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a p m p 纤维低温等离子体改性工艺及机理研究 摘要 a p m p 纤维的柔韧性低，纤维间结合强度较差，导致浆料用途比较单 一，因此研究者一直设法通过对a p m p 浆表面进行改性来满足纸张物理性 能的要求。本课题利用一种对环境友好，能耗低，对纤维无损伤的低温等 离子体改性法对a p m p 纤维表面进行改性处理，目的是通过低温等离子体 的作用，去除覆盖在纤维表面的部分木素和抽出物，从而提高a p m p 浆纤 维的柔韧性和纤维之间的结合强度，从而达到改善纤维强度性能的目的。 本研究通过单因素和正交实验探索了低温等离子体纤维表面改性的工艺条 件，使用s e m ，i r ，x p s 等现代分析手段观察了改性纤维的变化，并对纤 维改性的机理进行了初步的探讨。其主要结论如下： 1 低温等离子体改性的最佳工艺条件：放电功率7 5 w ；真空度2 0 p a ；处 理时间5 m i n 。 2 采用纤维改性后并没有改变内部成分，但是纤维的长度分布发生了一些 变化，细小纤维的含量有所增加，更加容易打浆，纤维的润湿性能明显 的得到改善。 3 时效性对改性纤维的某些性能，如润湿性，抗张指数，耐破指数等会有 影响，但对白度影响不大。改性后纤维表面的羧酸基含量增加，交织能 力增强，但纤维本身的质量会有所减少。 4 扫描电镜发现，改性后纤维表面受到损害，纤维变得柔软，可塑性增强， 纤维与纤维的之间交织变得紧密。 5 红外光谱表明，改性纤维红外吸收能力增强，并且伴有新的吸收峰出现， 峰型更加清晰、明显，纤维表面有新的不饱和的基团产生。 6 经过x 一射线衍射图谱发现，改性的a p m p 纤维，与未处理的相比，其 峰位并没有发生变化，但结晶度有所降低。经过x p s 分析发现，处理后 纤维的氧含量和o c 比例都增加，碳的氧化态增高；c 1 含量降低，c 2 ， c 3 含量增加。 关键词：a p m p 浆低温等离子体纤维改性微观机理 s t u d yo nt h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s m o fm o d i f i c a n 0 na p m pf i b e r b yl o wt e m p e r 觚j r ep l a sm a a b s t r a c t b e c a u s eo ft h el o wf l e x i b l ef l e x i b i l i t yo fa p m pf i b e r sa n dt h ew e a kb o n d s t r e n g t ho ft h ef i b e r s ，t h eu s eo fa p m p f i b e r si sv e r ys i n g l e i no r d e rt or e s o l v e t h i s p r o b l e m ，r e s e a r c h e r sh a v eb e e nt r y i n gt om e e tt h er e q u i r e m e n t so ft h e p h y s i c a lp r o p e r t i e so fp a p e rt h r o u g ht h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fa p m p f i b e r s i n t h i sp a p e r , an e wf i b e rl o w t e m p e r a t u r ep l a s m a ( u 阳) t e c h n i q u e ，w h i c hi s e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y , l e s se n e r g yc o n s u m e da n dl e s sd a m a g et ot h ef i b e r sw a s u s e dt om o d i f ya p m pf i b e r st or e m o v eam i n o rf r a c t i o no fl i g n i na n de x t r a c t i v e s o nt h ef i b e rs u r f a c ea n dt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so ff i b e rs t r e n g t h i nt h i ss t u d y , s i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r eu s e dt of i n do u tt h ep r o c e s s i n g c o n d i t i o n so fs u r f a c em o d i f i c a t i o n ，m o d e ma n a l y s i sm e t h o d s ，s u c ha ss e m ，i r a n dx p s ，w e r ei m p l i e do nt h eo b s e r v a t i o no ft h ec h a n g e st ot h ef i b e r ss u r f a c e ， a n df i b e r - m o d i f i e dm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d p r e l i m i n a r i l y t h e m a i n c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s o fm o d i f i e da p m pf i b e r so fl o w t e m p e r a t u r e p l a s m a ：t h ed i s c h a r g ep o w e r7 5 w ；v a c u u m2 0 p a ；t i m e5 m i n 2 t h ei n t e r n a lc o m p o n e n t sh a v e n tb e e nc h a n g e da f t e rt h ef i b e rm o d i f i c a t i o n ， e x c e p tf o rt h el e n g t hd i s t r i b u t i o no ff i b e r s ：f i n ec o n t e n ti n c r e a s e d ，b e a t i n g e a s i l ya n dw e t t i n gp e r f o r m a n c eo ff i b e r si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y 3 s o m ef i b e rp r o p e r t i e s ，s u c ha s w e t t a b i l i t y , t e n s i l ei n d e x ，b u r s t i n gi n d e x ， m a y b ea f f e c t e db yt h et i m ee f f e c t i o n s ，e x c e p tf o rt h ew h i t e n e s s a f t e rt h e m o d i f i c a t i o n ，t h en u m b e ro fc a r b o x y li n c r e a s e d ，a n db i n d i n gc a p a c i t y b e t w e e nf i b e r ss t r e s s e d ，w h i l et h eq u a l i t yo ft h ef i b e rr e d u c e d 4 t h er e s u l t sf r o mt h es e mi n d i c a t e dt h a ta f t e rt h el t pm o d i f i c a t i o n ，t h e s u r f a c eo ff i b e r sw a sd a m a g e d ，t h ef l e x i b i l i t yo ft h ef i b e r s i n c r e a s e d ， p l a s t i c i t ye n h a n c e da n dt h ec o n n e c t i o n sb e t w e e n f i b e r ss t r e n g t h e n e d 5 t h ei rs h o w e dt h a tt h ei n f r a r e da b s o r p t i o no fm o d i f i e df i b e r si n c r e a s e dw i t h s o m en e wa b s o r p t i o np e a k s ，a n dt h es h a p eo ft h ep e a k sc l e a r e d i na d d i t i o n a l ， s o m en e wu n s a t u r a t e dg r o u p sa p p e a r e do nt h es u r f a c eo fm o d i f i e df i b e r s 6 c o m p a r e dw i t ht h eu n m o d i f i e da p m pf i b e r s ，x r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u m r e v e a l e dt h a ta f t e rt h el t pm o d i f i c a t i o nt h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ef i b e r s d e c r e a s e dw i t ht h ep e a kp o s i t i o nn oc h a n g e d m e a n w h i l e ，t h ex p sa n a l y s i s s h o w e dt h a ta f t e rt h em o d i f i c a t i o nt h ec o n t e n to fo x y g e n ，t h er a t i oo fo c ， t h eo x i d a t i o ns t a t eo fc a r b o na n dt h en u m b e ro fc 2a n dc 3i n c r e a s e d ，w h i l e t h ec o n t e n to fc 1d e c r e a s e d i v k e yw o r d s ：a p m p f i b e r ；l o wt e m p e r a t u r ep l a s m a ；f i b e rm o d i f y ； m i c r o m e c h a n i s m v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成 果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经 发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研 究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：醐，五包 m 7 年多月 汨 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 酿口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名- 砑，立色导师躲 切喃_ 卅年6 月z ，日 a p m p 纤维低温等离子体改性工艺及机理研究 1 1 研究背景 1 1 1 机械浆的发展现状 第一章绪论弟一早殖化 植物纤维原料是制浆造纸工业的基础，但是由于原料的短缺，纤维原料也就阻碍了 我国制浆造纸业的发展。由于木材原料的缺乏，我国的造纸原料长期以稻麦草，蔗渣等 非木材为主，这也成为我国制浆造纸业的发展瓶颈，制约了造纸行业的高速发展。我国 的木材纤维原料比较缺乏，要实现我国造纸工业的现代化，从长远来看，就必须首先要 解决造纸的原料问题，并且国家对环境保护的日益重视，同时面临着国际同行业竞争， 造纸业也需要发展就必须处理好原料短缺的问题。从多年的生产实践证明，只有改变目 前的原料结构，减少非木材原料的比重，不断提高木材在造纸原料中占有的比重，才能 解决我们发展瓶颈问题。同时采用世界比较先进的高科技制浆造纸技术，有效地利用现 有的森林资源，降低生产的成本，减少污染，特别是制浆的污染，我国造纸业才会有更 好的发展。国外，只要的造纸原料是木材纤维，这与我们有很大的差别，随着造纸业的 原料需要增大以及木材的相关高产值的产业需要增加，世界的天然森林资源越来越少， 世界的造纸原料也正面临着短缺，因此速生阔叶材应用于制浆就显得尤为重要，特别应 用于高得率制浆受到人们的广泛关注。但是阔叶木纤维长度比较短，长宽比较小，并且 纤维具有特殊的超微细结构，这就影响了其生产的机械浆质量。目前，阔叶材化学机械 法制浆采用了化学预处理改进的浆料质量，纤维性能得到明显改善，甚至可以替代部分 的针叶木浆生产多种纸制品。虽然机械浆与以前相比，纤维性能有所提高，但是与化学 浆相比，生产的纸浆强度不如化学浆，仍然是机械浆最大的缺点，因而在生产高档的纸 张时还无法完全取代化学浆。越来越多的研究结果表明【1 。5 】，纤维的化学组成和表面结 构，尤其是纤维表面半纤维素和木素的含量及其在纤维表面的分布情况，对于纤维之间 的结合力，结合强度及白度等其它物理性能都有极其重要的影响。f r a n z c n 等【1 】详细地 解释了机械浆强度比较低的原因，主要是由于机械浆生产过程中利用机械力的作用使纤 a p m p 纤维低温等离- - 3 r - - 体改性工艺及和l 理研究 维与纤维分离，但是大部分富含木素的胞间层仍残留在纤维表面，纤维表面被一层刚性 的木素覆盖着，柔韧性较低，这就导致了纤维在结合过程中，从而降低了纤维间结合强 度。在外观表现出来就是，纤维的某些物理性能较低。因此研究者一直设法通过对机械 浆表面进行改性来满足纸张物理性能的要求。 1 1 2 a p m p 浆的发展现状 1 1 2 1 a p m p 浆国外研究现状 国外对a p m p 的研究颇多，木材原料如杨木、云杉、桉木、松木等以及非木材纤 维原料如红麻、麦草等的a p m p 制浆技术都已比较成熟。通过杨木c t m p 、b c t m p 和 a p m p 对比发现，在a p m p 生产过程中木片在第二段盘磨的出口就可以被完全漂白， 而没有必要再设漂白车间，并且制浆后，a p m p 浆的强度性能让可以保持良好。以其他 两种制浆方法相比，a p m p 的制浆能耗最低。 德国的a n d r i t z 公司在a p m p 制浆方面进行了大量的研究，并且研究的结果比较先 进，处于世界领先水平。加拿大h y m a c 公司也在从事制浆造纸方面的研究，该公司不 仅提供b c t m p 制浆工艺和设备，同时还在研发各种原料的a p m p 制浆工艺和设备。 1 1 2 2a p m p 浆国内研究现状 国外对a p m p 制浆技术的研究相对比较成熟，国内也对此进行了大量的研究。国内 的大部分集中在对桉木、红麻、金合欢木、桦木、蔗渣等原料的a p m p 制浆性能方面 的研究。文蒯鲫】针对a p m p 制浆工艺及配抄高附加值纸种，开发了一些a p m p 制浆的 设备，并对由此造成的环境污染治理等一系列难题进行了相关研究。其中文献【8 】还针对 非木材制备a p m p 制浆性能进行了相关的研究。近年来，国内造纸行业陆续的从国外先 进的制浆设备厂商那里引进了多条a p m p 生产线，其主要是用于生产新闻纸。鸭绿江 造纸厂和齐齐哈尔造纸厂【1 0 】，采用杨木生产a p m p 抄造低定量胶印新闻纸。相对与北 方厂的杨木，南方厂多以桉木、松木为原料进行a p m p 制浆，如云南保山7 5 w 书写纸 生产线。 桦木a p m p 浆生产线在吉林纸业投产【1 1 l ，它采用一段撕裂、浸渍工艺，两段常压 磨浆工艺，外加两段h 2 0 2 的漂白工艺，生产的a p m p 浆质量可满足高速纸机的需求， 也能满足配抄新闻纸要求的质量。意大利黑杨a p m p 生产线也在岳阳纸业投产，生产的 a p m p 浆用于配抄新闻纸，如果将a p m p 浆经过进一步漂白可生产低定量涂布纸和胶版 2 a p m p 纤维低温等离i f - 体改性工艺及机理研究 印刷纸【1 2 】。 生产印刷书写纸的辽宁金城纸业a p m p 生产线和生产铜版纸的山东泉林纸业 a p m p 生产线也早已投产使用。涂布纸板及微涂纸用浆的宁夏美利纸业a p m p 生产线， 和低定量涂布纸的山西襄汾纸业集团a p m p 生产线也都已经建成投产【1 3 】。 1 1 2 3p r ca p m p 工艺一a p m p 技术的新发展 第一条改进的p r ca p m p 生产线是在岳阳纸业运行生产的。由于在制浆过程中， 添加化学助剂，因此，采用a p m p 制浆时，就受到了影响；同时由于原料的不同，也会 对a p m p 浆存在影响。p r c a p m p 是由目前最先进的机械法制浆工艺a p m p 发展而来 的。这是针对纸浆的不同要求开发的一种机械制浆方法。这种新的制浆方法，可以有效 的发挥a p m p 制浆的优势，最大程度的发挥了a p m p 浆在光学性质方面特点，使制浆 的效率明显提高。该种制浆工艺充分利用了木片碱性过氧化氢预处理与盘磨机械漂白的 优点，即对木片首先进行温和的热处理，之后再采用碱性过氧化氢进行预处理( p 段) 和盘磨化学处理( r c 段) ，这样就基本上完成浆料的漂白反应。 在a p m p 基础上改进的p r ca p m p 工艺中，碱对纤维分离成浆和纸浆性质有比较 大的影响，起主要作用。碱处理阶段，由于碱的作用，p 层或l 层的纤维发生分离， 这样就导致了纤维表面与硫酸盐浆的纤维表面相比，拥有更多的半纤维素，这是由于硫 酸盐制浆时，大部分半纤维素在纤维壁和纤维的表面被脱除了，而采用p r ca p m p 制 浆却保留了半纤维素，而半纤维素可以改善纤维结合强度，因此可以认为该种工艺有利 于纤维的结合。 p r c a p m p 制浆工艺与传统的a p m p 相比主要差别在于，p r c a p m p 在中间设置 一个高浓停留塔，代替了a p m p 制浆的中间洗涤过程。纸浆在两次精磨中间要在高浓停 留塔中停留大约一刻钟。这一设计可以更好是浆料充分的进行化学反应，有利于后续的 精磨处理，有利于改善浆料的光学性能和白度，同时使残余的化学品得到了有效的利用。 p r ca p m p 工艺结合了化学法和机械法的优点，改善了纸浆性能，尤其是光学性 能，生产的纸浆性能类似于盘磨机械浆，但是强度却明显要高。p r ca p m p 浆料的光 散射系数也比较的低，与化学浆相似，但是纸的松厚度却比化学浆要高。 1 2 低温等离子体及其分类 从目前纤维的改性处理来看，纤维的表面改性分为化学改性、物理改性和等离子体 3 a p m p 纤维低温等离子体改性工艺及机理研究 改性等【1 6 1 。相对于化学改性和物理改性来说，等离子体表面改性是一种不添加任何的 化学品，不用水的干式改性方法，由于它不添加药品，处理时间短，因此它也是一种无 污染，快速高效，节省能源的一种纤维改性工艺。低温等离子体改性只发生在被处理物 表层的几十纳米范围内，在这范围内发生一系列的物理或化学变化，由于仅仅在处理物 的表面发生变化，不破坏纤维基体，可使纤维保持良好的原有性能，改性后可赋予纤维 一些新的特性，因此，可以用于各种纤维类物质的表面改性。由于机械浆强度比较差， 低温等离子体改性技术的出现，可以说是迎合了制浆造纸发展的需要，也越来越受到人 们的重视和关注。 1 2 1 等离子体的简介 由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状 物质被称之为等离子体，它是广泛存在于大自然中的一种基本形态。在外加能量作用下， 气体分子或者原子就会发生电离，形成带负电荷的电子和带正电荷的离子。当带电粒子 密度达到一定数值时，电离的气体就变成了一个集合体，这个集合体由带电粒子和中性 粒子组成，从而改变了气体原来的状态，但是正负离子总和相等，整体呈现电中性，因 此也称等离子态为物质的第四态。 等离子体的分类是在首次召开的等离子体国际讨论会上提出的，等离子体分为热等 离子体( h 1 1 p ) 和低温等离子体( l t p ) 两种。热等离子体需要在温度足够高条件下才可以 发生。太阳和恒星发出的等离子体就是热等离子体。低温等离子体是指在常温下就可以 发生的等离子体。目前，工业上应用的等离子体主要可以分为两类：一类为平衡性的“高 温 等离子体，另一类为非平衡性的“低温”等离子体。前者的电子温度与中性粒子温 度相等，在金属切割，高熔点金属的熔炼、提纯等方面存在比较广泛的应用。后者主要 靠电子动能来激发反应，实际工作时，电子温度高达1 0 4 k ，而离子温度不过几百度甚 至接近室温，一般材料的表面处理则多采用这种方式。目前，由气体放电产生的低温等 离子体的分类也相对较多，按照放电方式可基本上分为辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 、射频 放电( r a d i of r e q u e n c yd i s c h a r g e ) 、电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 、介质阻挡放电( d i e l e a d c b a r r i e rd i s c h a r g e ) 及微波放电( m i c r o w a v ed i s c h a r g e ) 等等。但是，多数低温等离子体在应 用于工业生产时，存在着两个重要缺陷：一是分批处理方式时，工作效率太低；另一个 是低温等离子体处理需要真空条件，条件比较苛刻，这就要求工厂有较高的投资。除了 4 a p m p 纤维低温等离子体改性工艺及射u 里研究 这两个重要的缺陷外，放电方式的不同也为低温等离子体的应用带来了阴影。在大气压 下，空气中电晕放电、电弧放电和介质阻挡放电虽然都能产生等离子体，但电晕放电属 于丝状放电，放电太弱，从而导致了处理不均匀、效率低下；而电弧放电又太强，容易 损坏样品；介质阻挡放电也存在着处理的均匀性问题，并且还可能也损坏样品。为了解 决这一难题，a p g d ( a t m o s p h e r eg l o wd i s c h a r g e ) 诞生了，a p g d 是大气辉光放电的英文 简写，由于放电功率、放电密度比较均一适中，所以，a p g d 被认为是最适用于工业生 产的低温等离子体。a p g d 实验室小试已经取得了成功，有文献【1 7 】表明应用a p g d 低 温等离子体可以来改善纺织品类纤维的表面性能。但如果将其应用到实际生产中仍面临 许多的问题。另外，一些真空等离子体的d g p w 也证明了具有应用的可行性，但是也 存在其真空设备无法满足连续生产，生产成本过高和效率低下等问题，从而，大规模地 用于实际生产也同样的受到了限制。 1 2 2 低温等离子体作用过程 与以往的方式相比，低温等离子体的作用过程完全不同，是依靠电能激发气体，使 气体发生电离，从而作用与纤维材料的表面。对纤维类物质的作用是要是气固反应，仅 发生在纤维的表面层。低温等离子体中含有大量的离子、激发态分子、自由基等多种活 性粒子，这些粒子与纤维的表面可以进行相互作用【1 8 。2 0 l ，大体上这些作用可分为两类： 一类是利用非聚合性无机气体产生的等离子体，如激发态分子、自由基离子以及等离子 体辐射紫外光等，这些等离子体在纤维表面进行作用，其在表面的反应主要包括刻蚀作 用、引入部分的官能基团及交联共聚等。另一类是在物质表面淀积成薄膜，主要是利用 等离子体聚合法在物质表面沉积，或者采用气相沉淀的方法，或者采用低温等离子体溅 射成膜的方法在纤维表面形成薄膜。这种作用的主要依靠镀层和接枝共聚等形式完成 的。a p m p 纤维的低温等离子体处理主要是利用非聚合性无机气体产生的等离子体对其 表面进行处理，主要反应有刻蚀作用、引入官能团、交联共聚等。 1 2 2 1 刻蚀作用 刻蚀是指m 、0 2 等非聚合性无机气体产生的等离子体在纤维类物质作用，由于活性 粒子的氧化分解作用，电子、离子等活性粒子加速了在物质表面的溅射，使其表面形成 气体从而逸出的现象。纤维类物质表面主要生成气体h 2 、h 2 0 、c o 、c 0 2 等，气体逸 出后，导致使物质表面发生剥离，重量减少，表面粗化等现象，即为发生了刻蚀作用。 广西大掌硕士掌位论文a p 胛纤维低温等离子体改性工艺及机理研究 1 2 2 2 引入官能团 n 2 、0 2 等气体等离子体处理纤维类物质，可以改变物质表面的化学组成，引入一些 新的官能团。这些官能团的引入可改善物质的某些性能，如纤维经过氧气等离子体处理， 由于氧气的氧化作用，纤维表面会引入一o h 、一c o o h 等官能团，从而增加了纤维的其 亲水性；而纤维经过氮气低温等离子体处理，不仅可以引入含氧基团，还可以引入氮原 子，如n h 2 基团，这可以改善纤维的表面电荷；而利用氟低温等离子体处理纤维，纤 维表面可引入氟原子，这可以增强纤维的拒水性和拒油性；s 0 2 与h 2 混合气体等离子体 处理纤维，表面引入的s 0 3 h 基团可在纤维表面形成新的结构，改变纤维的表面性能。 此反应过程可以氧气低温等离子体处理为例来说明： r h + o r - + o h r h r + h r - + o - - - r o r + 0 2 - * r 0 0 r o o + r h - - r o o h + r r o + o h 1 2 2 3 交联共聚作用 在低温等离子体处理过程中产生高能粒子、紫外线等活性粒子可以造成被处理物质 表面的分子链断裂以及表面氢原子脱除，由此形成的一些新的自由基会与其它自由基或 者其它物质结合，产生交联共聚。交联共聚作用伴随着分子键的断裂，也伴随着不饱和 键在物质表面形成。 在处理时，刻蚀作用、引入官能团、交联共聚等作用，一般不是单一的作用过程， 往往是某一种作用为主，其它几种作用过程同时存在，正是由于这些作用的相互交叉才 促使等离子体表面处理具有有效性，可以改善物质的某些特性。 1 2 3 低温等离子体分类 1 2 3 1 电晕放电 在一百多年以前，工业上就开始应用电晕放电了。目前，电晕放电主要在静电除尘、 臭氧的制备以及有害气体的处理等领域有广泛应用。静电除尘通常采用负电晕，以避免 形成流光和火花，并且其结构性能和控制方式也已经走向了成熟【2 l 】。近年来，应用等离 6 广西大掌硕士掌位论文a p m p 纤维低温等离子体改性工艺及书u 匣研究 子体技术治理大气污染物的研究十分活跃，这种技术被认为具有良好的应用前景。等离 子体脉冲电晕法就可以达到脱硫脱硝目的，从而为脱硫工艺提供了一些新的方法，有文 献表明【2 2 之4 1 ，该脱硫新工艺具有良好应用前景。虽然电晕放电在其它领域有一定的应用， 但是，电晕放电在纤维类物质的应用一直还存在一些问题：电晕放电采用针状或丝状电 极，放电能量相对较小，放电只能在小范围内发生，不均匀，效率比较低，处理能力低， 因此对纤维类物质的改性作用不强。 1 2 3 2 介质阻挡放电 1 2 3 2 1 介质阻挡放电定义 介质阻挡放电( d b d ) 是将绝缘介质插入放电空间的放电方式，这是一种非平衡态气 体放电方式。将一个或两个电极用绝缘介质覆盖放于放电空间中，或将介质直接悬挂在 放电空间中，并充满工作气体，当电极间加以足够击穿气体的电压时，气体被击穿，从 而发生了放电，这种放电方式就是介质阻挡放电。介质阻挡放电工作气压通常为大气压， 电极的结构形式多种多样，在实际工业应用中，电极结构主要有管线式和平板式。前者 主要应用于化学反应器中，后者主要应用于物质的改性、接枝等。介质阻挡放电因素主 要取决于：介质材料与结构因素、供电电源因素和工作气体的组分、压强等外部因素等。 1 2 3 2 2 介质阻挡放电的发展应用 在常压下由于介质阻挡放电能够产生非平衡等离子体，该等离子体具有较高电子能 量，因此，可以利用介质阻挡放电产生的等离子体对物质表面进行处理。相对于有真空 要求的低压辉光放电等离子体来说，介质阻挡放电设备的运行费用及造价明显降低，而 且连续处理能力也大大提高。目前在工业生产上介质阻挡放电已经得到了一定的应用。 为了提高介质阻挡放电处理的效果，在应用中，很多还是采用低压介质阻挡放电设备。 日本山东铁工研发的低压等离子体连续处理设备，在日本钟纺公司进行棉织物退浆 精练的进行了试验性生产【2 5 1 。e u r op l a s m a 公司和波兰洛兹纺织学院与英国的国际羊毛 局研发中心合作也从事低压等离子体处理设备的研制。后者之后又研发了新一代介质阻 挡放电处理设备【2 6 】。但是，常压下介质阻挡放电，放电电流一般具有高能量密度，但确 实随机分布，并且放电不稳定，很难以对物质表面处理均匀，同时由于具有较高的能量， 操作控制不当容易转变成弧光放电，对物质表面造成损伤，从而限制了介质阻挡放电在 工业上的应用。 1 2 3 3 大气压下辉光放电 目前，电晕放电和介质阻挡放电虽然在金属材料和高分子材料的表面处理方面有一 7 a p m p 纤维低温等离子体改性工。艺及书u 里研究 定的应用，但是由于存在的一些缺陷，在纺织品、毛纺织品等纤维类物质的表面处理还 不能被广泛应用。低压辉光放电虽然可以处理这些纤维类物质，但也存在处理成本高与 处理效率低等问题，还无法大规模的应用于纤维类物质的表面处理。 长期以来，研究者也一直尝试在大气压下获得均匀、稳定的介质阻挡放电，这种放 电方式被定义为大气压下辉光放电( a p g d ) 。1 9 3 3 年，v o ne n g l e 在第一次提出a p g d 的 概念【2 7 1 ，之后就一直沿用这一名词；1 9 8 8 年，使用昂贵的氦气作为放电气体a p g d 首 次被报道，但是操作条件十分苛刻【捌。1 9 9 3 年以来，研究人员采用用不同频率的电源 和介质，在一些气体和混合气体中制成了a p g d 装置，并利用该种装置对聚合物材料的 表面进行了改性，取得了一定的成果。近年来，大面积氦气a p g d 装置的诞生，进一步 确立了a p g d 的概刽2 9 1 。 1 2 3 3 1 大气压辉光放电的发展应用 大气压辉光放电是一种新的放电形式，是在介质阻挡放电基础上发展起来的，和介 质阻挡放电一样，也是具有较高电子能量的非平衡等离子体。它与低气压辉光放电放电， 并不需要严格密封和真空系统，并且工艺过程简单、能耗小、成本低，因此具有广阔的 应用前景。近来，辉光放电技术取得了很大的发展。1 0 m a z a w a 【3 0 1 、m a s s i n c s 3 1 】和r o t h 3 2 】 等人利用介质阻挡放电基础上，通过改进设备，采用射频放电，在氩气、氦气、氦气等 多种气体中实现了大气压辉光放电。o k a z a k i 3 3 】在空气等多种气体中建立了常压辉光放 电，并成功对p p e 表面进行了改性处理。m a s s i n c s 矧等人用氮气和氦气，利用大气压辉 光放电对聚丙烯薄膜表面进行改性。t h o m o s 等【3 5 】人研制的大气压辉光放电等离子体实 验室装置，实现了氩气和氦气的均匀放电，并对聚丙烯膜进行改性，发现可以改善聚丙 烯膜亲水性。在大气压下k o g o m a 得到了产生稳定辉光放电1 3 6 - 3 7 】。在国内，方志、王辉、 邱毓昌等人也采用类似的方法进行大气压辉光放电研究【3 8 1 。上海市纺织科学研究院利用 也实现了空气中的次辉光放电，并成功地对羊毛纤维表面进行改性。虽然大气压辉光放 电取得了很大的发展，但是其工业化应用仍面临着一些问剧3 9 1 ：首先，无法在空气中实 现的辉光放电，仍需要真空系统，投资和运行费用都相对较高，并且连续生产；其次， 大面积的等离子体发生器等装置仍需完善。最后，空气中的辉光放电极不稳定。 1 2 3 3 2 次大气压辉光放电 次大气压辉光放电是在大气压辉光放电的基础上发展起来的，区别就在于工作环 境。目前关于大气压辉光放电的应用虽有报道，但处理技术还不成熟，仍需完善工艺。 次大气压辉光放电的主要特征是每半个周期内有数个持续时间长的放电峰，并且放电时 8 广西大掌硕士掌位论文a p m p 纤维低温等离- 3 t - 体改性工艺及机理研究 放电峰的重复性较好，电流峰值先于电压峰值出现，这次大气压辉光放电的表面均匀， 可以覆盖整个电极表面，更有利于均匀的处理物质【舭。与大气压辉光放电相比，次大 气压辉光放电均匀性更好，活性粒子更多，持续时间更长，而操作条件相对方便，故而 引起了研究者的关注【4 2 4 3 1 。次大气压辉光放电成本低、处理时间短，可以处理各种物质 处理效率较高。 1 3 低温等离子体改性工艺应用 1 3 1 等离子技术体在高分子科学中的应用 在高分子科学的应用上等离子体发展较快，主要可分为用三个方面来表述等离子体 的作用方式：等离子体聚合；等离子体引发聚合和等离子体表面改性。等离子体表面改 性主要是利用辉光放电，对高分子材料的表面进行改性处理，从而改变表面的结构，通 过这种处理可对物质的表面敷膜，也可以用来提高物质的粘接强度，同时还可以改善物 质的亲疏水性、黏结性以及耐热耐蚀性等表面特性，并且改性后高分子材料表面被赋予 了一些新的特性。改性一般只发生材料的表层，不会影响物质的固有性能，并且低温等 离子体操作方便、污染小。所以相对于前两者来说，等离子体表面改性应用更广一些。 如用氧等离子体处理高聚物，表面可生成一些含氧基团，润湿性、黏结性也得到了明显 的改善。使用用电晕放电和0 2 辉光放电处理聚氯乙烯等聚烯烃或含氟树脂，材料表面 黏结性明显提高且后者优于前者1 4 5 】。利用等离子体在导电材料表面沉淀s i n 共聚保护 膜，可以增强导电性又可以提高材料的强度【4 渊l 。低温等离子体处理微流控( p d m s ) 模 板或平板，立即黏合形成高封闭精密度p d m s 芯片。可增强微通道亲水性和p d m s 与 其他材料的黏结性，研究结果表明，用氧气低温等离子体处理的通道更容易充满水性溶 、液【4 9 1 。目前，低温等离子体技术与催化技术相结合已用于某些课题的研究，在室温常压 下，代斌等【5 0 j 利用低温等离子体技术在化学催化作用下，成功进行了甲烷脱氢偶联反应， 制备的甲烷转化率为5 7 1 。白敏冬等【5 1 】采用介质阻挡放电技术制备了高浓度的臭氧。 1 3 2 低温等离子体技术在纺织品中的应用 近年来，清洁染整生产技术的开发应用是印染业快速发展的新兴高端领域，而我国 在相关领域与国外相比还存在着明显的差距，这直接影响了我国产品加工质量以及在国 9 a p m p 纤维低温等离子体改性工艺及机理研究 际市场上的竞争力。低温等离子体处理新技术在印染业中的应用，对提高我国纺织品和 国际市场竞争力具有非常重要的积极意义。低温等离子体处理技术以其清洁、快速和损 伤少等优点，而引起了人们的关注。羊毛对与印染业来说是一种重要的原料，因此采用 低温等离子体技术处理羊毛，使羊毛纤维获得新的性能就先的非常重要。低温等离子体 处理羊毛纤维，可在纤维表层形成离子或自由基，提高了羊毛纤维表面亲水性，改善羊 毛染色性能。对棉、毛等天然纤维进行低温等离子体改性处理，可以改善这些天然纤维 的浸润性、耐磨性等加工性能。真丝绸经低温等离子体改性后，纤维表面发生刻蚀作用， 使织物纤维可能发生物理和化学性能的改变。 1 3 3 低温等离子体在纤维表面改性中的应用 利用a r 、h e 等气体对纤维表面进行处理，可以满足某些工业需要。如利用h e 低 温等离子体处理毛纤维，处理后毛纤维的收缩率由4 0 下降到2 ；而利用空气低温等 离子体处理棉、毛纤维，其丝纺速度可以提高5 0 。郑光洪等【5 2 1 利用大气压射频辉光放 电装置所产生的低温等离子体对涤、锦双组分符合纤维进行表面处理，发现明显改善前 处理效果，对涤、锦双组分符合纤维的裂解开纤，有明显的促进作用。王黎明等【5 3 i 采用 低温等离子体对大豆纤维进行表面处理，可以增加大豆纤维间的抱合力，改善其染色性。 唐久英等l 矧运用自行研制的常压低温等离子体设备对超高相对分子量聚乙烯纤维进行 了表面处理，发现在a r 携带丙烯酸和a r 、0 2 的气氛下处理聚乙烯纤维，表面改性效果 较好。陈杰珞等【5 5 l 利用辉光放电低温等离子体技术对纤维及纺织品表面改性，发现纤维 经等离子体处理以后，表面亲水性和粘结性能大幅度增加。唐久英1 5 6 】发现u h m w p e 纤 维经过等离子体处理后表面产生刻蚀和交联，其与树脂间的粘结性能改善。刘松涛等【5 7 l 发现聚丙烯纤维经空气等离子体处理后，微观表面出现了明显的凹坑和裂纹，吸湿性能 得到了提高。舒情等【5 8 】利用低温氧等离子体对e s 纤维进行预处理，经与空气接触后接 枝丙烯酸，提高e s 纤维浸润性。陈惠敏【5 9 l 发现高性能纤维通过低温等离子体放电处理 后，表面的润湿性能明显得到了提高。纤维的表面有较多的刻蚀条纹，表面的粗糙度增 加。白秀娥唧j 发现聚酯纤维经氩气低温等离子体处理后，表面形成刻蚀，吸湿性明显提 高，其力学性能和热性能变化不大。黄文胜等【6 1 】发现涤纶纤维经空气低温等离子体处理 后表面改性明显，并且表面作用不会破坏本体结构。周雪松等【6 2 j 采用低温等离子体表面 处理技术对聚苯撑苯并二恶唑( p b o ) 纤维表面进行改性，发现，经低温氩气等离子处理 i o a p m p 纤维低温等离子体改性工艺及和u 里研究 后，p b o 纤维表面亲水性增强，p b o 纤维环氧树脂的i f s s 较未处理样品提高了4 2 。 1 4 研究的意义目的及内容 1 4 1 研究目的及意义 a p m p 浆的表面的木素含量较高，其表面被一层刚性的胞间层和软化的木素覆盖着， 这种表面的性能决定了a p m p 浆的柔韧性较低，也严重影响了纤维间的结合力。与化学 浆相比，a p m p 浆的最大缺点是其强度明显低于化学浆，因此在生产高档纸张时，无法 完全取代化学浆，这在一定程度上阻碍了高得率制浆方法的发展。国内a p m p 浆料用途 比较单一，仅作为新闻纸、胶印书刊纸等的浆料。我国的造纸企业应开发新技术、新产 品，以适应国内多层次的需要。因此，人们一直设法通过对a p m p 浆进行改性，提高其 物理性能，从而满足多种纸张的需要。 本课题研究一种对环境友好，能耗低，对纤维无损伤的纤维改性工艺低温等离 子体改性。低温等离子体处理技术是一种干式工艺，不需额外的添加剂和加工能源，不 涉及到使用危险化学品，不存在废气和废水处理问题，其对环境负荷比较小，且节省了 一定的资源和能源，符合生态加工的定义。与放射线处理、电子束处理等其他干式工艺 相比，等离子体表面处理改性的区域和程度具有易控性，界面性能可以得到显著改善而 材料本体不受影响1 6 3 1 。 利用低温等离子体进行高分子材料、纺织品以及纤维表面改性研究，已取得很大的 成果，但国内外在进行纤维表面改性时，大多采用长度比较长的化学类合成纤维，很少 涉及到长度比较短的植物纤维；国外有人利用d b d 针对植物纤维进行了一些类似的研 究，但是研究的还不是很深入。本课题利用低温等离子体针对目前比较广泛生产的a p m p 浆进行了改性处理，目的是通过低温等离子体的作用，去除覆盖在纤维表面的部分木素 和抽出物，从而提高a p m p 浆纤维的柔韧性和纤维之间的结合强度，并最终达到改善纤 维强度性能的目的。同时利用s e m ，x p s 等现代分析手段进行了相关的机理研究，从而 为今后进一步扩大机械浆的应用领域提供一定的理论依据。 1 4 2 研究内容 ( 1 ) a p m p 纤维的低温等离子体改性工艺研究。 a p m p 纤维低温等离子体改性工艺及机理研究 ( 2 ) 通过上述优化条件处理纤维，抄纸后，测定纤维和纸张的性能。 ( 3 ) 利用现代分析仪器分析纤维改性的机理。 a p 肝蚪j 置氨沮等离子俸政佳工艺且瓠囊研究 第二章a p m p 纤维低温等离子体改性工艺研究 2 1 实验原料及试验方法 2 1 1 实验原料 杨木a p m p 浆，取自湖南泰格林纸集团岳阳纸业有限公司p r c - a p m p 制浆系统 浆料经过风干处理，用塑料袋包装密封并在4 c 的冰箱中储存备用。 2 12 处理设备 本研究采用的改性设备为广西民族大学低温等离于体处理设备如图2 一l 。型号为 h i ) 一2 型，是横卧式的中型等离子体处理设备，它的工作室直径有5 0 0 m m ，垂直的高度 为4 5 0 r a m ，横卧的长度为8 0 0 m n l ，1 35 6 m h z 射频放电，电源功率0 5 k w 3 k w 。 2 l 3 实验方法 图2 - 1 射频等离子体设备 f i g2 - l r a