（材料学专业论文）混杂固化树脂的合成及固化过程研究.pdf

嘶己互工誊女孽 混杂固化树脂的合成及固化过程研究 摘要 本论文对紫外光混杂体系进行了研究。首先合成了可以用于自由 基一阳离子混杂固化的环氧丙烯酸酯树脂，通过f t i r 、粘度和化 学组分的测定对不同结构的树脂进行了表征，并且讨论了不同催化剂 对树脂结构的影响以及树脂结构、引发剂对紫外光固化体系的稳定 性、固化过程以及固化膜热性能的影响。研究结果表明： 不同催化剂合成的树脂的粘度不同，以四丁基溴化铵合成的树脂 粘度最小，三苯基膦的次之，苄胺的最大。但是合成树脂的粘度与温 度的依赖关系均符合a r r h e n i u s 方程。同种催化剂合成的树脂，随着 酯化率增加，树脂的粘度和粘流活化能都增加。不完全酯化的环氧丙 烯酸酯树脂，既保留了环氧基团，又引进了丙烯酸酯的不饱和双键， 因此可以应用于自由基一阳离子混杂固化体系。 用不同催化剂合成的树脂中，以苄胺催化合成的树脂的羟基含量 最大，三苯基膦的次之，四丁基溴化铵的最小。并且不同催化剂合成 的树脂中的羟基结构不同，树脂的储存稳定性也不同。 以苄胺催化合成的环氧丙烯酸酯树脂为齐聚物的光固化配方无 论是在自由基或阳离子单一体系，还是混杂体系的稳定性都很差，尤 其是阳离子和混杂体系。而以四丁基溴化铵催化合成的环氧丙烯酸酯 树脂为齐聚物的光固化配方无论是在自由基或阳离子单一体系，还是 谢扭工誊女垮 硕士学位论文 混杂体系的稳定性都很好。 不同催化剂合成的树脂在不同的固化体系中固化性能不同：在自 由基固化体系，不同的酯化率下，苄胺合成的环氧丙烯酸酯树脂固化 后的凝胶含量与三苯基膦和四丁基溴化铵催化合成的树脂的凝胶含 量相差不大。苄胺合成的环氧丙烯酸酯树脂在酯化率为3 0 和5 0 时，在阳离子固化体系，紫外光下固化6 9 6 s 的凝胶含量最高；而在 混杂固化体系中，紫外光下固化6 9 6 s 的凝胶含量却最低。苄胺合成 的环氧丙烯酸酯树脂的阳离子固化与混杂固化固化后期的凝胶含量 在酯化率为7 0 时，比四丁基溴化铵和三苯基膦为催化剂合成的树脂 的都要低。 以苄胺为催化剂时，不同的原料配比合成的环氧丙烯酸酯树脂混 杂固化性能差异很大；而以四丁基溴化铵为催化剂时，不同的原料配 比合成的树脂的混杂固化性能差异则不大。 不同催化剂合成的树脂的热性能差别不大，如在酯化率为7 0 时，玻璃化转变温度的差别不是很明显。但是相同催化剂下，随着酯 化率的增加，玻璃化转变温度增高。 用不同环氧树脂合成的环氧丙烯酸酯单酯的性能不同，其中以 6 0 0 2 环氧树脂合成的环氧丙烯酸酯树脂的固化性能和热稳定性都好 于以脂环族环氧树脂合成的环氧丙烯酸酯树脂的。 关键词：环氧丙烯酸单酯，合成，流变性能，贮存稳定性，混杂固化 i l 晰己工工磐女学 硕士学位论文 r e s e a c ho nt h es y n t h e s i sa n dc u r e d p r o c e s s i n go f h y b i u dr e s i n a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，f r e er a d i c a la n dc a t i o n i cu v - c u r a b l eh y b r i dp h o t o - p o l y m e r i z a t i o n s w e r e s t u d i e d f i r s t ，e p o x ym o n o a c r y l a t e s w e r e s y n t h e s i z e d ，w h i c hc a nb eu s e da san e wk i n dh y b r i dp r e p o l y m e ri nt h e u vf o r m u l a t i o n t h es t r u c t u r e so ft h i sr e s i n sw e r ec h a r a c t e r e db yf t i r r h e o l o g ya n dt h em e n s u r a t i o no fc h e m i c a lg r o u p t h es t r o r a g es t a b i l i t y a n dt h ec u r i n gp r o c e s s i n gw e r ed i s c u s s e di nd i f f e r e n tc u r i n gs y s t e mu s i n g d i f f e r e n tr e s i n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nv i s c o s i t ya n dt e m p e r a t u r ea l m o s ta g r e e d w i t ht h ea r r h e n i u se q u a t i o n t h ev i s c o s i t yo ft h er e s i n sw e r ed i f f e r e n t b yd i f f e r e n tc a t a l y s t t h er e s i ns h o w e dt h e s m a l l e s tv i s c o s i t yu s i n g t e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d ea s ac a t a l y s t ，t h e nt h es m a l l e rv i s c o s i t y u s i n gt r i p h e n y l p h o s p h i n e a sa c a t a l y s t ，t h eb i g g e s tv i s c o s i t yu s i n g b e n z y l d i n o n y l a m i n e a sac a t a l y s t t h ev i s c o s i t ya n dv i s c o u sf l o w a c t i v a t i o ne n e r g yo ft h er e s i n si n c r e a s e dw i t he s t e r i f i c a t i o ny i e l du s i n g i i i 谢己工工害女缘 硕士学位论文 t e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d e a sac a t a l y s t p a r t i a le s t e r i f i e dr e s i n s ，w h i c h c o n t a i nb o t he p o x i d eg r o u p sa n du n s a t u r a t e dd o u b l eb o n d s ，c a nb eu s e d i nh y b r i dc u r a b l es y s t e m s s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c ee x i s t e d a m o n g d i f f e r e n t c a t a l y s t s t h e h y d r o x y lg r o u po ft h er e s i nu s i n gb e n z y l d i m e t h y l a m i n ea sac a t a l y s tw a s l a r g e s tw h i c hh i g h e rt h a nt h a to ft h er e s i nu s i n gt e t r a b u t y l a m m o n i u m b r o m i d ea n dt r i p h e n y l p h o s p h i n ea sac a t a l y s t a n dr e s i n su s i n gd i f f e r e n t c a t a l y s to w n e d t h ed i f f e r e n ts t r u c t u r eo fa l c o h 0 1 t h er e s i n su s i n gb e n z y l d i m e t h y l a m i n ea sac a t a l y s ts h o w e dp o o r s t o r a g es t a b i l i t yi nr a d i c a ls y s t e mo ri nc a t i o n i cs y s t e mo ri nh y b r i d s y s t e m , e s p e c i a l l yi nc a t i o n i cs y s t e ma n di nh y b r i ds y s t e m t h er e s i n s u s i n gt e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d ea s ac a t a l y s ts h o w e dw e l ls t o r a g e s t a b i l i t yi na l lc u r i n gs y s t e m i nr a d i c a ls y s t e m , t h eg e lc o n t e n to ft h er e s i n s ，w h i c hw e r ep r e p a r e d b yd i f f e r e n tc a t a l y s ta n de s t e r i f i c a t i o ny i e l d ，w e r ea l m o s tt h es a m e i n c a t i o n i cs y s t e m , t h eg e lc o n t e n to ft h er e s i n sw e r et h eh i g h e s ti nt h e b e g i n n i n gu s i n gb e n z y l d i m e t h y l a m i n ea sac a t a l y s tw i t ht h ee s t e r i f i c a t i o n y e i l do f 30 o r5 0 r e s p e c t i v e l y ；b u ti nh y b r i ds y s t e m , t h eg e lc o n t e n t o ft h o s er e s i n sw e r et h el o w e s t a n di nh y b r i ds y s t e m , t h eg e lc o n t e n to f t h er e s i n sw e r et h el o w e s tu s i n gb e n z y l d i m e t h y l a m i n ea sac a t a l y s tw i t h t h ee s t e r i f i c a t i o ny i e l d7 0 t h er e s i n s u s i n gb e n z y l d i m e t h y l a m i n e a sa c a t a l y s t s h o w e d i v 嘶己工工喜女净 硕士学位论文 s i g n i f i c a n td i f f e r e n c ei nh y b r i dc u r i n gp r o c e s s i n gb yd i f f e r e n tr a t i oo fr a w m a t e r i a l s t h e r e f o r e ，t h er e s i n su s i n gt e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d ea sa c a t a l y s td i d n ts h o wd r a m a t i cd i f f e r e n c ei nh y b r i dc u r i n gp r o c e s s i n gb y d i f f e r e n tr a t i oo fr a wm a t e r i a l s w i t ht h ee s t e r i f i c a t i o nr a t eo f7 0 ，g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h er e s i n sd i d n ts h o wd i f f e r e n c e t h es t r u c t u r eo ft h e r e s i n sh a dn o i n f l u e n c eo nt h ec r o s s l i n k i n gs t r u c t u r e s t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h e r e s i n si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ee s t e r i f i c a t i o ny i e l d t h e6 0 0 2e p o x ya c r y l a t ee x h i b i tb e t t e rc u r i n gp e r f o r m a n c et h e r m a l s t a b i l i t yt h a nt h ee r l 一17 0e p o x ya c r y l a t e k e y w o r d s ：e p o x ym o n o - a c r y l a t e s ，s y n t h e s i s ，r h e o l o g y ，s t r o r a g e s t a b i l i t y ，h y b r i dc u r i n g v 撕己互工善女浮 硕士学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月 日 日期：年月 日 谢江工誊女缘硕士学位论文 1 1u v 固化的概述 第一章文献综述 紫外光( u v ，u l t r a v i o l e t ) 固化技术是一项节能和环保型新技术。该技术不 需要使用有机溶剂，对环境污染小，并且具有固化速度快、节省能源、产物性能 好、适合于高速自动化生产线和对热敏感基材的涂布等优点，用于生产涂料、胶 粘剂、油墨等，还用于印刷版材、电子工业、微细加工和快速成型等许多领域1 1 2 1 。 1 1 1u v 固化的机理 紫外光固化体系通常分为自由基固化体系、阳离子固化体系以及近年发展起 来的自由基一阳离子混杂固化体系，它们的机理介绍如下： ( 1 ) 自由基体系 自由基引发剂吸收紫外光后，化学键断裂或发生氢转移反应，产生自由基， 该自由基与单体或齐聚物反应，引发聚合。具体机理如下： 链的引发： p i 坠j _ 叩i p i + r 1 。+ r 2 r 1 + + m 。卜r 广一m + 链的增长： r 1 m 。+ n m 卜r 】一m n 。 链的转移： r 】m n + r 广- h r 广m - 一h + 码 + m _ + 码一m 链的终止： r f m n 。 + r f _ 一m i - r 广呻毛河一r l ， r 广m n + r 2 一r 广m r r 2 馓己z 工舅女学 硕士学位论文 r 】- 一m n + r f 一m i r - 州n + r f 呻以i ， 氧的阻聚： r 。- 4 - 0 2 融一o o r 一o o + r h 卜r 一0 0 h + r ( 2 ) 阳离子体系 阳离子聚合一般利用阳离子引发剂在光照下产生的质子酸催化环氧基的开 环聚合或富电子的碳碳双键( 如乙烯基醚) 的阳离子聚合。下图以碘锚盐为光引 发剂，引发环氧单体发生阳离子光固化反应的机理示意图。 刚喇。l h 。】二 ：二捌 【= 二捌 s o l v 朗t 甜h m t x + 圳+ a 埔 m o n o m e r 4 - o t h e r s h + 圈悯m r h 词咐司呻叩眦 阳离子固化与自由基体系相比具有固化时体积收缩小，不易被氧气阻聚的优 点，并且阳离子光引发剂一旦引发后，即使移走光源，反应仍旧可以进行3 1 。但 是，阳离子固化也存在一些不足，比如聚合反应要求在低温条件下进行【4 1 。 ( 3 ) 自由基一阳离子混杂体系 自由基固化具有固化速度快，性能易于调节等优点，但也存在收缩严重、氧 气阻聚、附着力差等缺点。阳离子固化体系具有体积收缩小、附着力强、耐磨、 硬度高等优点，但它也有固化速度慢、齐聚物和活性稀释剂种类少、价格高、固 化产物性能不易调节等缺点，从而限制了其实际应用。而自由基一阳离子固化体 2 谢扭工善女缘 硕士学位论文 系可以取长补短，充分发挥自由基和阳离子固化的优点，在光引发、体积变化互 补、性能调节等方面理论上具有协同效应，拓宽了紫外光技术的应用。 1 1 2u v 固化的优势 与传统的自然干燥或热固化材料相比，紫外光固化材料具有以下优点： ( 1 ) 固化时间短，速度快，可在数十秒时间内固化，因而可大大提高劳动生产率， 减少厂房占地面积，适于要求立刻固化的场合； ( 2 ) 所需能源来自紫外光，不需强制加热干燥，适用于涂饰木材、纸张、塑料等 不宜加热的材料及混凝土、厚金属板等热容量大的材料； ( 3 ) 无溶剂或只含有少量溶剂，挥发量少，减少大气污染； ( 4 ) 用紫外光照射，光能直接被涂层吸收而发生固化，而热干燥时大量的能量被 用来加热工作及周围的空气而浪费。所以相同的时间内，用紫外光照射能量消耗 约为热干燥的1 1 0 ，即节省能源9 0 ； ( 5 ) 改善涂膜性能，特别是光泽和外观； ( 6 ) 便于组织自动光固上漆生产流水作业线，从而提高生产率和经济效益。 1 1 3u v 固化材料的组成 紫外光固化涂料一般包括反应性齐聚物、活性单体、光引发剂及各种添加剂 等。 ( 1 ) 反应性齐聚物 齐聚物是紫外光固化( u 涂料的主体部分，它的性能决定着u v 固化后材料 的基本性能。因此，低聚物的合成与选择是材料配方设计的重要环节。 光固化材料的齐聚物一般应具有在光照条件下可进一步反应或聚合的基团， 例如c = c 双键、环氧基团等。根据光固化机理的不同，自由基聚合用的树脂主 要有不饱和聚酯、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂，丙烯 酸酯官能化的聚丙烯酸酯树脂。对阳离子固化体系，常用的低聚物主要包括环氧 树脂、环氧官能化聚硅氧烷树脂以及具有乙烯基醚官能团的树脂【5 1 。c r i v e l l ojv 和n a m y a nr 【6 】合成了价格低廉，可生物降解的环氧化齐聚物，并且固化速率快， 固化后的产品拥有良好的黏附性能和机械性能。 撕江工善女学 硕士学位论文 目前齐聚体的开发主要在于低粘度和特殊性能这两方耐7 1 。齐聚体粘度低可 以减少有皮肤刺激的稀释单体用量，而特殊性能的开发主要是改善其物理、化学 性能，如粘附力、耐磨性、耐候性、坚硬性、柔韧性、耐高温性、防燃性、弹性、 抗张性、抗断裂性、耐化学性及与颜料匹配的润湿和分散性。 ( 2 ) 活性单体 在光固化材料中，单体起着关键作用。除了调节体系的粘度以外，还参与反 应，因此也叫活性单体。单体能够影响到光固化材料的固化动力学，反应速率、 聚合程度以及所生成聚合物的物理性能等。 活性单体根据官能度的不同分为单官能单体，双官能单体，三官能单体和多 官能单体。其中单官能单体在光固化体系中主要起稀释作用。双官能单体在调节 体系的粘度及固化速率两个方面都可以起到很好的效果，因此是常用的单体。三 官能单体，反应速率快，可以提高固化涂层的硬度，但是给光固化材料带来一定 程度的脆性。 乙烯基醚是阳离子聚合活性最大的单体之一，随着各种阳离子光聚合引发剂 的开发，它在u v 光固化中的应用逐步增长，主要用于开发快干涂料，胶粘剂 和光致抗蚀剂。除了用作高效稀释剂外，乙烯基醚可以在质子酸的存在下，快速 而完全地聚合，所得的产物具有良好的抗化学试剂性能及物理性能【引。 单体的选择一般从以下几个方面考虑：粘度、稀释能力、易溶性、挥发性： 闪点、气味、毒性、活性、官能度、聚合收缩率以及聚合物玻璃化转变温度。 ( 3 ) 光引发剂 光引发剂是一类能够吸收光辐射能量，经过化学变化产生具有引发聚合能力 的活性中间体的物质。它是光固化体系的主要组分之一，对光固化材料的固化速 率起着决定作用。光引发剂根据所产生的活性碎片不同，分为自由基聚合光引发 剂和阳离子光引发剂。 i 自由基光引发剂 自由基光引发剂根据产生活性自由基的作用机理不同，主要分为两大类：裂 解型光引发剂和夺氢型光引发剂。“ a 裂解型光引发剂 光引发剂分子吸收光辐射能量后，跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三 4 晰己工工善女浮 硕士学位论文 线态，在激发单线或三线态，分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂， 产生初级活性自由基，对乙烯基类单体进行引发聚合。这类引发剂多为苯偶姻及 其衍生物苯偶酰缩酮、苯乙酮衍生物以及部分含硫光引发剂。其中安息香及其衍 生物是最早商业化的主流光引发剂。其分解机理见图1 1 。 蛾氢旬型9 写 图1 - 1 裂解型引发剂光解机理 b 夺氢型引发剂 这类引发剂在受到u v 辐射，处于激发态时，并不能进行均裂反应，而是从 一个氢供体分子中提取一个氢原子，产生一个羰基自由基和一个供体自由基，聚 合反应通常通过供体自由基实现的，羰基自由基一般以自由基耦合的形式消失。 夺氢型引发剂一般为芳香酮类结构为主，还包括某些稠环芳烃。二苯甲酮及其衍 生物、硫杂葸酮等大多数含硫引发剂均属于此类。其反应见图1 2 。 垦心点。诊罢 图1 2 夺氢型光引发剂光解机理 i i 阳离子光引发剂 阳离子引发剂的基本作用原理是光活化使分子到激发态，然后发生分解反 应，最后产生超强质子酸，作为阳离子聚合的活性种而引发环氧化合物、乙烯基 醚、内酯、缩醛、环醚等聚合。最早的阳离子光引发剂是重氮盐，它的最大缺点 是光解时有n 2 产生，使固化膜生成气泡和针眼；另一缺点是不稳定。这两个缺 点限制了其实际应用。硫锚盐光固化体系是2 0 世纪7 0 年代末发展起来的，作 为阳离子光引发剂有许多优良性能。它的热稳定性好，而且能与大多数聚合单体 很好互溶。另外改变结构如： 谢己工工等女垮 硕士学位论文 驴c n z z 一： 在改变结构后能使其吸收波长发生很大变化，甚至进入可见光区，从而使引 发活性粒子的量子效率有很大提高【9 1 。而后开发的阳离子引发剂主要有二苯基碘 豁盐、三苯基硫筠盐和芳茂铁盐等。其光解机理如下( 以二苯基碘筠盐为例) ： r h 2 i + x 一妻 jp h 。+ p h i + r 。+ h + x 一 其负离子对有 b ( p h f 5 ) 4 】。、p f 6 、s b f 6 。、a s f 6 、b f 6 。、b f 4 等，固 化速度的大小取决于负离子的活性，研究发现其活性大小为s b f 6 。 a s f 6 。 p f 6 b f 4 。 随着u v 固化技术应用范围的不断扩大，对光引发体系的性能要求也在不断 提高。目前，较前沿的研究主要集中在双引发剂、可聚合引发剂、水性引发剂、 高固含量阳离子引发剂。其中，双引发剂的研制目的在于提高引发效率，分子中 含有两个自由基活性点，这两个自由基活性不同，引发反应所需的能量不同，因 此吸收光波的范围扩大，也就有可能提高了光固化材料和光源的匹配性，从而提 高引发效率；可聚合引发剂、水性引发剂、高固含量阳离子引发剂的研制目的在 于降低污染，同时扩大了产品的应用范围。 ( 4 ) 添加剂 光固化材料用的添加剂主要有颜料和染料、填料、助剂。虽然它们在光固化 材料中的比例很小，但是它们对完善材料的各种性能起着重要作用。 颜料在光固化材料中有如下功能：提供颜色；对底材的遮盖；改善涂层的性 能；改进材料的强度性能。但是颜料对紫外光存在着吸收与反射、散射作用，使 紫外光照射到涂层后，强度发生变化，影响光引发剂的引发效率，从而影响到材 料的光固化速率。 填料的特点是化学稳定性好，便宜，来源广泛，能均匀分散在光固化材料的 基料中。加入填料的主要目的是降低成本，但是同时对涂料的流变性能和物理力 学性能起重要作用，可以增加涂膜厚度，提供涂层的耐磨性和耐久性。 6 谢己工工害女缘 硕士学位论文 助剂可以改进生产工艺，改善施工条件，提高产品质量，并且可以赋予材料 特殊功能，因此已成为光固化材料不可区少的重要组成部分。常用的助剂有乳化 剂、消泡剂、流平剂、润湿分散剂、消光剂、阻聚剂、防污剂、抗划伤剂、。耐磨 剂等。 1 1 4u v 固化的发展动态 紫外光固化体系主要有自由基固化体系和阳离子固化体系。自由基固化具有 固化速度快，性能易于调节等优点，但也存在收缩严重、氧气阻聚、附着力差等 缺点。阳离子固化体系发展较晚，体积收缩小、附着力强、耐磨、硬度高；阳离 子固化有后固化现象，可以在暗处继续反应，但它也有固化速度慢、齐聚物和活 性稀释剂种类少、价格高、固化产物性能不易调节等缺点，从而限制了其实际应 用。针对自由基和阳离子固化的优缺点，近年来发展了自由基一阳离子混杂体系。 刘晓暄【lo 】研究了光聚合体系在光引发剂下的光固化动力学，结果表明混杂 引发体系的光引发效率明显高于单独使用自由基型引发剂的体系。自由基一阳离 子固化体系可以取长补短，充分发挥自由基和阳离子固化的优点，理论上，在光 引发、体积变化互补、性能调节等方面应具有协同效应，因此，自由基一阳离子 固化体系拓宽了紫外光技术的应用。混杂体系还可以增加固化深度和固化速度， 并有较多可用来调节黏度和最后产物的性能( 硬度、柔软度和附着力等) 的单体 供选择。因此，采用该光固化体系，可以提高光固化速度，特别对深色厚层的涂 层的固化非常有利，还可以提供特殊的物理机械性能，并且由于阳离子的“后固 化”，混杂固化可以解决三维部件曝光不足部分的固化问题】。目前对光固化混 杂体系的研究主要集中在混杂固化用树脂的合成、自由基一阳离子混杂的协同作 用，但是仍然缺少系统的理论指导来发挥混杂固化的优势作用。 1 2 环氧丙烯酸酯的合成 1 2 1 环氧丙烯酸双酯的合成发展现状 环氧丙烯酸双酯是由丙烯酸与环氧树脂的两个环氧基团开环酯化反应制得 的。其合成原理如下： 浙江工喜女缘 硕士学位论文 v 勺炉c h l h c 唧h k 靛：k ： 由于合成反应中不仅发生环氧基团与丙烯酸的开环酯化反应，还可能存在环 氧树脂本身的开环聚合以及丙烯酸的聚合反应，因此原料配比及工艺条件的控制 尤其重要。在众多合成研究中研究者对原料的选择，原料配比，催化剂的选择、 用量，反应温度，反应时间以及阻聚剂的选择和用量取得了不少的成果。例如不 同的环氧树脂对合成的影响亦有差异。解一军【1 2 】对比了不同环氧树脂类型对反 应速率的影响，结果表明合成反应前期中间产物半酯( 一端酯基，另一端羧基) 与环氧大豆油的反应比半酯与环氧树脂的反应更容易些，酸值的下降速率更快 些；但是反应中后期半酯与环氧大豆油比半酯与环氧树脂的反应速率慢了。 b a j p a i ，m a d h u 1 3 】等的研究表明与丙烯酸反应时双酚a 型环氧树脂比酚醛环氧树 脂到达指定酸值用的时间少，环氧当量小的比环氧当量大的酚醛环氧树脂到达指 定酸值用的时间少。周钢【1 4 】等的研究表明树脂种类不同，催化剂用量亦有差异： e 一4 4 树脂催化剂适宜用量为0 6 0 9 ；而e 1 2 树脂用量为0 8 1 2 。 刘力【i5 】等的研究表明环氧当量不同制得的环氧丙烯酸酯的储存时间亦不同，环 氧当量低的储存时间长。环氧树脂通常选用高环氧值和低粘度的双酚a 型环氧 树脂与丙烯酸为原料进行合成，而用于涂料的树脂需要满足颜色浅、粘度低的要 求【1 6 】。 对合成环氧丙烯酸双酯，很多文献报道丙烯酸与环氧基团物质的量的比稍高 于l ：1 ( 一般为1 0 5 ：1 左右) 以提高加成酯化反应后期环氧基的反应速度和反 应程度，补充因挥发和双分子加成所造成的丙烯酸的损耗，有利于合成反应的进 行。w a n g ，w e l 。7 】的研究认为丙烯酸与环氧基团物质的量的比为1 0 8 ：1 合适，并 解释了酸过量的原因。张险峰【l8 】的研究确定了丙烯酸与环氧基团物质的量的比 为1 0 4 ：l 。但乔光辉【19 】指出丙烯酸与环氧树脂等摩尔比好，若丙烯酸过量，反 应时间过长；环氧树脂过量，则固化不充分，固化膜比较脆。陈文【2 0 】也认为两 者的摩尔比1 ：l 为好，否则不是酸值过大，就是存在过剩环氧值，使产物不稳 定。蔡娟【l l 】等也合成了环氧丙烯酸酯，并指出随着酯化率提高，固化速率也加快。 对催化剂的研究中，周钢等【1 4 】采用e 一4 4 和e 一1 2 环氧树脂得出了判断季 嘶己工工善女孽 硕士学位论文 铵盐催化剂活性高低的以下几条原则：( 1 ) 氮原子周围的取代基如果能使氮屏蔽， 则活性高：( 2 ) 氮原子周围的取代基如有一个长链，则活性高；( 3 ) 氮原子上的卤 素取代基，随着卤素负离子半径增大，活性增大；( 4 ) 如果氮原子周围的取代基 比较平均，并且是长链，活性最高。刘晓亚【2 1 】等对比了不同催化剂下反应时间 及对应的酸值得出催化活性芳香族胺的催化能力大于脂肪族胺的催化能力；胺类 催化剂的活性叔胺 肿胺 伯胺。梁永升【2 2 】的研究表明采用多元复配催化剂( 三 苯基膦，四乙基溴化铵，三乙胺多元复配) 的效果优于单一催化剂，反应2 5 小 时即达到指定酸值，并且产品外观颜色好，粘度适中，固化速率也有提高。研究 人员通过对比不同催化剂下的反应时间、丙烯酸的转化率及产品的颜色和外观， 确定合适的催化剂。 选择合适的反应温度对合成反应至关重要。温度过低，反应难以进行；温度 升高，反应进行很快，在较短的时间内丙烯酸可以达到很高的转化率。但温度过 高丙烯酸容易发生自聚并伴有其他副反应，甚至会爆聚。因此存在一个最佳反应 温度 2 3 】。大多数作者通过研究不同的温度对转化率及反应时间的影响，为合成 反应确定了一个最佳反应温度。陈建山1 2 4 】等通过对比不同反应温度下丙烯酸的 转化率，得出在9 0 下反应1 5 0 m i n 仅有8 0 的程度，而在1 0 0 1 0 5 温度下， 反应到9 0 m i n 时转化率已超过9 0 。但同时指出反应温度过高，能量消耗大， 副反应也增多，因此适宜的反应温度在1 0 0 1 0 5 。 在阻聚剂对合成反应的影响中，唐中华【2 5 】等对比了对羟基苯甲醚与对苯二 酚为阻聚剂产品颜色外观，前者得到的产品颜色浅；研究还指出阻聚剂的用量还 影响反应时间，当阻聚剂用量减小时，很可能会在一定程度上加大氧气对催化剂 的氧化程度，从而使催化剂的有效含量降低，致使反应时间延长。作者选用了环 氧树脂量的0 0 2 。环氧丙烯酸酯的合成反应一般选用本体聚合与溶液聚合。崔 璐娟【2 6 】等在环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进中比较了以上两种聚合方式的情 况，溶液聚合较本体聚合的反应温度低些，但同时转化率也低。两种聚合方式的 反应时间差别不大。周亮【2 7 1 等的研究也有类似的结论。通常我们采用本体聚合 的方式，因为此种方式产物纯净，后处理简单，也是最经济的方法。 在双酯合成中不同作者采用的加料顺序也不同。崔璐娟【2 6 】对比了催化剂在 升温阶段加和与丙烯酸混合加入对产物的影响，得出后一种方式产品颜色、稳定 9 谢己工工誓女学 硕士学位论文 性、黏度等性能好。依据经验，文献中一般采用最后一种方法，因为此法不仅产 生的副反应少，并且易于控制。加料顺序对合成反应的影响未见有深入的研究报 道，有待进一步的研究证明。 也有人对影响合成环氧丙烯酸酯的因素进行了综合考虑，找出关键因素，以 助于工艺条件的控制。如常英【2 8 1 等选取了环氧当量：酸当量、反应温度、催化 剂和阻聚剂的用量四个因素，以酸值和反应程度为指标设计了正交实验。结果表 明四个因素对酸值和反应程度的影响大小为：催化剂 环氧当量：酸当量 阻聚 剂 反应温度。并得出最佳配方为环氧当量：酸当量之比为l ：1 ，n n 一二甲基 苯胺为0 6 克，分步控温，反应温度为9 5 ，反应时间4 5 h 。 c h a t t o p a d h y a y , dk e 2 9 1 等合成了环氧丙烯酸酯并且指出合成的酸值小的产物 的固化后的机械性能和热性能好。褚衡【3 0 】等合成了环氧丙烯酸酯树脂，并对其 固化得到铅笔硬度、附着力、柔韧性、耐磨性及耐化学品性符合要求的产品。 1 2 2 环氧丙烯酸双酯的改性 在众多环氧丙烯酸酯中，双酚a 型环氧丙烯酸树脂是光固化速度最快的一 种，固化膜硬度大、高光泽、耐化学药品性能优异、较好的耐热性和电性能，加 之其来源方便，价格便宜，应用广泛，因此在众多研究中又以双酚a 型环氧丙 烯酸树脂的研究较多。但双酚a 型环氧丙烯酸酯柔性不足，脆性高，耐光老化 和耐黄变性差，为提高其性能，拓宽其应用常常对其改性。一般引入柔性基团( 醚 或长链脂肪酸) 可以增加其柔韧性，提高在塑料及金属上的附着力；也有为提高 其光敏性，采用不饱和酸酐对其改性，增加双键含量，缩短光固化时间。例如， 马萍【2 3 】等将丙烯酸羟乙酯、顺丁烯二酸酐以及催化剂、阻聚剂混合反应，直到 酸值降为初始酸值的一半时，在投入环氧丙烯酸酯继续反应，酸值达到指定酸值 时停止反应。采用顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸树脂中的双键含量大大高于传 统酯化方法制备的双键含量，且光固化时间明显缩短。其中解一军【3 l j 等采用半 酯法的合成方法为改性合成提供了一种思路。此法首先是丙烯酸酯与顺丁烯二酸 j 酐半酯化，半酯化产物再与环氧树脂卉环聚合得到环氧丙烯酸酯。其原理如下： 1 0 嘶己互工善女垮 硕士学位论文 c h 2 = c h c o o r i o h+ _ l _ _ _ i - _ - - c h 2 = c h c o o r lo o r 2 c o o h v 弋7 _ 一h c o o r l 呱c o o h 一 c h 2 = c h c o o r l c o o r 2 c o o c h 2 c h ( o h ) r c h ( o h ) c h 2 c o o r 2 c o o r i c o o c h = c h 2 这种改性方法反应原理和反应设备比较简单，反应过程易于控制并且在一定 程度上改善了涂膜柔顺性不好、附着力差的不足，但是反应分两步进行，前一步 反应为后一步制造了障碍，因此这方面的研究有待进一步提高。黄兴耀【3 2 】等采 取边改性边酯化的方法，在三口烧瓶中加入环氧树脂、阻聚剂、己二酸，然后逐 滴加入溶有催化剂的丙烯酸，直到酸值降至5 m g g ，得到了在铝合金基材附着力 高，耐水性好的己二酸改性的双酚a 环氧丙烯酸树脂。随环境保护的呼声愈高， 不少研究者在环氧丙烯酸酯中引入酸酐，然后加入有机碱或胺中和变为羧酸盐制 得水溶性或碱溶性涂料，被誉为环境友好型涂料。p a ng t 3 3 】等研究合成了水性环 氧丙烯酸酯乳胶。又如周建平等【3 4 】以甲苯二异氰酸酯与丙烯酸b 羟乙酯的半加 成物对环氧丙烯酸树脂进行接枝改性，再用酸酐引入羧基，经胺中和后，水性化，制 备了光敏树脂水分散体系，再由该树脂制得了满足金属底材且性能优异的光固化 涂料。 1 2 3 环氧丙烯酸单酯 传统的改性方法往往是只在一定程度上提高了自由基固化产品对底材的附 着力，但是不能从根本上改善自由基固化收缩严重而导致附着力差的不足。针对 上述不足，发展了阳离子固化体系，但是阳离子固化速率慢，价格高，受环境影 响较大，近年来有人结合自由基与阳离子固化的优缺点，提出混杂固化体系。混 杂固化初期研究者将环氧树脂与丙烯酸酯混合用作混杂固化的齐聚物，但是存在 两种聚合物的相容性问题。于是又有人提出合成一端有环氧基团，一端含有丙烯 晰己工工誓女缘 硕士学位论文 酸酯基的单一齐聚物，然后在自由基和阳离子引发剂的共同作用下固化，期望得 到性能互补的光固化产品。环氧丙烯酸单酯由丙烯酸与环氧树脂的一个环氧基团 开环酯化反应制得的，既保留了一个环氧基团同时也引入了丙烯酸双键。其合成 原理如下： 可气了 od 一一c o o h 等可即嚣唧训c z 阻聚剂 厶h 唐剽3 5 j 等合成了一种双酚a 型环氧丙烯酸单酯，讨论了环氧当量：酸当量 不同配比对产物性能的影响，结果表明随环氧基团的比例下降，产物粘度也大， 酯化反应进行也困难，导致与理论值的差别也大。因此得出环氧基团与丙烯酸的 最佳摩尔比为2 ：1 。作者还通过对比反应后的酸值、环氧值、碘值，讨论了催 化剂种类及用量和反应温度对单酯合成的影响，但是未将这些影响结合产物结构 和性能进行研究讨论，也未讨论不同配比下合成的树脂对固化性能的影响。 1 2 4 光固化树脂性能的研究 光固化树脂的产品性能包括：外观( 颜色和透明度) 、粘度、储存稳定性等。 光固化树脂固化性能包括固化速率、固化程度、硬度、热性能、收缩率等。 光固化树脂的外观一般呈现无色或微黄色透明液。马萍等【2 3 】对比了阻聚剂 对苯二酚和对羟基苯甲醚对合成树脂外观的影响，结果表明对羟基苯甲醚为阻聚 剂制备得到的产物外观较好。周新华【3 6 】等分别选用甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 和丙烯酸缩水甘油酯( g a ) ，在等摩尔用量下，合成环氧基丙烯酸树脂，结果表 明：采用g a 共聚得到的树脂颜色浅。侯光宇【3 7 】等以偶氮二异丁腈为引发剂，通 过丙烯酰氧基硅油与丙烯酸酯类单体的自由基共聚合反应，同时环氧树脂8 2 8 与 丙烯酸共聚侧链羧基进行开环反应，合成出了浅黄色半透明的液体树脂。王斋民 【3 8 】等采用不同催化剂合成了酚醛环氧树脂，结果表明季铵盐类催化剂合成的树 脂颜色较浅，外观透明，与季铵盐类催化剂相比叔胺类催化剂合成的树脂的外观 效果差。朱安峰【3 9 】等以环氧大豆油、丙烯酸和马来酸酐为原料，采用不同催化 剂合成了光敏树脂，结果表明n ，n 一二甲基苄胺催化合成的树脂的颜色浅。 粘度是液体和胶体体系的主要物理化学特性，并且通过测定高聚物的粘度随 1 2 撕江工善女学 硕士学位论文 温度和剪切速率的变化，可以推测齐聚物的结构。大多数高聚物随温度和剪切速 率的增加，粘度变稀【矧。但是在d e r r i c kd 【4 1 1 的研究中也有出现的粘度随剪切速 率的增加而变稠的现象。前人的研究中，对于长链支化聚丙烯( p p ) 和星形聚异 戊二烯( p i p ) 等来说，其粘弹行为的温度依赖性要明显比相应线形聚合物粘弹行 为的温度依赖性更强，而星形支化和线形聚异丁烯( p i b ) 的粘弹行为却具有相同 的温度依赖性【4 2 4 7 】。 光固化树脂的储存稳定性及加引发剂后的储存稳定性是评价光固化树脂性 能的一项重要指标。树脂的储存稳定性主要指暗固化性能，是指液态树脂在密闭 容器中避光自然放置下贮存至少三个月而没有明显的粘度上升或暗聚合发生。谢 璇等【4 8 】研究了活性稀释剂脂肪烃缩水甘油醚丙烯酸酯对光固化树脂储存稳定性 的影响。将光敏树脂用黑色塑料瓶贮存分别放在6 0 下贮存7d 和室温下贮存 6 个月没有出现凝胶化现象，并且在六个月期间测其粘度变化，发现粘度只是初始 粘度的1 2 倍，上升程度不明显，说明该体系的光敏树脂有着良好的贮存稳定性。 李东林等【4 9 】研究了光敏树脂的储存稳定性。研究采用以下条件储存： ( 1 )室内自然光下透明塑料杯贮存( 室内) ( 2 ) 室外太阳光下透明塑料杯贮存 ( 3 )6 0 c 烘箱内透明塑料杯贮存 ( 4 ) 6 0 烘箱内马口铁罐暗贮 测其光敏树脂贮存前后粘度变化，结果表明树脂稳定性好于单体，光敏剂和 热稳定剂对贮存稳定性影响不大，而光稳定剂会大大提高贮存稳定性。王素琴【5 0 j 等研究了活性单体对光固化树脂稳定性及固化速率的影响，结果表明：单体的贮 存稳定性丙烯酸b 一羟乙酯 邻苯二甲酸二丙烯酸酯 二缩三乙二醇二丙烯酸 酯 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 n 一乙烯基吡咯烷酮； 而固化速率n 一乙烯基吡咯烷酮 丙烯酸b 一羟乙酯 二缩三乙二醇二丙烯酸酯 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 邻苯二甲酸二丙烯酸酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯。 我们还可以看出稳定性差的单体光固化速率不一定很快，因此树脂的暗固化机理 与光固化机理可能不同。未见文献中关于光固化树脂暗固化机理与光固化机理比 施