（制浆造纸工程专业论文）聚氨酯造纸助剂的合成及聚氨酯化的研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 本文研究了聚氨酯预聚体的合成及其在造纸中的应用，并研究了纸张聚氨酯 化的影响因素。首先研究了松香施胶剂的合成，对松香的酸值进行了测定。利用 松香和甲苯一2 ，4 一二异氰酸酯( t d i ) 合成预聚体，用甲基二乙醇胺进行扩链，用 亚硫酸氢钠进行封闭，并用盐酸进行中和成叔胺盐形式，并将合成得到的聚氨酯 施胶剂应用于抄纸中，研究在不同环境下的施胶能力。 用松香和t d i 、环氧氯丙烷以及甲基二乙醇胺合成季胺盐松香基聚氨酯预聚 体，并以亚硫酸氢钠作为封端剂，将其应用到抄纸湿部施胶中，结果表明，该类 型阳离子施胶剂具有较好的施胶性能。 用可溶性预糊化淀粉和t d i 合成了聚氨酯预聚体，然后用咪唑进行封闭，考 察了封端温度对聚氨酯乳化性能的影响，并将聚氨酯乳液进行抄纸湿部实验。结 果表明该聚氨酯预聚体对纸张物理强度有很大的提高。 考查了不同木素酚羟基对纸张聚氨酯化的影响，进而了解不同纸浆的聚氨酯 化效果。同时，研究不同的酚羟基对聚氨酯化反应的影响。 初步研究了碳酸氢钠在聚氨酯预聚体的封端作用，结果表明： ( 1 ) 应选择比较低的温度：5 ，低温有利于减少副反应的发生。提高聚氨酯的 封闭效果。 ( 2 ) 用碳酸氢钠作为封端剂时，n a h c 0 3 n c o i 1 ，同时，以碳酸钠作为促进剂， 减少碳酸氢钠的离解，提高封闭反应体系中h c 0 3 。的浓度，增加异氰酸酯基与h c 0 3 反应几率，抑制副反应的发生。 关键词：聚氨酯； 松香；淀粉；碳酸氢钠：咪唑 山东轻工业学院硕士学位论文 ab s t r a c t p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fp o l y u r e t h a n ew a si n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s t h e s y n t h e s i so fr o s i n - b a s e dp o l y u r e t h a n es i z i n ga g e n ta n dd e t e r m i n a t i o nm e t h o do fa c i d v a l u eo fr o s i nw a sa l s oe x p l o r e di nt h et h e s i s a tf i r s t , p r e p o l y m e rw a sp r e p a r e dw i m r o s i na n dt o l u e n e 一2 ，4 - d i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，t h e nm e t h y ld i e t h a n o l a m i n ew a sa d d e d 嬲 c h a i ne x t e n d e r f u r t h e r m o r e ，s o l u t i o no fs o d i u mb i s u l f i t ew a su s e dt ob l o c kt h ef r e e - n c og r o u p si nt h e p r e - p o l y m e rc o m p o u n dt o o b t a i n e dc a t i o n i ce m u l s i o no f r o s i n - b a s e dp o l y u r e t h a n ep r e - p o l y m e r t h ep r e - p o l y m e rw a su s e da ss i z i n ga g e n ti nw e t e n d i t ss i z i n gp r o p e r t yi nd i f f e r e n te n v i r o n m e n tw a sa l s or e s e a r c h e d p r e p o l y m e ro fc a t i o n i cr o s i n - b a s e dp o l y u r e t h a n ew a sp r e p a r e dw i t hr o s i na n dt d i ， c p i c h l o r o h y d r i na n dm e t h y ld i e t h a n o l a m i n e t h ep r e - p o l y m e rw a sb l o c k e d 、析t 1 1s o d i u m b i s u l f i t ea n du s e di nw e te n d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h i sk i n do fc a t i o n i cr o s i ns i z i n g a g e n th a dg o o ds i z i n gp r o p e r t i e s a n o t h e rk i n do fp r e p o l y m e ro fp o l y u r e t h a n ew a sa l s op r e p a r e d 谢畦ls o l u b l e p r e g e l a t i n i z a t i o ns t a r c ha n dt d i s i m i l a r l y , i m i d a z o l ew a su s e d2 l sb l o c k i n ga g e n t t h e m a i nf a c t o r sa sb l o c k i n gt e m p e r a t u r eo np o l y u r e t h a n ee m u l s i o n a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dp r e - p o l y m e re m u l s i o nw a su s e di nw e te n d a sar e s u l t ，t h i sp r e - p o l y m e r i m p r o v e dp h y s i c a ls t r e n g t ho fp a p e rs i g n i f i c a n t l y e f f e c to fc h a r a c t e r i s t i c s p h e n o l i ch y d r o x y lg r o u po fl i 印i 1 1 o np a p e r b a s e d p o l y u r e t h a n ef r o md i f f e r e n tp u l p sw a si n v e s t i g a t e d e f f e c to fd i f f e r e n tp h e n o l i c h y d r o x y lo np o l y u r e t h a n er e a c t i o nw a sr e s e a r c h e da sw e l l t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs o d i u mb i c a r b o n a t ei nb l o c k i n gp o l y u r e t h a n ep r e - p o l y m e r w e r ei n v e s t i g a t e d f o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ( 1 ) r e a c t i o nt e m p e r a t u r es h o u l db el o w e rt h a n5 c a tl o wt e m p e r a t u r e ，t h e r ew a s l i t t l es e c o n dr e a c t i o n , w h i c hc o u l di m p r o v eb l o c k i n ge f f e c t ( 2 )w h e ns o d i u mb i c a r b o n a t ew a sc h o s e n 嬲b l o c k i n ga g e n t ，v a l u eo f n a h c o s n c os h o u l db ea b o v e1 1 s o d i u mc a r b o n a t ew a su s e da sa c c e l e r a n t c o m p o u n d nc o u l di m p r o v et h er e a c t i o ne f f i c i e n c y f u r t h e r m o r e ，i tc o u l d i m p r o v et h ev a l u eo fh c o s 。a n dp o s s i b i l i t yo fr e a c t i o nb e t w e e n - n c oa n d h c 0 3 t h er e s u l t sp r o v e dt h a ts i d er e a c t i o nw a sr e d u c e d k e yw o r d sp o l y u r e t h a n e ， r o s i n ， s t a r c h ， s o d i u mb i c a r b o n a t e ， i m i d a z o l n i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：兰：! 圭叁笪 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名：塑盟趔 日期：之! 里2 年月至壑日 山东轻工业学院硕士学位论文 1 1 聚氨简酯介 第一章绪论弟一早瑁下匕 聚氨酯指异氰酸酯与活泼氢反应的产物，所以有两大特点：第一是反应活化 能低，可用于不便加热的场所或热敏性制品；第二个特点是氨基甲酸酯能形成氢 键，键能具有与共价键相同的数量级，并有饱和性。由此形成所谓物理交联点， 另外带有异氰酸酯与话泼氢的化合物种类繁多，使得聚氢酯具有非常优异的、容 易满足各种要求的力学性能。 聚氨酯技术4 0 年代由德国研制成功，战后转入美国，1 9 5 4 年引入日本。我国 在1 9 5 6 年开始工业化生产( 大连染料厂) ，1 9 9 4 年正式批准成立中国聚氢酯工业协 会。目前国内异氰酸酯总的生产能力t d i ：3 万吨年，m d i ：1 8 万吨年。远 远低于聚氨酯产品生产的需要。由于缺口巨大，世界著名的一些化学工业公司如 b a s f 、h u n t s m a n 、b a y e r 近年正在中国内地、台湾以及亚洲其它地区建立年产数十 万吨计的生产厂 1 2 1 。据英国i a l 咨询公司专家h n g e l a ra u s t i n 在2 0 0 6 年3 月欧洲 u t e c h 国际聚氨酯会议上的报告 3 1 ，2 0 0 0 年世界聚氨酯产品总产量约为i 0 0 0 万t ， 2 0 0 5 年约为13 7 0 万t ，预测2 0 1 0 年达l7 0 0 万t 。2 0 0 0 2 0 0 5 年年均增长率6 7 ，预测2 0 0 5 2 0 1 0 年年均增长率4 2 。 著名科学家p s c h l a c k 于1 9 4 2 年制备了水性聚氨酯。1 9 6 7 年出现了工业化 产品。1 9 7 5 年研制成功的自乳化型水性聚氨酯，使性能得到大幅度提高，7 0 年代 开始出现有关水性聚氨酯稳定机理、相转变过程、结构和性能关系等方面的理论 研究报告。9 0 年代后期，由于i s o l 4 0 0 0 、绿色化工等环保方面的要求。( 水性化有 助于聚氨酯高分子生态解聚，节省溶剂和减少污染) 。水性聚氨酯的发展进入高潮， 相关专利早巳超过8 0 0 多。 2 0 世纪6 0 年代以来，溶剂型聚氨酯得到广泛的使用。目前聚氨酯涂料、胶 粘剂、合成革树脂原液等以溶剂型为主，但由于有机溶剂具有易燃易爆、易挥发、 气味大、易污染环境以及具有或多或少的毒性等缺点，因此其使用受到一定的限 制。而由于水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、 操作加工方便等优点，已受到人们的重视。尤其是近十多年来，随着保护地球环 境的舆论压力与日俱增，人们的环保意识不断增强，一些发达国家甚至制订了消 防法规和反溶剂法规，这些因素都限制了有机溶剂型聚氨酯的发展而促进了水性 聚氨酯材料的开发。水性聚氨酯是指将聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一 种聚氨酯树脂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒 第一章绪论 径将水性聚氨酯分为三类 4 1 ：聚氨酯水溶液( 粒径 o 1 ，外观白浊) 。但习惯上 后两类有时又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，因此该区分并不严格。在水性 聚氨酯的实际应用中，以聚氨酯乳液或聚氨酯分散液居多，而聚氨酯水溶液应用 较少。 水性聚氨酯以水为主要介质，不含或仅含有少量有机溶剂，根据配方及助剂 的不同，可调制成涂料、胶粘剂及其它用途的处理剂。与溶剂型聚氨酯相比，水 性聚氨酯具有以下特点1 5 】： ( 1 ) 大多数水性聚氨酯无溶剂、无臭味、无污染，具有不燃、成本低等优点。 ( 2 ) 大多数单组分水性聚氨酯产品中不含n c o 基团，主要是靠分子内极性基 团产生内聚力和粘附力，从而在水分挥发后固化。水性聚氨酯中含有羧基、羟基 等反应性基团，也可引入其它反应性基团，在适宜条件下发生反应，使聚氨酯树 脂产生交联，加交联剂则组成双组分体系。 ( 3 ) 影响水性聚氨酯粘度的主要因素有乳液粒径、离子电荷性质及数量等。 聚合物分子上的离子及反离子( 指溶液中与聚氨酯主链、侧链所含的离子基团极性 相反的自由离子) 越多，其粘度越大；而固含量( 树脂质量分数) 、聚氨酯树脂的分 子量等影响溶剂型聚氨酯树脂粘度的因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明显。在 固含量相同的条件下，水性聚氨酯的粘度比溶剂型聚氨酯的粘度小。 ( 4 ) 由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯胶粘剂干燥较慢，而且由 于水的表面张力大，水性聚氨酯对表面疏水性基材的润湿能力也较差。由于大多 数水性聚氨酯是以含亲水性的聚氨酯为主要固体成分，且水性聚氨酯有时还含水 溶性助剂( 如增稠剂等) ，因此，水性聚氨酯的胶膜干燥后一般须形成一定程度的 交联，否则其耐水性不佳。 ( 5 ) 水性聚氨酯可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。此时应注 意离子型水性胶的离子性质和酸碱性的调节，否则可能导致凝聚。因受到聚合物 间的相容性或在某些溶剂中的溶解性的影响，溶剂型聚氨酯树脂只能与为数有限 的其它树脂共混。 ( 6 ) 水性聚氨酯产品气味小，可用水稀释，操作方便，易于清理；溶剂型聚 氨酯在使用中有时还需耗用大量溶剂，而且其双组分涂料或胶的清理也不及水性 胶方便。 1 2 水性聚氨酯的研究现状 1 2 1 水性聚氨酯的制备 1 2 1 1 原料 2 山东轻工业学院硕士学位论文 ( 1 ) 低聚物多元醇 水性聚氨酯制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，聚 醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇等低聚物多元醇有 时也被采用。 低温时，聚醚型聚氨酯的柔顺性和耐水性都比较好，且常用的聚氧化丙烯二 醇的价格比聚酯二醇低。因此，我国水性聚氨酯的研制开发多以聚氧化丙烯二醇 为主要低聚物多元醇原料，但这种乳液的胶膜强度不高，多用于皮革涂料剂。由 聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯，其机械强度及耐水解性皆较好，但由于其价格 较高，应用受限。 采用聚酯为原料制得的水性聚氨酯，成膜后强度高、粘附力也好；但由于聚 酯本身的耐水解性比聚醚差，因而采用普通聚酯二醇制得的聚酯性水性聚氨酯， 其储存稳定期较短，放置过程中由于酯基的水解而产生羧酸基团，很容易引起乳 液颗粒的沉淀和聚结。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶 黏剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶黏剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪 族非规整结构聚酯的柔顺性较好，而由结构规整的结晶性己二酸系聚酯二醇制备 的单组份聚氨酯乳液，不但耐水性好，而且其胶膜强度也较高，例如，由聚己二 酸己二醇制得的水性聚氨酯，其耐水性和胶膜强度依次比由聚己二酸丁二醇或聚 己二酸乙二醇制得的水性聚氨酯高。另外，也可以用芳香族聚酯多元醇制备水性 聚氨酯，这方面的研究目前较少。 ( 2 ) 异氰酸酯 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯- 2 ，4 一二异氰酸酯( t d i ) 等芳香族 二异氰酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基一 二环己基一4 ，4 一二异氰酸酯等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂肪族 二异氰酸酯制成的聚氨酯，其耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯一般均 采用脂肪族或脂环族二异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大 多数仅用芳香族二异氰酸酯_ t d i 为原料。另外，多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般 用于制各乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 ( 3 ) 扩链剂 含羧酸的扩链剂 目前，国内外最常见的亲水性扩链剂是2 ，2 一二羟基甲基丙酸( 简称d m p a ) ， 早在2 0 世纪6 0 7 0 年代，在德国、美国等国家就有将d m p a 用于制备聚氨酯乳液的， 而在2 0 世纪9 0 年代初，我国己能小批量生产d m p a 。该扩链剂为白色结晶，熔点较 高，储存稳定，因其分子量小( m w = 1 3 4 ) ，因此采用较少的用量就能提供足够的 羧基量，但d m p a 价格较高，这导致d m p a 发展缓慢。 磺酸盐型扩链剂 3 第一章绪 论 乙二胺基磺酸钠、1 ，4 一丁二醇一2 一磺酸钠及其衍生物等可用作磺酸型水性聚 氨酯的扩链剂。1 ，4 一丁二醇一2 一磺酸钠由2 一烯一l ，4 一丁二醇与亚硫酸氢钠的加成 物也可用作扩链剂。 阳离子型扩链剂 含叔胺基的二羟基化合物( h 0 一r n ( r ) 一r o h ) 是一类常用的阳离子型聚氨 酯乳液扩链剂，通过季胺化反应或用酸中和，链段中的叔胺生成季胺离子，该离 子具有亲水作用。n 一甲基二乙醇胺是最常用的阳离子型聚氨酯扩链剂。 水 水是水性聚氨酯的主要介质，为了防止自来水中钙离子、镁离子等杂质对阴 离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶黏剂的水最好是蒸馏水 或去离子水。水可用作聚氨酯的溶剂或分散介质，而在聚氨酯预聚体分散于水中 的同时，水也参与扩链了反应。 溶剂 在聚氨酯乳液制备过程中，有时由于预聚体粘度很大，以至于不能有效地分 散，造成所得乳液不够稳定。另外，提高预聚体的温度虽可降低粘度，但在乳化 时预聚体的高温不利于得到稳定的微细粒径乳液，为了便于预聚体的分散，可加 入适量有机溶剂以降低粘度。可采用的有机溶剂有丙酮、甲乙酮、二氧六环、n ， n 一二甲基甲酰胺、n 一甲基吡咯烷酮等水溶性( 或亲水性) 有机溶剂和甲苯等憎水 性有机溶剂。考虑到成本、操作性等因素，最长用的是丙酮和甲乙酮。一般来说， 在制备稳定的乳液后，还可以用减压蒸馏方法将低、中沸点溶剂从乳液中除去， 以减少水性胶黏剂的气味，甚至使溶剂的残留量很小、几乎无有机溶剂之臭味。 若溶剂用量很少，可不必除去。 1 2 1 2 合成与改性 聚氨酯乳液的制备方法有外乳化法和内乳化法。早期的生产研究都是使用外 乳化法。外乳化法关键在于选择合适的乳化剂，反应时间长、乳化剂用量大，乳 液及膜的物理性质、储存稳定性差。内乳化法在聚氨酯链上引入亲水性基团，中 和成盐后直接将其分散于水中，不用外加乳化剂，但因引入了大量的亲水基团， 而致涂膜耐水性能不佳。 为提高乳液及膜的性能，扩大应用范围，需对p u 乳液进行适当的改性【6 】。目 前，丙烯酸酯改性聚氨酯乳液最为引人注目。可用的改性方法有物理共混、带卜 c 双键的聚氨酯单体与丙烯酸酯共聚、用p u 乳液作种子进行种子乳液聚合、封端 p u 乳液与含羟基的丙烯酸树脂乳液作用形成互穿网络( i p n ) 【7 1 。将水性聚氨酯乳液 作为分散剂，使叔丁基丙烯酸酯在聚氨酯乳液中聚合得到聚叔丁基丙烯酸酯( p t b a ) 不需要使用挥发性溶剂，改性后的产物固含量高而黏度较低( 2 5 c 5 c p s ) ，固 4 山东轻工业学院硕士学位论文 含量为2 5 。胶膜热稳定性较好、耐磨损性能增强，如p t b a 含量从2 8 到5 4 的 膜在2 0 0 以下都几乎没有失重，含p t b a 2 8 与5 4 的膜磨损测试后失重0 7 9 9 与0 6 9 9 ，而p u 却为0 9 8 9 。也可用聚苯乙烯改性水性聚氨酯，聚氨酯的乳胶粒 子渗透到聚苯乙烯中形成互穿网络结构，使聚氨酯的伸长率、耐水性、耐溶剂性、 耐摩擦等性能都有所提高。有报道在p u 低聚物链上引入四苯基乙二醇，其产物可 作为热引发剂引发丙烯酸酯类单体聚合而得到嵌段的p u a 材料，但是这些研究多数 只停留在产品开发上【引。由于在分子中引入了亲水性基团，使得水性聚氨酯在耐水 性、耐溶剂性、耐候性等方面表现较差。为改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能、扩 大水性聚氨酯的应用范围，必须对其进行适当的改性。近几年来国内外对水性聚 氨酯的改性研究取得了很大的进展。 1 2 1 2 1 交联改性技术 为提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和机械性能，可以合成具有适当交联度的水 性聚氨酯乳液，研究证明交联改性是提高乳液耐水性和机械强度最有效的改性方 法之一。 改变p u 的合成原料 合成p u 的原料为多异氰酸酯、多元醇和扩链剂，只要其中任一组分被三官能 度以上的原料全部或部分替代，就能得到有一定支化度和交联度的p u 产品。但在 合成交联型p u 乳液时，一般是通过使用多官能团扩链剂在p u 分子链中引入支链结 构。因此，近年来对新型交联剂和多官能团扩链剂的选择与合成的研究相当活跃， 己成为提高水性p u 物理机械性能和耐水性能的主要途径之一。 内交联 添加内交联剂制得的p u 乳液仍是单组分体系，其与乳液体系中的其它组分能 稳定的共存，这些内交联剂只有在使用时由于乳液体系的p h 值、温度、外部能量， 如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应，生成具有 网状结构的热固性聚氨酯树脂。按乳液使用时发生交联反应的条件可大致将其分 为室温固化型( 根据体系p h 值改变) 、高温固化型、氧固化型、光固化型4 种。室温 固化型内交联技术：对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联， 必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。常用的常温交联剂有甲醛、聚碳化二亚胺、 氮丙啶、环氧类及异氰酸酯类等。碳化二亚胺和甲亚胺作为早期的内交联剂，在 碱性条件下相当稳定，在聚氨酯乳液中能稳定存在，其交联反应由酸催化进行， 涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发，使得涂膜的p h 值下降，交联反应得以 进行。 双丙酮丙烯酰胺与己二酰肼等也可用于合成室温固化的水乳涂料，以少量双 丙酮丙烯酰胺参与乳液共聚，使所得共聚物链上带有酮羰基，然后在此乳液中加 进与酮羰基等当量或略低的己二酰肼，混匀，再配上其它助剂即得水乳涂料。这 5 第一章绪论 种方法也适用于水性聚氨酯。以自乳化型的聚氨酯作为种子聚合物，进行双丙酮 丙烯酰胺、少量的二乙烯基苯、甲基丙烯酸与丙烯酸酯等的乳液共聚合。乳液中 除添加后交联剂己二酰肼外，还加有双丙酮醇以提高乳液稳定性。 高温固化型内交联技术：这类交联剂属于温度敏感型，在室温下相当稳定， 高温时能分解出活性基团参与交联。氧固化型内交联剂：是将含不饱和键的植物 油或其脂肪酸引人水性聚氨酯分子中，由金属催化剂使大气中的氧产生游离基， 引发主链上的双键交联。光固化交联法：向聚氨酯中加入光引发剂，采用电子柬 辐射、紫外光辐射引发低活性的聚合物体系产生交联固化。目前以紫外光固化形 式为主。通常采用不饱和聚酯或者聚醚多元醇制备预聚物，再采用常规的方法引 入离子基团，经亲水处理后便制得在主链上带有双键的聚氨酯水分散体，最后与 易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯单体、光敏剂等助剂混合就制得光固化水性聚氨 酯涂料。但由于适用于水性体系的光引发剂品种有限，再加上颜料会吸收某些范 围的波长，削弱光固化效果，因此在水性色漆中应用光固化交联技术难度更大。 外交联 外交联方法相当于双组分体系，水性聚氨酯为组分，交联剂为另一组分， 在使用时将两组分混合均匀，涂层在成膜过程或成膜后进行热处理时发生化学反 应，形成交联结构。与内交联方法相比，外交联法所得乳液性能好，可选用不同 的交联剂及用量来调节涂膜的性能，缺点是需使用前配制。选用哪种外交联剂通 常由水性p u 的结构决定。p u 分子中带有羟基、氨基时，常用的外交联剂有水分散 多异氰酸酯、环氧丙烷的化合物、氮杂环丙烷的化合物、氨基树脂( 如三聚氰胺) 等；p u 分子中带有羧基时，常用的外交联剂有多元胺、氮杂环丙烷的化合物及某 些金属化合物，如a 1 ( o h ) 3 ，、c a ( o h ) 2 等。为了更好地改善聚氨酯的性能，可以采 用同时添加内交联剂和外交联剂的方法，通过双重作用对聚氨酯进行交联改性。 引入乙烯基单体 在聚氨酯分子结构中引入乙烯基单体，合成同时含有不饱和双键和亲水基团 的单体，最后利用乙烯基单体中不饱和双键的反应性进行交联。t a k a g in o b u y u k i 等人通过含有羧基的端异氰酸酯化合物和含有不饱和双键的多羟基化合物反应合 成含有双键的聚氨酯预聚物，然后采用碱液中和羧基，溶剂稀释，再逐步分散到 水中，可获得高相对分子质量的聚氨酯水分散液。t i e n 等人合成了一种低温自交 联的聚氨酯，乙烯基单体聚合物乳液。其方法为：首先合成含有羧基的聚氨酯预 聚体并与乙烯基单体混合，分散到水中，添加引发剂和扩链剂，进行乙烯基单体 聚合并扩链，最后加人含有环氧基团的聚合物。当乳液成膜后，水分挥发，羧基 和环氧基反应而产生交联。 1 2 1 2 2 复合改性技术 6 山东轻工业学院硕士学位论文 复合改性是在定的条件下，采取一些方法，实施聚氨酯与其它树脂的共混、 共聚或接枝，结合两种或两种以上树脂的性能优点，取长补短，使聚氨酯的某些 性能得到提高。可以与聚氨酯进行复合的树脂有很多，其中研究最活跃的是：丙 烯酸树脂、有机硅树脂和环氧树脂。 丙烯酸树脂改性 丙烯酸树脂( p a ) 具有机械强度高、耐老化、抗黄变、耐水性好等优点，但又 存在着耐有机溶剂性差、耐热性差、软化点较低、耐磨性差等缺点。因此聚氨酯 与聚丙烯酸酯两者在性能上有很大的互补性。将两者复合，可以制得性能非常优 秀的材料，有着很好的保护、装饰和防蚀性能，特别适用于涂料与胶粘剂。p u a 被 誉为第三代水性p u 。水性p u a 匍j 备的方法有：物理共混法、化学共混交联法、互穿 网络乳液聚合法、核一壳型种子聚合法、接枝共聚法以及其他方法。物理共混法 是分别制备稳定的p u 及p a 乳液，然后通过机械搅拌混合均匀，得到共混型p u a 复合 乳液，这种乳液在一定程度上兼具p u 和p a 乳液的性能。邵菊美等人用共混的方法 制得p u a 孚l 液，研究结果表明：p u 、p a 两者有较好的相容性，但仍然存在一定的相 分离。化学共混法也是先分别制备p u 及p a 乳液，然后通过在任一组分中加交联剂， 使两者混合并发生交联，最后固化成膜。该法是通过化学键将两者连在一起，乳 液及涂膜的性能优于物理共混法。物理共混、化学共混法都需分别制备p u 和p a ， 工艺较复杂。互穿聚合网络( i p n ) 法是一种在分子水平上的强迫互容和协同的特殊 聚合物复合结构，通常其组成中至少有一组分为交联结构。如：以丙烯酸酯单体 作为合成p u 预聚体的有机溶剂，然后再在p u 乳液中进行聚合即制得p u a 的i p n 孚l 液： 也可以分别制得带有官能团的p u 、p a l 液，再将其混合、缩聚并同时交联，也能得 至u p u a 的i p n 乳液。在丙烯酸酯改性水性聚氨酯的各种方法中，效果较好的是p u 和 p a 乳液的核一壳聚合法。这种复合乳液的制备往往是先合成水性聚氨酯分散液种 子乳液，然后加人丙烯酸酯类单体进行自由基聚合。p u 水分散体为憎水链相对集 中、亲水性离子基团分布在微胶粒表面的一种高稳定性、高分散性的胶体体系。 加入丙烯酸酯后，由于p u 大分子链上的亲水基团与水、乳化剂的亲和力大，在聚 合时，含极性基团的p u 大分子始终朝向粒子表面，从内向外迁移。丙烯酸酯与水、 乳化剂的作用力差一些，由外向内溶胀至l j p u 胶粒内部聚合，聚合成的p a 相留在粒 子内部，形成了p u 为壳层，p a 为核层的反相的“核一壳 结构的p u a 孚l 胶。如果亲 水性组分连接在p a 上，则形成以p u 为核、p a 为壳的核壳结构。丙烯酸分子和聚氨 酯分子之间没有较强的直接化学键合的作用力，通过聚氨酯对丙烯酸分子的包覆 作用，以及羧基产生的电荷稳定及氢键和分子间库仑力作用，达到体系热力学稳 定。h i r o s e 等人还制得了核壳之间形成交联结构的p u a 孚l 液。由于核壳之间形成了 交联，改善了两聚合物之间的相容性，从而使得材料的性能获得进一步的提高。 化学共聚法能够使p u 和p a 通过化学键达到分子水平的相容，制备的乳液复合程度 7 第一章绪论 更高，性能十分优越。该法可以通过向p u 预聚物中加人带有不饱和键的封端剂， 作为与p a 共聚的桥梁，进行乳液聚合，制得复合p u a ，封端剂可以用丙烯酸羟烷基 酯、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯等；也可以是含不饱和键的p u 乳液和p a 乳液共聚( 均 为c = c 键的聚合反应) ；或者含一n c 0 基的低相对分子质量p u 预聚体和同时含一c o o h 基与一o h 基的p a 预聚体共聚，进行扩链，生成嵌段的水性p u a ( n c o 基与o h 基反应) 。 另外还可以通过接枝反应在聚氨酯链上接上丙烯酸分子链。在合成聚氨酯预聚体 时加人一定量的含羟基的丙烯酸单体，如丙烯酸羟乙酯，使聚氨酯链节中含有能 与丙烯酸单体反应的链节，分散于水中制得聚氨酯水分散体，而后进行丙烯酸树 脂改性合成，得到接枝型的丙烯酸改性水性聚氨酯。其他方法，如在p u 链上引人 胺或其衍生物与p a 链上的羧基反应形成化学键而制得p u a 。 有机硅树脂改性 聚有机硅氧烷( 简称聚硅氧烷) 是一类以重复的s i o 键为主链，硅原子上直接 连接有机基的聚合物。习惯上将硅烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅。由于有机硅 的这种特殊结构和组成，使它具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、 耐燃、耐候性好、耐水性好、热稳定性好等优点。如将聚硅氧烷与聚氨酯结合起 来，能够有效地提高水性聚氨酯的耐水性、耐候性及附着力，同时克服了有机硅 机械性能差的缺点。近年来有许多文献报道了有机硅共混或共聚改性水性聚氨酯 的制备与性能。 由于聚硅氧烷与聚氨酯的溶解度参数相差很大，因此，有机硅对水性聚氨酯 的改性一般为化学改性，方法有如下几种：将含羟基或含氨基的硅氧烷或单体和 二异氰酸酯反应，将有机硅氧烷引人到p u 乳液中，利用硅氧烷的水解缩合交联来 改善聚氨酯分散体( p u d ) 的性能；在丙烯酸聚氨酯水分散体杂化物中采用带乙烯基 的硅氧烷单体和丙烯酸单体共聚，将有机硅氧烷引人到丙烯酸聚氨酯分散体中， 可改善分散体的耐水性和力学性能；还有环氧硅氧烷改性水性聚氨酯形成聚硅氧 烷和聚氨酯的嵌段共聚物等多种化学改性方法。 环氧树脂改性 环氧树脂( e p ) 具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，且为多羟基化合物， 可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯涂膜的机械性能、耐热性、 耐水性和耐溶剂性等。e p 的加入方式可以为机械共混，也可以与p u 共聚。罗建光 等人比较了两种加入方式对乳液性能的影响，认为以机械共混方式加入的乳液性 能较共聚好。采用机械共混法时，e p 与p u 之间没有化学键的结合。e p 不亲水，p u 链中的羧基及聚醚链段对水具有亲和性，当两者在水中乳化时，e p 被包覆在p u 中， 形成一种“核一壳”结构。而在共聚法中，含羟基的e p 被接枝到p u 长链上，在乳 液形成过程中，这部分e p 就会存在于壳层，溶解在水相中的三乙醇胺( t e a ) 与乳液 颗粒间的环氧基团会缓慢反应，形成交联物而沉淀。另外一n c o 基团还可能同e p 链 8 山东轻工业学院硕士学位论文 上的环氧基团反应，生成嗯唑酮结构。而用机械共混法时，环氧基团被包裹在核 层，发生开环反应也主要在乳液微粒内部，因此稳定性较好。 姜守霞采用甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸和环氧树j i b e 一2 0 合成了性能优良的水性聚氨酯涂料。随着环氧树脂的增加，涂膜的硬度变大，耐 水性提高。但体系的粘度也急剧增加，过高的粘度对工业生产不利，因此适宜的 环氧含量为6 一8 。 1 2 1 3 水性聚氨酯乳液制备方法 丙酮法( 相转变法) 1 9 】 该方法是在丙酮中合成带有亲水基团的p u 预聚体，慢慢加水，达到一定量时 发生相转变，水成为连续相，而被溶剂溶胀的p u 粒子成为不连续相，成为p u 水分 散液，在加水前可以将一n c 0 封闭起来，使用时加热交联。直接加水，因水与一n c o 反应进行的是缓慢的链增长反应，据报道一n c o 基团与水的反应受扩链作用控制， 一n c 0 可以保持较长时间而不被全部反应掉。一般在加水转相后，加热熟化，使链 增长反应尽快完成。在分散后，可以加入胺类化合物或肼、哌嗪等进行链增长反 应。该方法容易操作，重复性好，是当前生产水性p u 的主要方法。 预聚物混合法( 固体自分散法) 【l o 】 该方法是先制备带有亲水基团的端一n c o 预聚物，然后分散在水中，制成水分 散体，此法需加少量溶剂，使其粘度下降，因为预聚物粘度是该过程的决定因素， 须控制在一定范围内，否则分散困难，生产无法进行。分散体中p u 含量一般在3 5 5 0 。 融熔分散法【l l 1 2 】 这是一种不需溶剂的制备方法。先制成含亲水基团的一n c o 封端预聚物，与尿 素反应，生成亲水性的缩二脲预聚物，分散在水中，与甲醛反应进行扩链或交联。 但分散过程需特别大功率搅拌器，缩聚反应温度高，生成的水分散体为支链结构， 相对分子质量较低。 酮亚胺酮连氮法【1 3 1 4 】 该方法使用封闭型二元胺( 酮亚胺或酮连氮) 作为潜扩链剂加到亲水性一n c o 能封端预聚物中，二者不会发生作用，当水分散该混合物时，由于酮亚胺的水解 速度比一n c o 与水的反应速度快，释放出二元胺与预聚物反应，生成扩链的聚氨酯 一脲。该法制备的涂膜较好。德国b a y e r 公司以“b a y b o n d ”的商品名出售。 除了以上提到的方法，还有其他方法。例如，一种制备水性聚氨酯的方法是 用含氨基甲酸酯的不饱和物与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其他不饱和单体进行自 由基聚合，该反应不是利用氨基甲酸酯或脲基团进行反应，而是聚合形成c 一吒键， 利用自身的亲水性制得水性聚氨酯【i 引。 9 第一章绪论 1 2 2 水性聚氨酯的特征 与溶剂型相比，水溶性聚氨酯有以下几方面特性：【l q ( 1 ) 水性聚氨酯的粘度不随聚合物分子量的改变有明显差异，即使分子内部 形成桥联结构也无影响，所以可使聚合物聚合度增加，以提高内聚强度；而溶剂 型聚合物的粘度随分子量的增加呈指数关系上升，桥联时易产生凝胶。 ( 2 ) 在相同固含量下，溶剂型聚氨酯的粘度随固含量的增加明显上升，而水性 聚氨酯的粘度一般比溶剂型的要低，且水性聚氨酯分散粒径小时粘度变大。 ( 3 ) 溶剂型聚合物的粘度可借助控制固含量或溶剂量来调整，而水性聚氨酯的 粘度需用增稠剂来调整，这样使体系中水溶性成分过多，降低耐水性。 ( 4 ) 水性聚氨酯的流动特征呈现非牛顿性，而溶剂型一般近似牛顿性，其粘度 变化规律符合牛顿曲线。 ( 5 ) 水性聚氨酯易与其它树脂或颜料等物质混合来改进性能，降低成本，配方 容易调制，设备易清洗。而溶剂型聚氨酯受聚合物之间的相容性或溶剂的溶解性 制约，配方调制中影响因素较多，设备难清洗。 ( 6 ) 水的蒸发潜热高，干燥比较迟缓；另一方面，水的表面张力大，对粘附的 基材特别是对低表面能或疏水性的基材润湿性差，难于赋予充分的粘接性，加热 干燥固化时，乳液粒子间容易凝聚而不易得到连续性的涂膜层。另外，水性聚氨 酯聚合物是离子键结合，具有强的亲水性，有时为改进涂膜的塑性要加进水溶性 增粘剂，使涂膜的耐水性受到一定影响。 ( 7 ) 水性聚氨酯体系的防冻性有一定限度，在北方冬季施工受到一定影响。 ( 8 ) 由于水性聚氨酯体系不使用或少使用有机溶剂，无中毒、着火之虞，符合 环保要求，且涂膜综合性能好，因而在建筑涂料、皮革、家具等行业具有明显的 优势，应用前景广泛。 1 2 3 水性聚氨酯的应用 最初水性聚氨酯是主要作为皮革和纤维处理剂来开发的，随着其性能不断提 高，应用领域也不断扩展。人们利用聚氨酯特有的柔软：强韧、耐溶剂性和强附 着性，拓展了很多新的应用领域。 用作涂饰剂 与丙烯酸酯乳液或硅丙乳液复配成互穿网络结构的聚合物，可作为皮革、鞋 料等皮革品以及传送带、帐篷等工业用纤维、纺织纤维的涂饰剂：可用作汽车、 室内装饰、箱包和罩布等的涂饰剂：可用作耐磨、耐冲击、防应力断裂用体育场 馆、车库、混凝土地面、钢架结构、大型设备、机电设备、公路桥梁、高速公路 护栏等的涂装，也可作为尼龙、a b s 、聚酯等高分子材料制品的涂装材料。m o h a m m a d m i z a n u rr a h m a n 等人用改性三聚氰胺作为聚氨酯的扩链剂，研究结果表明，随着 1 0 山东轻工业学院硕士学位论文 三聚氰胺加入量的增加，涂膜吸水性下降，涂膜对水的接触角增大【1 7 1 。 用作粘合剂 可作为耐水、耐化学品包装纸以及食品、化妆品包装薄膜的粘接剂；作为帐 篷、靴鞋、箱包、雨具、家具、纤维板等的粘合剂：也可广泛用于塑料、木材、 金属、高分子材料、电路板的粘接。 作建筑涂料 广泛用作高性能内外墙涂料、地板涂料的成膜物，制成的涂料有优良的弹性、 耐老化性和耐污性。 1 3 水性聚氨酯在造纸工业中的应用 1 3 1 用于表面施胶 聚氨酯水分散液是一种新型的表面施胶剂，它能以较少用量产生较高施胶度， 并可减少浆内施胶剂的用量。改善纸张性能。国外对此种表面施胶剂的研究和应 用较多【l 引。在美国市场聚氨酯的年增长率为l o 1 5 ，主要用于涂布纸和胶版 刷纸。作为表面施胶剂的水溶性聚氨酯是一种低相对分子质量聚合物，本身含有 交联基，在固化过程中形成三维网络结构，在纸的表面成膜而不发生渗透。水溶 性聚氨酯有阴离子型、阳离子型和两性型，应用效果受到众多因素如浆内施胶剂、 p h 值、填料用量等因素的影响。 在纸张的施胶过程中，聚氨酯胶液可与淀粉溶液混合使用。聚氨酯胶液和淀 粉溶液的混合物中，聚氨酯的含量仅0 3 - - 1 便可得到很好的施胶效果。阳 离子聚氨酯施胶剂施胶后的纸张耐碱性能特别好。这是松香类施胶剂所不能达到 的。据报道，利用单硬酯酸甘油酯和甲苯二异氰酸酯合成封端异氰酸酯基的预聚 物，再利用预聚物两端的反应活性对其进行扩链、中和、乳化等得到自乳化型阳 离子聚氨酯乳液【1 9 】，将合成产品用于造纸，是一种性能优良的新型表面施胶剂。 1 3 2 纸张涂布方面的应用 纸张的处理和涂布过程一般都是采用水系液体，水分散型聚氨酯涂料也适合 这方面的要求，因此它在纸张涂布中得到广泛的应用。有关水分散型聚氨酯的合 成已有很多报道，它以多元醇和异氰酸酯反应，然后在其主链中引入离子官能性 基团，最后分散于水中。其所带基团一般具有自乳化性能，无需外加表面活性剂， 经高速搅拌即能保证在使用时的分散性能。聚氨酯水分散体根据其主链上所带离 子类型的不同可分为阳离子型、阴离子型、非离子型及两性型。从纸张涂布的实 际应用情况来看，阴离子型的使用效果较好，它与颜料的相容性好，对电解质也 较为稳定。此外，就合成过程中所采用的异氰酸酯而论，用于纸张，则以采用脂 肪族异氰酸酯所合成的聚氨酯水分散型涂料较好，它的光稳定性能尤为突出。这 第一章绪论 种聚氨酯涂料用于纸张或纸板涂布时，_ 般可直接使用，无需稀释，其稳定性相 当好，在p h 值为1 3 的介质中仍具有相当好的稳定性。 聚氨酯水系涂料在纸张涂布中还有一独特的性能，那就是它与颜料的混合性 能很好。混入颜料后体系仍相当稳定。纸张涂布后所生成的薄膜，光洁度高、弹 性好，适宜于装饰用纸的涂覆。装饰用纸可采用聚氨酯分散体着色，也可以与其 他分散体配合使用。由于这种着色了的涂料是热塑性的，经它涂饰后的纸张可于 高温下压在厚的木板上作装饰用，不仅起到装饰作用，且可增加强度和提高纸的 质量。涂有聚氨酯涂料的壁纸，其防水、耐洗涤性能均很好。国际市场上出售的 部分聚氨酯水分散液是符合卫生法规的，可以涂覆于包装食品用的纸张和纸板上， 用来包装食品。随着人们环保意识的增强和环境法规的完善，水性聚氨酯由于其 本身所具有的无毒、不易燃烧、无污染、节能、安全可靠及涂层表面不易被擦伤 等优点，而得到迅速发展。除用于纸张涂布外，还广泛用于皮革涂饰、钢材防锈、 纤维处理、玻璃涂布等领域l 2 0 j 。 聚氨酯分散体对许多材料的黏结性能好，经它涂布后的纸可黏结铝箔、聚氯 乙烯和聚丙烯酸酯薄膜。水基聚氨酯( a p u )