灵活、方便， 适应性强。但除喷焊外，热喷涂涂层与基体的结合主要是机械结合，结合强度不高，容 易脱落，涂层耐冲蚀性能差。堆焊方法热输入量大、工件易变形、稀释率高、堆焊层裂 纹倾向大、组织性能不均匀，而且为了减少裂纹的产生，常需要采取焊前预热、焊后缓 冷等措施。以上这些方法都具有一定的局限性。 从涂层制备手段来讲，激光熔覆( 1 a s e rc l a d d i n g ) 技术具有非常大的研究和开发应 用前景，这是因为激光熔覆是在高能密度下进行快速加热和冷却，具有快速凝固的组织 特征；稀释率低，并与基体呈冶金结合，因而可充分发挥熔覆合金的组织及性能优势； 熔覆材料的范围非常广泛；可精确实现局域甚至微区加工，属无接触加工，易于实现自 动化。因此采用激光熔覆的方法加强或修复滑阀内部构件与其它方法相比具有明显的优 势。 激光表面熔覆技术在近年来得到了迅速的发展，用激光熔覆可在低性能的普通碳钢 上获得高性能的贵重金属表面，能够使金属材料获得较高的强度、韧性和良好的工艺性 能与优异的耐蚀、耐磨、耐高温性能，尤其适用于一些在极端条件下服役的关键部件的 强化。钴基合金激光熔覆层以其高硬度、高温耐磨性和高温耐蚀性，被广泛应用于电力、 冶金、石化、水利等领域，例如对高温高压阀门密封面，可通过激光熔覆在基材表面得 到组织细密的钴基合金涂层，提高阀门的耐蚀性。 第一章绪论 本文采用激光熔覆技术进行表面改性，为提高熔覆层硬度，向钴基合金粉末中添加 一定量的w c 。通过改变钴基合金和碳化钨粉末的配比，调整激光工艺参数，如：激光 功率、扫描速度等，得到不同的钴基金属陶瓷复合层，使熔覆层成型良好、组织细小致 密，具有良好的抗裂性、抗高温氧化和抗高温冲蚀性能，以便应用到实际生产中。 本课题来源于中国石油大学博士科研基金资助项目：激光表面强化机理的研究 ( y 0 5 0 3 2 2 ) 。 1 2 滑阀内部构件的服役特点 催化裂化再生器滑阀( 结构示意图见图1 1 ) 操作温度高达7 0 0 ，其内部构件既 要承受高温氧化，又要承受催化剂的冲刷，使用1 个周期就因氧化发脆及磨损严重必须 更换，尤其是导轨磨损最为严重。近年来，随处理量的加大和加工深度的提高，经过双 动滑阀的烟气流量增高，一旦旋风分离器的效率下降，烟气中催化剂粉尘含量超标，滑 阀导轨就会受到严重的冲刷磨损，再加上阀板前方涡流的作用( 见图1 2 ) ，导轨被冲 出很深的沟槽而影响使用，严重时可造成催化装置非计划停工。 滑阀出现故障的主要原因是阀件的严重磨损。在催化裂化装置的反应、再生系统中， 待生滑阀的介质为待生催化剂与重馏分油气，这时的催化剂是待生催化剂，表面附有焦 炭。这种附有焦炭的待生催化剂进入再生器后，在沸腾状态下将附在催化剂表面的焦炭 烧掉，使催化剂恢复活性，再经淹流斗、管道和再生单动滑阀进入反应器下部，再次参 加催化裂化反应。在这个过程中待生与再生单动滑阀都要经受携带催化剂粒子的高温流 体的冲刷腐蚀、磨粒磨损与热腐蚀作用，其中再生滑阀经受的温度达7 0 0 。c 左右。有关 文献介绍，流过滑阀的催化剂粒子的流速可达6 6 m s ，而发生冲刷腐蚀磨损的临界速度 为2 7 m s 。显然在此工作状态，阀体部件经受着严重的冲刷腐蚀磨损。此外还应考虑到 有重馏分油气的高温腐蚀与高温氧化作用。 滑阀内部构件材料的失效机制比较复杂，因为在高温下材料的力学性能将发生改 变，同时材料表面结构和状态也会发生变化。材料的高温冲蚀磨损行为是冲蚀、氧化或 冲蚀、腐蚀交互作用的结果。在高温条件下，滑阀内部构件的失效主要是由氧化、冲蚀 交互作用的结果。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 节流锥体 涡流区 图1 - 1 滑阀结构示意图 f i g 1 - 1d i a g r a m so fs l i d ev a l v es t r u c t u r e s 图1 - 2阀板下涡流区示意图 f i g 1 - 2d i a g r a mo f v e r t e xr e g i o nu n d e rt h e v a l v ep l a t e 1 3 激光熔覆及国内外研究现状 1 3 1 特点及分类 3 第一章绪论 激光熔覆技术是指以不同的添料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料，经 激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低、与基体材料 成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化性能 等的工艺方法。从1 9 7 6 年美国a v c o 公司取得激光熔覆技术专利【l 】至今，它己成为现 代表面技术体系中的极具发展前途和颇具特色的新技术之一，并在将来有着广阔的应用 前景【2 】。 激光熔覆技术同其它表面强化技术相比具有如下优点【3 】： ( i ) 冷却速度快( 高达1 0 6 s ) ，产生快速凝固组织特征。 ( 2 ) 热输入小，畸变小，涂层稀释度低，与基体呈现冶金结合。 ( 3 ) 许多金属或合金都能熔覆到任何金属或合金上，特别是能在低熔点金属上熔 熔覆高熔点合金。 ( 4 ) 熔覆层组织致密，微观缺陷少，结合强度高，性能更优异。 ( 5 ) 能进行选区熔覆，材料消耗少。 ( 6 ) 光束瞄准，能够在难以接近的区域熔覆。 ( 7 ) 工艺过程易于实现自动化。 目前国内外激光熔覆研究的报导很多，无论是理论研究还是应用研究均异常活跃， 它的发展为工程材料制备耐磨、耐蚀等性能的表面涂层开辟了广阔的应用前景。 激光熔覆技术是一个远离平衡态的快速加热、快速冷却的复杂物理、化学冶金过程。 激光熔覆工艺可以分成两类：一类是激光处理前供给添加材料；另一类是激光处理过程 中供给添加材料。第一类主要用粉末预置法，可以用粘结、火焰喷涂和等离子喷涂等； 第二类是自动送粉法。粉末预置法是先将粉末与粘结剂混合后涂在基体表面，干燥后进 行激光加热，使涂层材料与基体材料实现冶金结合。自动送粉法是在激光照射到基体的 同时侧向送粉，粉末熔化后基体微熔，冷却后得到熔覆层。 金属陶瓷涂层制备过程中均可采用预置粉末法和同步置粉法。然而与预置粉末法相 比，自动送粉法具有工艺参数易控制，对激光能量吸收率高，无内部气孔，涂层宏观质 量可控，生产效率高等优点，特别是对激光熔覆金属陶瓷而言，采用同步送粉法可以大 大提高熔覆层的抗开裂性能，促进硬质陶瓷相在涂层内的分布，多道搭接时效果更加明 显【4 1 。甚至可以直接形成复杂三维形状的部件，国内外实际生产中采用较多，是熔覆技 术的首选方法。 由于激光熔覆层自行构成特殊合金，一般均以合金粉末为原料。目前尚无专用于激 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 光熔覆的合金粉末，常采用热喷焊或热喷涂的粉末。下面就可用于激光熔覆的常用合金 粉末做一简要介绍【5 1 。 ( 1 ) 对粉末的基本要求 应具有所需要的使用性能，例如：耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性等特殊性能。 具有良好的固态流动性，粉末的流动性与粉末的形状、粒度分布、表面状态及 粉末的湿度等因素有关。 粉末材料的热膨胀系数、导热性尽可能与工件材料相接近，以减少熔覆层中的 残余应力。 具有良好的润湿性，润湿性与表面张力有关，表面张力越小，润湿角越小，液 态流动性越好，易于得到平整光滑的熔覆层。 应有良好的造渣、除气、隔气性能。 合金粉末的熔点不宜太高，粉末熔点越低，愈易控制熔覆层的稀释率，所获得 的熔覆层质量越好。熔点越低，液态流动性愈好，对获得平整光滑的熔覆层有利。 ( 2 ) 常用熔覆合金粉末 自熔性合金粉末是自身能起熔剂作用的合金，即在熔化时合金本身有自脱氧性 能和自造渣性能。目前国内外生产的自熔性合金粉末可分为镍基、钴基和铁基三大类， 还有w c 型自熔性合金粉末，是在上述三大类合金中加入一定量的高硬度w c 颗粒制成 的。 a 镍基白熔性合金粉，最为典型，熔点低、自熔性好，具有良好的韧性和耐冲击性 能、耐热性能和抗氧化性能。耐金属间摩擦磨损和低应力磨粒磨损的性能都好，还具有 较好的耐磨蚀性能，应用最为广泛。其高温性能不如钴基合金粉。镍基合金有n i b s i 和n i c r b s i 两种，前者硬度低，韧性好，易于机械加工，后者室温硬度高达h r c 6 0 ， 在7 6 0 还有良好的的抗氧化性能。 b 钴基自熔性合金粉末，这种粉末耐高温性能最好，耐震、抗蠕变、抗磨损、抗腐 蚀性能都好。8 0 0 时能保持可用的硬度，1 0 8 0 时，还具有良好的抗氧化性能。 c 铁基白熔性合金粉末，它的最大优点就是成本低，但抗氧化性差，合金自熔性也 较差，熔层内气孔夹杂较多，可用于要求不严格的场合。 d 碳化钨型自熔性合金粉末，在滑动磨损、冲击磨损和磨粒磨损严重的条件下，镍 基、钴基、铁基自熔性合金已不能胜任，在上述合金中加入2 0 5 0 碳化钨，熔覆层硬 度可达h r c 5 0 6 2 ，既有高的耐磨性和红硬性，又有一定的韧性。 5 第一章绪论 复合粉末是一种新型的表面强化工程材料。19 5 8 年加拿大首先用加压氢还原法 研制成功了镍包铝复合粉末。二十世纪六十年代初，美国m e t c o 公司在热喷涂中应用这 个材料获得很大成功。我国自7 0 年代开始研制，目前生产的已不下百种。 复合粉末的主要品种有如下几种： a 硬质耐磨复合粉末 芯核材料为各种碳化物硬质合金颗粒，包覆材料为金属或合金。涂层具有优异的抗 磨料磨损性能，是理想的耐磨材料。这类复合粉末有c o w c 、n i w c 、f e w c 、n i c r w c 、 n i c r c r 3 c 2 、c o w t i c 、c o c r 3 c 2 等。 b 减摩润滑复合粉末 采用摩擦系数低，硬度低，有自润滑性能的多孑l 性柔软材料如石墨、二硫化铝，硅 藻土、聚四氟乙烯等作为芯核材料，包覆金属常采用c o 、n i 、青铜、铝、硅铝合金等。 由于涂层很软，很容易被金属零件磨削，形成可磨密封磨损副。这种粉末制成的涂层多 用于无润滑或干摩擦、边界润滑以及无法保养的机械中，如高温、真空、热水中工作的 机械和设备等。 c 耐高温和隔热复合粉末 这类粉末又分为金属型、陶瓷型和金属陶瓷型三类。 金属型复合粉末主要有n i a l 、n i c r a i 、n i c r c o 、n i c r a 1 y 、c o c r a 1 y 等。其 涂层致密性高、热传导快，能把涂层表面所受到高温辐射热迅速发散出去，是良好的高 温涂层。 陶瓷型复合粉末，主要以z r 0 2 、a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、t i 0 2 、m g o 、y 2 0 3 等耐高温的氧化 物为基础发展起来的，其涂层空隙多，传热散热均缓慢，在高温下是良好的隔热涂层。 金属陶瓷型复合粉末是把金属型和陶瓷型两种复合粉末按不同组成与配比复合而 成的粉末，同时具有耐高温和隔热性能。如：m g o z r 0 2 - n i a 1 、m g o z r 0 2 - n i c r 、 m g o z r 0 2 - n i c r a 1 等。 d 耐腐蚀氧化复合粉末 这种粉末也有金属型、陶瓷型和金属陶瓷三种。 金属复合型粉末，主要成分是c r 、a 1 及n i 。这类复合粉末有n i a 1 、n i c r a 1 、c r s i 、 a 1 c r 、n i c r 等。 陶瓷型复合粉末，有t i 0 2 a 1 2 0 3 、m g o - t i 0 2 、a 1 2 0 3 - c r 2 0 3 、c r 2 0 3 - b e o 等复合粉末。 金属陶瓷型复合粉末有c r - a 1 2 0 3 、c r m o a 1 2 0 3 、m g o c o 、c r m o a 1 2 0 3 、t i 0 2 等复 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 合粉末。 这三种粉末在热喷涂时都能形成无孔而致密的涂层，有保护母材不受腐蚀和氧化的 作用，在腐蚀介质和氧化气氛中化学性能十分稳定，还有良好的抗热震性能。与母材结 合力强，不易剥蚀。 在滑动磨损、冲击磨损和磨粒磨损严重的条件下，纯的n i 基、c o 基和f e 基合金粉末 已经满足不了使用工况的要求，此时可在上述的自熔性合金粉末中加入各种高熔点的碳 化物、氮化物、硼化物和氧化物陶瓷颗粒，制成了金属复合涂层。复合粉末包括自黏性 复合粉末和碳化物复合粉末。在合金表面激光熔覆金属陶瓷复合涂层已经成为国内外学 者研究的热点，目前已经进行了钢、钛合金及铝合金表面激光熔覆多种陶瓷或金属陶瓷 涂层的研究【引。 钴基合金是很好的耐高温材料，在高温下仍可以保持很高的强度。纯c o 是一种同 素异构金属，在温度低于4 1 7 时是具有密排六方结构的伐相结构，品格常数为 a = 0 2 5 0 2 n m ，e = 0 4 0 6 1 n m ：温度高于4 1 7 。c 时为面心立方晶格的1 ，相，晶格常数为 a = 0 3 5 3 l n m ；在1 2 0 0 以下具有铁磁性，熔点为1 4 9 5 。c ，熔解热为2 8 0 j g ，沸点为 3 1 3 5 。c ，密度为8 9 9 c m 3 ，比热( 2 0 。c 时) 为0 4 1 j g 。c ，与n i 和f e 相近；弹性模量为 2 1 x 1 0 5 m p a ，也与n i 和f e 相近，对酸、碱、盐也有强的抗腐蚀性能。c o 很少用作纯 金属，常用的钴基合金中，含有c r 、n i 、m o 、w 、f e 、s i 、n b 、t a 等元素中的一部分 元素，有特殊的耐磨、抗热、抗蚀、抗氧化和力学性能。 钴基合金可分为自熔性合金、非自熔性合金。作为基体合金，可外加硬质相作为强 化相，如w c 、t i c 、s i 0 2 、t i n 、b 4 c 、a 1 2 0 3 、s i c 及z r 0 2 等组成复合粉末。 一般激光熔覆用钴基合金粉末是在司太立合金的基础上添加适量的b 、s i 等元素而 创制的，具有良好的球形和适当的粒度，保证了熔覆过程中良好的固态流动性；可均匀 流畅地送粉，有利于粉末的均匀加热，以避免出现粉末的过烧、氧化过重或加热不足等 现象；钻基合金粉末与钢铁件在熔点、热膨胀系数、密度等方面都比较接近，从而减少 了熔覆层在冷凝过程中的热收缩应力；而且钻基合金具有良好的热稳定性，在熔覆时很 少发生蒸发升华和明显的变质；另外，钻基粉末合金在熔化时具有很好的润湿性，熔化 后在基体材料的表面均匀铺散，有利于获得致密性好、光滑平整的熔覆层，提高了熔覆 层与基体材料的结合强度。 由于钴基合金粉末的主要成分是c o 、c r 、w ，因此，具有良好的高温性能和综合 机械性能。c o 与c r 生成稳定的固溶体，在此基础上弥散分布着c r 7 c 3 和w c 等各种碳 7 第一章绪论 化物以及c r b 等硼化物，导致合金具有更高的红硬性、耐磨性、耐蚀性和抗氧化性川。 此外，在此合金中一般还会添加一些n i ，有利于改善合金的熔覆工艺性，提高韧性和 降低成本。 由于c o 基合金在常温和高温下都具有良好的耐磨耐蚀性能，所以在工业界得到广 泛应用。但是同时c o 又是一种比较贵重的金属，所以c o 基合金的应用一般都是采用 表面工程的方法在金属上增加一薄层含c o 的合金层，既改善了金属的表面性能，又保 证了加工成本在可以接受的范围内【引。 1 3 2 激光熔覆金属陶瓷研究现状及存在问题 激光熔覆陶瓷涂层是上个世纪8 0 年代末刚刚兴起的一项新的金属表面强化技术， 它被国内外研究者视为最有价值和竞争力的表面强化技术，也是激光熔覆技术发展的热 点之一【9 1 。 在激光熔覆陶瓷涂层中，由于陶瓷材料具有一般金属不可比拟的耐磨、耐热和耐蚀 等优良性能，利用激光束在基体材料表面得到与基体形成冶金结合的、均匀致密且稀释 度低的特殊保护涂层。金属表面激光熔覆陶瓷涂层技术拓宽了陶瓷材料的使用范围，显 著地改善工件表面的耐磨、耐蚀、耐热等性能，从而提高工件的使用寿命，具有巨大的 经济效益和社会效益。 金属表面激光熔覆金属陶瓷涂层技术是在金属基材表面加入金属和陶瓷的混合粉 末，然后用激光加热，在加热过程中高熔点的陶瓷颗粒处于表面微熔状态，低熔点的金 属粉末被加热到液相状态，冷却结晶后在基材表面形成金属陶瓷涂层。激光熔覆金属陶 瓷技术可以将金属高的强韧性、良好的工艺性与陶瓷材料优异的耐磨、耐蚀、耐高温和 抗氧化特性有机结合起来，极大幅度的提高了金属表面的强化效果【1 0 l 。它成功地将金属 的高强度、高韧性、与陶瓷优良的耐磨、耐蚀及抗氧化等性能结合起来，构成一种新的 复合材料，既满足了对材料表面特殊性能的要求，又节约了大量的贵重元素。它的发展 为工程材料制备耐磨、耐蚀等性能的表面涂层开辟了广阔的应用前景1 1 】。 在激光熔覆金属陶瓷涂层中常用的粘结金属有n i 基、c o 基和f e 基三种自熔性合 金。n i 基合金的熔点低，自熔性好，而且具有良好的韧性、耐蚀性和耐磨性，是在激 光熔覆金属陶瓷涂层中应用更多的粘结金属。c o 基合金是在司太立合金基础上发展起 来的，耐高温性能最好，还具有良好的耐磨和耐蚀性能，但价格贵。f e 基合金的最大 特点是成本低，但抗氧化性差，自熔性也较差。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 在选择粘结金属时应注意以下几个问题【1 2 , 1 3 】： ( 1 ) 粘结金属对机体和陶瓷颗粒都应具有良好的润湿性； ( 2 ) 粘结金属的熔点不宜太高，熔点越低，越容易控制熔覆层的稀释率； ( 3 ) 粘结金属的热膨胀系数，导热系数应尽可能与基体材料相接近，以减少熔覆 层中的残余应力； ( 4 ) 粘结金属应具有良好的造渣、除气功能，以防止产生夹杂、气孔等缺陷。 在激光熔覆金属陶瓷涂层中，常用的硬质陶瓷相作为增强相的陶瓷颗粒主要有： w c 、t i c 、t i n 、s i c 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i b 等。硬质陶瓷粒子可以通过直接添加 的方法或通过两种或两种以上元素在基体中能相互反应生成硬质陶瓷相，达到强化基体 的目的。前者是将现有的陶瓷粉末和粘结金属直接混合制成的涂层，后者是利用原位反 应合成技术在金属基体表面直接反应生成的涂层。原位( i ns i t u ) 生成法即通过某种方 式加入能生成第二相颗粒的元素，使这些微合金化添加剂能在熔炼过程中生成细小稳定 的颗粒增强相。由于新生成的增强相晶体完整性好，表面无污染，与基体结合良好，有 助于获得性能优良的复合材料，因而该种方法日益受到重视【l 4 。 陶瓷相在基体内原位合成，克服了传统加入方法中陶瓷相与基体之间润湿性差的缺 点，使相界面结合紧密，同时基体与陶瓷相之间界面干净无污染，还避免了陶瓷相在增 强的同时产生裂纹源，且生成的陶瓷相分布均匀。涂层中均匀细小的陶瓷相对细化组织、 优化性能有很大的帮助【1 5 】。可见，自生陶瓷涂层比直接加入陶瓷涂层有更多的优势。 随着激光技术的进步和科研工作的开展，激光熔覆金属陶瓷涂层的研究已经取得了 一些成果，已经成功的在铝基、钛基、钢基金属材料表面制备出了致密无裂纹的金属陶 瓷涂层。 由于激光熔覆过程中，熔覆层被快速加热、熔化，然后又急剧冷却，属非平衡 凝固，而且涂层材料和基体材料性能差异较大，再加上激光处理过程中影响因素较 多，致使熔覆层质量不易控制，结果常在涂层中出现气孔、裂纹、剥落等缺陷。 涂层粉末在激光熔覆以前如果氧化、受潮，则在熔覆过程中就会产生气体。由于激 光熔覆在很短时间内完成，产生的气体如来不及排出，就会在涂层中形成气体气孔。防 止气孔产生的方法就是熔覆前对粉末进行烘干，选择不易氧化的粉末作为涂层等。 清华大学的陈艳霞等人【1 6 】在采用激光送粉熔覆w c c o 硬质合金的过程中加入了一 定量的t i ，有效的抑制了气孔。然而，一方面t i 的价格比较贵，另一方面t i 的加入易 使熔覆层成型变差。 9 第一章绪论 武汉工业学院的李强等人【1 7 】在添加w c 的n i 6 0 粉末中加入适量的i n 2 0 3 ，在a 3 钢 表面获得了无气孔的高质量熔覆层。i n 2 0 3 的加入抑制了w c 的分解，从而减少了熔池 内c 的含量，减少了熔池内形成c o 和c 0 2 的可能性。然而i n 2 0 3 昂贵的价格，限制了 它的使用。 华中科技大学的王忠柯【1 8 1 等人，在激光熔覆w c c o 、t i c 硬质合金涂层中加入了一 定数量的a l 粉，很好的解决了气孔问题。 陶瓷相虽然可以提高激光熔覆涂层的硬度、耐磨性与耐蚀性，但由于陶瓷相熔点大 大高于金属基体，且它们之间的热膨胀系数、弹性模量和导热系数相差极大，在激光辐 照之后所形成的熔池区域的温度梯度很大，从而造成大的热应力，容易导致涂层产生裂 纹和剥落【侈j 。 涂层表面裂纹的成因相当复杂，但主要原因之一是由于在激光熔覆快速凝固过程中 陶瓷材料的热物理参数与金属基体相差较大，在凝固收缩时产生拉应力，当拉应力大于 材料的抗拉极限时，就会在涂层中产生裂纹；另一方面，由于陶瓷材料与基体金属在结 构上差异较大，两者的润湿性和匹配性不好，使涂层和基体的结合强度下降，那么当残 余应力或外力的作用大于涂层与基体的结合强度后，会从基体上剥落。由于激光熔覆时 的快速加热和冷却，凝固过程中不可能有足够的液体金属补充，在随后的固态冷却收缩 过程中受到周围较冷基材束缚，造成的这些应力往往难以得到释放，而一旦释放就会造 成裂纹。一般而言，熔覆层的收缩率大于受热作用较小的基材，故在熔覆层中形成拉应 力。实际上固态金属在冷却过程中还由于相变而引起组织应力。由于激光熔覆的超快速 冷却，使金属表面熔区极不均匀，其冷却速率差异很大，造成各处的体积收缩的极大不 同时性，因而热应力的影响占主导地位。所以，在凝固过程中普遍存在的热应力是涂层 中裂纹产生的重要原因。 激光熔覆层的裂纹主要与激光工艺参数、工艺处理条件、覆层材料、基体状况四个 方面有关，可以从这四个方面研究如何尽量避免与防止裂纹的产生。研究表明，通过优 化激光工艺参数，使组织细化，提高熔覆层质量；合理的工艺处理条件可以改善涂层组 织，消除微裂纹。采用双层预涂敷法 2 0 1 、激光重熔法【2 1 ，2 2 1 可以减少激光熔覆层的裂纹的 产生，制备无裂纹涂层。激光熔覆过程中通过惰性气体保护，避免涂层氧化，提高涂层 的质量。另外，对熔覆的基体材料进行一定温度的预热，将会有效地降低温度梯度，降 低热应力，激光熔覆后经过退火或回火等热处理以降低或消除残余应力，这些都有利于 抑制熔覆层裂纹产生；对激光熔覆层通过添加某种或几种合金元素，在满足其使用性能 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的基础上，增加其韧性相，提高熔覆层的韧性对抑制其热裂纹的产生是一种有效的方法； 合理选择基体材料与合理设计基体的体积和形状，也有利于抑制裂纹的产生。 当前，已有研究利用材料复合技术在基体与涂层之间引入一过渡合金层，该层具有 良好的抗热裂性能，这种研究有待于深入。 激光熔覆是一个复杂的物理、化学和冶金过程，而裂纹现象和行为则牵涉到激光熔 覆的几乎每一个因素，目前还没有理想的方法加以抑制，要彻底地解决熔覆层的开裂问 题，首先应进一步具体分析裂纹的形成过程，估计要涉及到激光熔覆时的温度场分布， 熔池的质场分布，包括考虑激光熔覆的工艺参数，也就是要弄清楚工艺参数对熔覆层影 响的实质是什么；其次，由于传统的自熔合金粉末作熔覆材料已经暴露出它的一些缺点， 所以必须建立材料的物理性能数据库，并在对裂纹本质充分认识基础上，开发更适合激 光熔覆的合金粉末体系【2 3 】。 1 4 研究目的和研究内容 1 4 1 研究目的 通常采用的热喷涂和堆焊技术强化和修复渭阀内部构件，具有很多优点，但仍然存 在一些不可克服的局限性。热喷涂涂层与基体的结合主要是物理结合，结合强度不高， 容易脱落，涂层耐冲蚀性能差。堆焊方法热输入量较大，工件易变形、稀释率高，且堆 焊层裂纹倾向大、组织性能不均匀。 本课题的研究目的是充分发挥激光熔覆技术的优势，以克服热喷涂和堆焊技术的缺 点，为激光熔覆钴基金属陶瓷复合层在滑阀内部构件上的应用提供理论依据。 1 4 2 研究内容 本课题研究拟采取“试验设计一性能测试一结果分析”的技术路线，选择不同材料 组分和工艺参数，采用激光熔覆技术制备s t e l l i t e 6 钴基合金和s t e l l i t e 6 w c 钴基金属陶 瓷复合层。本文的主要研究内容包括： ( 1 ) 钴基金属陶瓷复合层的制备 采用5 k w 横流c 0 2 激光成套设备，选择适当工艺参数，对不锈钢表面进行激光熔 覆处理，制备出与基体实现良好冶金结合无缺陷的涂层。 ( 2 ) 微观组织结构分析 对熔覆层的成型问题进行了探讨。观察和研究激光熔覆层的凝固组织，探讨激光熔 第一章绪论 覆层的结晶机制，并测定熔覆层的相结构和元素分布。 ( 3 ) 熔覆层的高温氧