（材料学专业论文）油溶性变色材料的制备研究.pdf

摘要 论文从事了以下两个方面具有超共轭体系化合物的制备研究，并取得了预期 的结果。 ( 一) 油溶性变色材料的研究( 超共轭体系有机分子的制备) 有机变色染料是一种带有特殊基团的发色剂，它不同于一般的有机染料和颜 料，一般有机染料分子呈共轭体系，自身就会发色，呈现出某一种固定的颜色， 而变色染料则是在一定的条件下( 比如遇光、受热等) 形成更大规模的共轭体系， 从而导致分子能级的改变而显现出染料颜色的改变，一旦外界条件发生变化，则 其颜色将会随之变化甚至消失。 苯酞类( 三芳甲烷) 隐色染料是目前使用最广的一类变色染料，而结晶紫内 酯c v l 则是其中最具有代表性的一种，而无色结晶紫内酯( l c v l ) 是制备c v l 的必备前体，两者结构非常接近，但c v l 不能很好的溶解在长烃链有机溶剂中， 限制了该系染料在一些领域的应用。若解决了l c v l 的油溶性问题，也就解决 了c v l 的油溶性问题。实验通过对c v l 母体( 无色结晶紫内酯l c v l ) 的基团 修饰，制备了全新结构的丁基取代无色结晶紫内酯l b c v l ，经溶解试验证实， 相对于l c v l ，所制备的l b c v l 的油溶性有了明显的提高。 ( 二) 吸氢用超共轭体系化合物d e b 的制备 超共轭体系是染料分子显色的一个重要原因，超共轭体系的高度不饱和性可 被应用为吸氢材料。吸氢材料的研究在许多的领域广泛地开展，例如在核武器中 为降低氢的腐蚀、减轻氢对电子元件和电器的影响，以及作为易燃易爆的氢的安 全性的问题。吸氢材料的基本原理是它能与氢气发生物理作用和化学作用而把气 体吸附到吸气剂的表面，或形成新的化合物或固熔体。 通过对传统的国际先进吸氢材料分析研究，结合分子设计及其加工工艺的研 究，制备高纯度l ，4 一二苯乙炔基苯( d e b ) 。通过分析测试、合成方法的设计( 包 括原料的选择、反应条件的确定、及其各种原料参加反应的综合性能优化) 、反 应工艺研究、粗产品分离纯化及合成方法的筛选、结合高纯要求的特殊处理等， 使d e b 的纯度和性能达到较好的要求和使用效果。 关键词：超共轭、隐色染料、无色结晶紫内酯、吸氢材料、1 ，4 一二苯乙炔苯( d e b ) a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t w or e s e a r c hp r o j e c t si nm a t e r i a lp r e p a r a t i o na r ec a r r i e do u t o n ei s t h ep r e p a r a t i o no fl e c u od y e s t u f fw i t he x c e l l e n to i l s o l u b i l i t ya n dt h eo t h e ri st h e s y n t h e s i so fh y d r o g e ng e t t e r 1 c o l o r - c h a n g i n gd y e s t u f fw i t he x c e l l e n to i l s o l u b i l i t y o r g a n i cc o l o r - c h a n g i n gd y e s t u f fi sak i n do fo r g a n i cd y e sw i t has p e c i a l c h r o m o p h o r e t h eg e n e r a lo r g a n i cd y ea n dp i g m e n tc o n t a i n sc o n j u g a t es t r u c t u r e g e n e r n l yw h i c hm a k ei tc h r o m o g e n i ca n dp r e s e n ts o m es t a b l ec o l o r b u to r g a n i c c o l o r - c h a n g i n gd y ef o r m sm u c hh y p e r c o n j u g a t es t r u c t u r e i nal a r g es c a l eu n d e r c e r t a i nc o n d i t i o n ( e x p o s u r eo fl i g h to rh e a t ) ，t h u sc r e a t e st r a n s i t i o no fm o l e c u l a r e n g e r g yl e v e l ，a n dp r e s e n t sc e r t a i nc o l o r o n c et h ee n v i r o m n e n ti sc h a n g e d ，t h ec o l o r w i l lc h a n g ea c c o r d i n g l ya n de v e nd i s a p p e a r t r i p h e n y l m e t h a n ed y ei sp r e s e n t l yo d ek i n do fm o s tw i d e l yu s e do r g a n i c c o l o r - c h a n g i n gd y e s ，a n dc r y s t a lv i o l e tl a c t o n ei st h er e p r e s e n t a t i v em o s t l y l e c u o c r y s t a lv i o l e tl a c t o n ei st h el e u c ot os y n t h e s i z ec v l ，s t r u c t u r a lf o r m u l a so ft h et w o c o m p o u n d sa r ev e r yc l o s e h o w e v e rc v lc a nn o td i s s o l v eb e t t e ri na l i p h m i c h y d r o c a r b o n w h i c hc o n f i n e si t sa p p l i c a t i o ni ns o m ef i e l d s i fs o l u b i l i t yo fl c v li n o r g a n i cs o l v e n t si sf i g u r e do u t ，t h es o l u b i l i t yo fc v li no r g a n i cs o l v e n t sc a nb e e n h a n c e dg r e a t l y u n d e rt h em o d i f i c a t i o no ft h eg r o u po fl c v l ，aw h o l en e w s t r u c t u r el e u c ob u t y lc r y s t a lv i o l e tl a c t o n ei ss y n t h e s i z e d t h er e s u l to fd i s s o l v e e x p e r i m e n ts h o w st h a ts o l u b i l i t yo fl b c v li no r g a n i cs o l v e n t sh a sb e e ni m p r o v e d e v i d e n t l yc o m p a r e dw i t h l c v l ， 2 。h y d r o g e ng e t t e ro r g a n i cc o m p o u n d ( d e b ) w i t hh y p e r c o n j u g a t es t r u c t u r e h y p e r c o n j u g a t i o ni so n eo fr e a s o n sw h a tm a k ed y e sc o l o rc h a n g i n g ，a l s ot h e u n d e r s a t u r a t i o no fh y p e r c o n j u g a t es t r u c t u r ei st h em e c h a n i s mo fh y d r o g e ng e t t e r m a t e r i a lr e s e a r c ho fh y d r o g e ng e t t e rh a sd e v e l o p e de x t e n s i v e l yi nm a n yf i e l d s f o r e x a m p l e ，i tc a r lr e d u c eh y d r o g e nc o r r o s i o ni nn u c l e a rw e a p o n ，r e d u c eh y d r o g e n s e f f e c tt oe l e c t r o ne l e m e n ta n de l e c t r i cf a c i l i t i e s ，a n di m p r o v es e c u r i t yo ff l a m m a b l e a n de x p l o s i b l eh y d r o g e n b a s i c a l l yt h ep r i n c i p l eo fh y d r o g e ng e t t e ri st h a ti tc a nr e s u l t i np h y s i c a lo rc h e m i c a le f f e c ta n da b s o r bt h eg a so nt h es u r f a c eo fg a s - g e t t e r ，o rf o r m an e w c o m p o u n d o rs o l i ds o l u t i o n 2 u n d e rt r a d i t i o n a ls t u d i e so ni n t e m a t i o n a la d v a n c e dm a t e r i a lo fh y d r o g e ng e r e r a sw e l la sm o l e c u l ed e s i g na n dp r o c e s st e c h n i q u e s ，w ep r e p a r eh i g h p u r e1 ，4 - b i s ( p h e n y l g l y o x y l o y l ) 一b e n z e n e ( d e b ) t h r o u 曲a n a l y s i sa n di n v e s t i g a t i o n ，d e s i g no f s y n t h e s i sm e t h o d ( i n c l u d e r a wm a t e r i a l s e l e c t i o n ，r e a c t i o nc o n d i t i o na n d c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t yo p t i m i z a t i o no nr e a c t i o n ) ，s t u d yo fp r o c e s s ，s e p a r a t i o no f c r u d ep r o d u c t ，s p e c i a lp r o c e s sf o rh i g h p u r i t y ，t h ep r o p e r t i e so fd e br e a c ht h e r e q u i r e m e n ta n dc o n f o r n lt ot h ea p p l i c a t i o ni nab e t t e rw a y k e yw o r d ：h y p e r c o n j u g a t i o n ，l e u c od y e ，l e u c ob u t y lc r y s t a lv i o l e tl a c t o n e ，h y d r o g e n g e t t e l1 ，4 - b i s ( p h e n y l g l y o x y l o y l ) 一b e n z e n e 3 第一章油溶性变色材料的研究 1 1 前言 1 1 1 有机变色染料 超共轭体系有机分子的制备 有机变色染料是一种带有特殊基团的发色剂，它不同于一般的有机染料和颜 料，一般有机染料分子呈共轭体系，自身就会发色，呈现出某种固定的颜色， 而变色染料则是在一定的条件下( 比如遇光、受热等) 形成更大规模的共轭体系， 从而导致分子能级的改变而显现出染料颜色的改变，一旦外界条件发生变化，则 其颜色将会随之变化甚至消失。 1 1 2 三芳甲烷类隐色染料 我们选择一种价廉、高效、稳定、显色鲜艳的有机变色染料作为微胶囊的囊 心来制备所需的变色材料，苯酞类( 三芳甲烷) 隐色染料自然是首选。苯酞类( 三 芳甲烷) 染料的结构：该分子式甲烷分子中三个氢原子被三个芳烃基取代的产物， a r 2 a r l c a r 3 结构简式为 h ；此外某些三芳甲烷隐色染料的中心碳原子往往与一 个芳烃基形成内酯结构，因此他们的通式还可写成 ：= 0 。苯酞类化 合物是目前使用最广、产量最大的一类隐色染料，其中有以下几种最有代表性。 ( 1 ) 内酯结构的三芳甲烷变色染料： 最有代表性的是结晶紫内酯c v l ：至今，结晶紫内酯仍是国际上产量最大 的热压敏染料，由于有内酯环的稳定结构，平时呈稳定的无色，当与酸性物质接 触时内酯环开裂，形成超共轭的醌式结构，呈深蓝色，其变色机理如下： 州筘b n 警m 洲：苷m 洲玉2 内酯型结构( 无色) ( h 3 c ) z n 世- o h 三芳甲烷结构( 无色) ( 2 ) 非内酯结构的三芳甲烷变色染料 比如 醌式结构( 深蓝色) ( c h 3 ) 2 h 2 + ( c h 3 ) 2 就是种典型的三芳甲烷变色染料 但不是内酯结构。 在众多的三芳甲烷类热压敏染料中，结晶紫内酯( c v l ) 以其发色速度快、 无升华、能较好地溶解在某些有机溶剂中等优异性能，而被广泛使用在无碳复写 纸、热压敏记录纸、激光记录仪、变色指示等领域。 1 1 3 目前结晶紫内酯变色染料存在的不足之处 尽管结晶紫内酯类变色染料的应用范围较为广泛，但因其在长烃链有机溶剂 中溶解往较差，限制了该系染料的使用范围，如何改善结晶紫内酯的油溶性( 包 括在长链脂肪烃中的溶解性) ，又不影响它的显色性能，是本文所需要解决的一 个重要问题。再以该化合物为隐色染料，制备成相应的材料( 比如微胶囊等) ， 结合显色剂，将可以制得显色性能优越、并能在特殊环境下应用的变色材料。 1 1 4 本课题的主要目的 由于结晶紫内酯染料的在某些有机溶剂中的溶解性能不是太好，比如许多非 极性和极性小的有机溶剂：脂肪醚类、长链脂肪烃类等，大大限制了该系染料的 使用范围。因此，我们设想在不改变结晶紫内酯变色机理的基础上，通过分子结 构式的设计，经过部分基团的修饰改性，从而改善结晶紫内酯的油溶性能，使其 能够较好的溶解在绝大部分有机溶剂中，尤其是长链脂肪烃。若设想成功，必将 会大大拓宽苯酞类隐色染料的使用范围，使该类染料在实际生活生产中发挥出更 大的作用与空间。 而无色结晶紫内酯( l c v l ) ，是制备结晶紫内酯的必备前体，两者结构非常 接近，若解决了l c v l 的油溶性问题，也就解决了c v l 的油溶性问题。我们根 据分子结构的特性，在不影响化合物发色机理的基础上，通过基团修饰，使所制 得的长链饱和脂肪烃基团取代无色结晶紫内酯能很好的溶解在绝大多数有机溶 剂中，甚至包括普通无色结晶紫内酯几乎不溶的长链脂肪，即由改性无色结晶紫 内酯所氧化脱水制得的改性结晶紫内酯也将由良好的油溶性。 n m e 2 l c v l h 2 0 m e 2 n n m e 2 n m e 2 n m e 2 n m e 2 c v l 因此，我们只需考虑制得良油溶性无色结晶紫内酯，就可以间接改善了结晶 紫内酯的油溶性。 根据上述分析，我们只要改善了结晶紫内酯母体即无色结晶紫内酯的油 溶性，就相当于间接改善了结晶紫内酯的油溶性。所以本研究课题的重心，就是 在如何改善无色结晶紫内酯的问题上。 1 2 实验思路 从无色结晶紫内酯( l c v l ) 的结构式可以看出，如果仅把结晶紫内酯分子 结构中每个苯环连接的二甲氨基上接的两个甲基换成其它一定的长链饱和脂肪 烃基团，而不改变分子的其它结构，势必会改善分子的油溶性，而不会影响分子 的氧化变色机理。 n d 。9 8 2 心n 日 2 钞一渊 n m e 2 内r 2 国内外对l c v l 的合成路线，较为有效的主要有两种： 一为尿素路线，以二甲基苯胺、对二甲氨基苯甲醛、问二甲氨基苯甲酸与尿 m e 2 n 日9 勘 洲 n m e 2 l c v l 二为米氏醇路线，米氏醇与间二甲氨基苯甲酸在酸性条件下反应而得，反应 式为： n b u 2 l b c v l 再将具有优良油溶性能的丁基取代无色结晶紫内酯l b c v l ，再将l b c v l 氧化即可得到优良油溶性的丁基取代结晶紫内酯b c v l ，反应式为： b u 2 n 1 3 实验设计 b u 2 n n b u 2 b c v l n b u 2 n b u 2 根据上述反应，我们需要事先准备合成丁基取代无色结晶紫内酯l b c v l 的 三种主要中间体：m - 二丁基苯胺、对二丁氨基苯甲醛和间二丁氨基苯甲酸。然 后，分别称取一定量的三种中间体，在一定条件下合成丁基取代无色结晶紫内酯 l b c v l ，再将l b c v l 氧化即可得到丁基取代结晶紫内酯b c v l 。经调研，以上 三种中间体难以购到，需要自己制备合成。 可以由苯胺与2 倍摩尔量的溴代正丁烷在催化剂k i 存在下反应得到，反应 式为： n h 2 n ( c , h g ) 2 对二丁氨基苯甲醛可以由 j ：- 二丁基苯胺为原料，参照v i l s m e i e r 法制得， 反应式为： h 9 ) 2 o + ( c h ，) 2 n c | | h q ! k + (芏生! + ( c h 3 ) 2 n h 间二丁氨基苯甲酸，可以由间氨基苯甲酸在催化剂k i 存在下，被2 倍摩尔 量的溴代正丁烷取代氨基上的氢，得到间二丁氨基苯甲酸，反应式为： h 2 k i + c 4 h 9 b r - - - c o o h n ( c 4 h g ) 2 注：后来实验发现，直接由间二丁氨基苯甲酸与溴代正丁烷制备间二丁氨基苯甲酸，实际 很难获得，产率很低：需要先把间二丁氨基苯甲酸酯化为间二丁氨基苯甲酸甲酯，然后再 用i 司- - t 氨基苯甲酸甲酯与溴代正丁烷在催化荆的共同作用下，可得较高产率的间二丁 氨基苯甲酸甲酯，反应式为： n h 2 + c h 3 0 h 旦生q ! 则丁基取代结晶紫内酯前体的合成，也相应调整为 b u 2 n h c i h 2 n c o n h 2 d m s 0 o o c h 3 ( 1 ) ( 2 ) n b u 2 0 1 4 实验部分 本节中，我们将叙述本论文所需要制备的几种主要原料、中间体以及产物的 具体实验操作内容。 1 4 1 实验原料及仪器 1 4 1 ，1 、所需试剂 苯胺( a n i l i n e ) 甲醇( m e t h a n 0 1 ) 二甲基亚砜( d m s o ) 石油醚( p e t r o l e u me t h e r ) 乙酸乙酯( e t h y la c e t a t e ) 氧氯化磷( p o c l 3 ) 无水碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 氢氧化钠( n a o h ) 浓硫酸( h 2 s 0 4 ) 以上均为a r 级； 溴代正丁烷( b u t y lb u t a n e ) 二甲基甲酰胺( d m f ) 乙醚( d i e t h y le t h e r ) 冰醋酸( a c e t i ca c i d ) 双氧水( h 2 0 2 ) 碘化钾( ) 无水硫酸镁( m g s 0 4 ) 尿素( u r e o ) 浓盐酸( h c i ) 间氮基苯甲酸( 朋一d i b u t y l a m i n o b e n z o i ca c i d ，常州阳光精细化工有限公司， 纯度9 8 8 6 ) 1 4 1 2 、检测仪器 g c l l 2 a 气象色谱 a g i l e n t1 1 0 0 型高效液相色谱仪； b r u k e rd m x5 0 0 核磁共振波谱仪； n i e o l e tm a g n a i r5 5 0i i 型f t - i r 红外光谱仪 g m b hv a n o e l 元素分析仪； n e t z s c hd s c 2 0 4 差示扫描量热仪 v o y a g e r 型气相色谱一质谱联用仪 1 4 2 实验内容 1 4 21 n , n - _ - - 丁基苯胺( i ) 的制备 n ( c 4 h 9 ) 2 在配有机械搅拌器、回流冷凝管和2 5 0 m l 三口烧瓶中，加入2 7 4 9 ( o 2 m 0 1 ) 苯胺、溴代正丁烷1 0 0 m l ，k i 作催化剂，加热至回流，溶液呈红色透明，反应 持续l o h 。反应结束后，冷却，再滴入饱和n a c 0 3 溶液，有大量气泡放出，并有 橙红色油珠析出，直至p h = 8 1 0 ，倒入分液漏斗，取上层液体，用无水n a 2 c 0 3 干燥0 5 h ，蒸去溴代正丁烷后减压蒸馏，收集沸点为1 2 0 1 2 2 。c 7 m m h g ( 文献 值为常压下2 6 0 2 6 3 。c ) 的馏分，得n 卜二丁基苯胺( i ) ，室温下为黄色液体。 回收的溴代正丁烷及未完全取代的 ，- 丁基苯胺转入下一次制备使用。 1 4 2 2 、对二丁氨基苯甲醛( 1 i ) o + ( c h3 ) 2 n c i ih q ! k +：y k 岳- c h 0 + ( c h 0 2 n h 在配有机械搅拌器、回流冷凝管和2 5 0 m l 的三1 5 1 烧瓶中，加入7 5 9 d m f 与 1 0 5 9 p o c l 3 ，在室温下搅拌均匀，然后缓慢加热到4 0 5 0 。c ，直到溶液变成红色。 冰水降温至体系温度低于i o 。c ，滴入2 0 5 9 ( 0 1 t 0 0 1 ) z 丁基苯胺，半小时滴完， 升温至5 0 ，反应3h 。升温至8 0 9 0 ，继续反应1h ，得一棕色液体。将溶 液倒入冰盐水浴，用饱和n a 2 c 0 3 溶液调节p h = 6 8 ，乙醚( 3 0 m l ) ( 3 ) 萃取， 取上层油相，无水m g s 0 4 干燥o 5h ，减压蒸馏，收集沸点1 7 0 1 7 2 。c 6 m m h g 的馏分，得对二丁氨基苯甲醛( 1 i ) ，室温下为黄色粘稠液体。 1 4 2 3 、问二丁氨基苯甲酸甲酯( ) c o o h n h 2 + c h ，o h 些! q ! - c 。h ，b r 当 2 h b o 在配有机械搅拌器、回流冷凝管和2 5 0 m l 三口烧瓶中，加入1 3 7 9 ( 0 1 t 0 0 1 ) 间氨基苯甲酸，加入甲醇5 0 r a l 使其部分溶解，于冰水浴中搅拌，缓慢滴加 8 m l ( 0 1 5 t 0 0 1 ) 浓硫酸，约0 5 h 滴完。加热至甲醇回流，1 h 后溶液呈红色透明。 反应持续1 2 h ，蒸去残余甲醇，c h 3 0 h 趁热倒入盐冰水，不断搅拌，用2 0 的 n a o h 溶液调节溶液p h = 8 1 l ，乙醚( 3 0 r a l 3 ) 萃取，乙醚层用无水m g s 0 4 干燥。蒸去乙醚后减压蒸馏，收集沸点为1 3 0 1 3 2 7 m m h g 的馏分，得间氨基 苯甲酸甲酯，室温下为淡黄色晶体。 取上述产物o 0 5 m o l ，加入溴代正丁烷1 6 m l ( 0 1 5 m 0 1 ) ，k i 作催化剂，于 1 0 0 搅拌，反应l o h 。冷却后，滴入饱和n a 2 c 0 3 溶液，有大量气泡放出，并有 橙红色油珠析出，直至d h = 9 l l 。乙醚( 3 0 m l 3 ) 萃取，乙醚层用无水m g s 0 4 干燥。分别蒸去乙醚、溴代正丁烷后，减压蒸馏，收集沸点为1 5 8 1 6 24 c 6 m m h g 的馏分，得问二丁氨基苯甲酸甲酯( i i i ) ，室温下为淡黄色液体。 1 4 2 4 、丁基取代无色结晶紫内酯( l b c v l ) 的制备与提纯 b u 2 n d 眵鹏叱 n b u 2 ( 1 ) 制备： 在配有机械搅拌器、回流冷凝管和1 0 0 m l 三口烧瓶中，加入7 5 m l 的浓盐 酸、1 0m l 二甲基亚砜、1 5 0g ( 0 0 2 5m 0 1 ) 尿素，搅拌均匀；再加入5 6 4g ( o 0 2 7 5 m 0 1 ) n , n - 一- - 丁基苯胺( i ) 、5 8 3g ( o 0 2 5m 0 1 ) 对二丁氨基苯甲醛( i i ) 、 6 5 8g ( 0 0 2 5m 0 1 ) 间二丁氨基苯甲酸甲酯( i i i ) ，在氮气保护下于9 0 1 0 0 搅拌， 溶液逐渐出黄变绿，直至深蓝色。反应4 8h ，将反应物冷却后，用0 6m o l l 的 n a o h 溶液调节到p h = 6 - 8 ，用乙醚( 3 0 m l 3 ) 萃取，分出乙醚层，得到蓝绿 色油状物，蒸去乙醚，再减压蒸馏至2 5 0 * ( 2 6 m m h g ，弃去馏出份，得一棕色粘 稠体，即为丁基取代无色结晶紫内酯粗产物。 ( 2 ) 提纯： 方法一；将得到的丁基取代无色结晶紫内酯粗产物，通过硅胶层析柱进行精 提纯分离，用石油醚与乙酸乙酯( 体积比为3 5 ：1 ) 的混合溶剂作洗脱剂，产品在 常温下为无色液态粘稠体( 长时间置于空气中会逐渐变成蓝色) 。经高效液相色 谱仪h p l c 分析，丁基取代无色结晶紫内酯的纯度可达9 4 2 7 。 方法二：将丁基取代无色结晶紫内酯粗产物，用甲醇低温重结晶。先将粗产 物溶解在6 0 的甲醇溶液中，降温至室温，再用置于丙酮浴中用液氮降温至一2 5 左右，有大量固体析出，回收液体另用，所得固体即为丁基取代无色结晶紫内 酯。如此反复操作5 6 次，可得较纯的丁基取代无色结晶紫内酯。回收的液体 蒸去甲醇，再减压蒸馏至2 5 0 * c 6 m m h g ，弃去馏出份，仍可得一定量粗丁基取 代无色结晶紫内酯，然后再进行重结晶操作，如此反复可大大减少产品的损失。 1 5 讨论部分 在本节中，我们将讨论三种主要原料、重要中间体丁基取代无色结晶紫内酯 l b c v l 的结果表征，制备过程中的各种因索对实验结果的影响，以及关于本实 验路线的总结。 1 5 1 产物表征 1 5 11n , n - z 丁基苯胺 我们通过溴代正丁烷与苯胺制备了n , n - 二丁基苯胺，进行了减压蒸馏，收 集沸点为1 2 0 1 2 2 。c 7 m m h g 的馏分，( 与文献值为常压下2 6 0 2 6 3 * c 较符合) ， 并且经过气相色谱g p c 分析( 载气为h e ) ，见图1 1 。 j 4 c q i d t o c l 肌1 - n o v - l u u 4 钒1 u ：z 图1 1 - 二丁基苯胺的气相色谱分析图 从图1 1 中，可看到产物峰较单一，即产物为一较纯净的化合物，含量为9 8 以上。 另外，我们对提纯后的产物作了i r 图谱，如下图1 2 。 咖3o o 瑚i c i i q b ，( 】 图1 2n , n - 二丁基苯胺红外光谱图 从图1 2 ，我们可得知i r ：3 0 9 3 ，3 0 6 5 ，3 0 2 3 ，2 9 5 4 ，2 9 2 7 ，2 8 6 7 ，1 5 9 8 ， 1 5 6 7 ，1 5 0 0 ，1 4 6 2 ，1 3 9 1 ，1 3 6 5 ，1 0 3 4 ，9 8 2 ，9 2 5 ，7 3 7 ，6 9 4c m ，说明分子中 有c h 不饱和键、c h 饱和键、苯环、甲基、亚甲基，苯环单取代等特征峰， 而且在图上我们没有看到n h 的特征吸收峰，说明n 上的两个h 都被已丁基所 取代。另外，由于本反应原料已知，为苯胺与溴代正丁烷，所以我们可推测产物 分子即为_ 二丁基苯胺。 1 5 12 对二丁氨基苯甲醛 我们以二丁基苯胺为原料，根据v i l s m e i e r 法制备对二丁氨基苯甲醛，进行 减压蒸馏，收集沸点为1 7 0 1 7 2 。c 6 m m h g 的馏分，经过并且经过气相色谱g p c 分析( 载气为h e ) ，见图1 3 。 0 4 2 0 6 3 图1 3 对二丁氨基苯甲醛的气相色谱分析图 由图1 3 可知，产物峰较单一，所制备提纯的对二丁氨基苯甲醛含量在9 9 以上。 我们对产品作了i r 图谱( 图1 4 ) 、质谱( 图1 5 ) 和1 h n m r 图谱( 图1 6 ) 分析。 图1 4 对二丁氨基苯甲醛的红外光谱图 从图1 4 ，可得知i r ：3 0 8 9 ，2 9 5 6 ，2 9 2 7 ，2 8 7 1 ，2 8 0 5 ，2 7 2 7 ，1 6 8 4 ，1 6 6 3 ， 1 5 9 4 ，1 5 5 5 ，1 4 6 2 ，1 3 6 3 ，1 3 0 9 ，1 1 6 7 ，1 0 0 3 ，9 3 3 ，8 1 3c m ，说明分子中有醛 基、羰基、c h 不饱和键、c h 饱和键、苯环、甲基、亚甲基，苯环对位取代等 红外特征峰。 0 4 2 q 0 0e 珥ef 0 0 0 ) c m 国q e - 8 0 e ) 1 0 0 蚺 0 图1 5 对二丁氨基苯甲醛的质谱分析图 从图1 5 ，我们可知产物的分子量为2 3 3 ，与对二丁氨基苯甲醛分子量的理 论值完全一致。 垒塞 萋重耋置 vv 翥量蟊呈耋量蘑蠢勇篝霎塑孽 nu 蚺本鎏筘 ij。jjl l 置。苗幽圈一一一幽一瞳翁一 图1 6 对二丁氨基苯甲醛的。h n m r 谱图 从图1 6 我们可知1 h n m r ( c d c l 3 ) ( p p m ) 0 9 6 0 9 9 1 6 h ，- c h 3 2 ， 1 3 5 1 4 0 4 h ，- c h 2 - 2 】，1 5 7 1 6 3 1 4 h ，c h 2 一2 ，3 3 3 3 。2 3 1 4 h ，- n c h 2 一2 】， 6 6 3 6 6 5 1 2 h ，p h h 2 】，7 6 9 7 7 0 1 2 h ，p h h 2 ，9 7 0 h ，c h o 】。 结合上述分析，我们可推断所制得的化合物的确为对二丁氨基苯甲醛，纯度 9 9 以上，可用于下一步反应。 1 5 1 3 、间二丁氨基苯甲酸甲酯 我们以溴代正丁烷与间氨基苯甲酸甲酯为原料，制备了间二丁氨基苯甲酸甲 酯，进行减压蒸馏，收集沸点为1 5 8 1 6 2 。c 6 m m h g 的馏分，经过气相色谱g p c 分析，见图1 7 。 ，j 62 3 6 j 图1 7 间二丁氨基苯甲酸甲酯的h p l c 分析图谱 从图1 7 中，我们可得知产物峰较单一，即产物较单一纯净，含量为9 4 3 。 我们对产品作了i r 图谱( 图1 8 ) 、质谱( 图1 9 ) 和1 h n m r 图谱( 图1 1 0 ) 。 图1 8 间二丁氨基苯甲酸甲酯的红外光谱图 从图1 8 ，可得知i r ：3 0 8 1 ，2 9 6 4 ，2 8 7 1 ，1 7 2 3 ，1 5 9 8 ，1 5 7 9 ，1 4 5 4 ，1 3 9 6 ， 1 3 7 2 ，1 0 2 6 ，9 2 9 ，8 6 3 ，7 5 4e m ，说明分予中有酯基、羰基、c h 不饱和键、 c h 饱和键、苯环、甲基、亚甲基，苯环问位取代等红外特征峰。 们2 潞4 髓0 口舶剐3 o ) 图1 9 间二丁氨基苯甲酸甲酯的质谱分析图 从图1 9 ，我们可知产物的分子量为2 6 3 ，与i a - - 丁氨基苯甲酸甲酯分子量 的理论值完全一致。 鑫耍鼋嚣 萄塞嚣蕈星薹星蚕薰誉圉蚕蟊蚕 d _ 一；o o i 。b b 毫v 1 0 0 ) ，则会生成较多的副产物。所以，我们选取9 0 - - - 1 0 0 为 最佳反应温度。 1 5 3 产品性能 l b c v l 在常温下为无色液态粘稠体，长久接触空气，会有部分氧化成为 b c v l ，而显蓝色。 1 5 3 1 、溶解性能 我们对所制得的丁基取代无色结晶紫内酯l b c v l 与普通的无色结晶紫内酯 l c v l ( 上海吉康生化技术有限公司提供) 在各种有代表性的溶剂中作了溶解性 能的比较，见表1 ，2 。 0 * “ 女 n “ 述枷一加uj皿z蛊墨凸量 表1 2l c v l 与l b c v l 溶解性对比( 室温) 溶剂l c v ll b c v l溶剂l c v l l b c v l 水 不溶不溶石油醚微溶易溶 乙醇可溶 可溶 乙醚 微溶易溶 丙酮 可溶易溶环己烷微溶易溶 甲苯可溶易溶溶剂油微溶易溶 从表1 2 ，可以看出，常温下无色结晶紫内酯l c v l 在乙醇、丙酮、甲苯等 有机极性溶剂中有部分溶解，而丁基取代无色结晶紫内酯l b c v l 可以在乙醇、 丙酮、甲苯等有机极性溶剂中很好的溶解；对于溶剂油、石油醚、环己烷之类的 小极性或非极性有机溶剂，l c v l 几乎不溶，而l b c v l 可以很好的溶解；对于 无机溶剂水，则两者都难以溶解。 1 5 3 2 、：瞎点 由于丁基取代无色结晶紫内酯l b c v l 在常温下是粘稠液体，我们还对其进 行了低温d s c 测试 童 钫 。 图1 1 5 l b c v l 的d s c 图 从图1 1 5 ，我们可以看出丁基取代无色结晶紫内酯l b c v l 在2 2 时有一 个较明显的吸热峰，可得知丁基取代无色结晶紫内酯l b c v l 的熔点即为2 2 。c 。 1 6 结论 本章中，我们利用m n - z _ 丁基苯胺、对二丁氨基苯甲醛、间二丁氨基苯甲 酸甲酯为原料，在盐酸、尿素和二甲基亚砜的混合溶液中，在氮气保护下可以实 现丁基取代无色结晶紫内酯l b c v l 的合成，最佳工艺条件为：在7 5 m l 的浓盐 酸、1 0 m l 二甲基亚砜、1 5 0g 尿素溶液中，n - - - 丁基苯胺、对二丁氨基苯甲 醛、n m 丁氨基苯甲酸甲酯与尿素的摩尔比为1 ：1 ：l ：1 ，反应温度为9 0 。c ，反应 时间为4 8 h ，产品产率可达5 3 纯化后的l b c v l 常温下为液态，熔点为- 2 2 。 经溶解度性能的测试表明，所制得的l b c v l 与普通无色结晶紫内酯l c v l 相比，对于能溶解l c v l 的极性有机溶剂，产品l b c v l 在这些溶剂中都有更高 的溶解度；对于能溶剂油、石油醚、环己烷等l c v l 较难溶解的非极性有机溶 剂，l b c v l 也能很好的溶解。本实验的结果达到了本课题预先所计划的目的， 解决了限制l c v l 与c v l 实际应用上的油溶性不足的瓶颈。 参考文献： 1 、微胶囊技术及其应用中国轻工业出版社1 9 9 9 2 、功能性染料的工业概况。染料工业，1 9 9 3 ，3 0 ( 6 ) ：1 4 3 、精细化学品化学中国轻工业出版社，1 9 9 9 4 、p r o c e s sf o rm a n u f a c t u r i n gc r y s t a lv i o l e tl a c t o n eu sp a t e n t 4 0 7 6 7 2 8 ， 0 3 1 7 1 9 7 7 5 、m e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fl e u c oc r y s t a lv i o l e tl a c t o n e u sp a t e n t 4 4 5 5 4 3 5 ， 0 l - 2 2 1 9 7 9 6 、m a n u f a c t u r eo fl a e t o n e so ft h et r i p h e n y l m e t h u n es e r i e s u sp a t e n t ，4 0 5 2 4 15 ， 1 2 一0 3 1 9 7 6 7 、结晶紫内酯的合成精细化工1 9 9 9 ，1 6 ( 2 ) ：2 8 - 3 0 8 、p r o c e s so ft h ep r e p a r a t i o no fl e u c oc r y s t a lv i o l e tl a c t o n e g e r m a n yp a t e n t 13 4 9 0 6 4 2 0 3 2 7 19 7 4 9 、p r o c e s so ft h em a n u f a c t u r eo fc r y s t a lv i o l e tl a c t o n e g e r m a n yp a t e n t ，1 3 5 9 8 9 9 ， 0 7 17 1 9 7 4 1 0 、p r o c e s so fp r o d u c i n g3 , 3 - b i s - h - d i m e t h y l a m i n o p h e n y l ) 6 一d i m e t h y l a m i n o p h t h a l i d e u sp a t e n t ，4 8 4 5 2 4 5 ，0 7 2 3 1 9 8 7 ， 1 1 、4 , 4 - h i s - h - d i a l k y l a m i n o ) 一b e n z h y d r o l s j pp a t e n t 0 2 4 7 1 6 0 1 2 、实用有机化学手珊上海科学技术出版社一1 9 8 6 1 3 、p - d i m e t h y l a m i n ob e n z a l d e h y d e o r g a n i cs y n t h e s i s ，1 9 6 2 ，c o i l v 0 1 4 ：4 3 3 1 - 3 3 第二章吸氢用超共轭体系化合物的制备研 究 有机变色染料是在一定的条件下( 比如遇光、受热、接触到显色剂等) ，分 子中形成大规模的超共轭体系，从而导致分子能级的改变而显现出染料颜色的改 变，。在本章中，我们所要制备讨论的1 ，4 一二苯乙炔苯( d e b ) ，也是一种具有 由高度不饱和键所形成的大共轭结构的有机化合物，它可作为一种很好的有机吸 氢用材料，它的吸氢基本原理是因为结构中存在高度不饱和键，在一定的条件下 能与氢气发生物理作用和化学作用，从而把氢气吸附或吸收到吸气剂的表面，或 形成新的化合物或固熔体。 2 1 - 前言 2 1 1 课题来源 本课题名称为吸氢用有机炔化物的制备研究，应用背景是为改善武器库存环 境、延长武器使用寿命提供主要原料。设立这一课题是为了设计和合成新型的有 机化合物类型的氢气捕获剂，实现快速、高效和不可逆地吸氢，替代传统的金属 储氢材料，及早实现原材料的国产化，出此推动我国武器工业的发展。 2 1 2 国内外现状 为了实现对氢气的控制和利用，人们进行了长期的研究与开发。根据对氢气 的吸收后的情况，可以分为二类形式： 对氢气是一种可逆地吸收，也就是说有效的利用和保存氢气，这一类材料被 称为：储氢材料；对氢气是一种基本不可逆地吸收，也可以说用于消除氢气对体 系的影响或其他的目的的一类材料被称为：吸氢材料。 这两类材料既有区别又有联系，有时也很难明确的区分。 2 1 2 1 、储氢材料 氢气的吸收可以通过形成金属氢化物、有机液体氢化物和物理吸附的方式实 现。1 9 7 5 年，科学家们从吸收的更高起点：提出利用可循环液体化学氢载体储 氢的构想，开辟了这种新型储氢技术的研究领域。有机液体氢化物储氢是借助不 饱和液体有机物与氢的可逆反应( 即加氢反应和脱氢反应) 实现的。加氢反应实 现氢的储存( 化学键合) ，脱氢反应实现氢的释放。不饱和有机液体化合物做储 氢剂可循环使用。图2 1 是这种储氢技术的示意图。 q 氢藏体c y 或m c h 氲用户一地 有机液体储氢荆b z 或1 u c r ：环凡烷；k l c h ：甲基环己烷；b z ：荤； 图2 1 储氢技术的示意图 q + 心制氢 t o l ：甲苯 烯烃、炔烃、芳烃等不饱和有机液体均可做储氢材料，但从储氢过程的能耗、 储氢量、储氢剂、物性等方面考虑，以芳烃特别是单环芳烃做储氢剂为佳。表中 列出了几种可能的有机